edwards_mechanistic studies of corr inhib oleic imidazoline

7/30/2019 Edwards_Mechanistic Studies of Corr Inhib Oleic Imidazoline

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P e r g a m o n Corrosion Science, Vo[. 36, No. 2, pp. 315-325, 1994Copyright 1994 Elsevier Science LtdPrinted in Grea t Britain. All rights reserved0010-938X/94 $6.00 + 0.00

M E C H A N I S T I C S T U D I E S O F T H E C O R R O S I O NI N H I B I T O R O L E I C I M I D A Z O L I N E

A . EDW ARDS, C. OSBORNE, S . WEBSTER, D . KLENERMAN, M . JOSEPH, P. OSTOVARa n d M . D O Y L E

B P R e s e a r c h C e n t r e , C h e r t s e y R o a d , S u n b u r y - o n - T h a m e s , M i d d l e s e x T W 1 6 7 L N ,U . K .

A b s t r a c t - - A n i n v e s ti g a ti o n o f t h e m o d e o f a c t io n o f t h e c o r r o s i o n i n h ib i t o r o le i c i m id a z o l in e h a s b e e nc a r r i e d o u t u s i n g c o r r o s i o n t e s t i n g , s e c o n d h a r m o n i c g e n e r a t i o n a t s u r f a c e s a n d m o l e c u l a r m o d e l l i n gt e c h n i q u e s . S e l e c t e d v a r i a ti o n s t o t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e h a v e b e e n m a d e t o e l u c i d a t e t h e r e l e v a n t ro l e so f t h e c o n s t i t u e n t p a r t s o f t h e m o l e c u l e . R e s u l t s s h o w t h a t t h e m o l e c u l e is p r i m a r i l y b o n d i n g t h r o u g h t h ef i v e - m e m b e r e d n i t r o g e n r i n g w h i c h i s l y in g p l a n a r t o t h e m e t a l s u r f a c e , t h a t t h e l o n g h y d r o c a r b o n c h a i n i sp l a y i n g a n i m p o r t a n t r o l e i n th e m e c h a n i s m o f i n h i b it i o n , a n d t h a t v a r y i n g t h e c h e m i s t r y o f t h e p e n d a n ts i d e c h a i n d o e s n o t a f f e c t t h e p e r f o r m a n c e o f t h e m o l e c u l e t o a m a j o r e x t e n t .

I N T R O D U C T I O NIN H m m O N s ti ll r e p r e s e n t s t h e m o s t c o s t e f f e c ti v e a n d f l e x i b l e m e a n s o f c o r r o s i o nc o n t r o l a n d r e m a i n s a m a j o r c o n s i d e r a t i o n i n c u r r e n t a n d f u t u r e d e s ig n a n d o p e r a t i o no f N o r t h S e a O i l fi el d s. T h e n e e d t o p r o d u c e a n d t r a n s p o r t o i l a n d g a s u n d e ri n c r e a s in g l y m o r e s e v e r e o p e r a t i n g c o n d i t i o n s is , h o w e v e r , p l a c i n g a m a j o r s t r a in o nt h e p e r f o r m a n c e o f c o n v e n t i o n a l c o r r o s i o n i n h i b i t o rs u s e d f o r t h is s e rv i c e . F u r t h e r -m o r e , m o r e s e v e r e e n v i r o n m e n t a l l e g i s la t io n m a y r e s tr i c t t h e c o n t i n u i n g u s e o f s u c hc o n v e n t i o n a l i n h i b i t o r s .

T o i m p r o v e t h e c u r r e n t c h e m i s t r y o f o i lf i el d c o r r o s i o n i n h i b i t o r s a f u n d a m e n t a lu n d e r s t a n d i n g o f t h e m e c h a n i s m o f a c t i o n o f t h e s e m o l e c u l e s is r e q u i r e d . A s u r v e y o ft h e l i t e r a t u r e in t h is a r e a h a s s h o w n t h a t t h e r e a r e f e w s t u d i e s t h a t re l a t e m o l e c u l a rs t r u c t u r e t o p e r f o r m a n c e i n a s y s t e m a t i c w a y . 1T o t h is e n d a m e c h a n i s t i c s t u d y o f th ep e r f o r m a n c e o f th e c o r r o s i o n i n h i b i to r o l e ic i m i d a z ol i n e ( O I ) h a s b e e n u n d e r -t a k e n .

O I is w i d e l y u s e d a s a n ac t i v e c o m p o n e n t i n c o m m e r c i a l c o r r o s i o n i n h i b i t o rp a c k a g e s . I m i d a z o l i n e b a s e d c o r r o s i o n i n h i b i t o r s a r e w e l l k n o w n t o h a v e h i g hc o r r o s i o n i n h i b i t o r a c ti v i ty i n a c i d ic m e d i u m a n d t h e r e f o r e a r e u s e d t o m i n i m i s ec a r b o n d i o x i d e i n d u c e d o il fi el d c o r r o s i o n .

D e r i v a t i v e s o f O I h a v e b e e n s y n t h e s i s e d t o a ss is t i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h ei n h i b i to r m e c h a n i s m . T h e p e r f o r m a n c e o f th e s e d e r i v a ti v e s h a s b e e n e v a l u a t e de l e c t ro c h e m i c a l l y us i ng t h e l i n ea r p o l a r is a t io n r e s is t a n c e m e t h o d u n d e r b o t h b u b b l et e s t c o n d i t i o n s a n d t h e m o r e s e v e r e fl o w l o o p c o n d i t i o n s . S e c o n d h a r m o n i c g e n e r -a t i o n ( S H G ) l a s e r li g h t s c a t t e r in g h a s b e e n u s e d t o s t u d y t h e a d s o r p t i o n o f O I a n d i tsd e r i v a t i v e s o n t o m e t a l s u r f a c e s . M o l e c u l a r m o d e l l i n g h a s b e e n u s e d t o i n v e s t i g a t et h e r e l a t iv e r o l e s o f t h e c o n s t i t u e n t p a r t s o f t h e m o l e c u l e s .

