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Einfluss des Interplanarwinkels der

Liganden eines neutralen

(P^P)Cu(N^N)-Komplexes auf dessen

spektroskopische Eigenschaften

Bachelorarbeit

vorgelegt von Mathias Putze

Januar 2017

durchgeführt am

Institut für Theoretische Chemie und Computerchemie

Mathematisch Naturwissenschaftliche Fakultät

Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf

1. Gutachterin: Prof. Dr. Christel M. Marian

2. Gutachter: Prof. Dr. Christian Ganter

Hiermit erkläre ich, dass ich die Bachelorarbeit mit dem Thema

„Einfluss des Interplanarwinkels der Liganden eines neutralen

(P^P)Cu(N^N)-Komplexes auf dessen spektroskopische Eigenschaften“

selbstständig und nur mit den angegebenen Quellen und Hilfsmitteln

verfasst habe. Wörtliche oder inhaltliche Übernahmen, Abbildungen und

Formeln welche aus anderen Quellen übernommen wurden, habe ich

als solche gekennzeichnet. Diese Arbeit hat in gleicher oder ähnlicher

Form noch keiner Prüfungsbehörde vorgelegt.

Unterschrift (Mathias Putze)

Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wird der Einfluss des Winkels zwischen den

Liganden eines (PyrTet)Cu(DPEPhos) Moleküls untersucht. Hierfür

werden die beiden Diastereomere auf Energieminima des

Grundzustandes und des ersten angeregten Triplettzustandes

untersucht. Die spektroskopischen Eigenschaften des Moleküls werden

dabei über die Energieabstände zwischen diesen Zuständen sowie den

S1 Zuständen der jeweiligen Geometrie ermittelt. Aufgrund des großen

Rechenaufwandes im Rahmen der DFT/MRCI Rechnung und den

damit verbundenen wenigen ermittelten Energien, kann jedoch keine

Aussage über die Änderungen der Energie bei einer bestimmten

Änderung des Winkels gemacht werden. Allerdings steht fest, dass der

Winkel die spektroskopischen Eigenschaften beeinflusst.

Abstract

In this Bachelor thesis the influence of the dihedral angle between the

bonding atoms of the two ligands of a copper(I) complex. To do so the

geometries of the ground state and the first exited triplet state are

investigated and the spectroscopic properties are calculated using the

information about the energy of those geometries gained by DFT/MRCI

calculations. Due to the low number of geometries calculated no pattern

of the change of the spectroscopic properties by changing the angle by

a number of degrees can be given.

Danksagung

Ich möchte mich bei Prof. Dr. C. M. Marian bedanken für die

Möglichkeit, in ihrem Arbeitskreis diese Bachelorarbeit schreiben zu

dürfen, sowie für die viele Arbeit und Mühe, die sie in die Betreuung

meiner Bachelorarbeit investiert hat.

Bei Prof. Dr. C. Ganter für die Übernahme des Postens als

Zweitgutachter.

Bei dem Arbeitskreis der Theoretischen Chemie und Computerchemie

für die gute Atmosphäre und die freundliche Aufnahme in den

Arbeitskreis. Ganz besonders möchte ich mich hier bei Jelena Föller

und Dr. Oliver Weingart bedanken, dafür das ich mich mit meinen

Fragen zu jeder Zeit an sie wenden konnte. Für die Hilfe bei

technischen Schwierigkeiten möchte ich mich auch noch bei Klaus

Eifert bedanken.

Außerdem möchte ich mich bei meinen Eltern und meiner Familie

bedanken, die mich finanziell unterstützt haben und wesentlich mehr

Geduld mit mir hatten, als ich sie hätte aufbringen können.

Zum Schluss möchte ich mich auch noch bei meinen Freunden und

Bekannten bedanken, die während des Studiums oft für mich da waren

und mich immer Unterstützt haben. An dieser Stelle möchte ich mich

auch noch bei Dr. Rolf Packroff bedanken, der mich überhaupt erst auf

diesen Studiengang aufmerksam gemacht hat.

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis

1. Einleitung 1

1.1 Lumineszenz 1

1.2 OLEDS 3

1.2.1 OLEDs 1. Generation 3

1.2.2 OLEDs 2. Generation 4

1.2.3 OLEDS 3. Generation 5

1.3 (bis(2-(Diphenylphosphino)phenyl)ether)Cu

(5-(2-pyridyl)tetrazolat) 8

2. Theorie 9

2.1 Dichtefunktionaltheorie (DFT) 9

2.2 Multireference configuration interaction (MRCI) 11

3. Durchführung 12

4. Darstellung der Ergebnisse 13

4.1 Ergebnisse der Geometrieoptimierung 13

4.2 DFT/MRCI Rechnung 16

4.2.1 Geometrien mit positiven

NNPP-Diederwinkeln 16

4.2.1.1 Grundzustandsgeometrien 16

4.2.1.2 Triplettgeometrien 24

4.2.1.3 Übersicht der berechneten Minima

und Vergleich mit dem Experiment 30

4.2.2 Geometrien mit negativen

NNPP-Diederwinkeln 34

4.2.2.1 Grundzustandsgeometrien 34

4.2.1.2 Triplettgeometrien 39

4.2.1.3 Übersicht der berechneten Minima

und Vergleich mit dem Experiment 43

4.3 Strukturvergleich 45

5. Zusammenfassung und Ausblick 48

6. Literaturverzeichnis 50

7. Programmverzeichnis 52

8. Anhang 53

8.1 Bilder der SOMOs 53

8.2 Bilder der Orbitale der Grundzustandsgeometrien nach 59

bh-lyp

8.3 Bilder der Orbitale der Triplettgeometrien nach bh-lyp 72

8.4 Bindungslängen- und Winkeländerung der Geometrien 85

8.5 Grundzustandsminimumgeometrien nach PBE0

in Koordinaten 87

8.6 Triplettminimumgeometrien nach PBE0 in Koordinaten 93

Abkürzungsverzeichnis

Abb. Abbildung

CI configuration interaction

DFT Dichtefunktionaltheorie

DPEPhos bis(2-(Diphenylphosphino)phenyl)ether

(siehe Abb. 6 rechts)

E Energie

GGA generalized gradient expansion

HOMO highest occupied molecular orbital

HSOMO highest single occupied molecular orbital

IC internal conversion

ILCT inter-ligand-charge-transfer

ISC intersystem-crossing

LCD liquid crystal display

LDA local density approximation

LSDA local spin-density approximation

LUMO lowest unoccupied orbital

LSUMO lowest single unoccupied molecular orbital

MLCT metall-to-ligand-charge-transfer

MRCI multireference configuration interaction

OLED organic light-emitting diode

PyrTet 5-(2pyridyl)tetrazolat (siehe Abb. 6 links)

RISC reverse intersystem-crossing

Sn n. angeregter Singulettzustand (bei n=0 Grundzustand)

Tn n. angeregter Triplettzustand

TD-DFT time-dependent density functional theory

TADF thermally activated delayed fluorescence

ZPE zero point energy

1. Einleitung

OLED Emitter sind für moderne Informationssysteme und

Beleuchtungstechnologien von zunehmender Bedeutung. Im Rahmen

dieser Arbeit wird der Einfluss des Winkels zwischen den beiden

Liganden eines solchen OLED Emitters auf seine spektroskopischen

Eigenschaften überprüft.

1.1 Lumineszenz

Als Lumineszenz bezeichnet man das Phänomen der strahlenden

Abgabe von Energie (Emission), um aus dem ersten angeregten

Zustand heraus den tiefer liegenden Grundzustand zu erreichen. Bei

diesem Vorgang wird zwischen Phosphoreszenz und Fluoreszenz

sowie zwischen elektrisch angeregter Lumineszenz und

Photolumineszenz unterschieden.

Unterscheiden sich die Spinmultiplizitäten der beiden an der Emission

beteiligten Zustände von einander, so spricht man von

Phosphoreszenz. So handelt es sich im Falle des strahlenden

Übergangs aus einem Singulett-Zustand heraus in den Singulett-

Grundzustand um Fluoreszenz[1]. Ist der Grundzustand jedoch ein

Triplett-Zustand, so beobachtet man Phosphoreszenz.

Bei der Photolumineszenz wird ein Elektron des Moleküls durch ein

Photon aus dem Grundzustand heraus in ein höher gelegenes Orbital

angeregt. Das Photon muss für diese Anregung jedoch genauso viel

Energie enthalten, wie der Energieunterschied zwischen dem

Grundzustand und dem erreichten angeregten Zustand. Da der

Übergang aus einem Singulett-Zustand in den Triplett-Zustand oder der

umgekehrte Prozess eine Spinumkehr erfordern würde, ist dieser im

Falle einer Photoanregung verboten[2], solange die Spin-Bahn-Kopplung

nicht zu groß ist. Es existieren also im Normalfall nur Singulett-

Zustände und somit auch nur Fluoreszenz sowie nicht strahlende

Effekte. Im Rahmen der Elektrolumineszenz, werden hingegen an der

Anode Elektronen aus dem eigentlichen Emittermaterial gelöst und

1

somit ein Elektronenloch induziert. Zeitgleich wird an der Kathode ein

Elektron in das Material eingespeist, sodass Elektron und

Elektronenloch aufeinander zuwandern und schließlich als sogenanntes

Exciton aufeinander treffen. Aufgrund der Energie des Elektrons in

diesem Vorgang, ist das Molekül zunächst in einem angeregten

Zustand. Von hier aus relaxiert es schnell bis zum ersten angeregten

Singulett-Zustand oder Triplett-Zustand. Von diesem Zustand aus, fällt

das Molekül dann in den Grundzustand zurück. Da drei verschiedene

Triplett-Zustände sowie ein Singulett-Zustand existieren, macht

Fluoreszenz lediglich bis zu 25% der möglichen strahlenden Übergänge

aus[3-7].

Das emittierte Licht entspricht bei diesen Vorgängen mit seiner

Wellenlänge dem Energieunterschied zwischen dem relaxierten

angeregten Zustand und dem (vibronisch angeregten) Grundzustand [3].

Abb. 1) Energieschema elektrische und photochemische Anregung

2

1.2 OLEDs

Organic light emitting diodes (kurz. OLEDs) sind Bauteile der

Elektroindustrie zur Beleuchtung und Darstellung von Informationen.

Ihre Vorteile gegenüber anderen Displaytechnologien sind hohe

Energieeffizienz, gute Blickwinkelabhängigkeit, bessere

Kontrastdarstellung aber auch eine mögliche bessere Grafikauflösung

und eine im Vergleich zur LCD-Technologie bessere Reaktionszeit. Im

Bereich der Beleuchtungstechnologie gibt es außerdem den großen

Vorteil, dass OLED Leuchtflächen über kein Leuchtzentrum verfügen,

sondern über eine gleichbleibend helle Fläche. Dies führt dazu, dass

bei Leuchtmitteln mit gleicher Helligkeit OLEDs als wesentlich weniger

blendend empfunden werden. Allerdings gibt es hier noch

energieeffizientere Technologien, welche aber in ihren

Einsatzmöglichkeiten nicht so flexibel sind. Der größte Nachteil der

OLED Technologie liegt weiterhin in ihrer Lebensdauer, welche

insbesondere im Bereich der blauen OLEDs wesentlich geringer ist [3,8].

1.2.1 OLEDs 1. Generation[6]

Die erste Generation von OLEDs besteht aus sogenannten

Fluoreszenzemittern.

Das bedeutet, dass die Moleküle lediglich 25% der erzeugten

angeregten Zustände zur Lichterzeugung verwenden können. Die

verbleibenden Triplett-Zustände relaxieren vibronisch unter Intersystem-

crossing (ISC) zurück in den Grundzustand, wobei kein Licht sondern

Wärme erzeugt wird.

Hierdurch wird also die interne Quantenausbeute der OLEDs erster

Generation auf 25% beschränkt. Da es bisher allerdings noch keine

besseren stabilen Moleküle gibt, welche blaues Licht emittieren, finden

OLEDs erster Generation auch heutzutage Verwendung.

3

Abb. 2) Energieschema Fluoreszenzemitter (1. Generation) Phosphoreszenzemitter (2.Generation)

1.2.2 OLEDs 2. Generation[6]

Um die Effizienz der OLEDs zu erhöhen wurden später

phosphoreszente Emitter entwickelt, welche folglich 75% der

angeregten Zustände zur Lichterzeugung nutzen können.

Die schweren Zentralatome haben bei diesen Molekülen zur Folge,

dass das Übergangsmoment aufgrund der Spin-Bahn-Kopplung

ungleich null wird und somit nicht mehr so streng verboten ist wie bei

den OLEDs erster Generation. Dadurch steigt die Wahrscheinlichkeit,

dass das Molekül im ersten angeregten Singulett-Zustand mittels

Intersystem-crossing zunächst in den ersten angeregten Triplett-

Zustand wechseln und von dort aus ebenfalls strahlend in den

Grundzustand zurück kehren kann. Die maximal erreichbare Ausbeute

der angeregten Zustände beträgt also 100%. Diese Methode zur

Erhöhung der Effizienz wird als triplet harvesting bezeichnet. Die

Notwendigkeit für das Elektron, seinen Spin zu ändern, um in den

Grundzustand zu gelangen, führt allerdings zu einer langen

Strahlungslebensdauer des Triplett-Zustands. Da Moleküle im

angeregten Zustand wesentlich reaktiver sind, sinkt bei OLEDs der

zweiten Generation im Vergleich zu OLEDs der ersten Generation die

Lebensdauer der Emittermoleküle.

4

1.2.3 OLEDs 3. Generation

Die Entdeckung des reverse intersystem crossing (RISC), also eines

Prozesses, in dessen Folge der T1 Zustand zurück in den energetisch

höher liegenden S1 Zustand wechselt, führte zu einem neuen Ansatz im

Bereich der OLED Entwicklung. Die bei diesen Molekülen erzeugte

Fluoreszenz wird als thermally activated delayed fluorescence (TADF)

bezeichnet. Auch bei diesem Vorgehen spricht man von triplet

harvesting.

