elaboraciÓn de un recubrimiento con propiedades
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ELABORACIÓN DE UN RECUBRIMIENTO CON PROPIEDADES ANTICORROSIVAS MEDIANTE EL USO DE UN POLÍMERO CONDUCTOR
(POLIANILINA), Y EVALUACIÓN DE SU COMPORTAMIENTO ANTICORROSIVO EN MEDIO ÁCIDO Y EN MEDIO SALINO.
CARLOS ED. RODRIGUEZ CRUZ
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Bogotá D.C., Julio de 2006.
ELABORACIÓN DE UN RECUBRIMIENTO CON PROPIEDADES ANTICORROSIVAS MEDIANTE EL USO DE UN POLÍMERO CONDUCTOR
(POLIANILINA), Y EVALUACIÓN DE SU COMPORTAMIENTO ANTICORROSIVO EN MEDIO ÁCIDO Y EN MEDIO SALINO.
CARLOS ED. RODRIGUEZ CRUZ, Autor
DANIEL JOSÉ BELTRÁN, Asesor
MARÍA TERESA CORTÉS, Asesor
Trabajo presentado como requisito para optar al título de Ingeniero Químico.
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Bogotá D.C., Julio de 2006.
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NOTA DE ACEPTACIÓN:
___________________________________
___________________________________
___________________________________
___________________________________
Daniel José Beltrán - Asesor:
_________________________________
María Teresa Cortés - Asesor:
_________________________________
Miguel Ángel Molano - Jurado:
__________________________________
Joaquín Tirano - Jurado:
___________________________________
Bogotá D.C., Julio de 2006.
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AGRADECIMIENTOS
Al pensar a cuanta gente tendría que agradecerle este primer logro en mi vida, la
lista sería interminable. Simplemente piensen que cada uno de ustedes formó
parte de este ciclo, y los llevo en mi mente.
A la profesora María Teresa Cortés, por su apoyo y guía incondicional en el
transcurso de este proyecto.
Al ingeniero Daniel José Beltrán, por su apoyo y compresión en ciertos momentos
del proyecto.
Al ingeniero Miguel Ángel Molano, por corregir el curso del proyecto en un instante
del mismo.
A los profesores del departamento de Química, Alonso Ricardo, Víctor Sarria,
Rigoberto Gómez, Clara Quijano, por su apoyo sin condición.
A los profesores del departamento de Ingeniería Química, Edgar Vargas, Rubén
Fajardo, Gabriel Camargo, Oscar Álvarez, Carlos Gárnica, Astrid Altamar, por
formar lo que seguramente es buen ingeniero.
A los químicos Manuel Méndez y Giovanni Juzga por su ayuda sin condición, las
largas jornadas de capacitación en electroquímica, y su amistad.
A José María Robles y Josué Ramírez del laboratorio de Ing. Química, así como a
Gloria Barrera y Luís Fernando Mejía del departamento de Química. Siempre
dispuestos a prestar cualquier ayuda, en pro de los estudiantes.
A mis amigos e ingenieros, Carlos Estévez, Natalia Murcía, Felipe Parra, David
Sierra, Álvaro Gómez, Diana Riveros, Deicy Barrera, Alba Arango, Ángela
Hurtado, Giovanna Gutiérrez, Alexander Rodríguez, y muchos otros, siempre por
su apoyo y amistad verdadera.
A mis casi ingenieras, Juliana, Eliana, Elizabeth, Andrea, Diana, Laura, por
siempre estar conmigo, y confiar en mí como persona, amigo e ingeniero.
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A mis queridos, Nikin, Diego, Langosta, Frank, Oviedo, Lin, Daniela, Futz, Camila
y Juanita, por creer en mí como amigo.
A la otra banda, Caro, Temis, Jaime, Fity, Angélica, Alejandra, Laura, y Silvia,
gracias por todo. Es chévere contar con gente como ustedes, para adelante como
el elefante.
A mi familia, a mi madre que siempre ha sido cómplice en esta travesía y el bastón
fundamental de mis estudios, a mis hermanos que son modelos a seguir para el
resto del camino, y a mi padre que aunque no pudo vivir este momento conmigo,
espero haberlo llenado de orgullo y satisfacción. Recuerda, siempre dormirás en
mis recuerdos.
Como siempre,
Nos volveremos a ver, porque siempre hay un regreso
Por eso cuenta con eso, pongo mi mano en el fuego por ti.
Se peinan.
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RESUMEN. Se estudió el comportamiento anticorrosivo de la polinialina (PANi) obtenida
mediante síntesis química, previamente dispersa en xileno, y adicionada como
pigmento único a una resina alquídica (Carboresin 322 ®). El recubrimiento fue
aplicado sobre probetas de acero al carbón de 3cm x 2cm para las pruebas
electroquímicas, y de 7cm x 7cm para las pruebas de gravimetría, manteniendo un
espesor del recubrimiento de alrededor de 0.15 mm.
Se realizaron tres distintas mezclas del polímero: 0, 0.5 y 1.5 (% masa PANi /
masa resina tipo alquídico) procediendo a monitorear el comportamiento
anticorrosivo de los tres recubrimientos elaborados, del recubrimiento anticorrosivo
comercial con cromato de zinc, y del sustrato ferroso sin protección alguna. El
desempeño de los recubrimientos fue evaluado electroquímicamente (curva tafel
de polarización y espectro de impedancia) mediante el uso del potenciostato
GAMRY PCI4-750 ®, y gravimétricamente mediante inmersión total de las
probetas en dos medios corrosivos agresivos, 0.5M NaCl y 0.1M H2SO4.
Los resultados muestran que la polianilina (PANi) reduce notablemente la
velocidad de corrosión del metal, siendo más efectiva en 0.1M H2SO4 que en
presencia de 0.5M NaCl. A su vez muestran que es más efectivo el recubrimiento
anticorrosivo comercial en 0.5M NaCl, que en 0.1M H2SO4.
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TABLA DE CONTENIDO.
