618 JOURNAL OF POLYMER SCII-hUE \ OL. X X \ 111, ISSUE NO. 118 (1938,

in elementary composition and color, and the distribution of C=O stretching bands are consistent with the development of non-aromatic, but somewhat unsaturated, cyclic structures.

The author wishes to thank Mr. K. J. Harrington for experimental assistance, and Dr. K. W. Zimmermann, of the Australian Microanalytical Service, for the C, H, and 0 determinations.

References

1 . C. DorCe, The Methods of Cellulose Chemistry, 2nd ed., Chapmm and Hall, London,

2. R. C. Waller, K. C. Bass, and W. E. Roseveare, Ind . Eng. Chern., 40, 138 (1948). 3. A. Pictet and J . Sarasin, Helv. Chim. Acfa, 1, 87 (1918). 4. G. Milner, E. Spivey, and J. W. Cobb, J . Chem. SOC., 1943, 578. 5. V. A. Garten and D. E. Weiss, Rev. Pure Appl. Chem., 7, 69 (1957). 6. H. G. Higgins, V. Goldsmith, and A. W. McKenzie, J . Polymer Sci., in press. 7. H. G. Higgins, Australian J . Chem., 10, 496 (1957). 8. F. H. Forziati and J. W. Rowen, J . Research Natl. Bur. Standards, 46, 38 (1951). 9. S. A. Barker, E. J. Bourne, M. Stacey, m d D. H. Whiffen, J . Chem. Soc., 1954,

1950, p. 216

171. 10. R. T. O'Connor, E. F. Dupr6, and E. R. McCall, Anal. Chem., 29, 999 (1957). 11. L. J. Rellamy, The Znfra-Red Spectra ($ Complex Molecules, Methuen, London;

12. R. N. Jones and C. Sandorfy, in Chemical Applications of Spectroscopy, W. West, IViIejr, New York, 1954.

ed., Interscience, New York-London, 1956.

H. G. HIGGINS

Division of Forest Products Commonwealth Scientific and Industrial

Research Organization Melbourne, Australia

Received February 5, 1958

Ein einfaches 2-Kammer-Glasosmometer mi t Glasmembran

Die Suche nach semipermeablen Membranen fiir osmotische Messungen in hoheren Temperaturbereichen und in chemisch agressiven Losungsniitteln hat bisher noch kein befriedigendes Resultat geliefert. Besonders die osmotische Messiing von Niederdruck- Polyathylen und Polyamiden scheitert meist daran, dass sich die verwendete Membran unter den Bedingungen der Messung als ungeniigend s ta td erweist.

Durch Verwendung eines porosen Glases (Vpcor-Glass, Hersteller Corning Glass Works, Corning, N. Y.) ist es uns nun gelungen, ein einfaches Osmometer herzustellen, das keine Dichtungstellen aufweist und vollig aus Glas ist. Dadurch werden osmotische Messungen unter Bedingungen moglich, denen die konventionellen Membranen aus hochpolymeren Filmen nicht gewachsen warm, nlmlich Messungen im Temperatur- bereich 1O0-30O0C., Messungcn mit Uberdruck und in konzentrierten Sauren als Losungs- mittel.

Das porose Glas, das die Membran darstellt, ist vor langerer Zeit, von Nordbergl besrhrieben worden. Die Verwendung dieses Glases fur osmotische R4essungen ist dann von Mark* auch diskutiert worden. Bei dieser Untersuchung wurde jedoch das Konstruktionsprinzip des 1-Kammer-Osmomet.ers augrunde gelegt, was jedoch-wie wir kiirzlich beschrieben habenS--eine genaue und empfindliche Testung der bei osmotischen RIessungen auft.retenden Storeffekte nicht ermoglicht. Dadiirch konnkn bei dieser

LETTERS TO THE EDITORS 649

ersten Untcrsuchung l’ermeations- und .Sdsorpt.ionseffekte niclit untxmchieden u-ercirn, abweichende Messergebnisse liessen sich nicht deuten und weitcre Untersuchungm wurden in dcr folgenden Zeit nicht ausgcfiihrt.

Die Anwendung des 2-Kanimer-Prinzips wurde dadurch crnioglicht, dass die Hersteller das porose Glas in Itohrform liefern konnt,en. Kin solches Rohr wird an der unteren Seite zugeschmolzen, oben mit einer Kapillare verbunden und in ein einseitig geschlossenes Glasrohr weiteren Durchmessers, das efirnfalls in eine Kapillnrc auslluft, eingeschmolzen (Abb. 1).