Damit ein Molekül TADF Eigenschaften zeigt, muss es mehrere

Bedingungen erfüllen. Zunächst sollte der Energieunterschied zwischen

dem ersten angeregten Singulett-Zustand und dem ersten angeregten

Triplett-Zustand möglichst gering sein (ΔΕ(S1-T1) ≤ 120 meV)[6].

Hierdurch ist die thermische Energie des Moleküls im Triplett-Zustand

bei Umgebungstemperatur hoch genug, um das Energieniveau des S1

Zustands zu erreichen.

Abb. 3) TADF Emitter (3. Generation) ΔΕ(S1-T1) ist deutlich kleiner.

Phosphoreszenz kann zusätzlich möglich sein.

Des weiteren müssen sich die Elektronendichteverteilungen der am S1

→ S0 Übergang beteiligten Orbitale überlappen, um einen möglichst

stark erlaubten erlaubten Übergang zu erhalten. Es gilt, dass die

Überlappung mit zunehmender Größe einen schnelleren Übergang

5

erzeugt. Das bedeutet, dass die Strahlungslebensdauer des ersten

angeregten Singulett-Zustandes sinkt und die Ratenkonstante somit

steigt. Allerdings führt eine starke Überlappung zu einem großen ΔΕ(S1-

T1), sodass diese nicht zu stark sein darf, um eine TADF Fähigkeit nicht

zu verhindern.

Dieses Phänomen lässt sich damit begründen, dass das

Austauschintegral, welches mit steigender Überlappung größer wird

auch die (S1-T1) Energiedifferenz in gleicher Weise beeinflusst[5].

Abb. 4) Strahlungsabklingrate (als Indikator für den Überlapp) aufgetragen gegen ΔΕ(S1-T1) für

verschiedener Kupfer Komplexe mit TADF Eigenschaften[5]

Natürlich ist auch die Wahl der Liganden von entscheidender

Bedeutung für das Lumineszenzverhalten des Emitters, da diese

sowohl den Energieunterschied ΔΕ(S1-T1) maßgeblich beeinflussen

können als auch das TADF-Verhalten an sich[3,5].

TADF Emitter können in zwei verschiedene Klassen unterteilt werden.

Die klassischen TADF Emitter bestehen aus Cu(I)-Komplexen. Diese

zeichnen sich durch eine kürzere Lebensdauer des angeregten

Zustandes im Vergleich zu organischen TADF-Emittern aus. Außerdem

sind sie im Vergleich zu phosphoreszenten Emittern (2. Generation)

deutlich günstiger in der Herstellung, da das verwendete Kupfer

6

deutlich öfter vorkommt als die Übergangsmetalle Iridium und Platin.

Des weiteren hat dieser Typ von TADF-Emitter normalerweise

vergleichsweise hohe Raten bei T1 → S0 Intersystem-crossing

Prozessen, sodass die Lebensdauer des angeregten Zustandes im

Vergleich zu der Triplett-Lebensdauer von phosphoreszenten Emittern

recht niedrig ist[6]. Der zweite Typ der TADF-Emitter besteht aus den

organischen Molekülen. Im Vergleich zu den Cu(I)-Komplexen haben

diese allerdings häufig einen wesentlich höhere Lebensdauer des

angeregten Zustandes und sind somit anfälliger für Reaktionen mit

anderen Substanzen[6].

Ein weiterer Nachteil von organischen Molekülen ist eine stärkere

Wirkung von Roll-off-Effekten[6]. Also Effekten, die die Effizienz der

Emitter bei höherer Helligkeit senken.

Bei Emittern der 3. Generation besteht des weiteren die Möglichkeit,

das Molekül so zu entwerfen, dass neben der verzögerten Fluoreszenz

auch Phosphoreszenz ermöglicht wird. Dieses Vorgehen ermöglicht es,

die Lebensdauer des angeregten Zustandes weiter zu senken und

damit die Stabilität der Moleküle weiter zu erhöhen[5].

Abb. 5) Beispiel TADF+Phosphoreszenz für Cu2Cl2(2-Methyl,5-(Diphenylphosphino)pyridin)2[5]

7

1.3 (bis(2-(Diphenylphosphino)phenyl)ether)Cu

(5-(2-pyridyl)tetrazolat)

Abb. 6) DPEPhosCu (rechts) und PyrtetCu (links) als Strukturformel. Hier dargestellt, mit einem negativen

NNPP-Diederwinkel.

Bei (bis(2-(Diphenylphosphino)phenyl)ether)Cu(5-(2pyridyl)tetrazolat),

welches von hier an auch (DPEPhos)Cu(PyrTet) genannt wird, handelt

es sich um einen TADF Emitter. Der neutrale Cu(I) Komplex besteht aus

zwei verschiedenen zweizähnigen Liganden. Die Winkelangaben für

den NNPP-Diederwinkel in dieser Arbeit beziehen sich auf den

Diederwinkel P(18)-P(17)-N(13)-N(2). Da es sich bei Diesem um einen

Diederwinkel handelt, welcher nicht durch Bindungen zwischen den

Atomen beschrieben werden kann, wird er auch als unechter

Diederwinkel bezeichnet. Als Film hat die Substanz ein

Emissionsspektrum mit einem Maximum bei 535 nm. In Pulverform liegt

dieses bei 512 nm. Das emittierte Licht ist also grün oder in der

Pulverform cyanblau. Das Spektrum ist jedoch in beiden Fällen sehr

breit, was darauf hin deutet, dass die Konformationen einen sehr

starken Einfluss auf die Emission haben[9]. Im Rahmen dieser Arbeit soll

dieser Einfluss quantifiziert werden, indem der NNPP-Diederwinkel

zwischen den beiden Liganden untersucht und variiert wird.

8

2. Theorie

2.1 Dichtefunktionaltheorie (DFT)[10]

Die klassische Geometrieoptimierung mittels Wellenfunktionen wird

Aufgrund der 3N Variablen des Systems sehr schnell aufwändig,

sodass eine effizientere Methode gewählt werden muss. Hierfür bietet

sich eine Optimierung des Systems mittels DFT an. Der Grundgedanke

der DFT basiert darauf, dass das Potential eines jeden Systems mithilfe

seiner Elektronendichte beschrieben werden kann. Pierre Claude

Hohenberg und Walter Kohn bewiesen dieses gleichnamige Theorem,

indem sie die Gegenannahme, das System habe bei einer Dichte zwei

verschiedene mögliche Potentiale falsifizierten.

Dieses Theorem bildet also die Grundlage der DFT. Außerdem wurde

mithilfe dieses Theorems das zweite Theorem Hohenberg und Kohn

hergeleitet, welches besagt, dass die minimale Energie eines Systems

nur durch die entsprechende Grundzustandsdichte erreicht werden

kann.

Eines der Probleme der DFT ist, dass nicht bekannt ist, wie das

Funktional, welches die Energie mit der Elektronendichte verbindet,

lautet. Daher haben Walter Kohn und Lu Jeu Sham zunächst im

Rahmen ihres Kohn-Sham Theorems die Energie eines beliebigen

Systems in unterschiedliche Terme unterteilt und alle einfach lösbaren

Teile von den unbekannten Anteilen separiert. Hierzu nahmen Kohn und

Sham an, dass die Elektronen nicht wechselwirken und somit mithilfe

der Summe ihrer Einelektronenoperatoren im Hamiltonoperator

beschreiben lassen, wenn man die Gesamtdichte des dabei erzeugten

Systems an die reale Gesamtdichte anpasst. Diese Dichte kann

anschließend in der Form von Orbitalen dargestellt werden, um mit

diesen weiter zu rechnen.

9

Aus den unbekannten Termen ergibt sich das

Austauschkorrelationsfunktional, welches die unbekannten Größen

enthält. Dieses besteht neben den Korrekturen für

Selbstwechselwirkungen noch aus den Austauschwechselwirkungen

sowie den Korrelationswechselwirkungen, welche mithilfe von

Dichtefunktionalen genähert werden. Die einfachsten dieser

Dichtefunktionale entstehen mithilfe der sogenannten Lokalen Dichte

Näherung (local density approximation, LDA) oder auch der lokalen

Spin-Dichte Näherung (local spin-density approximation, LSDA).

Funktionale, die auf Basis dieser Theorie entwickelt werden, hängen

lediglich von der Elektronendichte ab, wobei im Falle der LSDA noch

zusätzlich der Spin der Elektronen berücksichtigt wird. Wesentlich

bessere Ergebnisse werden mithilfe von Dichtefunktionalen auf Basis

der generalized gradient expansion (GGA) erzielt. Bei Funktionalen, die

auf diese Weise entwickelt werden, wird wie auch bei LDA oder LSDA

die Theorie des Elektronengases zur Hilfe genommen. Allerdings wird

auch die Änderung der Dichte mithilfe einer Taylorentwicklung und der

Parametrisierung des Funktionals berücksichtigt. Zusätzlich können

auch Ergebnisse einer Hartree-Fock-Rechnung berücksichtigt werden

und mithilfe von Parametern in das Funktional integriert werden. Diese

daraus resultierenden Funktionale werden auch als Hybridfunktionale

bezeichnet.

Die Vorteile der DFT sind also in ihrer sehr guten Anwendbarkeit sowie

in dem geringen Rechenaufwand zu sehen. Allerdings sind die

berechneten Bindungsenergien oftmals geringfügig größer als die

experimentell ermittelten Werte und die berechneten Energiebarrieren

und Schwingungsfrequenzen eher etwas zu klein.

10

2.2 Multireference configuration interaction (MRCI)[11]

In dieser Theorie bestehen angeregte Zustände aus einer Mischung

von verschiedenen möglichen Anregungskonfigurationen. Da dieser

Umstand von der DFT Rechnung alleine nicht zu Genüge berücksichtigt

wird, nutzt man zur Beschreibung von angeregten Zuständen das MRCI

Verfahren. Im Zuge dieser Methode werden die möglichen Zustände

linear kombiniert und eine Configuration Interaction (CI) Matrix

aufgestellt. Mithilfe dieser Matrix können anschließend die Eigenwerte

und die dazu gehörigen Anregungen berechnet werden. Werden alle

möglichen Wellenfunktionen in Betracht gezogen, so spricht man von

einer Full CI-Rechnung. Allerdings ist dieses mit zunehmender Größe

sehr aufwändig, sodass meistens nur Einzelanregungen und

Doppelanregungen berücksichtigt werden.

Der Aufwand, die Wellenfunktionen für die Zustände zu erzeugen,

limitiert den Anwendungsbereich auf kleine Moleküle, da der Aufwand

überproportional mit der Anzahl der Atome eines Moleküls steigt.

Außerdem wächst bei Verbesserung der Basis die Genauigkeit der

Rechnung nur langsam.

Um diese Probleme für die MRCI Rechnung zu umgehen und diese

Methode auch für große Moleküle nutzbar zu machen, wird in der

Praxis auf die DFT/MRCI Methode zurück gegriffen. Bei dieser Methode

wird die dynamische Elektronenkorrelation mithilfe der DFT Methode

gelöst und nur die übrigen Teile mithilfe der MRCI. Dadurch müssen

wesentlich weniger Linearkombinationen berechnet werden, sodass der

Aufwand deutlich sinkt. Allerdings kann es passieren, dass bei der

DFT/MRCI Rechnung die Elektronenkorrelation doppelt berücksichtigt

wird, was zu verfälschten Ergebnissen führen würde. Um diesen Fehler

zu vermeiden, wird diese in Abhängigkeit von der Energie skaliert.

11

3. Durchführung

Als erstes wird das Molekül (siehe Kapitel 1.3) mithilfe des Spartan

Programms gebaut und anschließend mittels Turbomol die Geometrie

optimiert. Hierfür wird das PBE0[17] Dichtefunktional sowie die

Basissätze cc-PVDZ-pp[14] für das Kupferatom und SV(P)[15] für die

restlichen Atome verwendet. Als effektives Rumpfpotential wird, für das

Kupferatom, das Stuttgart/Köln energy consistant pseudopotential

(MCDHF RSC ECP)[16] benutzt. Außerdem werden Grimmes

Dispersions Wechselwirkungskorrekturen DFT-D3[19] verwendet.

Von den bei diesem Molekül gefundenen Geometrien mit einem

Energieminimum aus wird ein Torsionswinkelscan am unechten NNPP-

Diederwinkel durchgeführt. Der gleiche Vorgang wird noch einmal für

den Triplett-Zustand wiederholt, allerdings wird hier das Minimum des

Singuletts als Ausgangslage für die Geometrieoptimierung genutzt.

Anschließend wird der PyrTet Ligand um 180 Grad, entlang des obigen

Diederwinkels, gedreht und die Rechnungen noch einmal wiederholt.

An den gefundenen Minima wird außerdem eine

Schwingungsfrequenzanalyse durchgeführt, um die Existenz des

Minimums zu bestätigen und die Berechnung der

Phosphoreszenzspektren zu ermöglichen.

Außerdem wird an den Minima eine DFT/MRCI Rechnung durchgeführt,

diese liefert Informationen über das Dipolmoment der verschiedenen

Zustände sowie die Energieunterschiede zwischen diesen. Für diese

Rechnung wird im Gegensatz zum Funktional für die

Geometrieoptimierung das bh-lyp[18] Funktional verwendet. Die anderen

Einstellungen bleiben aber wie oben angegeben.

12

4. Darstellung der Ergebnisse:

Im folgenden Teil werden die Ergebnisse der Berechnungen dargestellt.

Zuerst werden die Ergebnisse der Rechnungen am Singulett-

Grundzustand präsentiert. Anschließend werden die Geometrien des

Triplett-Zustand beschrieben.

4.1 Ergebnisse der Geometrieoptimierung

Abb. 7) Schema des Interplanarwinkels bei Zentrierung auf den Kreuzungspunkt des NN-Abstandes mit

dem PP-Abstand. Die Geraden repräsentieren den Abstand zwischen den Atomen.