1. INTRODUCCIÓN 1
2. OBJETIVOS 3
2.1. Objetivo General 3
2.2. Objetivos Específicos 3
3. FUNDAMENTO TEÓRICO 4
3.1. Corrosión 4
3.1.1. Tipos de corrosión 5
3.1.1.1. Corrosión uniforme 5
3.1.1.2. Corrosión por grietas 5
3.1.1.3. Corrosión por picaduras 6
3.1.2. Métodos de control de la corrosión 6
3.1.2.1. Pasivación 6
3.1.2.2. Protección catódica 7
3.1.2.3. Recubrimientos protectores 7
3.2. Los polímeros conductores 7
3.2.1. La polianilina (PANi) 8
4. METODOLOGIA DEL PROYECTO 9
4.1. Diseño experimental 9
4.2. Determinación de las condiciones de síntesis de la PANi 11
4.2.1. Evaluación de los procedimientos de síntesis con mayor conductividad y rendimiento
11
4.2.2. Evaluación del procedimiento de síntesis con mayor dispersabilidad de la PANi en el solvente
12
4.2.3. Evaluación del efecto de diferentes concentraciones de dispersante en el grado de dispersabilidad de la PANi en el solvente
13
4.3. Síntesis del polímero (PANi) 14
4.4. Caracterización del polímero sintetizado (PANi) 15
4.4.1. Conductividad eléctrica 15
4.4.2. Comportamiento térmico 16
4.5. Elaboración del recubrimiento 16
4.6. Limpieza de las probetas metálicas y aplicación del recubrimiento 16
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4.7. Caracterización del recubrimiento 17
4.7.1. Prueba de Gravimetría 17
4.7.2. Pruebas electroquímicas 18
4.7.3. Pruebas mecánicas 18
5. RESULTADOS Y ANÁLISIS 20
5.1. Caracterización del polímero sintetizado 20
5.1.1. Conductividad eléctrica 20
5.1.2. Comportamiento térmico 20
5.1.3. Evaluación del grado de dispersabilidad de la PANi en Xileno ante la adición de un dispersante
22
5.2. Caracterización del recubrimiento 23
5.2.1. Gravimetría 23
5.2.1.1. Inmersión total en medio ácido 24
5.2.1.1.1. Análisis visual de las probetas metálicas 26
5.2.1.2. Inmersión total en medio salino 27
5.2.1.2.1. Análisis visual de las probetas metálicas 28
5.2.2. Pruebas electroquímicas 30
5.2.2.1. Curva Tafel de polarización 30
5.2.2.2. Impedancia electroquímica 36
5.2.3. Pruebas mecánicas 41
6. CONCLUSIONES 42
7. RECOMENDACIONES Y TRABAJO A FUTURO 44
8. BIBLIOGRAFIA 45
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INDICE DE TABLAS. Tabla 1. Diseño experimental para la evaluación del comportamiento anticorrosivo del recubrimiento
10
Tabla 2. Tratamiento experimental realizado a los blancos o contramuestras
10
Tabla 3. Parámetros de evaluación para el grado de dispersabilidad cualitativo de la PANi
12
Tabla 4. Condiciones de síntesis de la muestra con mejor relación rendimiento/dispersabilidad en el solvente
14
Tabla 5. Diseño propuesto para la evaluación del comportamiento anticorrosivo en el recubrimiento elaborado
16
Tabla 6. Conductividad eléctrica medida de la PANi sintetizada 20
Tabla 7. Valores obtenidos del grado de dispersabilidad de la PANi ante diferentes concentraciones de dispersante
22
Tabla 8. Análisis de varianza para la prueba de gravimetría 23
Tabla 9. Cambio de masa y velocidad de corrosión de las probetas metálicas, sometidas a medio ácido
24
Tabla 10. Análisis de varianza para la gravimetría en medio ácido 25
Tabla 11. Cambio de masa y velocidad de corrosión de las probetas metálicas, sometidas a medio salino
27
Tabla 12. Análisis de varianza para la gravimetría en medio salino 27
Tabla 13. Análisis de varianza para la prueba Tafel 30
Tabla 14. Resultados de la prueba Tafel en medio ácido 31
Tabla 15. Análisis de varianza para la prueba Tafel en medio ácido 33
Tabla 16. Prueba t para evaluar la velocidad de corrosión en medio ácido 33
Tabla 17. Resultados de la prueba Tafel en medio salino 34
Tabla 18. Análisis de varianza para la prueba Tafel en medio salino 35
Tabla 19. Prueba t para evaluar la velocidad de corrosión en medio salino 35
Tabla 20. Resultados de la prueba de impedancia electroquímica, en medio ácido
36
Tabla 21. Análisis de varianza para la prueba de impedancia electroquímica en medio ácido
38
Tabla 22. Prueba t para evaluar la resistencia a la polarización en medio ácido
38
Tabla 23. Resultados obtenidos de la prueba de impedancia electroquímica en medio salino
39
Tabla 24. Análisis de varianza para la prueba de impedancia electroquímica en medio salino
40
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Tabla 25. Prueba t para evaluar resistencia a polarización en medio salino 40
Tabla 26. Comportamiento de la resistencia al desgaste del recubrimiento al 0.5% PANi, y del recubrimiento anticorrosivo comercial
41
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INDICE DE FIGURAS.
Figura 1. Corrosión uniforme 5
Figura 2. Corrosión por grietas 6
Figura 3. Corrosión por picaduras 6
Figura 4. Polímeros conductores más usados 8
Figura 5. Circuito usado para obtener la resistencia de la pastilla de PANi 15
Figura 6. Circuito usado para obtener la resistencia a la polarización de los recubrimientos
18
Figura 7. TGA realizado a la polianilina sintetizada 20
Figura 8. Aspecto visual de las dispersiones de PANi, a tres diferentes concentraciones del dispersante
22
Figura 9. Interacción entre factores (%PANi y medio corrosivo) 24
Figura 10. Respuesta entre niveles de PANi en los recubrimientos, sometidos a medio ácido
25
Figura 11. Fotografías tomadas en el estereoscopio a las probetas metálicas, sometidas a inmersión en medio ácido
26
Figura 12. Respuesta entre niveles de PANi en los recubrimientos, sometidos a medio salino
28
Figura 13. Fotografías tomadas en el estereoscopio a las probetas metálicas, sometidas a inmersión en medio salino
29
Figura 14. Interacciones entre factores (% PANi y medio corrosivo), para la curva Tafel
31
Figura 15. Curva Tafel en medio ácido 32
Figura 16. Curva Tafel en medio salino 34
Figura 17. Interacciones entre factores (% PANi y medio corrosivo), para la prueba de impedancia electroquímica
36
Figura 18. Diagrama de Nyquist en medio ácido 37
Figura 19. Fotografías del recubrimiento al 1.5% PANi, y al 0.5% PANi 38
Figura 20. Diagrama de Nyquist en medio salino 39
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INDICE DE ANEXOS. ANEXO 1. Síntesis y Dispersión de la PANi. 47
ANEXO 2. Especificaciones técnicas de Carboresin 322. 48
ANEXO 3. Resultados de la evaluación de los procedimientos de síntesis con mejor conductividad y rendimiento.
51
ANEXO 4. Resultados de la evaluación del procedimiento de síntesis con mejor dispersabilidad de la PANi en el solvente
52
ANEXO 5. Resultados de la Evaluación del efecto de diferentes concentraciones de dispersante en el grado de dispersión de la PANi en el solvente.
53
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1. Introducción.
La corrosión es un proceso oxidativo-reductivo acelerado y continuo, que deteriora
y desgasta las propiedades físicas del material en el cual se presenta. Al ver la
cantidad de materiales que sufren el influjo de este fenómeno, los esfuerzos se
centraron en lograr un producto que pudiera contrarrestar o reducir los daños
producidos por este fenómeno. De esta manera, se llegó al desarrollo de pinturas
orgánicas que aplicadas sobre la superficie expuesta, reducían notablemente la
velocidad de corrosión. Dichas sustancias se conocen, como recubrimientos
inhibidores de la corrosión.
Hacia el año 1977 se dio el descubrimiento de algunos polímeros con propiedades
anticorrosivos.
Estas características se enuncian a continuación:
- La superficie metálica que entra en contacto con la polianilina (PANi), tiende a
formar una capa protectora de óxido (pasivante), la cual forma un escudo
protector que impide que el metal siga reaccionando.
- Aún cuando se presenten fisuras en el recubrimiento, la polianilina tiene la
propiedad de generar un campo protector sobre el área descubierta,
recubriéndola y evitando la corrosión directa del material.
- Se puede sintetizar de dos maneras (electroquímicamente y químicamente),
siendo la síntesis química sencilla y de buen rendimiento.
- Presenta una buena conductividad, característica esencial para que el
recubrimiento sea anticorrosivo.
Por otro lado, las películas de polímeros conductores tienen períodos de
protección anticorrosiva bajos y para contrarrestar estos son mejoradas las
propiedades del polímero conductor, mezclándolo con pinturas comunes [16].
Las pinturas que actualmente se venden en el mercado, y aquellas que presentan
sustancias inhibidoras de la corrosión, utilizan como aditivos sustancias como
plomo (Pb), cromatos (CrO4=), fosfatos (PO4
3-), boratos (BO33-), los cuales aún
-1-
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cuando son en cierto grado efectivos para evitar la corrosión, generan graves
consecuencias para el medio ambiente, al ser bioacumulables.
En el presente estudio experimental se pretende elaborar y evaluar el
comportamiento anticorrosivo de un recubrimiento que utiliza como pigmento
contra la corrosión a la PANi, evaluando la influencia de la concentración de PANi
en el recubrimiento, sobre la velocidad de corrosión del metal.
-2-
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2. Objetivos.
2.1. Objetivo General. Se busca elaborar y evaluar un recubrimiento con propiedades anticorrosivas,
mediante pruebas de corrosión estándar aplicadas a cupones de acero.
2.2. Objetivos Específicos.
• Sintetizar el polímero conductor que es el aditivo anticorrosivo en el
recubrimiento a elaborar, manteniendo una buena relación
conductividad/rendimiento, y una buena dispersión.
• Caracterizar la polianilina (PANi) mediante análisis termogravimétrico,
conductividad.