Die Ileinigung des Osmometers-z.13. mit, rmichender SalpetersLurc-gcschieht dadurch, dass es mit den Kapillaren naoh un tm in ein Gefass mit Saure gestellt und die Luft im Osmometrrraum durch l<rwiirmung itusgetriebcn wird. Beim Abkuhlen wird die ReiriigurigsfliiPsigkeit hochgcsogrn. Kntlcert v-ird durch Ahsaiigen mit Cntertirwk.

Messkapillaren

Kernzelle

Mantelzelle

Mernbran

u .\bb. 1. Vertiknl-Schnitt durch cin Glas-Osniomcter.

Die Salpetersaure wird d a m niehrfach durch n’asser und schliesslich iiber Methanol durch das Losungsmittel ersetzt, das zur Messung verwcndrt aerden soll. Die Fiilliing mit Wasser, Losungsmit.te1 und Losung grschieht zweckmassigerwcise durch eine langc Kanule an einer Injektionsspritze.

Die Untersuchung tier I,osurigsniitteldurchlassigkrit4 des Glas-Osmometers ergah, dass die in der Zeitcinheit durch die Membran durchtretende 1,lisungsmittelmengc drr Meniskendifferenz in den Kapillaren proportional ist. I)ie fiir vcrschiedene 1,osungsmit- tel gefundencn G-Werte (Tabelk l), die die Losungsniittrldurrhliissigkeit charakter- isieren, liegen in der von W. Kuhn theoretisch als nota-mdig begriindeten Griissenord- nun$ and entsprechen etwa dcn FVertcn von Cellophan ti00 fiir das jcweiligc Liisirnge- mittel.

Die 1)urchlaufgeschwindigkeit a i rd durch die rclativ grosse Dicke der von iins vernendeten Glasmcmbranen selir langsani, dafiir sind a l w grosse Rlembranfliichen moglich, weil Ballon-Effekte3 vollig wegfallcn. Ilie Kapillardurchmesser lassen sich nicht beliebig verringern, weil dadurch einerscits die Fullung der Osmometer erschwcrt u-ird und andererscits bei dcm von uns veru-endeten Bauprinzip die Temperatiirempfiridlich- keit, bei Kapillarweiten unter 1 mm so gross wird, dass eine Tempt,rattirkon~tanz von f0,01 “C nicht mehr ausreicht. 1)ie 3Iantelzelle rcagiert schncllrr :iuf Temperatiir- schwankungen als die Kernzelle, die Meniskendifferenz schwarikt dadurch mit jedrr Temperaturgnderung (LVirkungswttise eines I)ifferential-Thernlonl.ett,rs). I.:ine andrre Anordnung drs 3less-Systemes ist, :her bei .4ufrtchtcrhalt,iing des 2-Kamm~r-Prinzipc~

650 JOURNAL OF POLYMER SCIENCK \’OL. XXVIII, ISSUE NO. 118 (1938)

TABE1,IdS 1 Vcrgleich der Losungsmitteldurchlassigkeit (G-Werte) von Ccllophan 600 und Glns-

Membranen bei 25’ C.

~ . 1 0 . 1 3 Anzahl der [cm3.ser*g-’ ] PvIessunger1

Losungsmittel Cellophan 600 Glas Cellophan Glas

1)imethylformamid 0,83 f 0,02 0,70 + 0,02 9 i But anon 1,88 f 0,04 1,80 3 2

1 .4meisensaure - 0,85 -

mit grossen Schwierigkeiten verbunden, weil durch die Quellung des poroseri Glascs beim Benet,zen niit Fliissigkeiten ein randfest.er Einbau ohne Ausdehnungsmoglichkeiten riicht in Fragc lcomnit,. Es wird allerdings moglich sein, die Dicke der Glasmembran auf ca. 0,l mm z u reduzieren. Die Verwendung dynamischer Messmethoden scheint wegen des Wegfallens von Ballon-Effekten aussichtsreich.

Die Glasmemhranen von ca. 40 A Porenweite (nach BET) aurden von uns orien- tierend auf ihre osmotische Wirksamkeit hin gepruft. Ohne an dieser Stelle auf die l’roblematik osmotischer Messungen mit nicht streng semipermeablen Membranen eingehen zu wollen, sol1 nur gezeigt werden, dass der Grad der Semipermeabilitat im Molekulargewichtsbereich 3 000-10 000 dem von Membranen aus Cellophan GOO ent- spricht bezw. ihn noch iibertrifft, wie die Messung an den noch wirksameren Verbund- membranen aus Polyvinylalkohol und Cellophan zeigt. Einige Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Bei den untersuchten Polymeren handelt es sich um Polyathylengly- kole, deren charakteristische Eigenschaften (Linearitat, geringe Polydispersitat, Loslich- keit in verschiedenen Losungsmitteln, Abwesenheit von Ladungen6) fur osmotische Messungen sehr gunstig erscheinen.