Im Zuge der Geometrieoptimierung konnten 3

Grundzustandsgeometrien in einem Energieminimum gefunden werden

sowie 4 Triplettgeometrien in einem solchen. Auf der unten gezeigten

Abbildung 8 ist deutlich zu sehen, dass die Singulett- und Triplett-

Kurven jeweils einen ähnlichen Verlauf haben. Die Singulettkurve mit

einem positiven NNPP-Diederwinkel zeigt deutlich den energetischen

Unterschied zwischen den beiden Minima. Natürlich ist ein solcher

Sprung in der Kurve nicht normal und eine genauere Untersuchung des

Bereichs zeigt, dass hier ab einem Winkel von 72,6°

Dispersionswechselwirkungen zwischen einem Phenylring und dem

Pyrtet Liganden auftreten können, die die Energie der Struktur weiter

13

absenken. Bei der Grundzustandsgeometrie von 74,92° beträgt diese

diese mögliche Absenkung 0.01 eV unter den berechneten Zustand.

Abb. 8) Energieverlauf der S0 und T1 Geometrien in Abhängigkeit von dem NNPP-Diederwinkel laut

Geometrieoptiomierung.

Auffällig ist außerdem, dass die Anregung jedes mal eine MLCT

Anregung mit dem zusätzlichen Charakter einer lokalen Anregung ist.

Das beteiligte HSOMO-X (Highest Single Occupied Molecular Orbital

-X) besitzt Elektronendichte auf dem Kupfer und dem Tetrazol.

Lediglich das an der Anregung beteiligte HSOMO-X der Geometrie bei

einem NNPP-Diederwinkel von 122° besitzt zusätzlich Elektronendichte

auf dem Pyridinring. Bei den anderen beteiligten Orbitalen

unterscheidet sich die Elektronendichteverteilung lediglich leicht. Bei

allen Geometrien ist das für die Anregung verwendete HSOMO-X

energetisch abgesenkt. Bei der Geometrie mit einem NNPP-

Diederwinkel von 54° ist das HSOMO-3 das nur einfach besetzte

Orbital der Triplettanregung (HOMO-X). Bei den anderen Geometrien

sind dies HSOMO-2 (NNPP-Diederwinkel von 122°), HSOMO-5 (-57°)

und HSOMO-3 (-122°). Angeregt wird in allen Fällen in das LSUMO

14

(Lowest Single Unoccupied Molecular Orbital), welches seine

Elektronendichte zu großen Teilen auf dem Pyridin aber auch auf dem

Tetrazol hat.

Abb. 9) links HSOMO-4 (NNPP-Diederwinkel von 54°), sowie rechts HSOMO-2 (NNPP-Diederwinkel von

122°)

Diese Umlagerung der Eektronendichte passt gut zu der Veränderung

der Bindungslängen, da die Bindungen des Kupfers an das Phosphor

während der Anregung in den Triplettzustand länger werden. Zeitgleich

werden die Bindungen zum Stickstoff kürzer. Im PyrTet Liganden selber

werden die Bindungen im Tetrazol minimal länger (0-1 pm), während

die Bindungen im Pyridin um etwa 1-2 pm kürzer werden.

Abb 10) links HSOMO-5 (NNPP-Diederwinkel von -57°, sowie rechts HSOMO-3 (NNPP-Diederwinkel von

-122°)

15

Abb. 11) LSUMO (stellvertretend bei NNPP-Diederwinkel von 54°)

4.2 DFT/MRCI Rechnung

4.2.1 Geometrien mit positivem NNPP-Diederwinkeln

4.2.1.1 Grundzustandsgeometrien

Die Geometrieoptimierung des Grundzustandes von

(DPEPhos)Cu(PyrTet) hat aufgezeigt, dass es im Singulett-Zustand

mindestens zwei verschiedene Energieminima gibt. Diese liegen bei

NNPP-Winkeln von 74.92 und 79.43 Grad. Eine Geometrieoptimierung

ohne Berücksichtigung der Dispersionswechselwirkungen offenbart

dabei, dass die Minima sich insbesondere aufgrund der, bei

Vergrößerung des Diederwinkels, eintretenden

Dispersionswechselwirkungen zwischen einem der Ether-Phenylringe

und einem Phenylring des zweiten Phosphoratoms sowie dem anderen

nicht verbrückten Phenylring mit dem PyrTet Liganden unterscheiden.

Die Bindungslängen zwischen den einzelnen Atomen sind dabei

identisch. Die Ausnahme bilden hier die beiden Bindungen zwischen

dem Kupferatom und den Phosphoratomen, sowie die Bindung

zwischen dem Phosphoratom P17 und dem Kohlenstoffatom des

verbückenden Phenylrings (+1 pm). Bei der Vergößerung des Winkels

wächst die Bindung zwischen dem Phosphor mit der Nummer 17 und

dem Kupfer um 3 Pikometer, während die Bindung zum anderen

16

Phosphoratom um die gleiche Distanz schrumpft.

4.2.1.1.1 Minimum des Singulett-Zustands bei 74.92°

Abb. 12) Minimum bei einem NNPP-Winkel von 74,92° aus zwei verschiedenen Perspektiven.

Bei einem NNPP-Winkel von 74.92° sind die

Dispersionswechselwirkungen noch nicht erkennbar. Die Energie des

Moleküls mit diesem Winkel, wird bei der Geometrieoptimierung mit

-77.405,724 eV angegeben, womit es etwa 0,02 eV über dem anderen

Minimum liegt. Nach der DFT/MRCI Rechnung ist dieses Minimum im

Grundzustand bei -77.438,313 eV.

17

Abb. 13) Absorptionsspektrum bei einem NNPP-Diederwinkel von 74,92° mit Dispersionskorrekturen

Das Absorptionsspektrum zeigt das es mehrere Anregungen mit einer

hohen Oszillatorstärke gibt (Abb. 10). Diese liegen bei 326 nm, 308 nm,

286 nm sowie bei 257 nm.

Die Anregungen bei 326 nm und 308 nm sind über die HOMO → LUMO

Anregung sowie eine HOMO-1 → LUMO Anregung definiert. Allerdings

ist beim ersten angeregten Zustand die Anregung aus dem HOMO

dominant, während im Zweiten die HOMO-1 Anregung dominiert.

18

Abb. 14) Grundzustands-KS Orbitale bei Anwendung der bh-lyp Dichtefunktionale bei einem NNPP-

Diederwinkel von 74.92°.

Die HOMO → LUMO Anregung ist ein Metall-to-Ligand-charge-transfer-

Übergang (MLCT) mit einer sehr kleinen Überlappung, wie er für die

TADF notwendig ist (siehe Kapitel 3.Generation OLEDS S.5). Eine

solche kleine Überlappung korreliert in der Regel aber auch mit einer

sehr geringen Oszillatorstärke. Im Gegensatz dazu ist die HOMO-1 →

LUMO Anregung eine Liganden-zentrierte Anregung. Das heißt, dass

die Elektronendichte innerhalb des Liganden umverteilt wird. Dieser

Übergang besitzt eine sehr große Überlappung der Elektronendichten

19

und damit auch eine sehr große Oszillatorstärke.

Der Übergang bei 286 nm besteht im wesentlichen aus einem HOMO

→ LUMO +2 sowie einem HOMO → LUMO +1 Übergang. In beiden

Fällen handelt es sich hier um MLCT Übergänge, welche allerdings im

Gegensatz zu den anderen beiden Anregungen die Elektronendichte

nicht auf den PyrTet Liganden verschiebt, sondern auf den DPEPhos

Liganden.

Beim letzten sehr wahrscheinlichen Übergang handelt es sich um den

Übergang zwischen dem HOMO -1 und dem LUMO +4; +5 und +3

Orbital sowie den Übergängen HOMO -13; -14 und -16 in das LUMO

Orbital. Alle Übergänge haben gemeinsam, dass die Elektronendichte

in den Liganden sitzt, während die Ausgangsorbitale HOMO -13; -14

und -16 Elektronendichte im Bereich des Kupferatoms besitzen. Die

Anregung besteht also ebenfalls sowohl aus MLCT Anregungen, als

auch aus Liganden zentrierten Anregungen.

Die Energie des S0 liegt bei 77.438,353 eV. Der erste angeregte

Singulett Zustand (326 nm) liegt 3,80 eV höher. Bei den anderen

Zuständen beträgt die Differenz 4,03 eV (S3)(308 nm), 4,33 eV (S6)(286

nm) und 4.83 eV (S20)(257nm) mehr als im Grundzustand.

Der T1 Zustand besteht zum Hauptteil aus der HOMO-1 – LUMO

Anregung aber auch aus den HOMO-1 → LUMO+4, LUMO+2 und

LUMO+5 Anregungen (Reihenfolge entspricht der Oszillatorstärke). Bei

dieser Anregung, wird Elektronendichte im PyrTet-Liganden um verteilt

und auf die Phenylringe des DPEPhos verlagert. Hierbei ist das

Kupferatom jedoch völlig unbeteiligt und auch die Phosphoratome

haben keinen Anteil an diesem Zustand. Erst bei sehr geringen Anteilen

an dem Zustand sind HOMO Orbitale zu finden, bei denen das Kupfer

einen Anteil hat. Im Zuge dieser Triplettanregung, kann also von einer

lokalen Anregung sowie einem ILCT gesprochen werden. Der erste

Triplett-Zustand liegt bei -77.434,999 eV.

Die Energielücke zwischen dem ersten angeregten Singulett-Zustand

(326 nm) und dem ersten angeregten Triplett-Zustand beträgt 446,27

20

meV, wenn die Geometrie identisch bleibt. Diese liegt damit deutlich

über den angestrebten 120 meV Energielücke für einen guten TADF-

Emitter.

4.2.1.1.2 Minimum des Singulett-Zustands bei einem NNPP-Winkel

von 79,43°

Abb. 15) Minimum bei einem NNPP-Winkel von 79,43° aus zwei verschiedenen Perspektiven. In Abb. Ist

deutlich zu erkennen, dass der PyrTet Ligand aufgrund der Dispersionswechselwirkung zur Seite hin

abknickt. Der Ligand selber bleibt aber planar aufgebaut.

Bei diesem Winkel sind deutlich die Dispersionswechselwirkungen

zwischen dem PyrTet Liganden und dem DPEPhos zu erkennen. Auch

zwischen Zweien der Phenylringe, von denen einer ein verbrückender

Ring ist, kommt es zu Dispersionswechselwirkungen. Im folgenden Text

wird immer von der Rechnung mit Berücksichtigung dieser

Wechselwirkungen ausgegangen, sofern dies nicht explizit anders

vermerkt ist.

Abb. 16) Minimum bei 79,43° aus zwei verschiedenen Perspektiven ohne Berücksichtigung der

Dispersionswechselwirkungen.

21

Die Grundzustandsenergie wird von der Geometrieoptimierung mit

-77.405,744 eV angegeben. Die DFT/MRCI Rechnung gibt die Energie

des Grundzustandes mit -77.438,353 eV. Hier unterscheiden sich die

Energien der beiden Singulettminima um 0,04 eV. Beide Zustände sind

von der energetischen Lage des Grundzustandes aus beinahe

identisch.

Abb. 17) Absorptionsspektrum bei einem NNPP-Winkel von 79,43°

Bei der Geometrie mit diesem Winkel gibt es ebenfalls mehrere

Anregungen, die eine hohe Oszillatorstärke besitzen. Die erste liegt bei

einer Wellenlänge von 328 nm (S1 (+3,78 eV)) und die zweite bei 303

nm (S4 (+4.09 eV). Die Wellenlänge von 328 nm gehört zu der

Anregung von Grundzustand in den ersten angeregten

(Singulett-)Zustand. Die 303 nm können der Anregung in den vierten

angeregten Zustand zugeordnet werden. Die 328 nm Anregung ist, wie

beim 74,92° Minimum von der HOMO → LUMO Anregung definiert.

Auch die HOMO-1 → LUMO Anregung hat hier den zweitgrößten Anteil,

auch wenn dieser wesentlich geringer ist, als bei dem anderen

Minimum.

22


Diederwinkel von 79,43°.

Die zweite Anregung bei 303 nm unterscheidet sich hingegen sehr

stark. Diese entspricht der HOMO → LUMO+1 Anregung. Allerdings

sind die weiteren Anteile anderer Anregungen grundlegend

unterschiedlich von den Anregungen des 74,92° Minimums. Bei diesem

Minimum ist der HOMO-1 → LUMO Übergang zusätzlich enthalten.

Diese IL Charge Transfer Anregung besitzt einen großen Überlapp,

wodurch sich erklärt, weshalb der Übergang in den vierten angeregten

Zustand, im Gegensatz zum anderen Singulett Minimum, so eine hohe

Oszillatorstärke besitzt.

23

Der T1 Zustand bei dieser Geometrie besteht in erster Linie aus der

HOMO-1 – LUMO Anregung, was einer Umverteilung der

Elektronendichte im PyrTet Liganden entspricht. Desweiteren sind die

Anregungen aus dem HOMO-1 in das LUMO+5 und das LUMO+1

Orbital in höherem Maße an der Anregung beteiligt. Die Anregung in

das LUMO+5 Orbital entspricht dabei ebenfalls einer lokalen Anregung

im PyrTet Liganden. Das LUMO+1 Orbital hat hingegen seine

Elektronendichte zum größten Teil im Bereich des DPEPhos Liganden,

sodass dieser Teil der Anregung einer Inter-Ligand-Charge-Transfer

(ILCT) Anregung entspricht. Das Kupferatom ist erst bei den kleiner

anteiligen Anregungen an diesem Zustand beteiligt. Die Energie des T1

Zustands liegt bei -77.434,964 eV.

Der energetische Abstand zwischen dem S1 Zustand und dem T1 bei

identischer Geometrie beträgt 391 meV und liegt damit ebenfalls über

der für optimale TADF Eigenschaften benötigte Energielücke von 120

meV. Allerdings zeigt das Energieprofil der Geometrieoptimierung, dass

sich die Triplettenergien bei den Singulettminima nahe an einem

Energiemaximum liegen. Hier muss also zunächst das Energieminimum

der Triplettgeometrien berechnet werden, um bessere Aussagen treffen

zu können.