• Realizar la mezcla vehículo (resina) + polianilina , variando la concentración
de PANi.
• Evaluar las propiedades anticorrosivas del recubrimiento desarrollado
mediante pruebas de inmersión en medio ácido y en medio salino.
• Evaluar las propiedades anticorrosivas del recubrimiento elaborado
mediante prueba tafel de polarización, e impedancia electroquímica.
-3-
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3. Fundamento Teórico. 3.1. Corrosión. La corrosión es un fenómeno que vive a diario con cada uno de nosotros, siempre
se tiene una idea mental de su significado. Se relaciona con la aparición de una
mancha color naranja en algunos objetos metálicos. Lo cierto es que se invierten
grandes cantidades de dinero, evitando que este fenómeno se presente.
Corrosión es el resultado destructivo de la reacción química entre un metal o
aleación metálica y el ambiente. Los átomos metálicos están presentes de forma
natural en compuestos químicos, principalmente minerales. La cantidad de
energía necesaria para extraer los metales de los minerales, es emitida durante la
reacción química que produce corrosión. Este fenómeno devuelve el metal a su
estado combinado en los compuestos químicos, siendo similares o casi idénticos a
los minerales de los cuales el metal fue extraído. Se puede decir que el fenómeno
de corrosión es una extracción metalúrgica en retroceso 1.
En general, la corrosión es un fenómeno electroquímico que se presenta
generalmente en los metales, destruyéndolos y afectando sus propiedades
mecánicas. Puede afectar metales, concretos, madera, cerámicos y algunos
plásticos.
Es un proceso oxidativo-reductivo acelerado y continuo, que deteriora y desgasta
las propiedades físicas del material en el cual se presenta. Para los metales en
proceso oxidativo, la reacción anódica es de la siguiente forma:
M Mn+ + ne- Ec. 1
Algunos ejemplos son:
Fe Fe2+ + 2e- Ec. 2
Al Al3+ + 3e- Ec.3
Zn Zn2+ + 2e- Ec.4
1 ref. [3]
-4-
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Mientras que algunas sustancias presenten en el ambiente sufren el proceso
reductivo, las reacciones catódicas típicas son:
2H+ + 2e- H2 Ec.5
O2 + 2H2O + 4e- 4OH- Ec.6
3.1.1. Tipos de corrosión 2. 3.1.1.1. Corrosión Uniforme. Se trata de una remoción regular o uniforme del metal de la superficie. Para que
este tipo de corrosión se presente, el ambiente corrosivo que esta en contacto con
el metal debe ser el mismo en todos los sitios de contacto. La corrosión
atmosférica es el ejemplo más claro de corrosión uniforme, o simplemente, la
corrosión del acero en soluciones ácidas.
Este tipo de corrosión es preferido desde el punto de vista técnico, dado que es
previsible y aceptable para un diseño, pues tiende a desgastarlo de manera
continua y uniforme.
Figura 1. Corrosión uniforme de un metal 3
3.1.1.2. Corrosión por grietas. Es un caso intermedio entre la corrosión uniforme y la corrosión localizada. Su
diferencia radical es que ocurre un ataque general, pero más extenso en algunas
2 ref. [3] 3 Tomado de: http://www.tupublicas.com/docs/31-03-2005-85-.pdf
-5-
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zonas del material. Se puede dar por retención de agua u otra sustancias en
algunas zonas.
Figura 2. Corrosión por grieta 4
3.1.1.3. Corrosión por picadura. Es un ataque localizado, quizá es una de las formas más peligrosas de corrosión.
Se presenta en puntos aislados de la superficie metálica y se propaga hacia el
interior del mismo.
Figura 3. Corrosión por picadura 5
4 Tomado de: http://marinesurvey.com/yacht/corrosion_1.htm 5 Tomado de: http://www.ecochemie.nl/download/content/Appl016.pdf
-6-
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3.1.2. Métodos de control de la corrosión6. 3.1.2.1. Pasivación. Se presenta cuando ciertos metales y aleaciones forman capas de óxidos muy
delgadas, las cuales generan películas protectoras que impiden el contacto del
ambiente con la superficie del metal.
3.1.2.2. Protección catódica. Es uno de los métodos de protección más usados para el control de la corrosión.
Se reduce la velocidad de corrosión mediante polarización catódica de la
superficie de un metal. Un claro ejemplo se presenta a continuación:
Fe Fe2+ + 2e- Ec.7
O2 + 2H2O + 4e- 4OH- Ec.8
Se reduce la velocidad de la semi-reacción Ec [7] con un exceso de electrones, de
forma que se incrementa la velocidad de reducción del oxígeno, y la producción de
OH- por la semi-reacción Ec [8].
3.1.2.3. Recubrimientos protectores. Mantienen la función de estructuras y equipos, sus dimensiones, y preserva su
apariencia. Los recubrimientos protectores actúan como barreras físicas entre el
sustrato y el medio corrosivo.
Son aplicados convencionalmente como líquidos, mediante el uso de brocha,
spray, y otros aplicadores. Estos recubrimientos se componen de solvente, resina
y pigmento. El solvente reduce la viscosidad de la resina haciendo más fácil su
aplicación, y a su vez dispersa el pigmento en ella. La resina provee la resistencia
química y física a la corrosión. El pigmento, disminuye la permeabilidad y provee
6 ref. [22] , ref. [3]
-7-
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el color. Otros pigmentos, poseen características anticorrosivas, homogeneidad, y
adherencia.
3.2. Los polímeros conductores 7. Son compuestos de cadenas conjugadas que contienen electrones π
deslocalizados a lo largo de la estructura principal del polímero. En su estado
neutral son polímeros semiconductores, que pueden ser dopados y convertidos a
sus formas eléctricamente conductoras. Este proceso se conoce como dopaje, y
puede ocurrir por reacciones de oxidación o reducción. Los polímeros conductores
se pueden sintetizar electroquímicamente o químicamente, siendo la síntesis
química sencilla, reproducible y de buen rendimiento.
A continuación se muestran algunos de los polímeros conductores más comunes.
Figura 4. Polímeros conductores más usados 8.
7 ref. [2] 8 ref. [23]
-8-
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3.2.1. La polianilina (PANi). Conocida hace más de un siglo, desde la síntesis de las llamadas “anilinas
negras”. Las cuales fueron usadas como tinturas de algodón hacia los años 1860s.
Es el único polímero conductor que puede ser rápidamente convertido a sus
formas de base y sal mediante tratamiento con ácidos o bases. Su propiedad
Redox reversible y su cambio de pH, junto a su conductividad eléctrica de la forma
Emeraldine Salt, siendo fácil de sintetizar y de buena estabilidad ambiental,
haciéndola uno de los polímeros conductores más estudiados y de mayor
aplicación. La polianilina es sintetizada químicamente mediante polimerización
oxidativa de los monómeros de anilina en solución ácida.
-9-
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4. Metodología del proyecto. Para el proyecto eran factores de gran importancia la conductividad de la
polianilina (PANi), la cantidad de PANi producida en la síntesis (rendimiento del
procedimiento de síntesis), y el grado de dispersabilidad de la PANi en el solvente
(Xileno). Se evaluó las síntesis que presentan buenas propiedades de estas.
Finalmente, los recubrimientos elaborados fueron evaluados mediante pruebas de
gravimetría y pruebas electroquímicas.
4.1. Diseño experimental. Se realizó un diseño de experimento secuencial, en cual primero se varía el
porcentaje de dispersante (ácido dodecilbencilsulfúnico, DBSA) que es adicionado
a la dispersión del polímero (PANi) en Xileno, buscando la relación DBSA
PANim
m
que mejora la dispersabilidad del polímero en el solvente.
Luego, se varió el porcentaje de PANi adicionado en la mezcla
solvente/resina/dispersante, y así se evaluó el comportamiento anticorrosivo de los
diferentes recubrimientos elaborados.
El primer diseño de experimento es del tipo 31, donde el factor o variable es el
porcentaje de dispersante (DBSA) adicionado al solvente con el polímero. Se
trabajaron los siguientes porcentajes: 0%, 2% y 4% (v/v) en relación al contenido
de Xileno.
