Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 2, N° 2, 1982

El diagrama C-A-S-F y las fórmulas de Bogue

Pablo Kittl y C. Urrutia

Laboratorio de Microscopía Electrónica. Instituto de Investigaciones y Ensayos de Materiales (IDIEM), Facul-tad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile, Casilla 1.420, Santiago de Chile.

r

Se pone al día.los datos existentes sobre este diagrama, cuyo conocimiento no ha avanzado mucho desde la época de Lea v Par-ker [3]. De acuerdo a las fases que coexisten en estado sólido se ha realizado una descomposición en tetraed ros y se dan las fór-mulas de Bogue para calcular el porcentaje de cada fase, dada la composición del sistema.

The C-A-S-F Diagram and the Bogue Formulas

The state of the art shown her e, in the C-A-S-F diagram, has not progresed from rhe work ofLea and Parker [31. In accord w it hthe phases coexistent in solid state , ir is made a descomposition in tetrahedrom. The Bogue formulas for these retra-heders are given.

1. INTRODUCCION

Un sistema que tiene gran importancia con refe-rencia a la producción de clinker portland o a1umino-so, es el sistema de cuatro componentes C-A-F-S. Asía través del estudio de este sistema, del conocimientode los compuestos que se formarán en equilibrio conla fase líquida y de desglose de los posibles tetraedrosde compatibilidad en que se puede descomponer estesistema, se puede hacer una predicción acerca de laposible composición mineralógica que presentará elclinker [1,2]. Pero aun cuando se considera en princi-pio que las fases que se forman dependerán en primertérmino de la composición química de las materiasprimas, no se puede olvidar que también se verán in-fluenciadas por las condiciones de fabricación de!clinker, como por ejemplo: tipo de atmósfera usada(reductora u oxidante), condiciones de cocción oenfriamiento y tecnología de fabricación. Sin embar-go, bajo condiciones de operación aproximada-mente constantes, se puede considerar que lacomposición química de las materias primas es el factor principal que se debe tomar en cuenta al determi-nar la composición minera1ógica del cIinker. Elmétodo usado comúnmente para tratar los datos deequilibrios de fases en estado sólido en química delcemento es el determinado por Bogue [3). Este mé-todo se basa en e! supuesto de que los constituyentesdel cIinker enfriado se encuentran en equilibrio quí-mico a la temperatura ambiente. En la actualidad seha comprobado que se trata de sólo una aproxima-ción, ya que existen algunos factores anómalos queaún no han sido valorados totalmente, tales como: eltamaño de las partículas, que no se convierten en pro-ductos de equilibrio al no completarse las reaccionesentre fases sólidas y líquidas; en algunas composicio-nes no hay redisolución de fases previamente cristali-zadas; en el enfriamiento quedan algunas fasesincrustadas en otras fases, protegiéndose del líquidoque no puede actuar sobre ellas; el enfriamiento sehace en un grado tal que el líquido sobreenfriado se

convierte en "vidrio" que. cristaliza sin lograr pro-ductos de equilibrio, y la influencia de componentesque están en menor proporción.

El cálculo cuantitativo de la composición de lasfases no presenta gran diferencia con los métodosgeométricos de cálculo [2], excepto que permiteconsiderar la influencia de algunos componentesmenores que formen fases adicionales y la desviacióndesde el equlibrio causada por una reaccción incom-pleta de la cal.

2. DATOS ACTUALES

Referencias con respecto a los numerosos estudiosexperimentales realizados en e! sistemaC-A-F-S,* sepueden encontrar en Bogue [3], Taylor [4], G1asser[5], y en la colección de diagramas de fases para cera-mistas [6, 7].

La figura 1, de descomposición de este sistemacuaternario en sus tetraedros de compatibilidad, sebasó principalmente en la validez de la informaciónque se dispone para los cuatro sistema ternarios quedelimitan el tetraedro C-A-F-S. Se puede señalar queestos cuatro sistemas ternarios con sus respectivossistemas binarios son bastante complejos.