4.2.1.2 Triplettgeometrien

Die Geometrieoptimierung zeigt zwei verschiedene Minima. Das erste

Minimum liegt bei einem NNPP-Diederwinkel von 53,887° mit einer

Energie von -77.403,235 eV und das zweite Minimum bei einem NNPP-

Diederwinkel von 122,068° bei -77.403,273 eV. Diese Minima

unterscheiden sich also schon aufgrund ihrer Geometrie deutlich von

einander. Bei beiden Minima sind die Bindungen des Kupfers an die

Stickstoffe um etwa 10 pm kürzer als bei den Singulettgeometrien,

während die Bindungen zu den Phosphoratomen länger werden. Die

Bindungswinkel N-Cu-N und P-Cu-P reagieren hingegen umgekehrt.

24

Außerdem wird der Winkel der Etherbrücke (C43-O-C75) um ein bzw. 2

Grad kleiner.

Minimum des Triplett-Zustands bei einem NNPP-Diederwinkel von

53,89°

Abb. 19) Molekül bei einem NNPP-Diederwinkel von 53,89°.

Dieses Triplettminimum weist der DFT/MRCI Rechnung zufolge im T1

Zustand eine Energie von -77.435.442 eV auf. Der Grundzustand (S0)

dieser Geometrie läge bei -77.437,461 eV und der S1 Zustand bei

-77.435,288 eV. Somit ergäbe sich eine (S1-T1) Energielücke von 154

meV. Diese liegt bereits deutlich näher an den für die TADF

Eigenschaften benötigten 120 eV oder weniger, als dies bei den

Grundzustandsgeometrien der Fall war.

25



Der T1 Zustand ist hauptsächlich durch die HOMO-LUMO Anregung

definiert und hat somit vorwiegend MLCT Charakter. Zusätzlich

beeinflusst noch die Anregung aus dem HOMO-3 und HOMO-1 den T1

Zustand. Die beiden Orbitale verfügen beide über größere

Elektronendichte im Bereich der beiden Liganden aber auch im Bereich

des Metalls. Da das LUMO nur auf dem PyrTet Liganden, sowie in sehr

geringen Maßen auch auf dem Kupfer, über Elektronendichte verfügt,

kann man insgesamt sowohl von MLCT Eigenschaften als auch ILCT

sowie einer lokalen Anregung sprechen. Bei dieser Geometrie, wechselt

das T1 Orbital seine energetische Lage. Bei der S0 Geometrie ist dieses

26

Orbital das T2 Orbital.

Der S1 Zustand dieser Geometrie besteht zum Großteil aus der HOMO

– LUMO Anregung, sowie der HOMO-3 – LUMO Anregung. Erstere hat,

wie oben schon beschrieben hauptsächlich MLCT Charakter und

verlagert die Elektronendichte rund um das Kupferatom in den

Pyridinring, sowie die nächst gelegenen Stickstoffatome. Die HOMO-3 –

LUMO Anregung verschiebt ebenfalls Elektronendichte aus dem Kupfer.

Allerdings ist hier ebenfalls viel Dichte auf dem DPEPhos. Diese wird

dann in den PyrTet Liganden verschoben. Insgesamt kann also von

einer MLCT Anregung mit ILCT Einfluss gesprochen werden. Da alle

beteiligten Orbitale Elektronendichte an den am Kupfer gebundenen

Stickstoffatomen haben, besitzt diese Anregung einen guten Überlapp.

Minimum des Triplett-Zustands bei einem NNPP-Winkel von

122,07°

Abb. 21) Geometrie bei einem NNPP-Winkel von 122,068°.

Bei einem NNPP-Diederwinkel von 122,068° hat das Molekül im

Triplett-Zustand eine Energie von -77.435,333 eV. Somit liegt er laut

DFT/MRCI Rechnung 109 meV über dem Minimum bei 53,887°. Dieser

Fakt ist deshalb besonders interessant, da die Geometrieoptimierung

angibt, dass dieses Minimum etwa 30 meV unterhalb des

Triplettminimum mit dem NNPP-Diederwinkel von 53,887° liegt. Die

27

Energie des Singulett Grundzustands bei dieser Geometrie ist

angegeben mit -77.437,153 eV und die des S1 Zustandes mit

-77.435,164 eV. Mit 169 meV ist die Energiedifferenz ΔΕ(S1-T1) zwar um

35 meV größer als die des Minimums bei 53,887° aber weiterhin über

200 meV geringer als die Minima der Singulettzustände.



28

Der erste angeregte Triplett-Zustand besteht wiederum zum größten

Teil aus der HOMO-LUMO Anregung. Des weiteren beeinflussen die

Anregungen vom HOMO-2 und HOMO-3 in das LUMO den Zustand

noch relativ stark. Die Elektronendichte der HOMO-2 und HOMO-3

liegt wieder zum großen Teil auf dem DPEPhos Ligand und auf dem

Kupfer, während die Dichte des LUMO am PyrTet Liganden liegt. Da

aber alle drei beteiligten HOMO-X auch etwas Elektronendichte am

PyrTet Liganden haben, ist der gesamte Überlapp groß. Der zweite

angeregte Triplett-Zustand setzt sich aus den Anregungen aus dem

HOMO in das LUMO+1 sowie das LUMO+2 und das LUMO+14

zusammen. Des weiteren geht auch die Anregung aus dem HOMO-1 in

das LUMO+1 in diesen Zustand mit ein. Den größten Anteil an der

Anregung stellt die Anregung vom HOMO in das LUMO+1 Orbital.

Danach folgen, in anteiliger Reihenfolge, die Anregungen in das

LUMO+14, das LUMO+1 und das LUMO+2. Bei dieser Anregung wird

die Elektronendichte von dem PyrTet Liganden und dem Kupfer sowie

den Phosphoratomen, vorwiegend in die Phenylringe verlagert. Für den

Überlapp sorgt wieder die Anregung in das LUMO+14 Orbital, sodass

die hohe Oszillatorstärke gegeben ist. Vom energetischen Standpunkt

liegt der T2 Zustand bei -77.438,944 eV und damit 0,911 eV über dem T1

Zustand.

Der S1 Zustand setzt sich aus der HOMO – LUMO Anregung sowie zu

geringen Teilen aus den Anregungen HOMO-2 und HOMO-3 in das

LUMO Orbital zusammen. Bei der HOMO – LUMO Anregung, handelt

es sich um eine klassische MLCT Anregung. Es wird die

Elektronendichte rund um das Kupferatom in den PyrTet Liganden um

verteilt. Die Überlappung ist hierbei sehr klein. Die Orbitale HOMO-2

und HOMO-3 umfassen jeweils zwei der Phenylringe, sowie das

Kupferatom und die Stickstoffatome des PyrTet Liganden. Aufgrund der

Elektronendichte auf dem Letzteren sorgen die Anregungen für eine

gute Überlappung und somit eine höhere Oszillatorstärke.

29

4.2.1.3 Übersicht der berechneten Minima und Vergleich mit dem

Experiment

Wie in der unten stehenden Tabelle ersichtlich wird, unterscheiden sich

die Grundzustandsgeometrien aus energetischer Sicht nur wenig von

einander. Da mit den bei dieser Arbeit zur Verfügung stehenden Mitteln

keine S1-Geometrien berechnet werden können, muss hier davon

ausgegangen werden, dass diese Geometrie und die Triplettgeometrien

identisch sind. Da für dieses Molekül bereits TADF Eigenschaften

nachgewiesen wurden[9] und diese Art von Lumineszenz auf der

energetischen Nähe des S1 und T1 Zustands aufbaut, kann diese

Annahme als gültig angesehen werden.

Abb. 23) Die Formel für die Fluoreszenzraten. Als Wert für den Vorfaktor wurde der im Buch genannte Wert

von 2.062*10-6 verwendet[13], dazu wurden die Zustandsenergien in Wellenzahlen und das Dipolmoment in

atomic units verwendet.

Alle berechneten Fluoreszenzraten liegen deutlich über der

gemessenen TADF-Rate von 86.957 s-1 [9]. Dies ist allerdings zu

erwarten, da die verzögerte Fluoreszenz zunächst den RISC Vorgang

durchlaufen muss. Der gemessene S1 → T1 ISC Vorgang ist hingegen

mit einer Rate von 3.7*1010 s-1 deutlich schneller als die Fluoreszenz.

Dieser Umstand erklärt, warum im Experiment keine prompte

Fluoreszenz gemessen werden konnte. Die berechneten Raten sind

allerdings aufgrund der möglichen Ungenauigkeit des S1 Zustandes

ebenfalls recht ungenau. Um eine bessere Genauigkeit zu erzielen,

sollte der S1 Zustand mithilfe des TD-DFT Verfahrens untersucht

werden.

30

Abb. 24) Absorptionsspektrum in CH2Cl2 bei Raumtemperatur und Emissionsspektrum des festen

Zustands[12].

Leider ist es, vermutlich aufgrund der starken Verzerrung der

Triplettgeometrien, im Rahmen dieser Arbeit nicht möglich, ein

Emissionsspektrum zu modellieren. Die Tabelle zeigt jedoch auf, dass

ein solches Spektrum, im Rahmen des adiabatischen Übergangs, bei

418 nm (S0-Geometrie mit NNPP-Winkel von 74.92°) oder 412 nm

(NNPP-Winkel = 79.43°) beginnen würde, wenn die Triplettgeometrie

mit einem NNPP-Diederwinkel von 53,89° als Grundlage genommen

wird. Bei einer Triplettgeometrie von 122,07° würde das Spektrum bei

402 nm (NNPP-Winkel = 74,92°) bzw. 397 nm beginnen. Das

Experiment zeigt, dass die Emission bei einer Wellenlänge von etwas

unter 400 nm beginnt.

Das Maximum liegt bei einer Wellenlänge von 571 nm (53,89°) oder

623 nm (122,07°). In beiden Fällen zeigt sich eine (im Falle der

vertikalen Anregung deutliche) rot-Verschiebung und damit eine

Unterschätzung der S1 → S0 Energiedifferenz. Auch hier gilt, dass der

S1 Zustand mithilfe der TD-DFT Methode genauer untersucht werden

31

sollte. Die in der Abbildung eingezeichnete Messung bei 77K stellt

vermutlich die Phosphoreszenz dar, da bei tiefen Temperaturen, wie in

Abbildung 5 auf Seite 7 gezeigt, die TADF-Emission nahezu auf null

sinkt und lediglich Phosphoreszenz entsteht. Dazu passt auch, dass die

77K Kurve im Vergleich zu der 300K Kurve rot verschoben ist und die

emittierten Lichtquanten somit weniger Energie besitzen. Auch hier

zeigt sich bei den berechneten Daten eine Rotverschiebung sowohl am

Beginn der Emission (Phosphoreszenz mit ZPE) als auch bei dem

berechneten Maximum (der vertikale Übergang entspricht ΔΕ(T1-S0) )

32

Tab. 1) Übersicht über gefundene Minima mit positivem NNPP-Diederwinkel. Es wird angenommen, dass

die S1-Geometrie mit der jeweiligen Geometrie der Spalte übereinstimmt.

Grundzustandsgeometrie Triplettminimumgeometrie

NNPP-Winkel (°) 74,92 79,43 53,89 122,07

E(S0) (eV)-77.438,353 eV

0,040 0,000 0,892 1,200

E(T1) (eV)

-77.438,353 eV3,354 3,389 2,911 3,020

E(S1) (eV)

-77.438,353 eV3,800 3,780 3,065 3,189

ΔΕ(S1-T1) (meV) 446 391 134 169

ΔΕ(S1-S0) (eV) 3,760 3,780 2,173 1,989

ΔΕ(S1-S0) (nm) 330 328 571 623

ΔΕ(T1-S0) (nm) 374 366 614 681

Übergangsdipolmoment S1-S0

(Debye)3,087 2,930 1,446 1,293

ZPE (eV) 17,575 17,572 17,516 17,509

Übergänge sind ab hier adiabatisch und bis hier vertikal.

FluoreszenzS1 → S0(74,92°)(nm)

332 410 394

mit ZPE (nm) 332 418 402

FluoreszenzS1 → S0(79,43°)(nm)

326 405 389

mit ZPE (nm) 326 412 397

PhosphoreszenzT1 → S0(74,92°)(nm)

370 432 416

mit ZPE (nm) 371 441 420

PhosphoreszenzT1 → S0(79,43°)(nm)

370 426 410

mit ZPE (nm) 369 434 415

Fluoreszenzrate (s-1)

546.874 335.234

33

4.2.2 Geometrien mit negativen NNPP-Diederwinkeln

Die Geometrieoptimierung zeigt, dass es nicht möglich ist, den

Interplanarwinkel des Moleküls auf die Werte null Grad und 180 Grad

zu bringen, ohne die Bindung zwischen dem Kupferatom sowie dem

Pyridinring aufzulösen. Dies führt dazu, dass eine Drehung eines

Liganden um 180 Grad, zu einem echten Diastereomer führt. Bei

diesem Stereomer gibt es eine weitere Singulett Minimum-Geometrie

sowie zwei Geometrien mit einem energetischen Minimum des Triplett-

Zustands. Diese Geometrien haben einen Diederwinkel von -57,238°;

-85,066° und -121,695°. Offensichtlich, sind diese Winkel denen des

gegenüber liegenden Verlaufs sehr ähnlich. Die Singulett-Minimum

Geometrie liegt bei -85,066°. Die beiden anderen Geometrien sind

Minima der Triplettkurve.

4.2.2.1 Grundzustandsgeometrie

Abb. 25) Aufbau des Moleküls bei einem NNPP-Diederwinkel von -85,066°.

