液质联用技术在农药残留 分析中的应用 -...
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主要报告内容
1 农药残留分析中的常用lcms 技术
2 前处理方法和基质效应研究、农药残留
分析样品的稳定性研究等关键技术
3 实例
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1 农药残留分析中的常用lcms 技术
1)农药残留分析的类型与要求
2) LCMS 在农残分析中的应用进展举例
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1) 农药残留分析的类型
市场监测 (食品、 农产品等)目标明确? 否?
摄入风险评估
环境监测 (水、空气、 土壤、 血液等)
化学品登记注册 (田间残留、动物体和植物体代谢、Feeding study、环境行为等 )
代谢物与杂质分析进出口检验其他…… FIT for Purpose ?
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LCMS 的优缺点
LC-MS可提供额外信息,但MS谱图简单、碎片信息少、定性信息少
LC-MS/MS :定性确证的可靠性提高.
LC-MS 对基质效应敏感 matrix effects, 需要校正:use of standard addition or isotopically-labelled standards.
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False positive results;False negative
incorrectly identified or false positive results : the presence of natural co-extractives or other contaminants, which "mimic" the characteristics of some pesticides, or the lack of proper confirmation of the analyte identity.
False negative: LOD fit for purpose?
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Quality control for pesticide residue analysis: 1/2
Sample handlingSamplingSample transportationSamples at laboratorySample storage
Pesticide standardsStock and working standards
ExtractionContaminationInterferenceControl instrumental analysis
Dead volume peak shape testSolvent peak shape testSystem suitability tests (SSTs)
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Quality control for pesticide residue analysis: 2/2
Analytical calibrationMatrix effectsAnalytical methods and recovery determinations
Spike or Recovery samplesDuplicate analysisRecovery determinationBlind samples
Proficiency testingConfirmation of resultsReporting of resultsTools for IQCQC activities
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根据CAC法典 第2A卷Part1“GUIDELINES ON GOOD LABORATORY
PRACTICE IN PESTICIDE RESIDUE ANALYSIS”4.7.2. 对于已登记的符合MRLs的活性物质,它的LPL可以定义为MRL的一部分。为了分析方便,这一部分将根据以下而改变。MRL(mg/kg) LPL(mg/kg)5或大于5 0.50.5到 5 0.1到0.50.05到0.5 0.02到0.1小于0.05 0.5×MRL当MRL在分析方法的决定限附近, LPL也将在这一水平。
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Criteria of within laboratory repeatability, reproducibility and trueness for analysis
of pesticide residues and veterinary drugs
Concentration Repeatability Reproducibility Trueness,
mg/kg CVA% CVL% CVA% CVL% Mean% recovery
≤0.001 35 36 53 54 50−120> 0.001 ≤ 0.01 30 32 45 46 60−120> 0.01 ≤ 0.1 20 22 32 34 70−120
> 0.1 ≤ 1 15 18 23 25 70−110> 1 10 14 16 19 70−110
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EU对质谱确证方法的要求
全扫描:当用单级质谱记录全扫描图谱时,至少要有四种离子的相对丰度大于等于基峰的10%。如果分子离子峰在参考图谱中的相对丰度≥10%,则必须包括在内。选择离子监测质谱方法时要求:
96/23/EC指令附录 I A组 4识别点
96/23/EC指令附录 I B组 3识别点
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对质谱确证方法的要求
2.5HR-MSn子离子
2.0HR-MSn母离子
2.0HRMS
1.5LR-MSn子离子
1.0LR-MSn母离子
1.0低分辨质谱
每种离子的识别点MS技术
质量碎片类型和识别点的关系
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对质谱确证方法的要求
对于每个诊断离子,信噪比 >3:1 测定至少一对离子丰度比相对离子丰度最大容许偏差 不能超过下表
±50%±50%≤10%
±30%±20%>10%到20%
±25%±15%>20%到50%
±20%±10%>50%
CI-GC-MS、GC-MSn
LC-MS、LC-MSn
(相对)
EI-GC-MS(相对)
相对丰度(%基峰)
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2) Lcms 在农药分析中的应用 (1)
large-scale multi-residue methods (LSMRMs) (i.e. covering over 80 analytes)Polar pesticides
LC-MS2 (QQQ)and LC-TOF-MS
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5mM 甲酸铵 as modifier in HPLC
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Lcms 在农药分析中的应用 (2)LC-MS: QTRAP by MRM mode for 202 compounds
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样品净化材料:SPE? MSPD? GPC?
