elaboración de películas delgadas yag dopadas nd proyecto...
TRANSCRIPT
Elaboración de películas delgadas YAG dopadas Nd
Proyecto No. 20050899
INTRODUCCION.
El método Sol-Gel radica en la manipulación de la materia, el cual se caracteriza por una
serie de etapas químicas para dar como resultado una gran versatilidad de materiales Fig.1.
Los compuestos en el sistema Y2O3-Al2O3 son materiales prometedores para la óptica,
electrónica y aplicaciones estructurales. El granate de aluminio e itrio 3Y2O3-5Al2O3,
(Y3Al5O12, YAG), es un importante material láser en el estado sólido extensamente usado
en sistemas luminiscentes, ventanas en paneles solares, fibras ópticas en
telecomunicaciones, etc. [1-3].
Fig. 1 Etapas y aplicaciones del proceso sol-gel
El depósito de películas delgadas y polvos se realiza directamente de la solución por dos
técnicas: de sinterización y “dip-coating”. La síntesis se basa en la polimerización de
precursores (alcóxidos, metal-orgánicos, complejantes, etc.) en solución acuosa controlando
las diferentes etapas del proceso para la obtención de una morfología y propiedades
específicas que dependen fuertemente de todo el proceso químico [4-6].
Precursores en solución
Sol Gel Aerogel
SecadoGelación Hidrólisis Condensación
Fibras
Dip coat y otras
Cerámicos densos
Polvos
Sustrato
Películas densas
Secado Secado
Sinterizado Sinterizado
XerogelMolienda
Precursores en solución
Sol Gel Aerogel
SecadoGelación Hidrólisis Condensación
Fibras
Dip coat y otras
Cerámicos densos
Polvos
Sustrato
Películas densas
Secado Secado
Sinterizado Sinterizado
XerogelMolienda
OBJETIVO
Preparar polvos y películas densas de YAG:Nd3+ (estructura granate) con propiedades
luminiscentes optimizadas con: protocolo de síntesis, % iones Nd3+, tamaños de partícula y
porosidad.
ESPECIFICOS
Establecer el protocolo experimental del YAG no dopado y YAG dopado.
Conocer el mecanismo de reacción y crecimiento de películas.
Formar la estructura tipo granate.
El control de la estructura cristalográfica.
Controlar el crecimiento de grano en la formación de películas.
Estudiar las muestras obtenidas del proceso experimental mediante Espectroscopia
Infrarroja (IR), Difracción de Rayos X (DRX), Microscopia Electrónica de Barrido
(MEB) y (EDS) y de Transmisión (TEM), Espectrofotometría (UV-Vis),
Espectroscopia de líneas negras “m-lines” (espesor e índice de refracción).
Analizar e interpretar los resultados y plantear perspectivas a futuro.
MATERIALES Y METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Para la síntesis del YAG por el método Sol-Gel se realizarán las pruebas experimentales,
para los cuales se usaran reactivos grado analítico, para la preparación de polvos y
películas.
Para la preparación de la síntesis experimental se detalla a continuación el material a
utilizar.
Síntesis:
Pipetas volumétricas (1, 5 y 10 ml).
Perilla (3 pasos), espátula de acero inoxidable.
Cristalizador.
Matraz de fondo plano (250 ml).
Vasos de precipitados (50 y 100 ml).
Agitador magnético con recubrimiento de teflón (2cm).
Balanza digital.
Refrigerante de rosario.
Termómetro °C.
Balanza agitación-calentamiento.
Baño térmico con sistema de reflujo.
Para la etapa de preparación de soles y geles en obtener polvos metálicos, y películas
delgadas se utilizan los siguientes equipos:
Preparación de muestras:
Dispositivo mecánico de obtención de películas delgadas por Dip-Coating.
Vaso de precipitado 50 ml.
Balanza agitación-calentamiento.
Agitador magnético con recubrimiento de teflón (2cm).
Pinzas.
Baño ultrasonido.
Estufa, marca Binder.
Horno de calcinación con tubo de cuarzo, marca Lindber/Blue.
Crisol.
Mortero de agata.
Equipo de caracterización de análisis de los productos analizados:
Caracterización:
Difracción de Rayos X
Microscopia Electrónica de Barrido con EDS.