Un completo resumen gráfico de los diagramasternarios C-F-S y A-S-F se encuentran en el Diagramade Fases para Cerarnistas de Levin y otros [6, 7] (figu-ras 766 y 311, respectivamente). Información adicio-nal sólo ha sido entregada para definir el rango de lasolución sólida de la mullita (A3S2) y Temperaturasde fusión, en el sistema A-S [8]. El sistema b inario C-A(D.F.C. [6,7], figuras 231-233), ha sido estudiado pornumerosos investigadores y los puntos de mayorcontroversia se refieren a la estabilidad del com-puesto C12A7, ya que absorbe agua del medio

• En la química del cernento Cw CaO,A=AI20" S==Si02, F'"'" Fe20,.

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ambiente cuando se le calienta y acerca de la produc-ción del compuesto cúbico C12A7 o el ortorrómbicoC5Ad9, 10, 11].

El sistema temario C-A-S (D.F.C. [6,7], figuras6'30-634) está bastante estudiado y en la literatura seinforma solamente sobre el campo de existencia de lamullita y acerca del Imite entre las fases mullita ycorindón [12].

e

"""----------=:.c

Fig. 1. Sistema CaO - Ab03 - Si02 - Fe203; los tetraedros decompatibilidad principales, se hayan desolazados.

El sistema ternario C-A-F [22] (D.F.C. [6, 7],figuras 2491-2492) es uno de los más complicados, yaque la sustitución de Fe(III) .= Al(III), permite la for-mación de varios tipos de soluciones sólidas. Se pre-sentan mezclas de Fe203 en C3A, C12A7, CA, CAz yCA6, además de las soluciones sólidas que tienen granimportancia en la producción de clinker anhidro, ladenominada "fase ferrita" que está compuesta poruna mezcla de C2F y el compuesto hipotético C2A, yla denominada "fase ternaría", que se puede presen-tar en los cementos aluminosos, y cuya composiciónse extiende a través de la línea que une los dos com-puestos hipotéticos C3F y C3A [13].

Finalmente se puede mencionar que el conoci-miento del sistema cuaternarío C-S- F-A ha avanzadomuy poco desde los estudios de Lea y Parker [3], enque se determinó la parte de él importante para la fa-bricación del clinker portland (sistema cuaternarioC-C2S-C5A3) (C12A7-C4AF). El conocimiento sobreeste sistema se ha visto incrementado sólo reciente-mente gracias a los trabajos de Sorrentino y Glasser[14,15], Y Yang [16].

3.. DESCOMPOSICION EN TETRAEDROSy FORMULAS DE BOGUE

El objeto de determinar las ecuaciones de Boguees 'tener en forma aproximada el tipo de fases y la

composición porcentual que éstas tendrán en el clin-ker de cemento, conociendo sólo la composiciónquímica de las materias primas. El cálculo se realizóen todos los posibles tetraedros de compatibilidad defases en estado sólido en que se puede descomponerel sistema cuaternario C-F-S-A y que son de utilidaden el clinker anhidro. Dentro de éstos no se conside-ran las zonas que corresponden a sistemas pseudoter-narios, como por ejemplo: C3Ass-C-C3S, C3Ass-C3S-C2S, ya que se encuentran fuera del rango útil quecorresponde tanto al cemento portland como alumi-noso. De acuerdo a esto, la descomposición nos en-trega los siguientes subsistemas cuaternarios:

1. C-C3Ass - C3S - C2Fss

2. C3Ass - C3S - C2S - C2Fss

3. C3Ass - CUA7ss - C2S - C2Fss

4. CAss - Cl2A?ss - C2S - C2Fss

5. CAss - C2AS - C2S - C12Fss

6. C2S - C2Fss - CFss - C2AS

7. CAss - C2Fss - CFss - C2AS

8. CAss - CFss - Tss - C2AS

9. CAss - CA2ss - Tss - C1AS

Al aplicar las ecuaciones de Bogue correspondien-tes a cada uno de estos subsistemas, para composi-ción química de la mezcla conocida y como aproxi-mación despreciando el efecto de los otros elemen-tos presentes en menor proporción, como FeO,MgO, MnO, etc., se obtendrá la posible composiciónde las fases secundarias. Cuando la composición quí-mica de la mezcla no esté contenida dentro del subsis-tema para el cual se refiere el cálculo, se obtendrácomo resultado un porcentaje negativo para algunade las fases.