El segundo diseño de experimento es del tipo 31.21, donde los factores o variables
son el porcentaje de PANi adicionado en la mezcla con la resina, y el medio
corrosivo en cual se van a evaluar. Se trabajaron los siguientes porcentajes: 0%,
0.5% y 1.5% (p/p) con la resina, y a su vez fue evaluado en dos medios corrosivos
potenciales (0.1M H2SO4 y 0.5M NaCl).
Fueron evaluadas probetas de acero al carbón sin recubrimiento, y probetas con
recubrimiento anticorrosivo comercial (contramuestras o blancos de comparación),
-10-
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siguiendo las mismas condiciones de evaluación de los recubrimientos elaborados
con PANi.
Tabla 1. Diseño experimental para la evaluación del comportamiento anticorrosivo del
recubrimiento
Tabla 2. Tratamiento experimental de los blancos o contramuestras
Se procede a comprobar si los factores influyen sobre la respuesta (velocidad de
corrosión del metal), mediante análisis factorial. Este tipo de análisis se realizó
para las pruebas de gravimetría y las pruebas electroquímicas.
Debido a que el diseño presenta un factor cualitativo (medio corrosivo), el cual no
permite una interpretación y ajuste de los datos adecuado, se procede a analizar
cada medio corrosivo por separado, realizando un análisis de experimentos
unifactorial. En este tipo de análisis se busca saber como influye el factor % de
PANi en el recubrimiento, de acuerdo al medio corrosivo en que se está usando.
-11-
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4.2. Determinación de las condiciones de síntesis de la PANi. Mediante el uso de los resultados experimentales de una investigación previa9, se
realizó algunas pruebas cualitativas-cuantitativas para evaluar el procedimiento de
síntesis de la PANi con el cual se obtiene la mejor conductividad y un buen
rendimiento. Se evaluó cual de las síntesis escogidas daba la mejor dispersión en
Xileno, y se evaluó el grado de dispersabilidad de la PANi, ante la influencia de
dos concentraciones distintas de dispersante (DBSA).
4.2.1. Evaluación de los procedimientos de síntesis con mejor conductividad y rendimiento. Al tener como base los resultados experimentales obtenidos de la investigación
previa mencionada en el ítem anterior (donde se realizaron 16 síntesis con
condiciones diferentes), se realizó una matriz de evaluación donde se muestran
los resultados obtenidos de conductividad y masa de polianilina, y con base a la
siguiente escala de valores se escogen varias muestras para evaluar su
dispersabilidad en Xileno. Las dos características de gran importancia para el
recubrimiento, son que la polianilina (PANi) presente una buena conductividad
eléctrica y una buena dispersión en el solvente base para la pintura.
Teniendo en cuenta que el factor primordial es la conductividad del polímero, se le
da un valor porcentual del 90%. La cantidad de PANi obtenida en el procedimiento
de síntesis se le da un valor porcentual del 10%.
En la escala de la matriz de evaluación el valor máximo de conductividad medida
de las diferentes síntesis realizadas se le da un valor de 5, mientras que el menor
valor de conductividad se le da un valor de 1. En la misma escala de la matriz de
evaluación, el valor máximo de masa de PANi obtenida se le da un valor de 5,
mientras que al valor mínimo se le da un valor de 1.
9 ref. [1]
-12-
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Para los valores intermedios entre los valores máximos y mínimos de
conductividad y rendimiento, se calculará el valor de acuerdo a la siguiente
relación:
Ec. 9
Donde, X es el valor calculado de acuerdo a la ecuación 1.
Una vez obtenidos los valores X conductividad y X masa PANi, se utiliza la
siguiente ecuación para obtener el valor ponderado total en la escala de la matriz
de evaluación.10
)*1.0()*9.0( XmasaPANiidadXconductivValorobtenido += Ec.10
4.2.2. Evaluación del procedimiento de síntesis con mejor dispersabilidad de la PANi en el solvente. Con el fin de darle cierto valor cuantitativo a las muestras de los diferentes
procedimientos de síntesis de la PANi y su grado de dispersabilidad en el solvente
(Xileno) se planteó una escala de valores que se aplicaron a las muestras. Los
parámetros utilizados se muestran en la tabla que aparece a continuación.
Tabla 3. Parámetros de evaluación para el grado de dispersión cualitativo (visual) de la PANi
La comparación cualitativa del grado de dispersabilidad de las muestras
seleccionadas, se lleva a cabo de la siguiente manera: son adicionados a 10mL de
Xileno una cantidad preestablecida de PANi (0.05 gramos), y se somete a
agitación durante un tiempo estándar de 10 min en ultrasonido.
10 Ver Anexo 3.
-13-
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Se mide cualitativamente la intensidad de la coloración verde de la dispersión,
mayor intensidad de color y homogeneidad de la misma. Se escoge la muestra
que presenta un mayor valor promedio, después de ser evaluado por 20
individuos, el mayor valor obtenido corresponde al grado de dispersión más alto.
De esta manera, se procedió a realizar el resto de la investigación con este
procedimiento de síntesis que presenta la mejor dispersabilidad en el solvente 11.
4.2.3. Evaluación del efecto de diferentes concentraciones de dispersante en el grado de dispersabilidad de la PANi en el solvente. Dado que no existían los recursos para evaluar el grado de dispersión del
polímero mediante alguna técnica clásica, como la microscopia de escaneo
electrónico (SEM), se procedió a realizar una prueba visual.
Usando la misma escala de valores del ítem anterior, se evaluó el efecto de la
concentración de dispersante (ácido dodecilbencensulfónico) en la dispersión de la
polinialina, sintetizada mediante el procedimiento establecido.
Las dispersiones se realizaron con partículas de PANi previamente tamizadas,
cuyo tamaño de partícula es menor a 0.125mm. Las dispersiones se realizaron de
la siguiente forma:
El polímero (PANi) es secado durante 12 horas a una temperatura de 600C, es
macerado y se toma la muestra más fina lograda del proceso de maceración,
previamente clasificado mediante el uso de un tamiz vibratorio.
• Masa PANi (gramos) = 0.05
• Concentración DBSA en dispersión (% vDBSA / vXileno) = 0, 2 ,4
• Volumen de Xileno (mL) = 10
Se usan las diferentes concentraciones de dispersante (DBSA), las cuales son
adicionadas al balón aforado de 10mL junto con la PANi y el solvente, y son
dispersados en ultrasonido durante 10 minutos.
11 Ver Anexo 4.
-14-
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Se puede destacar como un diseño experimental 31, en el cual se tiene tres
niveles y un solo factor.
• Variable de entrada o factor:
Concentración de dispersante (DBSA).
• Niveles:
Tres concentraciones de dispersante y la misma cantidad de PAni en
Xileno. (0%, 2%, 4% v/v).
• Variable de respuesta:
Intensidad de la coloración verde de la dispersión, mayor intensidad de
color y homogeneidad.
Se escoge la muestra que presenta un mayor valor promedio, después de ser
evaluado por 20 individuos, el mayor valor obtenido corresponde al grado de
dispersión más alto. Determinando que cantidad del dispersante da lugar a la
mejor dispersión del polímero 12.
4.3. Síntesis del polímero (PANi). La síntesis química del polímero conductor se realiza de acuerdo a un protocolo
experimental previamente estudiado13, y después de la previa evaluación del
procedimiento experimental que da la mejor relación conductividad /rendimiento /
dispersabilidad,
Las condiciones de la síntesis escogida se muestran en la tabla que se presenta a
continuación:
Tabla 4. Condiciones de síntesis de la muestra con mejor relación conductividad, rendimiento y
dispersabilidad en Xileno
12 Ver Anexo 5. 13 ref.[1] , Anexo 1.
-15-
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4.4. Caracterización del polímero sintetizado (PANi). Se realizó la medición de la conductividad del polímero sintetizado (PANi)
mediante el uso de un circuito electrónico. Se realizó también el análisis
termogravimétrico (TGA), para determinar la perdida de peso de la PANI como
función de la temperatura.