Reverse-dispersive solid phase extraction?QueCHERS
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0.2 Da
0.05 Da
Simazine in oil
BienvenidaGilbert-López, Talanta, 2009
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Lcms 在农药分析中的应用 (3)
Carla Soler et al., Journal of Chromatography A,1157 (2007)
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样品前处理
液液萃取-固相萃取:
样品经过乙腈和二氯甲烷提取后,过C18固相萃取柱净化
色谱条件
色谱柱: Agilent SB - C18 , 211 mm ×10 mm, 1.18μm; 柱温: 50 ℃; 进样量: 20μL; 流动相A: 0.1%甲酸- 10 mmol/L乙酸铵; 流动相B: 乙腈; 流速: 0.13 mL /min; 梯度洗脱条件: 0~4 min, A由99%变化至50% , 4~15
min, A 由50%变化至 40%, 15~20 min, A由40%变化至
20% , 20~25min, A 由20%变化至1%, 25~30 min, A保
持1% , 30~35 min, A 由1%变化至99%后运行8 min
GB 液相色谱-质谱联用对复杂食品基质中400多种农药残留量的测定
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质谱条件电离源模式: 电喷雾离子化 电离源极性: 正模式
雾化气: 氮气 雾化气压力: 2.18 ×105
离子喷雾电压: 4000 V 干燥气温度: 350 ℃
分析特征量
407种农药的线性范围为0.5~500μg/L,RSD < 10%检测目标有害物
多效唑,乙草胺等407种农药
检测的样品
苹果、蜂蜜、谷物和肉类
复杂食品基质中400多种农药残留量的测定
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各国的LCMS 标准方法
日本: positive list中国:
USA:QuEChERS:
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蔬菜水果多菌灵等4中苯并咪唑类农药残留的测定 HPLCNY/T 1680-200916
植物性食品中氨基甲酸酯类农药残留的测定 LC/MS/MSNY/T 1679-200915
水果中辛硫磷残留量的测定 GCNY/T 1601-200814
水果中咪酰胺残留量的测定NY/T 1456-200713
水果中腈菌唑残留量的测定 GCNY/T 1455-200712
蔬菜及水果中多菌灵等16种农药多残留的测定 LC/MS/MSNY/T 1453-200711
蔬菜中2,4-D等13种除草剂多残留的测定 LC/MSNY/T 1434-200710
蔬菜水果中51种农药多残留的测定 GC/MSNY/T 1380-20079
蔬菜中334种农药多残留的测定 GC/MS LC/MSNY/T 1379-20078
蔬菜中异菌脲残留量的测定 HPLCNY/T 1277-20077
蔬菜水果中吡虫啉残留量的测定NY/T 1275-20076
食品中草甘膦残留量的测定NY/T 1096-20065
水果蔬菜中乙烯利残留量的测定 GCNY/T 1016-20064
蒜薹、青椒、柑橘、葡萄中仲丁胺残留量的测定NY/T 946-20063
蔬菜水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定NY/T 761-20082
韭菜中甲胺磷等7种农药残留量的测定NY/T 447-20011
标准名称NY 号序号
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2 前处理方法和基质效应研究、
农药残留分析样品的稳定性研究等关键技术
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Preparation of the analytical sample
试样
分析样品
实验室样品
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样品处理, 如均质化Homogenisation
mincing machines, choppers, blenders, or grinders.
dry-ice during homogenisation:improve the efficiency of sample processing, reducing the risk of thermal degradation of pesticides.