TABELLE 2 Vergleich der osmotischen Wirkeamkeit verschiedener Membransysteme

Substanz Messimg Steighohe,

Nr. Membran cm

I’GY 10 000 P-8 c = 1,24.10-3 [g/ml] P-10 in Dimethylformamid P-13

P-9

G-40

PGY 3 000 1’4 c = 1,0i.10-3 [g/ml] P-6

in Dimethylformamid G-22

Cellophan 600 Cellophan 600 Cellophan 600 Verbundmembran, PVA-

Cellophan Glasmembran GS

Cellophan 600 Verbundmembran PVA-

Cellophan Glasmembran Ga

3 , 2 5 3,20 3,21

3,51 3,51

5,96

6 , l T 6,24

Wir glauben, dass das Glasosmometer eine brauchbare Erganzung der gegenwartig verwendeten Systeme darstellt. Genauere Lintersuehungen sind dahei Gegenstand einer umfassenderen Arbeit.

Herrn Prof. Dr. F. Patat mochten wir auch an dieser Stelle herzlich fur die stets grosszugige Unterstutzung unserer Arbeiten, den Corning Glass Works fur die liebens- aurdige Ubcrlassung der Glasproben danken.

6-51

Literatur

(1) &I. E. Nordberg, J . 9tn. Cerarn. Soc., 27, 299 (1944). ( 2 ) H. F. hIark, Research Coitncil Israel, Spec. Publ. N o . 1, L. Farkas Memorial Vol.

(3) H.-G. Elias, T. A. Ritscher und F. Patat, JJakrornol. Chem., im Druck. (4) F. Patat, 2. Elektrochem., Her. Bunsengesellsch., 60, 208 (1956). (5) W. Kulin, 2. Elektrochem., 55, 207 (1951). (6) P. Rempp, J . chitn. phys., 54, 421 (1957).

16 (1952).

H.-G. ELI.4S

T. A. RITSCHER

Institiit fur Chemische Technologic Technisclie Hochschule Miinchen Slunchen, Germany

Iicwived Fehriiary 19, 1958

Eficiency of TMTD Vulcnniza tion

TetraniethSlthiurain disulfide (TMTD), together with a suffic.ient amount of zinc oxide, is the simplest and most efficient vulcanizing agent known for introduction of sul- fur crosslinks into rubber.' KO other combination approaches it in efficiency over a wide range of temperatiires, although under limited conditions sulfur cures can be oh- tained with approximately as high a crosslink density per mole of vulcanizing agent. *

The stoichiometry of vulcanization with this curative has been explored in some detail in recent work of Scheele and co-rvorkers.3 They have confirmed the observation by Jarrijon4 that during vulcanization dithiocarbamate is formed equivalent to close to two-thirds of the TMTD taken. The generality of this result was established in an ex- haustive series of experiments, covering a range of structures of thiuram disulfide and of polyolefin, of temperature, and of concentration of reactants.

A tentative mechanism for the reaction of vulcanization with TMTII was outlined by Bcilstein and Scheele.5 In order to account for the high yield of dithiocarbamate, they adopted a suggestion advanced by Craig and co-workers6 that :t disrilfitle radical of the form:

R2NCSS.

S I/

is a key intermediate. The proposed mechanism predicts the observed ratio of dithio- carbamate formed during vulcanization to TMTD taken, and several other features of i t appear to be subject to ready experimental test. Results obtained in this laboratory suggcst that the mechanism of 13eilstein and Scheele predicts accurately the stoichiometric relationships between the curative and sulfur in the vulcanizate and crosslinks formed, although there is some question as to details of the mechanism, n-hich will be discussed separately.

This letter reports the results of a simple experiment designed to determine the ratio of firmly bound sulfur in an efficiently cured vulcanizate to crosslinks. Published esti- mates range from about one atom per crosslink to four.'-9

The careful xork of Moore and WatsonLo has given evidence that di-t-alkyl peroxides are probably nearly 1007, efficient in the crosslinking of natural rubber. Assuming this to be true, n-e have compared the modulus of simple natural rubber compounds cured \vith cumyl peroxide and with TRITD. Since zinc oxide is required for cure with the latter compound, i t was added to both series of samples to avoid masking of t h e