Microscopia Electrónica de Transmisión.
Espectroscopia UV-Visible.
Espectroscopia FT-IR.
Espectroscopia de líneas negras m-lines (espesor e índice de refracción)
Los reactivos que se utilizan para la preparación de las muestras experimentales se enlistan
a continuación:
Reactivos.
Oxido de Itrio.
Acido acético.
Nitrato de Aluminio hidratado.
1,2 Etilenglicol.
Oxido de Neodimio.
Agua destilada.
El ensamble de nuestro escenario experimental se detalla a continuación en el cual se puede
establecer el desarrollo para la síntesis de nuestra experimentación.
Fig. 1 Equipo experimental para la síntesis de soluciones de YAG: Nd3+
RESULTADOS a) Síntesis
Se detalla de una forma implícita el procedimiento experimental en la obtención de
polvos cerámicos y de películas densas.
6
1
39
AGITAR
6
1
39
jiioij
Fig. 2 Protocolo experimental para la síntesis de soluciones por el método de sol-gel
A continuación se describen a continuación cada una de las etapas manera precisa y
concisa:
El sistema comprende una relación 3:5 (3Y2O3 – 5Al2O3) del cual partimos sobre una
investigación detallada del sistema Y2O3-Al2O3 como se muestra en la Fig. 3 teniendo
presente la relación del sistema y partiendo con los cálculos estequiométricos precisos, en
la síntesis de obtención del granate de itrio y aluminio (Y3Al5O12, YAG) y YAG:Nd3+,
adoptando una estructura tipo granate con una estructura cristalina cúbica y dopado por una
impureza de transición por el método de síntesis-condensación polimérica sol-gel. Para su
estudio se partió de reactivos tipo analíticos, Y2O3, Al(NO3)3.XH20, CH3COOH, 1,2-
etilenglicol y H2O.
Agitar a 65 0C para obtener solución transparente
Nitrato de Aluminio se disuelven con agua
destilada Se mezclan y agitar a 65 0C
Se agrega de 1,2 etilenglicol, verificar y/o ajustar pH
Secar a 110 0C
Se precalienta la mezcla por 2 h. a 800 0C
Calcinar a 1000 0C por 10 h. Polvos YAG
Se disuelve la itria en ácido acético
Sol
Tratamientos térmicos. Películas
Se adiciona al Oxido de Neodimio y agitar
Dip-coating
Fig. 3 Diagrama de fases Y2O3- Al2O3.
En la síntesis se prepara la solución ácida 0.2M y disolución de la itria manteniendo el
sistema a 65ºC en un sistema agitación-refrigerante, experimentando una síntesis
prolongada de casi una semana (hoy es de 2 días aproximadamente), se cree que el retardo
de esta etapa de la síntesis de debió al volumen de la solución ácida, cuyo resultado fue una
solución clarificada o transparente.
A la solución clarificada obtenida se le añada el nitrato de aluminio previamente disuelto en
otro medio acuoso y se mantiene el sistema agitación-refrigerante por un lapso de 2 horas.
A este medio se le agrega el 1,2-etilenglicol cuya función es de complejar los iones que
están en el seno del medio y verificar el pH no mayor a 5, evitando que en el sistema no se
presenten precipitados, floculos, etc.
Una vez concentrada la solución por una evaporación lenta a 65 ºC manteniendo agitando
el sistema Y-Al-O, acetato-nitrato-glicolato en donde el sol se muestra en un gel
transparente sin color. La obtención del sol presenta algunas dificultades al inicio de la
síntesis posteriormente etapas subsecuentes se facilitan hasta llegar al sol.
b) Tratamientos térmicos
Obteniendo estos geles transparentes pasan a una etapa de secado a 110ºC, mostrando un
color café transparente debido a la descomposición de los nitratos, cuyo resultado es un gel
amorfo y posteriormente molido en un mortero de agata.
Estos polvos (geles) son calcinados por dos horas a 800ºC, con una atmósfera de aire
enriquecida como medio de recirculación o arrastre, de ahí estos son molidos en un mortero
de agata con una apariencia de polvos negros.