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The sampling constant (KS) is the weight The sampling constant (KS) is the weight (W)of a single increment that must be (W)of a single increment that must be withdrawn from a wellwithdrawn from a well--mixed material to hold mixed material to hold the relative sampling (withdrawing and the relative sampling (withdrawing and processing) uncertainty to 1% with 68% level processing) uncertainty to 1% with 68% level of confidenceof confidence
取样系数与不确定度
2SPCVWSK ×=
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0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
oran
ge fr
esh
appl
e fr
esh+
dry-
ice
tom
ato
froz
en+d
ry-ic
e
tom
ato
fres
h+dr
y-ic
e
appl
e fr
ozen
+dry
-ice
appl
e 'fr
ozen
appl
e fr
esh
tom
ato
fres
h
tom
ato
fres
h
carr
ot fr
esh
appl
e fr
esh-
lett
uce
fres
h
Ks1
(kg)
Typ KS1
min Ks1
max Ks1
Homogenization carried out with the Stephan chopper
Homogenization carrried out with a commercial Food processor
Confidence intervals Confidence intervals
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Calibration: Matrix enhancement effect
Figure 3. Fenvalerate calibration plot in isooctane and lettuce matrix matched calibration solution measure with ECD.
0
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
0 20 40 60 80 100 120
Fenvalerate concentration, ng/ml
GC response
io 0.08 0.12 0.25
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水果中部分农药的相对基质效应
0
20
40
60
80
100
120
敌敌
畏甲
胺磷
乙酰
甲胺
磷氧
乐果
甲拌
磷六
六六
-α二
嗪磷
巴胺
磷五
氯硝
基苯
甲基
毒死
蜱百
菌清
op'-
DDT
氯菊
酯
相 对 响 应 值
葡萄
猕猴桃
梨
香蕉
橙子
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室温和低温制备蔬菜样本过程的不确定度和25种农药残留的稳定性
低温处理过程会提高某些农药的稳定性,降低分解率,表现为农药的分解种类少,分解程度低。其中,甲萘威和残杀威等在低温处理时稳定性会明显提高,敌敌畏和百菌清则在两种处理条件下都会分解。
取样的不确定度: 取样量10g? 15g? 20g?
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Stability of residues
Systematic studies revealed substantial decrease (40Systematic studies revealed substantial decrease (40--70%) of the concentration of several analytes 70%) of the concentration of several analytes ((captancaptan, , captafolcaptafol, , folpetfolpet, , chorothalonilchorothalonil, , dichlofluaniddichlofluanid)) during processing at during processing at ambient T ambient T
Recent study on stability of residues during cryogenic Recent study on stability of residues during cryogenic processing : processing :
94 of 106 pesticides tested were stable94 of 106 pesticides tested were stablelosses of several pesticides losses of several pesticides --bitertanolbitertanol (95%), (95%), heptenophosheptenophos (50%), (50%),
isophenphosisophenphos (40%), and (40%), and tolylfluanidtolylfluanid (48%)(48%)-- reported at reported at TTambamb did not did not occur during cryogenic processingoccur during cryogenic processing
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冷冻贮存0.4 mg/kg浓度有机磷农药残留量比较
0
20
40
60
80
100
120
0 3 5 8 15 30 46 77 241 天
农药残留量%
甲胺磷
甲拌磷
氧乐果
乐果
甲基对硫磷
毒死蜱
对硫磷