4.4.1. Conductividad eléctrica. Mediante el uso del circuito que se muestra en la figura No.1, se mide la
resistencia al paso de corriente de una pastilla de la PANi sintetizada. La pastilla
de PANi impide el paso del flujo de corriente entre 2 placas de cobre, registrando
su comportamiento en una curva de impedancia. Esto se realizó con el
potenciostato GAMRY PCI4-750 ®.
Figura 5. Circuito usado para obtener la resistencia de la pastilla de PANi
Donde, R1= 100Ω, R2 = 100Ω , C3 = 1µF
Se calculo el valor de la conductividad siguiendo la ecuación:
áreaespesor
sistenciadadConductivi .
Re1
= Ec. 11
-16-
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4.4.2. Comportamiento térmico.
El polímero sintetizado (PANi) seco y macerado, fue evaluado térmicamente
mediante el uso de STA 409 PC LUXX Netzch thermal analyzer. Fue llevado
desde 30oC hasta 1100oC, una tasa de 15 oC/min bajo condiciones inertes
(atmósfera de nitrógeno).
4.5. Elaboración del recubrimiento.
Una vez se conoce la relación ideal en masa de PANi/DBSA, se procede a realizar
las dispersiones, de acuerdo a las cantidades necesarias de los componentes
según lo descrito en el ítem 4.2.3.
Tabla 5. Diseño propuesto para evaluación del comportamiento anticorrosivo en el
recubrimiento elaborado
Según las especificaciones técnicas de la resina usada (Carboresin 322 ®, tipo
alquídica), se procedió a mezclar la cantidad de resina con la dispersión de PANi,
y se adicionó octoacto de cobalto y octoato de zirconio, como agentes secantes
para el recubrimiento14.
Se realizaron recubrimientos con cantidades diferentes del polímero 0% PANi,
0.5% PANi, y 1.5% PANi.
4.6. Limpieza de las probetas metálicas y aplicación del recubrimiento. Se usaron probetas de acero de 7cm x 7cm para las pruebas de gravimetría.
Mientras que para las muestras electroquímicas se usaron probetas de acero de
3cm x 2cm.
Las probetas metálicas de acero fueron previamente lijadas, brilladas,
desengrasadas, y decapadas, siguiendo el siguiente procedimiento. 14 Ver Anexo 2.
-17-
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Se lijan las probetas para quitar marcas de óxidos y mugre adheridas al metal,
luego brilladas con papel de lija para pulir micas de reloj. Son lavadas con agua
destilada, y secadas con nitrógeno.
Se sumergen en una solución de H2SO4 (25% p/p) durante 5 min, se sacan de la
solución y se lavan con abundante agua destilada. Luego son sumergidas en una
solución de NaOH (25% p/p) durante un tiempo de 5 minutos, otra vez se sacan y
se lavan con abundante agua destilada. Finalmente se lavan con etanol, y se
secan con nitrógeno.
Las probetas se pintaron mediante un aplicador, y se dejaron curar durante un
tiempo de 8 horas al aire libre. El mismo tratamiento de limpieza y aplicación del
recubrimiento recibieron los cupones que fueron pintados con el anticorrosivo
comercial.
4.7. Caracterización del recubrimiento. 4.7.1. Pruebas de Gravimetría. Las probetas de acero sin recubrir, las que fueron recubiertas a las diferentes
concentraciones de PANi, y las recubiertas con el anticorrosivo comercial, fueron
sometidas a inmersión total en 0.1M H2SO4 y en 0.5M NaCl separadamente de
acuerdo al diseño experimental dado por la tabla 1, durante 120 horas. Se midió el
cambio de masa que se presenta en cada una de las probetas, y se cálculo la
velocidad de corrosión del metal siguiendo la ecuación que se presenta a
continuación.
sustratodíasárea
MasaRCρ
437.1*).(#
. ∆= 15 Ec.12
Donde, ∆ Masa = cambio de masa después de la prueba (en mg)
Área = área de la probeta en contacto con el medio corrosivo (en dm2)
ρsustrato = densidad del material de la probeta (en gr/cm3)
CR = tasa de corrosión en mpy (miliinches per year) 15 ref. [15]
-18-
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4.7.2. Pruebas electroquímicas. Las diferentes probetas fueron evaluadas siguiendo los procedimientos estándar
de la norma ASTM G3-59.
Se usó una celda electroquímica fija, un electrodo de referencia de plata/cloruro de
plata (Ag+/AgCl), un contraelectrodo de oro, y la probeta de acero (3cm x 2cm)
como electrodo de trabajo, teniendo un área de 0.0491cm2 expuesta a la solución
corrosiva.
Se obtuvo el valor de la resistencia a la polarización del recubrimiento, utilizando el
siguiente circuito equivalente:
Figura 6. Circuito usado para obtener la resistencia a la polarización de los recubrimientos
Donde, Rsol = resistencia de la solución
Rf = resistencia de la película
Rp = resistencia a la polarización
Cf = capacitancia de la película
Cdl = capacitancia de la doble capa
4.7.3. Pruebas mecánicas.
En este punto se comparó la resistencia al desgaste del recubrimiento elaborado
que presentó el mejor comportamiento anticorrosivo, y la resistencia al desgaste
del recubrimiento comercial.
-19-
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Fueron sometidos a la prueba de abrasión Taber (norma ASTM D 4060), con
ruedas CS-10, y una carga de 1000 gramos. Se simula un ambiente de manejo
uso normal de un recubrimiento sobre un metal.
-20-
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5. Resultados y Análisis. 5.1. Caracterización del polímero sintetizado. 5.1.1. Conductividad eléctrica. Los resultados de la resistencia de la pastilla, y por ende, de la conductividad de la
PANi se muestran en la tabla 6.
Tabla 6. Conductividad eléctrica medida de la PANi sintetizada
Según la teoría, el rango de conductividad para la PANi, varía entre 10-9 y 102
S/cm 16. Para las condiciones de síntesis de la PANi estudiada, la conductividad es
de 1.93x10-1(± 0.08) S/cm, mostrando la reproducibilidad en el procedimiento de
síntesis del polímero.
5.1.2. Comportamiento térmico. La estabilidad térmica del polímero se estudio mediante análisis
termogravimétrico.
16 ref. [2]
-21-
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Figura 7. TGA para la PANi sintetizada
Se ve que la perdida de masa del polímero se da en 2 pasos. En el primer paso,
se ve una pérdida de masa pequeña (5.51%) cercana a los 180 0C, debida a la
perdida de agua y otros volátiles presentes en el polímero. Y en un segundo paso,
se ve una gran pérdida de masa (71.29%) cercana a los 3000C, debido a la
posterior degradación del polímero17. Se puede ver claramente, que el polímero es
estable hasta una temperatura cercana a los 1800C, haciéndolo útil para
aplicaciones importantes como la pintura al horno de vehículos, que suele manejar
temperaturas entre 60oC a 80oC.
17 ref. [1]
-22-
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5.1.3. Evaluación del grado de dispersabilidad de la PANi en Xileno, ante la adición de un dispersante.
Los resultados obtenidos de la cantidad de dispersante (DBSA) que da lugar a la
mejor dispersión (cualitativa), se presentan a continuación. Se utilizó una
población representativa de 20 personas.
Tabla 7. Valores obtenidos del grado de dispersión de la PANi, ante diferentes concentraciones de
dispersante
Figura 8. Aspecto visual de las dispersiones de PANi a tres diferentes concentraciones del
dispersante, después de 240 horas
De acuerdo al resultado obtenido en la tabla 7, se puede concluir que no existe
diferencia cualitativa entre las dispersiones al 2% y 4% de dispersante. La figura 8,
respalda la apreciación cualitativa. De acuerdo a esto, se obtuvo la relación
PANi/DBSA que da lugar a una buena dispersión de la PANi en Xileno.
252.0198.005.0 ==
DBSA
PANi
mm
0% DBSA 2% DBSA 4% DBSA
-23-
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5.2. Caracterización del recubrimiento. 5.2.1. Gravimetría. Se procedió a realizar el análisis factorial del experimento, para determinar si el
porcentaje de PANi en el recubrimiento influye sobre la velocidad de corrosión del
metal, y a su vez si tratarlos en medios corrosivos distintos, tiene algún efecto
sobre la misma respuesta. Los resultados obtenidos se muestran a continuación.