Para la composición de la solución sólida corres-pondiente a la fase ferrítica, C2F" y la fase ternariaTss ,se usa como nomenclatura Cx Ay Fz, la que puedetomar distintos valores para x, y, z; dependiendo delos valores que sean más probables en cada caso. Porejemplo, de acuerdo al contenido de Fe203, la faseferrita corresponde probablemente al términoC4AFss o al término C6A2Fss[1] en cada uno de los sis-temas. Finalmente, en los cálculos no se ha conside-rado la cantidad de óxido de fierro que se encuentraformando una solución sólida con los aluminatos.

3.1 Planteamiento de ecuaciones

nSea W1> ... , Wn; óxidos primarios; ~ Wi= 1

Wi= % en peso. j~l

Sea W {, ... , W~; fases secundarias'l: W' = 1 W'=, . -1 J J= % en peso. J-

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Luego, el porcentaje que corresponde a cada com-ponente, es igual a la suma de los porcentajes de esoscomponentes en cada una de las fases, esto es;

con

e = [Wi] = peso molecular del óxido primario iJ [Wj] peso mol. de la fase que lo contiene

Resolviendo el sistema de n ecuaciones planteado,se puede obtener el porcentaje que corresponderá acada fase, en el c1inker ya conocido.

m

W=~J i~l

_j _ Adje¡Cj W¡-lCTI

3.2 Ecuaciones de Bogue *

W~= Wc - 3C / A . W A- 3C/S . Ws - (x - 3y/

/z) . C/F' WF

W:= Wc- 1.649 WA - 2.800 Ws- 0.351 (x -

- 3y/z) WF

Wc A F = (1/z) . CxAyFz/F' WF=x y z

= 6.262 XlQ-3 /z . Cx·AyFz. WF

W C3A= C3A/ A . WA- Y/Z . C3A/F . W F

W C3A= 2.649 WA- 1.692 (Y/Z) WF

WC3S= C3S/C' Wc- 3 C3S/A' WA - 2 C3S//S . Ws + (3y - x/z) . (C3S)/F . WF

WC3S= 4.072 Wc- 6.716 WA- 7.599 Ws ++ 1.430(3y - x/z) WF

W C2S = 3 C2S/A . WA+ 3 C2S/S . W S - C2S/C

. Wc+ (x- 3y/z)' C2S/F' WF

• En lo que sigue los símbolos químicos son peso molecular,así elA es el peso molecular de e '"e.o dividido el peso mo-lecular de A '" Alz03.

(1)

WC2S= 5.066 WA+ 8.599 WS- 3.072 Wr.+

+ 1.079 (x - 3y/z) WF

W C A F = (l/z) . CxAyFzlF . W F = 6.262 Xx y z

XlQ-3/z' CxAyFz - WF

WC3A= 7/9 . C3A/C' Wc - 12/9 . C3A/A .

. WA -14/9' C3A/S' Ws+ (12y-

- 7x/9z) . C3A/F . W F

WC3A=3.748 Wc-3.533 WA-6.995 w, ++ 0.188 (12y - 7x/z) WF

W-C12A7 = 1/3 . CI2A7/A . W A --l/9 .