Bei einem NNPP-Winkel von -85,066° liegt die Energie des Moleküls

laut Geometrieoptimierung bei -77.405,661 eV. Die DFT/MRCI

Rechnung gibt die Energie des Grundzustands hingegen mit

-77.438,314 eV an. Diese Energie liegt 0.04 eV über dem niedrigsten

Minimum des anderen Torsionswinkelscans und ist somit nahezu

identisch mit der Energie des Moleküls bei einem Diederwinkel von

34

74,92°. Die Energie des ersten Triplettzustandes liegt hier bei

-77.434,931 eV und der S1 bei -77.434,446 eV. Die Energielücke beträgt

somit 485 meV. Diese ist somit sogar noch größer als bei den anderen

beiden Singulett-Zustände.

Auffällig ist, dass es auch bei diesem Winkel zu

Dispersionswechselwirkungen wie bei der Geometrie mit einem NNPP-

Diederwinkel von 79,43° kommt, was auch hier zu einem Abknicken des

Pyrtet Liganden in Richtung des Phenylringes führt.

Abb. 26) Anregungsspektrum der Grundzustandsgeometrie mit dem NNPP-Diederwinkel von -85,066°

Das Spektrum zeigt deutlich, dass die ersten drei Anregungen bei

dieser Geometrie die höchste Oszillatorstärke besitzen aber auch die

energetisch wesentlich höher liegenden Übergänge in die Zustände S15

und S19 besitzen eine relativ hohe Oszillatorstärke.

Der S0 → S1 Übergang zeichnet sich im wesentlichen durch den

Wechsel HOMO → LUMO aus. Hier wird Elektronendichte in den Pyrtet

Liganden vom Kupferatom verlagert, sowie aus dem Tetrazolring und

den Phenylring, welcher mit dem Pyrtet wechselwirkt. Die Überlappung

der beiden beteiligten Orbitale ist relativ gut, da beide Orbitale über

35

Elektronendichte im Bereich des Tetrazolringes verfügen. Des weiteren

trägt auch die Anregung vom HOMO-3 in das LUMO Orbital einen Teil

zu der Gesamtkonfiguration des Zustandes bei. Diese Anregung ist

beinahe identisch, mit der HOMO → LUMO Anregung. Die zusätzliche

Elektronendichte auf dem Stickstoff des Pyridinringes, sorgt allerdings

für eine bessere Überlappung des Übergangs und steigert somit die

Oszillatorstärke. Insgesamt, kann der S0 → S1 Übergang im

wesentlichen als MLCT Übergang betrachtet werden.


Diederwinkel von -85,066°.

Der zweite wahrscheinliche Übergang ist der Übergang aus dem

Grundzustand in den S2 Zustand. Hierbei sind die Anregungen HOMO-1

36

→ LUMO; HOMO → LUMO; HOMO-3 → LUMO und HOMO-1 →

LUMO+1 die am stärksten beteiligten Übergänge. Das HOMO-1 Orbital

besitzt ausschließlich auf dem Pyrtet Liganden Elektronendichte. Diese

wird im Zuge der HOMO-1 → LUMO Anregung lediglich im Liganden

um verteilt. Zusätzlich wird ein wenig Dichte in einen der nicht

verbrückten Phenylringe geschoben. Im wesentlichen kann also von

einer lokalen Anregung gesprochen werden. Der HOMO → LUMO

Übergang wurde bereits beim S1 Zustand besprochen und hat

vorwiegend MLCT Charakter. Das gleiche gilt für den HOMO-3 →

LUMO Übergang. Hier ist allerdings auch der Anteil der lokalen

Anregung etwas höher als bei der Anregung aus dem HOMO. Im Zuge

der Anregung des HOMO-1 Orbitals in das LUMO+1 Orbital, wird

Elektronendichte aus dem Pyrtet Liganden in die Phenylringe des

DPEPhos um verteilt. Hier muss also ebenfalls von einer lokalen

Anregung gesprochen werden.

Die größte Oszillatorstärke hat der Wechsel in den dritten angeregten

Singulett-Zustand.

In diesem Fall besteht die Anregung im wesentlichen aus den

Übergängen HOMO → LUMO+1; HOMO-1 → LUMO; HOMO → LUMO

und HOMO-2 → LUMO. Im Rahmen der HOMO → LUMO+1 Anregung

wird Elektronendichte von Kupfer in das DPEPhos verlagert sowie

etwas Elektronendichte im PyrTet Liganden um verteilt. Im

Wesentlichen ist hier von einem MLCT Effekt zu sprechen. HOMO-1 →

LUMO verteilt seine Elektronendichte im Pyrtet Liganden um.

Außerdem wird etwas etwas Elektronendichte in einen der Phenylringe

verlagert. Diese Anregung hat eine sehr starke Überlappung und ist als

lokale Anregung zu betiteln. Die HOMO → LUMO Anregung ist bereits

weiter Oben beschrieben. Sie hat einen weitestgehenden MLCT

Übergang. Die Überlappung der beiden Orbitale ist relativ gut. Die letzte

verbliebene wichtige Anregung des S0 → S3 Übergangs betrifft HOMO-2

→ LUMO. Hier wird die Elektronendichte aus dem Kupfer und dem

DPEPhos Liganden in den Pyrtet Liganden verlagert. Außerdem wird

ein Teil der Dichte im DPEPhos Liganden innerhalb dieses um verteilt.

Allerdings findet man bei diesem Übergang die einzige Überlappung im

37

Bereich des Tetrazols. Trotzdem ist dieser Zustand aufgrund der vielen

starken Überlappungen der verschiedenen Anregungen sehr stark

erlaubt.

Der erste Triplett-Zustand bei dieser Geometrie wird beinahe

ausschließlich aus dem HOMO-1 Orbital heraus angeregt. Die LUMO

Orbitale in welche angeregt wird, sind hierbei die Orbitale LUMO;

LUMO+1 und LUMO+5. Die Elektronendichte liegt also vor der

Anregung auf dem Pyrtet Liganden und wird im wesentlichen innerhalb

dieses neu verteilt (lokale Anregung). Außerdem wird Elektronendichte

in den DPEPhos Liganden verlagert (ILCT). Insgesamt ist hier die

Überlappung der beteiligten HOMO und LUMO Orbitale sehr gut.

Dieser Zustand sollte also für einen Triplett-Zustand sehr stark erlaubt

sein, sofern andere Faktoren die Oszillatorstärke nicht verringern.

38

4.2.2.2 Triplettgeometrien

4.2.2.2.1 Triplettminimumgeometrie bei einem NNPP-Diederwinkel

von -57,238°

Abb. 28) Triplettminimumgeometrie mit einem NNPP-Diederwinkel von -57,238°.

Bei einem NNPP-Diederwinkel von -57,238° liegt die Energie lauf

Geometrieoptimierung bei -77.403,017 eV. Das DFT/MRCI gibt die

Energie des T1 Zustandes hin gegen mit -77.435.177 eV an. S0 und S1

liegen bei -77.437,286 eV und -77.435,029 eV. Somit liegt die

Energielücke bei 148 meV. Dieser Wert liegt nur knapp (14 meV)

oberhalb der Energielücke des Minimums bei dem NNPP-Diederwinkel

von 53,89°.

Der T1 Zustand wird mithilfe der HOMO-LUMO Anregung gebildet.

Außerdem übt auch die HOMO-2 → LUMO Anregung Einfluss auf

diesen aus. Der Übergang in den T1 Zustand ist also ein typischer

MLCT Übergang.

39

Abb. 29) Grundzustands-KS-Orbitale bei Anwendung der bh-lyp Dichtefunktionale bei einem NNPP-

Diederwinkel von -57,238°

Der erste angeregte Singulett-Zustand hat bei dieser Geometrie eine

Energie von -77.435,029 eV. Da der Grundzustand eine Energie von

-77.437,286 eV hat, beläuft sich die S1 → S0 Energiedifferenz auf 2,257

eV, was einer Emission von grünem Licht mit 549nm Wellenlänge

entspricht. Der S1 Zustand besteht im wesentlichen aus 2

verschiedenen Anregungen. Die wichtigste Anregung ist die HOMO →

LUMO Anregung, bei welcher die Elektronendichte aus dem Kupfer in

das Pyrtet verschoben wird. Außerdem hat die Anregung

HOMO-2 → LUMO einen großen Einfluss auf diesen Zustand. Bei

dieser Anregung wird die Elektronendichte ebenfalls vom Kupfer aber

40

auch vom Tetrazolring des Pyrtet Liganden in dem Liganden verteilt.

Dabei liegt der größte Teil der Elektronendichte des LUMO auf dem

Pyridinring.

4.2.2.2.2 Triplettminimum bei einer Geometrie mit einem NNPP-

Diederwinkel von -121,695°

Abb. 30) Geometrie bei einem NNPP-Diederwinkel von -121,695°.

Diese Geometrie hat eine Grundzustandsenergie von -77.437,237 eV.

Der S1 Zustand liegt mit -77.435,189 eV 2,048 über diesem und der T1

Zustand bei -77.435,353 eV. Damit ergibt sich ein ΔΕ(S1-T1) von 164

meV, was noch einmal 16 meV mehr sind, als bei der Geometrie mit

dem NNPP-Diederwinkel von -57,238°. Wäre an der Fluoreszenz

lediglich diese Geometrie beteiligt, so hätte das emittierte Licht eine

Wellenlänge von 605 nm und wäre somit orange.

Die T1 Anregung ist wieder hauptsächlich durch den HOMO → LUMO

Übergang definiert und hat somit MLCT Charakter. Außerdem hat noch

der HOMO-2 → LUMO Übergang noch Einfluss auf die auf die

Anregung. Auch diese hat MLCT Charakter allerdings hat das HOMO-

2 auch Elektronendichte auf dem DPEPhos und im Pyrtet, sodass auch

ILCT und lokale Anregung vorhanden ist.

41


Diederwinkel von -121,695°.

Der erste Angeregte Singulett-Zustand (S1) entsteht ebenfalls über die

HOMO → LUMO Anregung. Zusätzlich ist auch noch die HOMO-2 →

LUMO Anregung zu berücksichtigen. Das HOMO-2 besitzt

Elektronendichte sowohl auf dem DPEPhos Liganden, als auch auf

dem Kupfer und dem Pyrtet. Diese Anregung kann also als MLCT

Anregung in das Pyrtet bezeichnet werden, mit zusätzlichen lokalen

und ILCT Einflüssen.

42

4.2.2.3 Übersicht der berechneten Minima und Vergleich mit dem

Experiment

Für die berechneten Fluoreszenzwellenlängen muss hier von der

gleichen Näherung ausgegangen werden, wie bei der Tabelle 1 in

Kapitel 4.2.1.3, da auch hier mit den zur Verfügung stehenden Mitteln

keine S1 Geometrie berechnet werden kann. Allerdings zeigt hier die

Phosphoreszenz bei einem NNPP-Diederwinkel eine weniger starke

Rotverschiebung, als dies bei allen anderen Triplettgeometrien der Fall

ist.

Abb. 32) Absorptionsspektrum der verschiedenen Grundzustandsgeometrien. In schwarz sind

experimentelle Daten aus Abbildung 24 eingezeichnet. Diese wurden in CH2Cl2 bei Raumtemperatur

aufgenommen.

Für die berechneten Fluoreszenzraten, gilt auch hier, das diese deutlich

größer sind, als die experimentell ermittelte Fluoreszenzrate. Auch die

berechnete Fluoreszenz, ist im Vergleich zu den experimentellen Daten

rot verschoben. Bei einem Emissionsspektrum mit den, aus den

Geometrien mit negativen NNPP-Winkeln, berechneten Werten als

Grundlage würde die Emission bei 402 nm bzw. 425 nm (-122°

43

Geometrie) beginnen. Das Maximum läge dann bei 549 nm bzw. 605

nm.

Tab. 2) Übersicht über gefundene Minima mit negativem NNPP-Diederwinkel. Es wird angenommen, dass

die S1-Geometrie mit der jeweiligen Geometrie der Spalte übereinstimmt.

Grundzustandsgeometrie Triplettminimumgeometrie

Winkel (°) -85,066 -57,238 -121,695

E(S0) (eV)-77.438,353 eV

0,039 1,067 1,116

E(T1) (eV)

-77.438,353 eV3,422 3,176 3,000

E(S1) (eV)

-77.438,353 eV3,907 3,324 3,164

ΔΕ(S1-T1) (meV) 485 148 164

ΔΕ(S1-S0) (eV) 3,868 2,257 2,015

ΔΕ(S1-S0) (nm) 321 549 605

ΔΕ(T1-S0) (nm) 366 587 658

Übergangsdipolmoment S1-S0

(Debye)2,434 1,368 2,220

ZPE (eV) 17,570 17,515 17,524

Übergänge sind ab hier adiabatisch und bis hier vertikal.

Fluoreszenz S1

→ S0(-85°) (nm)377 397

mit ZPE (nm) 384 403

PhosphoreszenzT1 → S0(-85°)(nm)

395 419

mit ZPE 402 425

Fluoreszenzrate(s-1)

548.215 313.606

Das Absorptionsspektrum zeigt, dass die Struktur des experimentellen

Spektrum relativ nahe an den Strukturen der berechneten Spektren

liegt. Lediglich im Bereich bis 260nm und ab 330 nm fallen die

berechneten Spektren stark ab, da lediglich 20 angeregte

Singulettzustände berechnet wurden und Übergänge in Triplettzustände

aufgrund der fehlenden Spin-Bahn-Kopplung verboten sind.

44

Interessanterweise verläuft ein Maximum des experimentellen

Spektrums von 260 nm bis 290 nm und deckt damit das erste Maximum

aller drei berechneten Spektren ab, sowie das zweite Maximum der

Spektren der Geometrien mit dem NNPP-Winkel von 75° und -85°. Es

könnten also alle drei Geometrien an diesem experimentellen Spektrum

beteiligt sein. Der weitere Verlauf der Spektren bis etwa 330 nm liegt

dicht beieinander.