Tabla 8. Análisis de Varianza (ANOVA), para gravimetría
De la tabla 8, se ve claramente que la interacción entre las dos variables es
también significativa, mostrándonos que el % PANi en el recubrimiento marca el
comportamiento de la velocidad de corrosión, siendo de importancia el medio
corrosivo en el que se encuentre. Se puede decir todo lo anterior con una
confiabilidad del 95%.
En la figura 9 se ve que aunque existe interacción entre los factores, no hay
ninguna interacción entre los medios corrosivos. Se comprueba de esta manera
que es diferente el efecto de cada medio corrosivo sobre la velocidad de corrosión.
Para la prueba de gravimetría el medio de corrosión más agresivo para los
recubrimientos elaborados es el NaCl 0.5M.
-24-
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Figura 9. Gráfica de las interacciones entre los factores (% PANi, y medio corrosivo) para la
prueba de gravimetría
5.2.1.1. Inmersión total en medio ácido. Se realizó la inmersión de las diferentes probetas, incluyendo las contramuestras
(probeta sin recubrimiento y probeta recubierta con anticorrosivo comercial), en
H2SO4 0.1M durante 120 horas.
Los resultados obtenidos del cambio de masa de las probetas estudiadas
(cupones metálicos), se registran en la tabla No.9.
Tabla 9. Cambio de masa, y velocidad de corrosión de las probetas metálicas, sometidas a medio
ácido
-25-
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Los resultados de la tabla 9, muestran una disminución de la tasa de corrosión del
metal no recubierto, dada la aplicación de cualquiera de los otros recubrimientos.
Tabla 10. Análisis de Varianza (ANOVA), para gravimetría en medio ácido
Del resultado obtenido del ANOVA presentado en la tabla 10, existe evidencia de
que la variable tiene un efecto significativo sobre la velocidad de corrosión del
metal, con una confiabilidad del 95%.
Figura 10. Gráfica de la respuesta entre niveles de PANI en los recubrimientos, sometidos a medio ácido
-26-
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En la figura 10, se ven los efectos de los diferentes niveles de PANi en el
recubrimiento sobre la velocidad de corrosión. Se puede apreciar claramente que
entre el recubrimiento al 0% de PANi, y los recubrimientos al 0.5% y al 1.5% de
PANi, existe una disminución en la velocidad de corrosión.
5.2.1.1.1. Análisis visual de las probetas metálicas. Ordenando las fotografías de menor estado de corrosión a mayor estado de
corrosión, se pudieron ver los siguientes resultados.
Figura 11. Fotografía tomada en el estereoscopio para las probetas sometidas a la prueba de
inmersión en ácido
-27-
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Se ve claramente como el cupón que no tiene recubrimiento sufre la oxidación
más fuerte, mientras que los cupones con la resina alquídica sufren corrosión por
picadura, siendo el más afectado de los recubrimientos elaborados, el cupón con
recubrimiento al 0% de PANi. El cupón recubierto con el anticorrosivo comercial ha
sufrido una oxidación severa, y menor que la que sufrió el cupón de acero sin
recubrimiento. Podemos decir que las imágenes mostradas corroboran los datos
obtenidos cuantitativamente.
5.2.1.2. Inmersión total en medio salino. Los resultados obtenidos del cambio de masa de los cupones, se registran a
continuación.
Tabla 11. Cambio de masa, y velocidad de corrosión de las probetas metálicas, sometidas a
medio salino
En la tabla 11, se muestra una disminución de la tasa de corrosión del metal no
recubierto, tras la aplicación de cualquiera de los otros recubrimientos utilizados.
Tabla 12. Análisis de Varianza (ANOVA), para gravimetría en medio salino
-28-
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De la tabla 12, se ve que el % de PANi en el recubrimiento, tiene efecto
significativo sobre la velocidad de corrosión del metal, se puede afirmar lo anterior
con una confiabilidad del 95%.
En la figura 12, se ven los efectos de los diferentes niveles de PANi en el
recubrimiento, teniendo que el recubrimiento al 0.5% de PANi tiene mayor
capacidad protectora que el recubrimiento al 0% PANi.
Figura 12. Gráfica de la respuesta entre los niveles de PANI en los recubrimientos, sometidos a medio salino
La probeta con recubrimiento al 0% PANi presenta una alta velocidad de corrosión
en comparación con las probetas que tienen recubrimientos al 0.5 % y 1.5% de
PANi, demostrando que la adición del pigmento favorece la protección del metal
contra la oxidación.
5.2.1.2.1. Análisis Visual de las probetas metálicas. Después de ser sometidos durante 120 horas a la prueba de inmersión en
cloruros, se vieron los siguientes resultados.
-29-
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Figura 13. Fotografía tomada en el estereoscopio para los cupones sometidos a la prueba de
inmersión en cloruros
Se observa como el cupón recubierto con el anticorrosivo comercial presenta leves
muestras de corrosión por picadura, al igual que lo muestra el cupón con el
recubrimiento al 0.5% de PANi. Se ve también como la resina al 1.5% PANi,
presenta grandes rasgos de corrosión por picaduras y algunas zonas de corrosión
generalizada por la superficie. El metal no recubierto, esta totalmente oxidado y
con muestras de corrosión de picadura, mientras el cupón con el recubrimiento al
0% de PANi presenta algunas zonas de corrosión selectiva.
-30-
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5.2.2. Pruebas electroquímicas. 5.2.2.1. Curva Tafel de polarización. Se procedió a realizar el análisis factorial del experimento, para determinar si el
porcentaje de PANi en el recubrimiento influye sobre la velocidad de corrosión del
metal y si tratarlos en medios corrosivos distintos, tiene algún efecto sobre la
respuesta. Los resultados obtenidos se muestran a continuación.
Tabla 13. Análisis de Varianza (ANOVA), para la prueba Tafel de polarización
De la tabla 13, se puede decir que existe evidencia de que el % de PANi en el
recubrimiento tiene un efecto significativo sobre la velocidad de corrosión del
metal, y a su vez el medio corrosivo también tiene un marcado efecto sobre la
misma. Se da interacción entre las dos variables, mostrando que el % PANi en el
recubrimiento define el comportamiento sobre la velocidad de corrosión, siendo de
importancia el medio corrosivo en que se encuentre. Se puede decir todo lo
anterior con una confiabilidad del 95%.
En la figura 14 se ve claramente que no hay ninguna interacción entre los medios
corrosivos. Se comprueba de esta manera que es diferente el efecto de cada
medio corrosivo sobre la velocidad de corrosión.
-31-
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Figura 14. Gráfica de las interacciones entre los factores (% PANi, y medio corrosivo), para la
curva Tafel de polarización
Se midió la velocidad de corrosión de las diferentes platinas de acero, mediante la
extrapolación de las pendientes de la curva Tafel. Los resultados en medio ácido
se muestran en la tabla 14.
Tabla 14. Resultados de la prueba tafel en medio ácido
-32-
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Figura 15. Curva Tafel en H2SO4 0.1M, para cada uno de los cupones metálicos
En la figura 15, y de acuerdo a la extrapolación de las regiones de la curva tafel, el
recubrimiento al 0.5% de PANi presenta densidad de corriente más pequeña
(0.039µA) y un potencial más grande (-470mV), que el del metal sin recubrir
(6.745µA, y -485.5mV). Las velocidades de corrosión son 0.70mpy, y 121.45mpy,
respectivamente. Esto demuestra que el acero con el recubrimiento al 0.5% PANi,
presenta una capa pasivante mayor que la que se puede haber formado en el
cupón de acero sin recubrimiento, que a su vez dada la naturaleza química del
medio corrosivo es mucho más difícil de formarse, debido a la alta capacidad del
ácido para disolver esta capa del óxido pasivante que se forma en el metal 18.
18 ref. [17]
-33-
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Tabla 15. Análisis de Varianza (ANOVA), en medio ácido
La tabla 15, nos muestra que el % de PANi tiene efecto sobre la velocidad de
corrosión, con una confiabilidad del 95%.