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冷冻条件0.8 mg/kg有机氯及菊酯类农药变化趋势
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
120.00
140.00
0 8 19 32 46 77 241 331 379
时间/d
农药
残留
量/%
百菌清
三唑酮
甲氰菊酯
三氟氯氰菊酯
氯氰菊酯
氰戊菊酯
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Uncertainty and MRL compliance limits
Interpretation with expanded uncertainty 2007:v1
![Page 46: 液质联用技术在农药残留 分析中的应用 - ScienceNet.cnblog.sciencenet.cn/upload/blog/file/2009/11/20091170052937588.pdf · > 0.1 ≤5 23 2 8 1 5 11 70−110 > 1 10 14](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022011913/5faa3e7eb10a7f58a42e71bc/html5/thumbnails/46.jpg)
D
A
B
C
B
A: Sr; B: run bias; C: lab bias; D: method bias
![Page 47: 液质联用技术在农药残留 分析中的应用 - ScienceNet.cnblog.sciencenet.cn/upload/blog/file/2009/11/20091170052937588.pdf · > 0.1 ≤5 23 2 8 1 5 11 70−110 > 1 10 14](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022011913/5faa3e7eb10a7f58a42e71bc/html5/thumbnails/47.jpg)
不确定度组成实例
Pop=1.1111
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![Page 49: 液质联用技术在农药残留 分析中的应用 - ScienceNet.cnblog.sciencenet.cn/upload/blog/file/2009/11/20091170052937588.pdf · > 0.1 ≤5 23 2 8 1 5 11 70−110 > 1 10 14](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022011913/5faa3e7eb10a7f58a42e71bc/html5/thumbnails/49.jpg)
3 实例
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10.0 mL乙腈:0.2mol/L磷酸缓冲溶液(7.8)(2:8,v/v)
83%磷酸调节pH值至2.5±0.1,待净化
SPE柱先用5mL甲醇浸泡活化30min 淋洗,再用5mL提取液(用85%磷酸调节pH值至2.5)淋洗。
上样,所有提取液过柱,
洗脱,最后用3mL乙腈:pH7.8磷酸缓冲液(9:1,v/v)洗脱
LCMS 检测 (MRM)
Y
SO 2 NH C N
RON
N
R 1
R 2
X
NY/T 1616
实例1
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新型HILIC色谱柱的应用
Hydrophilic Interaction Liquid Chromatography HILIC:named by Andrew Alpert, 1990
实例2
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使用挥发性溶剂、流动相含有有机相、 不含不挥发性缓冲盐
![Page 53: 液质联用技术在农药残留 分析中的应用 - ScienceNet.cnblog.sciencenet.cn/upload/blog/file/2009/11/20091170052937588.pdf · > 0.1 ≤5 23 2 8 1 5 11 70−110 > 1 10 14](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022011913/5faa3e7eb10a7f58a42e71bc/html5/thumbnails/53.jpg)
季铵盐农药的HILIC-MS分析
Dr.‐Ing. Ludmilla Havlik, Chemisches Labor : from MERK
矮壮素
敌草快
Column:
ZICZIC®®‐‐HILICHILIC 100 x 2.1 mm, 3.5 µm, 200 A
Mobile phase:
80% acetonitrile
20% ammonium acetate (25 mM)
Flow rate:
0.2 mL/min
Detection:
ESI‐MS (positive mode)
Injection:
20 µL in mobile phase
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![Page 55: 液质联用技术在农药残留 分析中的应用 - ScienceNet.cnblog.sciencenet.cn/upload/blog/file/2009/11/20091170052937588.pdf · > 0.1 ≤5 23 2 8 1 5 11 70−110 > 1 10 14](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022011913/5faa3e7eb10a7f58a42e71bc/html5/thumbnails/55.jpg)
![Page 56: 液质联用技术在农药残留 分析中的应用 - ScienceNet.cnblog.sciencenet.cn/upload/blog/file/2009/11/20091170052937588.pdf · > 0.1 ≤5 23 2 8 1 5 11 70−110 > 1 10 14](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022011913/5faa3e7eb10a7f58a42e71bc/html5/thumbnails/56.jpg)
实例3