Una vez obtenido los polvos estos son recocidos o tratados térmicamente, sinterizados en
aire de acuerdo a las siguientes condiciones:
a) YAG 1000 ºC, 10 horas.
b) YAG 1100 ºC, 5 horas.
c) YAG 1100 ºC, 10 horas.
c) Análisis estructural por Difracción de Rayos X
Los polvos tratados térmicamente a las condiciones antes señaladas fueron
analizados por DRX y los difractogramas son presentados a continuación: en el cual se
muestran el YAG como matriz ceramica y YAG dopado con Nd en un lapso de 1100ºC por
10 horas.
0 20 40 60 80 100 120
Inte
nsid
ad (u
.a.)
Angulo 2θ
YAG 1000 °C 10 ha)
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ad (u
.a)
Angulo 2θ
YAG 1100 °C 5 hb)
0 20 40 60 80 100 120
Inte
nsid
ad (u
.a.)
Angulo 2(θ)
YAG 1100 °C 10 Hc)
Fig. 4 Patrones de difracción de rayos X de polvos tratados a 1000 °C obtenidos mediante
el 1er protocolo de síntesis.
En lo que respecta a los difractogramas de la Fig. 4 corresponden a los de un YAG
pero en nuestro caso estos están desplazados hacia la derecha, indicando que en el primer
protocolo de síntesis la estequiometria tenia una deficiencia en los iones Aluminio, para
completar la estructura del Y3Al5O12.
Fig. 5 Patrones de DR-X de los polvos tratados a 1000 °C obtenidos mediante el 2°
protocolo de síntesis.
En el difragtograma de la Fig. 5 se muestra el YAG con su estructura granate con un
arreglo cristalino cúbico (Fig. 6). En la Fig.5 del YAG no dopado y el YAG dopado con el
ion Nd se puede ver como las intensidades de los picos disminuyen lo cual predice que se
tiene un arreglo substitucional en el estructura del granate.
Fig. 6 Estructura granate del YAG
d) Análisis estructural por Espectroscopia de Infrarrojo
La espectroscopia de infrarrojo (FT-IR) realizada a los polvos muestra la evolución de la
estructura cuando los polvos son tratados térmicamente a diferentes temperaturas hasta
llegar a la cristalización del YAG (Fig. 7).
Fig. 7 Espectros IR de los polvos de YAG tratados térmicamente a diferentes
temperaturas.
Una amplia banda en 3400 cm-1 en la Fig. 8 donde no se presentan cambios del
granate se puede asignar al agua fijada por absorción durante la exposición del polvo seco
Inte
nsid
ad re
lativ
a
Longitud de onda cm-1
YAG sinterizado a 1000 ºC
YAG sinterizado a 800 ºC
Gel Y-Al-O
4000 3000 2000 1000
Inte
nsid
ad re
lativ
a
Longitud de onda cm-1
YAG sinterizado a 1000 ºC
YAG sinterizado a 800 ºC
Gel Y-Al-O
4000 3000 2000 1000
al aire. Las intensidades de las bandas a 900 – 400 cm-1 son características de las
vibraciones metal-oxigeno en los polvos cerámicos obtenidos (Vaqueiro-Lopez Quintela)
[7,8] estas bandas son características de la estructura del YAG y atribuidos al estiramiento
de las unidades tetraédricas presentes en la estructura del granate.
Fig. 8 Espectro IR del YAG tratado térmicamente a 1000°C
e) Los análisis cualitativo EDS.
Estos también fueron realizados en una sola fase, en donde los espectros EDS (Fig. 9) para
el YAG y YAG:Nd3+ confirman la presencia de Y-Al-O, lo que respecta a la matriz de
estudio. Estos espectros confirman que el YAG y el dopado fueron sintetizados
perfectamente, alta pureza y buena calidad, validando método Sol-Gel.
Fig. 9 Espectro de rayos X de energía dispersa del Y3Al5O12, y Y3Al5O12:Nd3+.
4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0
0 .3 0
0 .3 5
0 .4 0
0 .4 5
0 .5 0
0 .5 5
0 .6 0
0 .6 5
Abs
orba
ncia
L o n g itu d d e o n d a (c m -1 )
f) Microscopia Electrónica de Barrido
Las micrográfias presentan un nucleación (Fig. 10) del sólido compuesto de granos con una
forma no regular de crecimiento circular helicoidal con un tamaño de partícula ~20-50µm.