Tabla 16. Prueba t, para evaluar velocidad de corrosión (CR) en medio ácido
La tabla 16, dice que cada uno de los tratamientos (niveles (%) de PANi en el
recubrimiento), tiene un efecto significante sobre la velocidad de corrosión. A la luz
de los resultados dados por la estadística, se puede decir con una confiabilidad del
95%, que el recubrimiento con 0.5% de PANi tiene mejor capacidad protectora
comparado con el recubrimiento al 0% de PANi, el cual presenta la menor
capacidad protectora contra la corrosión.
-34-
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Los resultados en medio salino se muestran a continuación.
Tabla 17. Resultados de la prueba tafel en medio salino
Figura 16. Curva Tafel en NaCl 0.5M, para cada uno de los cupones metálicos
En medio salino, se ve claramente de acuerdo a la figura 16, y a la extrapolación
de la curva Tafel, que el recubrimiento comercial con una corriente más pequeña
que cualquiera de los otros cupones sometidos al experimento (0.009µA), y un
potencial menor a muchos de ellos (-365mV), provee la mejor acción protectora al
metal. El metal con el recubrimiento al 0.5% de PANi, sigue mostrando mejores
-35-
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condiciones de pasivamiento que los otros recubrimientos, exceptuando al
recubrimiento comercial que presenta mejor acción anticorrosiva.
Tabla 18. Análisis de Varianza (ANOVA), en medio salino
La tabla 18, nos muestra que también para medio salino, el % de PANi en el
recubrimiento tiene un efecto significativo sobre la velocidad de corrosión.
La tabla 19, nos dice que cada % de PANi en el recubrimiento, tiene un efecto
significativo sobre la velocidad de corrosión del metal. Se puede decir con una
confiabilidad del 90%, que el recubrimiento con 0.5% de PANi tiene la mejor
capacidad protectora, mientras el recubrimiento con 1.5% PANi presenta la menor
capacidad protectora contra la corrosión. Dicho fenómeno es presentado dada la
baja resistencia de la resina adquirida al influjo de los cloruros, y la mala
dispersión del polímero que genera zonas de fácil acceso para los agentes
corrosivos.
-36-
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Tabla 19. Prueba t, para evaluar CR, en medio salino
5.2.2.2. Impedancia electroquímica. En la figura 17, se ve claramente que no hay ninguna interacción entre los medios
corrosivos. Se comprueba de esta manera que es diferente el efecto de cada
medio corrosivo sobre la velocidad de corrosión. Esto se puede decir con una
confiabilidad del 95%.
Figura 17. Gráfica de las interacciones entre los factores (% PANi, y medio corrosivo), para la
prueba de impedancia electroquímica
-37-
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Los resultados obtenidos en medio ácido, se muestran a continuación.
Tabla 20. Resultados obtenidos para el espectro de impedancia en medio ácido
Figura 18. Diagrama de Nyquist de las diferentes probetas metálicas, en medio ácido
De la tabla 20 y la figura 18, se ve que la resistencia a la polarización del cupón
con el recubrimiento al 0.5%PANi, es mayor que cualquiera de los otros cupones
estudiados, mostrando claramente su capacidad protectora.
-38-
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En la figura 18, se ve que la presencia de un solo domo muestra que solamente
este comportamiento está dado por la resistencia y capacitancia del recubrimiento 19.
Los altos valores de la resistencia a la polarización demuestran la alta capacidad
protectora de la PANi en los recubrimientos, aunque la capacidad protectora del
recubrimiento al 1.5% de PANi muestra un valor más bajo aún que el anticorrosivo
comercial. Factor que es atribuido a la mala dispersión del polímero en el
recubrimiento generando una mala distribución de las cargas, ayudando de esta
manera a oxidar de mayor manera al metal. El recubrimiento al 0.5% de PANi
presenta mayor uniformidad en la dispersión, de todas formas presenta zonas de
mala distribución del pigmento en la resina.
En la figura 19, se ve claramente la presencia de zonas de acumulación del
polímero, y aparecen islas de corrosión en la interfase polímero-metal,
demostrando que el fenómeno de par galvánico se puede estar presentando.
Figura 19. Fotografías del recubrimiento al 1.5% PANi y al 0.5%PANi, respectivamente
19 ref. [18]
-39-
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Tabla 21. Análisis de Varianza (ANOVA), en medio ácido
Tabla 22. Prueba t, para evaluar resistencia a la polarización (Rp), en medio ácido
De las tablas 21 y 22, se ve claramente del ANOVA que el % de PANi, tiene efecto
significativo sobre la velocidad de corrosión. De la prueba t, se observa cada unos
de los niveles de PANi en el recubrimiento influencian notoriamente la resistencia
a la polarización del metal. Comprobando las observaciones previamente dichas,
con una confiabilidad del 95%.
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Los resultados en medio salino, se muestran a continuación.
Tabla 23. Resultados obtenidos para el espectro de impedancia en medio salino
Figura 20. Diagrama de Nyquist de los diferentes cupones estudiados en medio salino
De los resultados de la tabla 23, se ve que la resistencia a la polarización del
cupón con el recubrimiento anticorrosivo comercial es mayor que cualquiera de los
otros cupones estudiados, mostrando claramente que su capacidad protectora en
este medio corrosivo es mayor.
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Los altos valores de la resistencia a la polarización demuestran la alta capacidad
protectora del recubrimiento comercial, aún cuando la capacidad protectora del
recubrimiento al 0.5% de PANi no es mala (87.5%), el recubrimiento al 1.5%
muestra una muy pobre resistencia a la polarización y por ende, una muy baja
capacidad protectora que se atribuye a la mala dispersión del polímero en el
recubrimiento 20.
Tabla No.24. Análisis de Varianza (ANOVA), en medio salino
Tabla No.25. Prueba t, para evaluar la resistencia a la polarización (Rp), en medio salino
20 ref. [19]
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El ANOVA (tabla 24), muestra la influencia significativa de la variable (%PANi)
sobre la resistencia a la polarización del metal. La prueba t, muestra que cada
tratamiento tiene un efecto significativo sobre la respuesta. Por lo tanto, el
recubrimiento con un 0.5% PANi tiene una resistencia a la polarización mayor
(7.18*105 Ω), que la del recubrimiento al 0% PANi (6.25*105 Ω), y que la del
recubrimiento al 1.5% PANi (2.23*105 Ω), mostrando que la capacidad
anticorrosiva del recubrimiento al 0.5%, es mayor que cualquiera de los otros
recubrimientos, dada por la formación eficiente de la capa pasivante en dicha
probeta.
5.2.3. Pruebas mecánicas. De acuerdo a los resultados obtenidos, se pudo observar que de los
recubrimientos elaborados el que presenta mejor capacidad protectora o
anticorrosiva, es el que contiene 0.5% de PANi. Se procedió a medir la resistencia
al desgaste (prueba de abrasión Taber) del recubrimiento al 0.5% PANi, y del
recubrimiento comercial. Los resultados se ven en la tabla No.18.
Tabla 26. Comportamiento de la resistencia al desgaste del recubrimiento al 0.5% PANI, y del
recubrimiento comercial
Los resultados anteriores muestran que al implementar el uso del recubrimiento
elaborado en un metal que sea sometido a condiciones normales de uso, se va a
presentar un desgaste más rápido y por ende una disminución de la protección del
recubrimiento, hasta llegar a su desprendimiento total. Tal condición lo hace más
sensible a fisuras y al desgaste.
-43-
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6. Conclusiones. Se obtuvo polianilina (PANi) mediante síntesis química, la cual mostró una
conductividad eléctrica promedio de 1.93x10-1(± 0.08) S/cm, y mediante análisis
termogravimétrico (TGA) se demostró que el polímero es estable hasta
temperatura de 182.20C.
Se mostró que tras adicionar dispersante (DBSA) en una cantidad predeterminada
(2% v/v) se mejoraba la dispersión respecto a la dispersión del polímero en Xileno.
Para la elaboración del recubrimiento, se trabajó con tamaños del polímero sólido
menores a 125 µm, de acuerdo a los porcentajes de PANi evaluados en el
recubrimiento se realizaron las dispersiones, las cuales fueron adicionadas de
manera directa a la resina alquídica y mezclados durante un tiempo de 10 minutos
por formulación. Las probetas fueron pintadas mediante uso de un aplicador,
obteniendo un espesor promedio de 144.38 µm.