Im Vergleich untereinander ist der Verlauf des Spektrums bei einem

NNPP-Winkel von 79° leicht rot verschoben im Vergleich zu dem

Spektrum des Geometrieminimums bei einem NNPP-Winkel von 75°.

Zeitgleich fallen die Unterschiede in der Oszillatorstärke bei einem

Winkel von 79° deutlich geringer aus, als bei dem 75°-NNPP-Winkel

Spektrum und sind gleichmäßiger über das gesamte Spektrum verteilt.

Bei einem NNPP-Diederwinkel von -85° ist der Peak bei 263 nm im

Vergleich zur 75° Geometrie leicht rot verschoben, während er

verglichen mit dem Peak des 79° NNPP-Winkel Spektrums blau

verschoben ist. Ansonsten sind auch hier die Peaks gleichmäßig über

das Spektrum verteilt. Im Gegensatz hierzu steht das 75° NNPP-Winkel

Spektrum, bei welchem der erste und zweite Peak lediglich etwa 10 nm

von einander entfernt sind. Auffällig ist außerdem, dass alle drei

berechneten Maxima über genau drei Peaks verfügen.

4.3 Strukturvergleich

Ein Vergleich der Minimumgeometrien mit den Kristalldaten des

Electronic Supplementary Material (ESI)[12] zeigt, dass die Geometrie

mit einem NNPP-Winkel von 74,92° am ehesten den Bindungslängen

und dem NNPP-Winkel entspricht. Die berechneten Bindungslängen

unterscheiden sich bei dieser Geometrie um maximal 3 pm (mit

Ausnahme der C-H Bindungen) von den experimentellen Daten. Der

größte Unterschied betrifft die beiden Bindungen zwischen Kupfer und

Stickstoff. Hier ist die Bindung an den Tetrazolring im Vergleich zu den

berechneten Werten stärker (3 pm kürzer) und die Bindung zum Pyridin

um 3 pm länger. Die dritte Bindung, welche sich bei dieser Geometrie

45

um den maximalen Wert von 3 pm von der experimentellen Geometrie

unterscheidet, liegt ebenfalls am Pyridin. Hier ist die Bindung (3C – 6C),

welche gegenüber der Bindung zwischen dem Stickstoff und dem mit

dem Tetrazol verbundenen Kohlenstoffatom liegt, länger als im

Experiment. Eine weitere Bindung mit einer solchen Differenz ist die

Bindung zwischen dem Phosphoratom (P17) und dem verbrückten

Phenylring (C73). Generell sind die berechneten Bindungen eher länger

als jene im Experiment. So werden zum Beispiel bei allen berechneten

Geometrien die Bindungslängen der C-C-Bindungen der Phenylringe

um etwa 2-3 pm überschätzt. Die Länge der C-H Bindungen wird in der

Rechnung sogar um 14-16 pm zu hoch angegeben. Allerdings sind

Wasserstoffatome mit Röntgenspektroskopie Methoden nicht zu

erkennen, sodass diese bei Kristalldaten mithilfe von Kraftfeldmethoden

eingefügt werden. Mit einer zu kurzen Bindungslänge wurden bei der

74,92° Geometrie zum Beispiel die beiden C-O Bindungen berechnet (-

1 pm), sowie die neben dem Kohlenstoff liegenden N-N Bindungen (-2

pm). Die letzte Bindung, welche im Experiment länger ist, verbindet das

Kupferatom mit dem Phosphoratom Nummer 18 (-2 pm).

Bei der Geometrie mit dem NNPP-Winkel von 79,43° ändern sich im

Vergleich zu der 74,92° Geometrie lediglich die Cu-P-Bindungen um

weitere 3 pm (+/-5 im Vergleich zum Experiment). Dabei wird die Cu-

P17 Bindung länger und die Bindung zum P18 kürzer. Die einzige

andere Bindung, welche sich zwischen den beiden Geometrien

verändert, ist die oben bereits beschriebene P17-C73 Bindung, welche

hier lediglich 2 pm länger ist.

Bei der -85° Geometrie unterscheiden sich neben den Bindungen des

Kupfers noch die N15-N16 Bindung von der Geometrie bei einem

NNPP-Diederwinkel von 74.92°. Diese berechnete Bindung ist lediglich

1 pm länger im Vergleich zu den Daten des Experiments. Sowie die

Bindung C43-O83, welche sich um einen pm verlängert und somit 2 pm

länger ist, als beim Experiment). Der Versuch die Daten des

Experiments für die Geometrieoptimierung zu verwenden führt zu

Ergebnissen welche, mit Ausnahme der Cu-Bindungen, mit den

berechneten Werten des 74,92° Minimums identisch sind. Die Cu-P17

46

Bindung verlängert sich hier um einen weiteren pm (+3 pm zum

Experiment).

Die Winkel der Moleküle ändern sich teilweise extrem stark. Am Pyrtet

Liganden sind diese Änderungen allerdings beinahe nicht vorhanden.

Der NNPP-Diederwinkel des experimentell vermessenen Moleküls

beträgt 81.4° und liegt somit sehr nahe an der Werten der S0

Geometrien mit positivem NNPP-Diederwinkel.

Beim Übergang in eine Triplettgeometrie wird die Bindung zwischen

den beiden Ringsystemen länger, sodass der Winkel des Kupfers zu

den beiden an einander gebundenen Stickstoffatomen um 1,8-2,6°

kleiner wird, während der Winkel Cu-N13-C12 um 1,4-2,4° wächst. Bei

den Geometrien mit negativen NNPP-Diederwinkel sind diese

Änderungen stärker als bei einem positiven NNPP-Diederwinkel.

Im Bereich des DPEPhos Liganden sind die Änderungen der Winkel

wesentlich gravierender. Die Winkel zwischen dem Kupfer, den

Phosphoratomen und den Phenylringen ändern sich um bis zu 20°. Hier

zeigt sich nur, dass die Phenylringe C30 und C62, welche vor dem

Tetrazol liegen die kleinsten Änderungen haben, während die anderen 4

dieser Winkel um vergleichbare Größenordnungen variieren.

Im Vergleich zum Experiment liegen die Geometrien mit einem

positivem NNPP-Diederwinkel weniger nah an den Messwerten als jene

mit einem negativem NNPP-Diederwinkel.

47

5. Zusammenfassung und Ausblick

Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass der Interplanarwinkel (NNPP-

Diederwinkel) zwischen den beiden Liganden einen Einfluss auf die

Spektroskopischen Eigenschaften hat. So verändert sich die

berechnete Fluoreszenz um bis zu 26 nm (0,2 eV) bei einem

adiabatischen Verlauf der Fluoreszenz, sowie um bis zu 74 nm (0,26

eV) bei einem vertikalen Verlauf. Auch die Übergangsdipolmomente für

den S1 -S0 Übergang variieren je nach Geometrie um ein Debye bei den

Triplettgeometrien. Die berechneten Absorptionsspektren, zeigen auch

auf, dass die Absorption vom Interplanarwinkel der Liganden abhängig

ist. Das Dipolmoment des S0 → S1 Übergangs und damit auch die

Fluoreszenzrate sinkt mit zunehmender Differenz zu einem

Interplanarwinkel von 0°, diese Aussage muss aber noch durch

Untersuchung der S1 Geometrie bestätigt werden. Zeitgleich steigt mit

dieser Differenz ebenfalls der energetische Abstand zwischen dem S1

und dem T1 Zustand bei den Triplettgeometrien. Bei der

Singulettgeometrien kann hierüber keine Aussage getroffen werden, da

lediglich im Bereich positiven NNPP-Diederwinkel zwei Geometrien

gefunden wurden. Außerdem werden die Wellenlängen der Emission

bei größerer Differenz zu einem NNPP-Winkel von 0 größer.

Da jedoch nur wenige Geometrien mithilfe der DFT/MRCI Rechnung

berechnet wurden, sollten noch zusätzliche Änderungen des NNPP-

Diederwinkels berechnet werden, um eine bessere Aussage über das

Verhalten der spektroskopischen Eigenschaften in Abhängigkeit des

NNPP-Diederwinkels treffen zu können.

Um bessere Ergebnisse zu erzielen, ist es ebenfalls notwendig die S1

Geometrie des Moleküls genauer zu Untersuchen, sodass die Werte für

Fluoreszenz und Fluoreszenzraten besser berechnet werden können.

Eine Berechnung der Daten unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-

Kopplung, würde es außerdem ermöglichen, die Inter-System-Crossing

Raten und Reverse-Inter-System-Crossing Raten zu ermitteln und mit

experimentell ermittelten Daten zu vergleichen. Für solche Vergleiche

48

werden jedoch zusätzlich bessere experimentelle Daten benötigt. So

sollten die Spektren mithilfe von diastereomerenreinem

(PyrTet)Cu(DPEPhos) durchgeführt werden, um so bessere

Rückschlüsse auf den Einfluss des NNPP-Diederwinkels ziehen zu

können. Um sich diesen experimentellen Werten weiter anzunähern,

sollten zusätzlich die Effekte eines Lösungsmittels berücksichtigt

werden.

49

6. Literaturverzeichniss

[1]Gerd Wedler, Lehrbuch der physikalischen Chemie, 5. Auflage,

Wiley-VCH, 2004

[2]Marcel Löbnitz, Bachelorarbeit: Einfluss des Torsionswinkels

zwischen Donor-Akzeptor-Einheiten von Isomeren des

bis(Carbazolyl-)Dicyanobenzols auf die spektroskopischen

Eigenschaften, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, 2016

[3]Larissa Bergmann, New Emitters for OLEDs: The Coordination- and

Photo-Chemistry of Mononuclear Neutral Copper(I) Complexes, Logos

Verlag, 2016

[4]Hartmut Yersin, Andreas F. Rausch, Rafal Czerwieniec, Thomas

Hofbeck, Tobias Fischer, The triplet state of organo-transition metal

compounds. Triplet harvestingsinglet harvesting for efficient OLEDs,

Coord. Chem. Rev., Band 255, Seiten 2622-2652, 2011

[5]Rafal Czerwieniec, Markus J. Leitl, Herbert H. H. Homeier, Hartmut

Yersin, Cu(I) complexes – Thermally activated delayed fluorescence.

Photophysical approach and material design, Coord. Chem. Rev.,

Band 325, Seiten 2-28, 2016

[6]Markus J. Leitl, Daniel M. Zink, Alexander Schinabeck, Thomas

Baumann, Daniel Volz, Hartmut Yersin, Copper(I) Complexes for

Thermally Activated Delayed Fluorescence: From Photophysical to

Device Properties, Top. Curr. Chem., Band 374, Ausgabe 3,

Seiten 1-34, 2016

[7]W. Helfrich, W. G. Schneider, Transients of Volume-Controlled

Current and of Recombination Radiation in Anthracene, J. Chem. Phys.,

Band 44, Ausgabe 8, Seiten 2902-2909, 1966

[8]Markus Wiepke, Vergleich der Display-Technologien OLED und LCD

durch eine Nutzwertanalyse unter Berücksichtigung der

Darstellungsqualität und des Stromverbrauchs, Hochschule für

Ökonomie & Management, 2010,

http://winfwiki.wi-fom.de/index.php/Vergleich_der_Display-

Technologien_OLED_und_LCD_durch_eine_Nutzwertanalyse_unter_B

er%C3%BCcksichtigung_der_Darstellungsqualit

50

%C3%A4t_und_des_Stromverbrauchs

[9]Larissa Bergmann, Gordon J. Hedley, Thomas Baumann, Stefan

Bräse, Ifor D.W. Samuel, Direct observation of intersystem crossing in a

thermally activated delayed fluorescence copper complex in the solid

state, Sci. Adv., Band 2, Ausgabe 1, Artikel e1500889, 2016

[10]Kieron Burke and friends, the ABC of DFT, University of California,

Irvine. 2007

[11]Adrian Heil, Masterarbeit: Theoretische Untersuchung der

Triplettemission in cyclometallierten Platin(II)-Komplexen, Heinrich-

Heine-Universität Düsseldorf, 2014

[12]Larissa Bergmann, Jana Friedrichs, Mathias Mydlak, Thomas

Baumann, Martin Nieger, Stefan Bräse, Outstanding luminescence from

neutral copper(I) complexes with pyridyl-tetrazolate and phosphine

ligands, Chem. Commun., Ausgabe 49, Seite 6501-6503, 2013

[13]Christel M. Marian, Spin-Orbit Coupling in Molecules, Rev Comp

Ch, Ausgabe 17 (Editiert von Kenny B. Lipkowitz, Donald B. Boyd),

Kapitel 3 Spin-Orbit Coupling in Molecules, John Wiley & Sons, New

York, USA, 2001

[14]Kirk A. Peterson, Christina Puzzarini, Systematically convergent

basis sets for transition metals. II. Pseudopotential-based correlation

consistent basis sets for the group 11 (Cu, Ag, Au) and 12 (Zn, Cd, Hg)

elements, Theor. Chem. Acc., Ausgabe 114, Seiten 283-296, 2005

[15]Florian Weigend, Reinhart Ahlrichs, Balanced basis sets of split

valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to

Rn: Design and assessment of accuracy, Phys. Chem. Chem. Phys.,

Ausgabe 7, Seiten 3297-3305, 2005

[16]Detlev Figgen, Guntram Rauhut, Michael Dolg, Hermann Stoll,

Energy-consistent pseudopotentials for group 11 and 12 atoms:

adjustment to multi-configuration Dirac–Hartree–Fock data,

Chem. Phys. Ausgabe 311, Seiten 227-244, 2005

[17]John p. Perdew, Matthias Ernzerhof, Kieron Burke, The Perdew–

Burke–Ernzerhof exchange-correlation functional applied to the G2-1

test set using a plane-wave basis set, J. Chem. Phys., Band 105,

Ausgabe 22, Seiten 9982-9985, 1996

51

[18]Axel D. Becke, A new mixing of Hartree-Fock and local

densityfunctional theories, J. Chem. Phys., Ausgabe 98,

Seiten 1372–1377, 1993

[19]Stefan Grimme, Jens Antony, Stephan Ehrlich, Helge Krieg, A

consistent and accurate ab initio parametrization of density functional

dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu,

J. Chem. Phys., Band 132, Ausgabe 15, Artikel 154104, 2010

7. Programmverzeichnis

Turbomole

mrci

proper

TmoleX

Spartan

Jmol

gmolden

LibreOffice

gnuplot

GIMP

InkScape

Microsoft Visio

Engauge

52

8. Anhang

8.1 Bilder der SOMOs

NNPP-Diederwinkel 54°

LSUMO HSOMO

HSOMO-1 HSOMO-2

53

HSOMO-3 HSOMO-4

HSOMO-5

NNPP-Diederwinkel von 122°

LSUMO HSOMO

54

HSOMO-1 HSOMO-2

HSOMO-3 HSOMO-4

HSOMO-5

55

NNPP-Diederwinkel von -57°

LSUMO HSOMO

HSOMO-1 HSOMO-2

56

HSOMO-3 HSOMO-4

HSOMO-5

57


LSUMO HSOMO

HSOMO-1 HSOMO-2

HSOMO-3 HSOMO-4

58

HSOMO-5

8.2 Bilder der Orbitale der Grundzustandsgeometrien nach bh-lyp


LUMO+10 LUMO+9

59

LUMO+8 LUMO+7

LUMO+6 LUMO+5

60

LUMO+4 LUMO+3

LUMO+2 LUMO+1

61

LUMO HOMO

HOMO-1 HOMO-2

62

HOMO-3 HOMO-4

HOMO-5 HOMO-13

63

HOMO-14 HOMO-16


LUMO+11 LUMO+10

64

LUMO+9 LUMO+8

LUMO+7 LUMO+6

65

LUMO+5 LUMO+4

LUMO+3 LUMO+2

66

LUMO+1 LUMO

HOMO HOMO-1

HOMO-2 HOMO-3

67

HOMO-4 HOMO-5

HOMO-6

68


LUMO+11 LUMO+10

LUMO+9 LUMO+8

LUMO+7 LUMO+6

69

LUMO+5 LUMO+4

LUMO+3 LUMO+2

LUMO+1 LUMO

70

HOMO HOMO-1

HOMO-2 HOMO-3

HOMO-4 HOMO-5

71

HOMO-6

8.3 Bilder der Orbitale der Triplettgeometrien nach bh-lyp


LUMO+10 LUMO+9

72

LUMO+8 LUMO+7

LUMO+6 LUMO+5

LUMO+4 LUMO+3

73

LUMO+2 LUMO+1

LUMO HOMO

HOMO-1 HOMO-2

74

HOMO-3 HOMO-4

HOMO-5 HOMO-6


LUMO+10 LUMO+9

75

LUMO+8 LUMO+7

LUMO+6 LUMO+5

LUMO+4 LUMO+3

76

LUMO+2 LUMO+1

LUMO HOMO

HOMO-1 HOMO-2

77

HOMO-3 HOMO-4

HOMO-5 HOMO-6


LUMO+10 LUMO+9

78

LUMO+8 LUMO+7

LUMO+6 LUMO+5

LUMO+4 LUMO+3

79

LUMO+2 LUMO+1

LUMO HOMO

HOMO-1 HOMO-2

80

HOMO-3 HOMO-4

HOMO-5 HOMO-6

HOMO-7

81


LUMO+10 LUMO+9

LUMO+8 LUMO+7

LUMO+6 LUMO+5

82

LUMO+4 LUMO+3

LUMO+2 LUMO+1

LUMO HOMO

83

HOMO-1 HOMO-2

HOMO-3 HOMO-4

HOMO-5 HOMO-6

84

8.4 Bindungslängen- und Winkeländerung der Geometrien

85

53.890° 122.070° 74.920 ° 79.430 °

1Cu – 2N 0.193 nm 0.197 nm 0.211 nm 0.211 nm1Cu – 13N 0.193 nm 0.193 nm 0.201 nm 0.201 nm1Cu – 17P 0.233 nm 0.235 nm 0.225 nm 0.228 nm1Cu – 18P 0.235 nm 0.236 nm 0.223 nm 0.220 nm2N – 4C 0.140 nm 0.139 nm 0.135 nm 0.135 nm13N-12C 0.135 nm 0.135 nm 0.134 nm 0.134 nm4C – 12C 0.144 nm 0.144 nm 0.145 nm 0.145 nm2N – 5C 0.136 nm 0.136 nm 0.133 nm 0.133 nm5C – 6C 0.137 nm 0.137 nm 0.139 nm 0.139 nm6C – 3C 0.143 nm 0.142 nm 0.140 nm 0.140 nm3C – 7C 0.139 nm 0.139 nm 0.139 nm 0.139 nm7C – 4C 0.139 nm 0.139 nm 0.140 nm 0.140 nm13N – 14N 0.133 nm 0.134 nm 0.132 nm 0.132 nm14N – 15N 0.130 nm 0.130 nm 0.131 nm 0.131 nm15N – 16N 0.133 nm 0.133 nm 0.132 nm 0.132 nm16N – 12C 0.133 nm 0.133 nm 0.133 nm 0.133 nm

0,139-0,14 0,139-0,14 0,139-0,14 0,139-0,14C41 – C43 C62 – C64 0.141 nmC73 – C75 0.141 nm 0.141 nm 0.141 nm 0.141 nmP17 – C51 0.182 nm 0.183 nm 0.183 nm 0.183 nmP17 – C62 0.182 nm 0.182 nm 0.183 nm 0.183 nmP17 – C73 0.184 nm 0.182 nm 0.184 nm 0.183 nmP18 – C19 0.182 nm 0.183 nm 0.183 nm 0.183 nmP18 – C30 0.183 nm 0.182 nm 0.183 nm 0.183 nmP18 – C41 0.182 nm 0.183 nm 0.183 nm 0.183 nmC43-O83 0.137 nm 0.137 nm 0.137 nm 0.137 nmC75-O85 0.137 nm 0.138 nm 0.137 nm 0.137 nm

P-Cu-P 104.4° 100.0° 113.4° 113.9°N-Cu-N 83.9° 83.3° 81.3° 81.4°2N-Cu-18P 101.7° 145.1° 116.6° 127.0°13N-Cu-17P 95.4° 151.2° 107.5° 101.0°Cu-N2-C4 113.5° 113.3° 111.3° 110.9°Cu-N2-C5 128.1° 129.2° 129.5° 129.4°Cu-N13-N14 139.3° 139.8° 141.9° 141.7°Cu-N13-C12 113.4° 113.8° 112.4° 111.8°C43-O83-C75 118.3° 118.4° 120.2° 119.9°

Cu-P17-C51 107.3° 114.1° 113.9° 105.8°Cu-P17-C62 117.1° 112.6° 110.3° 114.2°Cu-P17-C73 (V) 114.5° 113.5° 120.2° 121.5°Cu-P18-C19 117.9° 104.6° 115.3° 118.7°Cu-P18-C30 107.8° 119.9° 116.7° 116.1°Cu-P18-C41 (V) 115.5° 117.0° 111.9° 107.8°

Cu-P17-C51-C53 -142.9° -156.6° -135.3° -87.9°Cu-P17-C62-C64 48.1° 43.7° 35.0° 18.6°Cu-P17-C73(V)-C75 39.6° 38.7° 36.5° 36.5°Cu-P18-C19-C21 63.8° 67.9° 116.9° 43.4°Cu-P18-C30-C32 -158.5° -159.3° -158.7° -161.8°Cu-P18-C41(V)-C43 48.9° 38.4° 52.7° 57.0°

Triplettgeometrie Grundzustandsgeom.

Alle Ph C-C

86

-57.000 ° -122.000 ° -85.000 ° 81.4°

1Cu – 2N 0.194 nm 0.198 nm 0.220 nm 0.208 nm1Cu – 13N 0.192 nm 0.192 nm 0.200 nm 0.204 nm1Cu – 17P 0.241 nm 0.237 nm 0.228 nm 0.223 nm1Cu – 18P 0.234 nm 0.239 nm 0.222 nm 0.225 nm2N – 4C 0.140 nm 0.140 nm 0.135 nm 0.134 nm13N-12C 0.135 nm 0.135 nm 0.134 nm 0.133 nm4C – 12C 0.144 nm 0.143 nm 0.145 nm 0.145 nm2N – 5C 0.137 nm 0.137 nm 0.133 nm 0.133 nm5C – 6C 0.137 nm 0.137 nm 0.139 nm 0.137 nm6C – 3C 0.143 nm 0.143 nm 0.140 nm 0.137 nm3C – 7C 0.139 nm 0.139 nm 0.139 nm 0.137 nm7C – 4C 0.139 nm 0.139 nm 0.140 nm 0.138 nm13N – 14N 0.133 nm 0.134 nm 0.132 nm 0.134 nm14N – 15N 0.130 nm 0.129 nm 0.131 nm 0.131 nm15N – 16N 0.133 nm 0.133 nm 0.133 nm 0.134 nm16N – 12C 0.133 nm 0.133 nm 0.133 nm 0.132 nm

0.139-0.14 0.139-0.14 0.139-0.14 0.136-0.139C41 – C43 0.141 nmC62 – C64C73 – C75P17 – C51 0.183 nm 0.183 nm 0.183 nm 0.181 nmP17 – C62 0.183 nm 0.183 nm 0.183 nm 0.181 nmP17 – C73 0.183 nm 0.184 nm 0.184 nm 0.181 nmP18 – C19 0.183 nm 0.183 nm 0.183 nm 0.181 nmP18 – C30 0.183 nm 0.183 nm 0.183 nm 0.182 nmP18 – C41 0.182 nm 0.182 nm 0.183 nm 0.183 nmC43-O83 0.136 nm 0.137 0.136 nm 0.138 nmC75-O85 0.137 nm 0.137 0.137 nm 0.138 nm

P-Cu-P 103.7° 104.3° 114.2° 114.4°N-Cu-N 83.8° 83.1° 80.5° 80.5°2N-Cu-18P 103.3° 142.3° 129.1° 113.2°13N-Cu-17P 103.2° 152.5° 106.7° 109.0°Cu-N2-C4 113.4° 112.6° 108.9° 113.3°Cu-N2-C5 128.5° 130.8° 131.4° 129.2°Cu-N13-N14 139.3° 139.2° 140.0° 141.8°Cu-N13-C12 113.7° 114.4° 113.2° 112.0°C43-O83-C75 122.0° 122.4° 122.0° 118.4°

Cu-P17-C51 110.8° 105.9° 109.0° 117.7°Cu-P17-C62 103.7° 116.5° 116.7° 119.6°Cu-P17-C73 (V) 128.3° 121.1° 118.4° 107.1°Cu-P18-C19 106.3° 127.4° 114.9° 112.4°Cu-P18-C30 118.7° 105.6° 117.3° 113.4°Cu-P18-C41 (V) 114.7° 108.5° 110.1° 120.7°

Cu-P17-C51-C53 -121.9° -137.5° -109.9° -55.9°Cu-P17-C62-C64 31.9° 9.5° 3.6° -15.6°Cu-P17-C73(V)-C75 37.5° 49.1° 41.3° -58.8°Cu-P18-C19-C21 15.5° 51.2° 26.5° -41.2°Cu-P18-C30-C32 167.6° -164.6° -167.2° 145.3°Cu-P18-C41(V)-C43 65.0° 67.8° 54.2° -33.9°

Triplettgeometrie Grundzustandsg.Experiment[12]

Alle Ph C-C

8.5 Grundzustandsminimumgeometrien nach PBE0 in

Koordinaten


87

83

Cu 0.2340527 0.5119051 -0.5745342N 0.1447112 -0.1339421 -2.586221C -0.0088708 -0.5578219 -5.3271579C 0.1400104 0.9134155 -3.4384555C 0.0783453 -1.3728761 -3.0769559C 0.0006735 -1.6387117 -4.440057C 0.0620233 0.7347852 -4.8246283H 0.0931297 -2.1812054 -2.3383352H -0.0514034 -2.6707135 -4.7956137H 0.0610161 1.6187923 -5.4660849H -0.0702313 -0.7273612 -6.4066374C 0.2212132 2.2178839 -2.8089939N 0.2958609 2.3116117 -1.4756077N 0.3640763 3.6025517 -1.211365N 0.3334442 4.2645499 -2.3421072N 0.2435743 3.4268804 -3.3628949P -1.7213782 0.376143 0.5369948P 1.9806241 -0.1852977 0.6194135C 2.7179408 -1.770393 0.0746769C 3.8123169 -4.1464786 -0.9289676C 3.0354885 -1.8868987 -1.2859424C 2.9499835 -2.8550477 0.9265163C 3.4927316 -4.0384517 0.4243126C 3.58578 -3.0656785 -1.7835874H 2.8467158 -1.0439578 -1.9591741H 2.7058768 -2.7756134 1.9901279H 3.6695016 -4.882221 1.0985203H 3.8329783 -3.1425954 -2.8468787H 4.2386887 -5.0754834 -1.3197903C 3.4176809 0.9414713 0.7065395C 5.5422642 2.7524655 0.8567719C 4.7059858 0.4910742 1.0272859C 3.2013 2.3020944 0.4532901C 4.2632315 3.2036524 0.5330854C 5.7634986 1.3950519 1.1014695H 4.8825178 -0.5734387 1.21327H 2.2051588 2.6607049 0.1735723H 4.084047 4.2626932 0.325243H 6.7681001 1.0375161 1.3476891H 6.3757252 3.4598444 0.9104315C 1.5463258 -0.4456223 2.3780485C 0.5593412 -0.6970146 4.9913527C 0.44348 -1.2670372 2.6591577C 2.1446394 0.2459721 3.4357756C 1.6554329 0.1248132 4.7360423C -0.0500011 -1.4015127 3.9543297H 2.993004 0.9047505 3.2314263H 2.1284851 0.6824301 5.5489096