· C12A7/C + 2/9 . C12A7/S . Ws - (3y-

- x/9z) . C12A7/F . W F

WC12A7=4.533 WA - 2.748 Wc+ 5.128 Ws-

- 0.965 (3y - x/z) WF

WcxAyFz= (1/2) CxAyFz/F . WF = 6.262 XlQ-3

CxAyFz • WF

WCA= 12/5' CAlA· WA-7/5' CA/C·

. Wc+ 14/5' CA/S' Ws-(12y-

- 7x)/5z . CA/F· WF

WCA= 3.720 WA - 3.946 Wc+ 7.365 Ws--0.198 (12y-7x/z) WF

WC12A7= 1/5 . C12A7/C' WC- 1/5 . C12A7/A'· WA - 2/5 . C12A7/S' Ws+ (y- x)/5Z .

· C12A7/F . W F

WCI2A7= 4.946 Wc- 2.720 WA - 9.231 Ws++ 1.737 (y - x/z) WF

WCxAyFz= l/z . CxAyFz/F . W F = 6.262 XXI0-3 • CxAyFz/z . WF

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!.tltillAllIeriCtIll [oarn«! o/ Mff((!turgy {wd Materia/s, Vol. 2, N° 2, 1982

W CA= CA/C . W C- 2 . CA/S . W S - X/Z .

·CA/F· WF

WCA=2.8l9Wc-5.26l Ws-O.990(x/z)WF

WC2AS= C2AS/A . WA - C2AS/C . Wc+

+ 2 . C2AS/S . W S - (y - x)/Z . C2AS/F

. WF

WC2AS= 2.689 WA - 4.891 Wc+ 9.127 Ws-

- 1.717 (y - x/z) WF

WC2S= C2S/C' Wc- C2S/A' WA - C2S/S'

. Ws+(y-x)/z' C2S/F· WF

W C2s = 3.072 W C - 1.689 WA - 2-.866Ws +

+ 1.079 (y - x/z) WF

Wc A F = 1/z· CxAyFz/F' WF= 6.262 Xx y z

X 10-3 . CxAyFz/z . WF

WC2S= - y/zx· C2S/C· Wc- C1S/A .

. WA + (zy - X + z/z - X) . C1S/S .

y/-Z-X' C2S/F' WF

W-s

WCF=Z/-x· CF/C· WC-2z/z-x' CF/S·

. WS+(X- 3Y)/(z-X)' CF/F' WF

W C2AS = (y/Z - X) . C1AS/C . W C + C1AS/

/ A . W A- 2y/(z - x) . C1AS/S . W S -

- y/Z - X . C2AS/F . W F

W CxAyFz= l/z - X . CxAyFziC + 2/z - X .

CxAyFziS + 1/z - X • CAyFziF . WfF

WCA= -y/X-y-Z· CA/C' WC-(Z+X)

/(X - y - Z) . CAl A . W A+ Z/(X - y - Z) .

. CA/S· WS+y/(x-y-z)· CA/S· WF

W CF= - z/(x - y - z) . CF/C . W C+ z/(x - y-

Z)· CF/A' WA+Z/(X-y-Z)· CF/S.

WS-/X-y-Z' CF/F' WF

W CxAyFz= - l/(x - y - z)(CxAyFz . W C-

- CxAyFz/A . W A- CxAyFziS . WS-

CxAyFz/F' WF)

8. Sistema CAss - CFss - C1AS - Tss

WcA=CA/(x-y-z)' (-y/c· Wc+(x-z)/

A· WA+y/F' WF+(2y+z-x)/s' Ws)

WCF= CF/(x-y-z)' (-z/c' Wc+z/A'

. WA +z/s' Ws+(x-y)/F' WF)

WCxAyFz= CxAyFz/(x - y- z) . (- l/A· WA-

- l/F' WF+ i/c Wc- l/s' Ws)

NOTA: C: peso molecular del CaO.A: peso molecular del AI103, etc.

3.3 Ejemplo numérico

Los resultados que se obtienen de las ecuaciones deBogue para una mezcla particular, se encuentran enla tabla siguiente. La fase CxAyFz se toma indistinta-mente como C4AF o C6A2F.