Al evaluar el desempeño anticorrosivo de los recubrimientos elaborados y del
acero limpio, así como de un anticorrosivo comercial, se pudo ver que el
recubrimiento al 0.5% de PANi fue más efectivo en medio ácido (H2SO4 0.1M), que
en medio salino (NaCl 0.5M). Como resultado de esto se ve que el valor de la
resistencia a la polarización (Rp) es mayor para recubrimiento al 0.5% PANi, que
para el resto de los recubrimientos evaluados, en medio ácido.
Por otro lado, el anticorrosivo comercial presenta una resistencia a la polarización
mayor que la de cualquiera de los otros recubrimientos, mostrando su mayor
protección anticorrosiva en medio salino, y su menor permeabilidad que los
recubrimientos elaborados.
En cualquiera de los medios corrosivos a los cuales fueron sometidas las
diferentes probetas con los recubrimientos elaborados, se pudo comprobar que
respecto al acero limpio, se logró una reducción bastante alta en la velocidad de
corrosión del metal.
En medio ácido, así como en medio salino, se vio que el recubrimiento con menor
contenido de PANi (0.5%), proveía al metal una mejor capacidad protectora que el
recubrimiento con mayor contenido de PANi (1.5%). Respaldados por las
-44-
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imágenes obtenidas en el estereoscopio, y por la teoría, se cree que dicho
fenómeno se presenta dada la formación de aglomeraciones de PANi, reduciendo
la buena aplicación sobre el metal, y aumentando la posibilidad de contacto de los
agente oxidantes, con la superficie metálica.
El recubrimiento elaborado que presento mayor protección en los dos medios
corrosivos (0.5% PANi), y el anticorrosivo fueron sometidos a la prueba Taber de
abrasión, obteniendo un mayor desgate del recubrimiento elaborado, que del
corrosivo. Mostrándonos la necesidad de utilizar una resina mucho más resistente
a la abrasión, y así poder mejorar la capacidad protectora de este tipo de
recubrimientos cuyo pigmento anticorrosivo es la PANi.
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7. Recomendaciones y Trabajo a futuro.
• Se presenta como gran recomendación, y respaldados por estudios ya
realizados, lograr tamaños de partícula de la PANi del orden de 10-28 µm,
logrando incrementar la dispersabilidad del polímero [4,19].
• Se plantea la necesidad de lograr un método de aplicación del
recubrimiento, para obtener espesores de película más uniformes y
delgados, que permiten una mejor obtención de los espectros en los
equipos electroquímicos.
• Se presenta la posibilidad de utilizar un electrodo de trabajo más pequeño
disminuye la posibilidad de ruido en la salida del equipo, dada la baja
sensibilidad del equipo.
• Se recomienda el uso de una resina con mejores propiedades mecánicas,
mayor resistencia química, recomendada por la literatura, y que sea más
usada para este tipo de aplicaciones. Se puede hablar de las resinas
epóxicas, las cuales presenta mejor resistencia en medio salino, y son las
que normalmente se usan para el recubrimiento en ambientes marinos
[20,21].
• Estudiar el efecto de varios dispersantes sobre el grado de dispersabilidad
de la PANi.
• Estudiar el efecto anticorrosivo de la PANi en diferentes sustratos.
• Estudiar el comportamiento eléctrico de los recubrimientos en función del
tiempo.
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8. Bibliografía. 1. Cortés, M.T., Sierra, V., Polymer Bulletin, Vol.56, No.1, pp. 37-45, 2006. 2. Zarras P., Stenger J., Wei Y. “Electroactive Polymers for corrosion control”.
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3. Jones D., “Principles and prevention of corrosion”. Second Edition. Prentice Hall, New York. 1996.
4. Munger C., “Corrosion prevention by protective coatings”. National Association of corrosion engineers. Houston, Texas. 1984.
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6. Skotheim T., Elsenbaumer R., Reynolds J., “Handbook of conducting polymers”. 2da edición. Basel. New York. 1998.
7. Skorchelletti V., “Theory of metal corrosion”. Meter Publishing house Jerusalem Ltd. 1976.
8. P. Gómez-Romero, N. Casañ-Pastor, M. Lira-Cantú. “Chemical Polymerization of Aniline and Pyrrole by Phosphomolybdic Acid. In Situ Formation of Hybrid Organic-Inorganic Adducts with a Conducting Polymeric Matrix”. Solid State Ionics. 1997, 101-103, 875-80.
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10. Wallace G., Tallman D., Spinks G., Dominis A., “Electroactive conducting polymers for corrosion control. Part 1: General introduction and a review of non-ferrous metals”. Solid state electrochemistry. Julio 2001. Vol 6. Pág. 73-84.
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polianilina prepared in the presence of nonionic surfactans in an aqueous dispersions”. Synthetic metals. Dec 2004. In press.
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18. Sathinarayanan S., Venkatachari G., “Corrosion protection of steel by polianiline pigmented paint coating”.2005.
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20. Erbil M., Yacizi B., Ozylmaz A., “The influence of PANi top coat on corrosion behaviour of nickel plated copper”. 2005.
21. Yang C., Brown R., “Anticorrosive coatings based on novel conductive polymers”. 2003.
22. Talbot D., Talbot J., “Corrosion science and technology”. CRC Press. New York. 1998.
23. Cortés M.T., “Polímeros conductors”. Revista Química No.1. Universidad de los Andes.
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ANEXO 1: Síntesis y Dispersión de la PANi. Síntesis de PANi. Reactivos:
Anilina, persulfato de amonio, ácido dodecilbencensulfónico, etanol, cloruro de sodio,
etanol.
Solución A.
Empleando como solvente una mezcla al 30% en etanol, se preparan 100mL de una
solución en 0.2M de anilina y 0.36M de ácido dodecilbencensulfónico.
Solución B.
Se prepara 100mL de una solución 0.24M de cloruro de sodio y 0.09M de persulfato de
amonio, en una mezcla etanol/agua en etanol.
La solución A es depositada en un vaso de precipitado, se termostata a la temperatura de
trabajo (1.20C) y se agita usando un agitador mecánico (1500 rpm) , adicionando la
solución B, gota a gota. Luego de 5 horas de reacción procedemos a filtrar el producto de
la reacción.
El proceso de filtración se efectúa empleando un embudo Bushner, y para facilitar la
filtración inicial se deben adicionar 50mL de etanol. Si el filtrado es de color rojo se indica
que la anilina no ha reaccionado totalmente y no es de esperar un buen rendimiento de
este proceso.
Las diferentes condiciones y cantidades de reactivos que se usan en la síntesis 15, se muestra a continuación:
Dispersiones de Polianilina. Se procede a tomar polianilina preparada según el procedimiento descrito, y se pulveriza
mediante el uso de un mortero (buscando un tamaño adecuado para obtener una
dispersión estable). Para esto se macero y se tamizo haciendo usos de los recursos del
Departamento de Química, y se pudo separar los tamaños menores a 0.125mm de
diámetro de partícula, y se procede a pesar 0.05gr de polianilina, se adicionan a un balón
aforado y se dispersan en el ultrasonido en 10mL de Xileno, durante un tiempo de 10
minutos.
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ANEXO 2: Especificaciones técnicas de Carboresin 322.
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ANEXO 3: Resultados de la evaluación de los procedimientos de síntesis con mejor
conductividad y rendimiento.
La matriz de evaluación, quedo así:
Los valores en amarillo, representan las diferentes síntesis que tiene un valor obtenido significativo
para tener en cuenta al mirar su rendimiento y la cantidad de PANi producida. Con esto se
garantiza tener un rango de conductividades altas, y con algún grado de rendimiento de polímero
en la síntesis.
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ANEXO 4: Resultados de la evaluación del procedimiento de síntesis con mejor
dispersabilidad de la PANi en el solvente
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Anexo 5: Resultados de la Evaluación del efecto de diferentes concentraciones de
dispersante en el grado de dispersión de la PANi en el solvente.
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