![Page 57: 液质联用技术在农药残留 分析中的应用 - ScienceNet.cnblog.sciencenet.cn/upload/blog/file/2009/11/20091170052937588.pdf · > 0.1 ≤5 23 2 8 1 5 11 70−110 > 1 10 14](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022011913/5faa3e7eb10a7f58a42e71bc/html5/thumbnails/57.jpg)
![Page 58: 液质联用技术在农药残留 分析中的应用 - ScienceNet.cnblog.sciencenet.cn/upload/blog/file/2009/11/20091170052937588.pdf · > 0.1 ≤5 23 2 8 1 5 11 70−110 > 1 10 14](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022011913/5faa3e7eb10a7f58a42e71bc/html5/thumbnails/58.jpg)
![Page 59: 液质联用技术在农药残留 分析中的应用 - ScienceNet.cnblog.sciencenet.cn/upload/blog/file/2009/11/20091170052937588.pdf · > 0.1 ≤5 23 2 8 1 5 11 70−110 > 1 10 14](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022011913/5faa3e7eb10a7f58a42e71bc/html5/thumbnails/59.jpg)
整体色谱柱的应用
实例4
![Page 60: 液质联用技术在农药残留 分析中的应用 - ScienceNet.cnblog.sciencenet.cn/upload/blog/file/2009/11/20091170052937588.pdf · > 0.1 ≤5 23 2 8 1 5 11 70−110 > 1 10 14](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022011913/5faa3e7eb10a7f58a42e71bc/html5/thumbnails/60.jpg)
![Page 61: 液质联用技术在农药残留 分析中的应用 - ScienceNet.cnblog.sciencenet.cn/upload/blog/file/2009/11/20091170052937588.pdf · > 0.1 ≤5 23 2 8 1 5 11 70−110 > 1 10 14](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022011913/5faa3e7eb10a7f58a42e71bc/html5/thumbnails/61.jpg)
![Page 62: 液质联用技术在农药残留 分析中的应用 - ScienceNet.cnblog.sciencenet.cn/upload/blog/file/2009/11/20091170052937588.pdf · > 0.1 ≤5 23 2 8 1 5 11 70−110 > 1 10 14](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022011913/5faa3e7eb10a7f58a42e71bc/html5/thumbnails/62.jpg)
![Page 63: 液质联用技术在农药残留 分析中的应用 - ScienceNet.cnblog.sciencenet.cn/upload/blog/file/2009/11/20091170052937588.pdf · > 0.1 ≤5 23 2 8 1 5 11 70−110 > 1 10 14](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022011913/5faa3e7eb10a7f58a42e71bc/html5/thumbnails/63.jpg)
![Page 64: 液质联用技术在农药残留 分析中的应用 - ScienceNet.cnblog.sciencenet.cn/upload/blog/file/2009/11/20091170052937588.pdf · > 0.1 ≤5 23 2 8 1 5 11 70−110 > 1 10 14](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022011913/5faa3e7eb10a7f58a42e71bc/html5/thumbnails/64.jpg)
SEPARATION OF HERBICIDES
-20
0
20
40
60
80
100
0 0.5 1 1.5 2
Time, minutes
mA
UColumn: 2.1 x 50 mm Halo C18Flowrate: 1.0 ml/minDetector: UV @ 245 nmTemperature: AmbientInstrument: Agilent 1100Pressure: 370 bar (initial), 295 bar (final)Mobile Phase: gradient (A= H2O, B= ACN) Time %B 0.00 35% 0.50 35% 2.00 65%
PEAKS1) Tebuthiron2) Thiazuron3) Fluometuron4) Diuron5) Propanil6) Siduron7) Linuron8) Diflubenzuron
acetone
1
2
3
4
56
7
8
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农产品中6种烟碱类杀虫剂多残留HPLC-MS方法
吡虫啉,啶虫脒,烯啶虫胺,噻虫啉,噻虫嗪,氯噻啉
烯啶虫胺
噻虫嗪
吡虫啉
氯噻啉
啶虫脒
噻虫啉
实例5
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关于农药残留管理的讨论
农药使用必不可少 农药科学管理
MRL的科学制定与风险评估
残留实验室管理与数据的可靠性
残留实验与测试结果的应用
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MRL判定的逻辑学
实验室分析部位部分中残留量
缩分样本 Bulk sample 田间样本
某地区样本
?