88

H -0.9131386 -2.044918 4.1423582H 0.1668211 -0.7914514 6.0081427C -3.1529312 1.0362388 -0.3942061C -5.2732213 2.0003809 -1.9471582C -4.122375 1.8693777 0.1763415C -3.2471525 0.7013852 -1.7518774C -4.3060045 1.1750022 -2.5225231C -5.177683 2.3484306 -0.5998909H -4.0465233 2.1542179 1.2302453H -2.4751868 0.0738339 -2.2083299H -4.3658847 0.9120123 -3.5828494H -5.9273246 3.0052822 -0.1482682H -6.0981291 2.3843777 -2.5550023C -1.6698855 1.4143262 2.0415254C -1.5120165 3.1124958 4.2571064C -0.9715739 2.6281776 1.9494762C -2.288732 1.0600367 3.2450927C -2.2058341 1.906234 4.3505441C -0.9007602 3.4731682 3.0550945H -0.4899722 2.9244127 1.0091327H -2.8326477 0.1136291 3.3218322H -2.6858711 1.6187741 5.2910489H -0.3570122 4.4189568 2.9730166H -1.4467339 3.7749205 5.1259138C -2.3431833 -1.2550443 1.1198756C -3.193219 -3.8462428 1.8342938C -1.4281266 -2.2277334 1.5600389C -3.6961942 -1.6152204 1.0563213C -4.1214314 -2.8935056 1.4159561C -1.841991 -3.5126418 1.9030215H -4.4268573 -0.8812667 0.7041744H -5.1836993 -3.1472417 1.3576585H -1.0857779 -4.2374405 2.2152553H -3.5192293 -4.8548948 2.1047278O -0.0885155 -1.9427275 1.5948724


89

83Cu 0.1596021 0.0923271 -0.8228194N -0.5279584 -1.0343013 -2.4713779C -1.8678067 -2.1457587 -4.6373869C -1.1465368 -0.2419854 -3.3711564C -0.5740661 -2.3571141 -2.6331247C -1.2310964 -2.9633683 -3.6986827C -1.8270745 -0.7680939 -4.4748042H -0.0589058 -2.951056 -1.87001H -1.240588 -4.0524545 -3.7895775H -2.3123923 -0.0763182 -5.1665H -2.3956463 -2.5862077 -5.4889181C -1.072085 1.1804568 -3.0937758N -0.4328597 1.6158453 -2.0007317N -0.5726333 2.9295566 -2.0042965N -1.2666016 3.2736619 -3.0608205N -1.5963979 2.2012399 -3.7649078P -1.5946187 -0.0404712 0.6326014P 2.1343441 -0.045437 0.1456575C 3.0372785 -1.6337648 0.0786842C 4.3661704 -4.0855645 -0.1682061C 3.0491713 -2.3125575 -1.1468325C 3.6886911 -2.1961027 1.1814955C 4.348609 -3.4187507 1.0571729C 3.7167178 -3.5294117 -1.2716915H 2.5250424 -1.8804226 -2.0070321H 3.6731312 -1.6776358 2.1455578H 4.8534444 -3.8538579 1.9253527H 3.7234977 -4.0502516 -2.2340754H 4.8849661 -5.0444142 -0.2628899C 3.3726009 1.1978074 -0.3704723C 5.1663887 3.196229 -1.1491882C 4.7465333 1.0357558 -0.1489559C 2.9024962 2.3622233 -0.992929C 3.7997971 3.3601055 -1.3743172C 5.6392333 2.032006 -0.5395623H 5.1211331 0.1228249 0.3251542H 1.8320348 2.4875199 -1.1919747H 3.4220658 4.2641438 -1.8609021H 6.7120069 1.897834 -0.3694489H 5.8700468 3.9759688 -1.4569547C 1.9082402 0.3056319 1.9278497C 1.103053 0.988503 4.5263737C 1.003394 -0.4985222 2.6394112C 2.4155974 1.4476186 2.5547402C 2.0178042 1.7903612 3.8468108C 0.5966879 -0.1647582 3.9284903H 3.1099182 2.0920009 2.0084915H 2.412739 2.6960561 4.3148401H -0.1243158 -0.7984011 4.4508141

90

H 0.7723272 1.2608413 5.5327631C -3.1015435 0.0159707 -0.3996667C -5.1002626 0.1734599 -2.3604455C -3.6668564 1.2519145 -0.7383228C -3.5411077 -1.1403598 -1.0628047C -4.5432116 -1.0619462 -2.0264646C -4.6556877 1.3278734 -1.7179848H -3.3135207 2.1682066 -0.2571519H -3.08798 -2.1104261 -0.8353409H -4.8767986 -1.9723837 -2.5339207H -5.0686122 2.3034976 -1.9890125H -5.8726588 0.2379342 -3.1325803C -1.7375447 1.3882344 1.7683209C -1.8684189 3.6291764 3.4368148C -1.0710378 2.5690022 1.4155469C -2.4710525 1.3378041 2.9605924C -2.5329791 2.4534039 3.791994C -1.1439717 3.6864893 2.2473949H -0.5136072 2.6264752 0.47443H -2.9891825 0.4177485 3.2478393H -3.1050807 2.4056302 4.7238777H -0.6263648 4.6054358 1.9575046H -1.9188306 4.5051615 4.0910609C -1.8243782 -1.495224 1.726574C -2.0434878 -3.820472 3.3010613C -0.6857403 -2.1184469 2.2674429C -3.0762516 -2.0560343 2.0157527C -3.189326 -3.2044642 2.7976877C -0.7889237 -3.2753946 3.0363957H -3.976693 -1.5893858 1.6054273H -4.1777441 -3.6228086 3.008153H 0.1291228 -3.7321645 3.4145387H -2.1249448 -4.7288771 3.9052478O 0.5644943 -1.6274949 2.0016146


91

83Cu -0.5355644 0.0579598 -0.905688N -1.4947457 1.4504652 -2.3061458C -3.28168 2.7515782 -4.0012856C -2.2602745 0.7478345 -3.1662147C -1.6137824 2.7785128 -2.2853244C -2.487944 3.4783856 -3.1096829C -3.1678442 1.3693697 -4.0326384H -0.9808055 3.3111682 -1.5677382H -2.5449572 4.5681527 -3.0491852H -3.7642117 0.7417084 -4.6980872H -3.9865105 3.2642244 -4.6629104C -2.1088308 -0.6930646 -3.107333N -1.2920782 -1.2549558 -2.2073222N -1.4303573 -2.5609497 -2.3643311N -2.2968582 -2.7754649 -3.3231517N -2.7436484 -1.6264484 -3.8091347P -2.0830708 0.3043561 0.7547313P 1.5622704 0.0184212 -0.1915078C 2.3033706 -1.6478863 -0.0718708C 3.3569614 -4.2340535 0.0428654C 1.7982611 -2.6490547 -0.9098583C 3.3186369 -1.9548146 0.8438311C 3.8470772 -3.2430156 0.8960947C 2.3302074 -3.9373023 -0.8526885H 0.9611614 -2.4388135 -1.5842005H 3.6830231 -1.1882967 1.5361557H 4.6399734 -3.4773839 1.6132444H 1.9207165 -4.7141693 -1.5048922H 3.7687145 -5.2471472 0.0890059C 2.7807681 1.0370213 -1.1039362C 4.5100424 2.6974275 -2.552179C 4.1680916 0.9224484 -0.9453437C 2.271168 1.9782509 -2.006441C 3.1309963 2.809455 -2.7241494C 5.0269036 1.7499877 -1.6658348H 4.582536 0.1746526 -0.2628405H 1.1874473 2.0363177 -2.1578457H 2.7209087 3.5378684 -3.430273H 6.1093306 1.6512197 -1.5391611H 5.1878245 3.3429258 -3.1193551C 1.6587275 0.6676386 1.5203128C 1.3233801 1.7566861 4.0820303C 0.819194 0.0520285 2.4656108C 2.3468016 1.8238953 1.896676C 2.1855061 2.3664694 3.1723245C 0.6386758 0.5922309 3.7359479H 3.0005589 2.3182371 1.1720026H 2.7253463 3.2763412 3.4494409H -0.0416291 0.1067951 4.4403939

92

H 1.1772589 2.1888003 5.0763293C -3.7521077 0.3223344 0.0155569C -6.1265427 0.3384249 -1.4706769C -4.5453574 1.4749726 -0.0344541C -4.1559579 -0.8217232 -0.692234C -5.338465 -0.8131583 -1.4263334C -5.7285106 1.4791106 -0.7742164H -4.2342114 2.3785059 0.4972142H -3.5284962 -1.7194136 -0.6960626H -5.6235206 -1.7048338 -1.9913728H -6.3390261 2.3866319 -0.8102947H -7.0490896 0.3485641 -2.0590841C -1.9837574 1.8395437 1.7524767C -1.7132764 4.1916859 3.2460122C -1.0290933 2.7978577 1.3977732C -2.7994891 2.0650012 2.8696178C -2.6659918 3.2369343 3.6105998C -0.8934532 3.9705057 2.1404895H -0.3678524 2.5984725 0.5488843H -3.5381833 1.313317 3.1655996H -3.3059641 3.4052086 4.4821415H -0.1335107 4.7061091 1.8612989H -1.6055316 5.108469 3.8337645C -2.1809265 -0.9870824 2.0548205C -2.1982038 -3.0144592 4.0034376C -0.9828966 -1.5146885 2.5645569C -3.3879804 -1.5005656 2.5449089C -3.3996241 -2.5022765 3.5143886C -0.9855277 -2.5226463 3.524586H -4.3324862 -1.1199876 2.1443256H -4.3537728 -2.8920027 3.8804069H -0.0270593 -2.9184665 3.8695286H -2.2027449 -3.8098021 4.7545308O 0.2172578 -1.0986255 2.0521958

8.6 Triplettminimumgeometrien nach PBE0 in Koordinaten


93

83Cu 0.8610609 -1.2788136 0.1923506N 2.2177859 -1.9239935 -1.0214161C 3.8291857 -2.9664185 -3.0925165C 1.9391807 -1.6475213 -2.3692008C 3.2682756 -2.7495806 -0.7484549C 4.0812416 -3.274283 -1.7183431C 2.7399897 -2.1556553 -3.3890645H 3.4378892 -2.9657493 0.3116483H 4.9132548 -3.9199936 -1.4249435H 2.4730167 -1.9007235 -4.4186133H 4.4640364 -3.3696731 -3.884893C 0.7524037 -0.8567766 -2.5290091N 0.0333343 -0.6119082 -1.4139419N -1.0017875 0.146132 -1.7782009N -0.9127819 0.3395547 -3.0578314N 0.1585921 -0.26916 -3.5673285P -1.1356051 -1.7223735 1.3018704P 2.1502724 -0.0902918 1.7608533C 3.8663324 -0.6349073 2.04314C 6.4920136 -1.5585387 2.318785C 4.7634442 -0.5452032 0.9684812C 4.2920231 -1.1907817 3.2543868C 5.6021803 -1.6503064 3.3888783C 6.0700478 -1.0037728 1.1093321H 4.4331089 -0.1292513 0.011814H 3.6032246 -1.2627088 4.1007109H 5.9291455 -2.081236 4.3400408H 6.75766 -0.9366958 0.2614426H 7.5185218 -1.9217694 2.4267461C 2.3207885 1.6236075 1.1568964C 2.4968135 4.254555 0.2288751C 3.3609095 2.4568406 1.5948811C 1.3755677 2.1148036 0.2477392C 1.4646862 3.4280047 -0.2128119C 3.4445696 3.7680532 1.1322015H 4.1123034 2.0747814 2.2931359H 0.5767924 1.4671648 -0.1266785H 0.7278621 3.7933763 -0.9337338H 4.2598903 4.4130221 1.4737586H 2.5715191 5.2820493 -0.1402346C 1.406478 0.0860811 3.4176668C 0.1113556 0.2041515 5.8988353C 0.8988303 -1.0725472 4.020176C 1.2325198 1.3106782 4.072018C 0.5877815 1.3727968 5.3052862C 0.2633568 -1.0239382 5.259916H 1.5945026 2.2275449 3.5989639H 0.4537951 2.338071 5.800578H -0.1184739 -1.9435118 5.7102945

94

H -0.3924099 0.2457909 6.8690978C -2.3084853 -2.3714584 0.0695993C -4.0243859 -3.4045444 -1.8741472C -3.6709716 -2.0566836 0.1006797C -1.8068388 -3.2012768 -0.9414945C -2.6646153 -3.7174774 -1.9082343C -4.5256312 -2.5752534 -0.8710429H -4.0624554 -1.391332 0.8759307H -0.7352464 -3.4236391 -0.9902624H -2.2637903 -4.35055 -2.7048719H -5.5886992 -2.3177264 -0.8507017H -4.6951447 -3.7990838 -2.6433065C -1.9800999 -0.3144668 2.0814866C -3.1441166 1.9715057 3.1813014C -2.1367426 0.8389737 1.2940697C -2.4219469 -0.3240906 3.4084339C -2.9984141 0.8211436 3.9564371C -2.7215781 1.9739084 1.8496383H -1.8276345 0.8308302 0.2381962H -2.3137395 -1.2263177 4.0165921H -3.3363666 0.8120155 4.9970732H -2.8465213 2.8692343 1.2334468H -3.595131 2.8694817 3.6147158C -1.0299939 -3.0655153 2.5509331C -0.7328767 -5.270052 4.2782959C 0.0960471 -3.1934983 3.3822956C -2.0118123 -4.064546 2.622331C -1.8722586 -5.1507393 3.4835621C 0.2547918 -4.2883768 4.2263075H -2.8899699 -3.9978114 1.9732848H -2.6517097 -5.9170164 3.5185738H 1.1622094 -4.3530345 4.832006H -0.6086163 -6.1316372 4.9407963O 1.0915258 -2.2488111 3.343044


95

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96

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97

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98

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99

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100

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einfluss des interplanarwinkels der liganden eines ... · dass das Übergangsmoment aufgrund der...

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