La mezcla considerada tiene la siguiente composi-ción en peso:

Al203CaOSiOzFeZ03Resto

40.5%39.5%

2.0%9,5%8.5%

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TABLAI

Composición potencial

Sistema C C~ CJ2A7 CA C¡S C2S C2AS C,AF% % % % % % % %

C - C3A - C3S - C4AF - 36.20 91.20 7.6 28.9C - C3A - C3S - C6A2F - 32.9 75.1 7.6

C3A - C3S - C2S - WAF 91.2 - 140.0 11.3 28.9C3A - C3S - C2S - 0;A2F 75.1 - 126.4 101.0

C3A - CJ2A7 - C2S - WAF - 37.6 94.5 ).7 28.9C3A - C12A7 - C2S - CC6A2F - 41.2 85.3 "}.7

CA - CI2A, - C2S - WAF 17.2 39.6 ).7 28.9CA - C12A, - C2S - 0;A2F 0.7 43.4 5.7

CA - C2AS - C2S - WAF 63.2 16.5 - 17.1 28.9C6A2F 44.4 6.2 - 0.8

41.7

41.7

41.7

3.4. Ecuaczones de Bogue, corregidas por las solucionessóltdas

En lo que sigue se calcula el efecto de considerar elóxido de fierro que está contenido en las solucionessólidas. Según las experiencias de Dayal, Glas-ser [13],C. Erisi [17] y], Rajumdar [lB], los alumina-tos de calcio presentes en el clinker anhidro comoC3A, CA, CA2 y C12A7, pueden contener en algunoscasos hasta un B por ciento de óxido de fierro. Lasecuaciones corregidas y aplicadas a un caso típico,demuestran un cambio importante en la composi-ción de fases que presumiblemente tendría elclinker anhidro.

Se considera la siguiente composición aproxi-mada para las soluciones sólidas:

A Fo.osA7FO,'6

A F014

WC3A = 1/(008y- z) (1.69By Wp- 2.647z WA)

W c3s = 228/(0.OBy - z) . (O.OBy - z)/56 . W c +(3.34z - 0.OBx)/102 . WA + (2z - 0.16y)/

/60' Ws+(x- 3.24y)/154· WF

WC2S = 172/(0.08y - z) . (O.OBy - z)/56 . Wc ++ (O.OBx- 3.24z)/102 . WA + 3 (O.OBy-

- z)/60 . Ws - (X - 3.24y)/159 . W F)

WC A F = CxAyFz/(O.OBy - z) . (0.0063 WF-x y z

- 0.0007B WA

41.7

41.7

WCAss = 188.1/(1.176y - 0,42x - 4.987z) .

. [(7z - 0.56Y)/56 WC - (12.96z-

- 0.56x)/102 Wz - (14z - 1.12y/60) Ws +

+ (12.~6y-7x)/159 WF)]

WC12A7 = 152B.B/(1.176y - 0.42x - 4.98z) .

. [(0.14y - Z)/56 WC + (1.14z -O.14x)/

/102 WA + (2z - 0.28y)/60 Ws + (X-- 1.14Y)/159 WF)]

WC2S= 2.86 Ws

Wc A P = CxAyFJ(1.176y - 4.98z - 0.42x) .x y z. (1.176/102 W A - 0.42/56 Wc + 0.841/60

Ws - 4.98/159 WF)

Ejemplos de aplicación.

El análisis químico de la mezcla es:

A 40.5%C 38.5%S· 2.5%F 11.0%Resto 7.5%

Utilizando las ecuaciones de Bogue, determina-das en el punto 3.2 para el sistema CA - C12A7-

- C2S - C4AF, se obtiene la composición de fasessiguiente:

95

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52 %O7.1%

33.4%

Al usar las ecuaciones, corregidas por el óxido defierro en la solución sol ida, se Obtienen los si-guientes resultados:

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48.2%25.5%

7.2%11.6%

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