Mostrando unas partículas cristalinas, con superficies lisas, alta porosidad-aglomeración lo
cual indica una conectividad entre los granos, observada cualitativamente de los geles muy
a pesar de su composición química.
Fig. 10 Micrografías por MEB de los compuestos inorgánicos de Y3Al5O12, y
Y3Al5O12:Nd3+, con una alta resolución.
Dip-coating.
Siguiendo con la metodología descrita en el protocolo experimental y ya controlando el
proceso de síntesis-condensación la cual nos sirve para partir y comparar las propiedades en
polvos y películas se prepararon películas densas (Fig. 11) pero antes conocer el protocolo
de preparación del sustrato y velocidad del dispositivo de la maquina (Fig. 12),
obteniéndose películas densas las cuales no presentan fracturas a simple vista, a las cuales
se le analizaran sus propiedades ópticas.
Fig. 11 Película de YAG depositada en un substrato de silica.
Fig. 12 Dispositivo “dip-coating” para la preparación de películas delgadas de YAG
RESULTADOS ESPERADOS.
Cumplimiento del objetivo general y objetivos específicos:
Obtención de un recubrimiento ópticamente transparente YAG:Nd3+ no estudiado
hasta el momento.
Calidad óptica de películas.
Estudio y explotación de propiedades ópticas (índice de refracción del YAG: Nd3+,
espesores, emisión, absorción, tiempo de vida media).
Determinación del % de porosidad.
CONCLUSIONES.
Preparación de matrices compuestas por medios químicos suaves (métodos
convencionales).
Obtención de estructuras activadas por iones de tierras raras (propiedades ópticas).
Optimización de propiedades (estructurales, ópticas, químicas, etc.) mediante la
formación de polvos y películas delgadas.
Uso potencial del YAG: Nd3+ dopado: sistemas de luminiscencia, ventanas en
lámparas, sistemas de telecomunicación, materiales láser.
Nuevos materiales cerámicos nanométricos.
IMPACTO
La innovación científica y la revolución de los nuevos materiales y procesos, y la
globalización de un mercado demandante, representan un interés para llevar a cabo la
optimización de las concentraciones del Nd3+ (ion dopante) con el fin de evaluar las
potencialidades del YAG para poder ser empleado dentro de una serie de aplicaciones
tecnológicas dentro del área médica, dispositivos optoelectrónicos, paneles, entre otros.
REFERENCIAS
1. Marcelo Robles Castillo, Victor Fuensalida Escobar. Evidencia del Crecimiento
Hidrotermal localizado de BaTiO3 sobre un sustrato de Ti. Universidad de Santiago de Chile, 2000.
2. Noemí E. Walsöe de Reca. Aproximación sorprendente al mundo de los nanomateriales. Asociación Argentina de Materiales. Vol. 1. No. 2. Septiembre, 2004.
3. L. L. Hench, M. R. Wilson, C. Balaban, J. L. Nogues. Sol-Gel Prpcessing of Large Silica Optics. Procedings of 4Th International Conference on Ultrastructure Processing of Ceramics,Glasses and Composite, Tucson, arizona, 1989.
4. L. L. Hench, J. K. West. The Sol-Gel Process, Chem. Rev., 1990. Vol. 90. 66-68. 5. Edita Garskaite, Darius Jasaitis, Aivaras Kareiva. Sol-Gel preparation and
electrical behaviour of Ln: YAG (Ln = Ce, Ho, Er). J. Serb. Chem. Soc. 68 (8-9) 677-684 (2003) JSCS-3076.
6. C. J. Brinker, G. W. Scherrer. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press, San Diego, 1990.
7. Vaqueiro, P., Lopez-Quintela, M. A. Influence of Complexing Agents and pH on Yttrium-iron Garnet Synthesized by the Sol-gel Method Chem. Mater. 9 1997: pp. 2836 – 2841.
8. Vaqueiro, P., Lopez-Quintela, M. A. Synthesis of Yttrium Aluminium Garnet by the Citrate Gel Process. Mater. Chem. 8 1998: pp. 161 – 163