M a n u s c r i p t r e c e i v e d 2 4 A p r i l 1 9 93 ; i n a m e n d e d f o r m 1 J u n e 1 99 3.31 5


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3 1 6 A . E D W A R DS e t a l .

B U B B L E T E S T C O R R O S I O N A P P A R A T U S . 1 L IT R EC A P A C I T Y O I L / B R I N E : U P T O 5 0 /5 0 . T E S T E L E C T R O D E S :F L U S H - M O U N T E D IN R E S IN ; S U R F A C E A R E A 3 .8 C M 2

Contac th e r m o m e t e r = ~G ass i ~ g ~ 11111 C o n d e n se r

Lug gin rob e opH probe~ I I I referen ce lectrod e

Tes telectrodes~ ' ~ ~ S e pa ra te d q u eo us h a se~ I - - - H otplate

o lF IG . 1 . B u b b l e t e s t c o r r o s i o n a p p a r a t u s .

E X E R I M E N T A L T E C H N I Q U E SC o r r o s i o n t e s t i n g

B u b b l e t e s t s . A l l m e a s u r e m e n t s w e r e u n d e r t a k e n i n a s t a n d a r d b u b b l e t e s t c e ll w h i c h is s h o w n i n F ig . 1 .T h e c o r ro s i o n r a te m e a s u r e m e n t s w e re u n d e r t a k e n u s i n g a s t a n d a r d t h r e e -e l e c tr o d e a r r a n g e m e n ti n c o r p o r a t in g c a r b o n s t e e l t e s t e l e c t r o d e , c o u n t e r e l e c t r o d e a n d a n S C E r e f e r e n c e e l e c t ro d e . T h e c e l ld e s i g n a l lo w s f o r c o n t i n u o u s g a s s p a r g i n g f o r t h e d u r a t i o n o f t h e t e s t a n d a l s o fo r g e n t l e a g i t a ti o n o f t h es o l u t i o n . T h e c a r b o n s t e e l t e s t e l e c t r o d e s w e r e p r e p a r e d b y p o l i s h i n g t o a 6 0 0 g r i t f i n is h w i t h s i li c o nc a r b i d e p a p e r , e t c h i n g w i t h c o n c e n t r a t e d H C I f o r 2 m i n b e f o r e b e i n g t h o r o u g h l y r i n s e d w it h d e - i o n i s e dw a t e r a n d w a s h e d w i t h a c e t o n e . T h e t e s t s o l u ti o n w a s a s im p l e 1 0 % N a C I s o l u t i o n at r o o m t e m p e r a t u r e2 3 _+ 2 C w h i c h h a d b e e n d e - a e r a t e d w i t h n i t r o g e n f o r 9 0 ra i n a n d t h e n s a t u r a t e d w i t h c a r b o n d i o x i d e p r i o rt o c o m m e n c e m e n t o f t h e e x p e r i m e n t .

T h e p e r f o r m a n c e o f t h e c o r r o s io n i n h i b i t o rs w a s m e a s u r e d a t a r a n g e o f c o n c e n t r a t i o n s ( 0, 1 , 2, 5 , 1 0 ,2 0 a n d 5 0 p p m ) . F o r e a c h c o r r o s i o n i n h i b i to r c o n c e n t r a t i o n a f r e s h s o l u t io n a n d e l e c t r o d e s w e r e u s e d . T h ep e r f o r m a n c e o f th e c o r r o s i o n i n h i b i to r s w e r e t h e n c o m p a r e d a t a c o n c e n t r a t i o n o f 1 0 p p m . T h i s g a v e g o o dc o r r o s i o n e f fi c ie n c y (9 0 % ) f o r O I i n th e b u b b l e t e s t to w h i c h t h e d e r i v a t iv e s w e r e c o m p a r e d .

F l o w l o o p t e s t s . C o m p a r a t i v e c o r r o s i o n a s s e s s m e n t w a s u n d e r t a k e n i n a s t a n d a r d r e c i rc u l a ti n gc o r r o s i o n f l o w l o o p , d e t a i l s o f w h i c h h a v e b e e n d e s c r i b e d p r e v i o u s l y . 2 T h e l o o p i s s h o w n s c h e m a t i c a l l y i nF ig . 2 . A g a i n t h e p e r f o r m a n c e o f t h e c o r r o s i on i n h i b i t o rs w e r e c o m p a r e d i n a s i m p l e 1 0 % N a C I b r i n eu n d e r f l o w i n g c o n d i t i o n s ( 2 m s - x ) a t 3 5 C . T h e t e s t s o l u t i o n w a s f u l l y d e - a e r a t e d w i t h n i t r o g e n a n d t h e ns a t u r a t e d w i t h c a r b o n d i o x i d e p r i o r to a n y c o rr o s i o n r a te m e a s u r e m e n t s b e i n g u n d e r t a k e n . T h e c o r r o s i o nr a t e m e a s u r e m e n t s w e r e m a d e o n c a r b o n s t e e l t e s t e l e c t r o d e s t h e d e s i g n o f w h i c h h a s b e e n d e s c r i b e dp r e v i o u s ly . 2 T h e c o r r o s io n i n h i b it o r p e r f o r m a n c e f o r t h e b e s t p e r f o r m i n g c o r r o s i o n i n h i b i to r s f r o m t h eb u b b l e t e s t s w e r e c o m p a r e d a t a c o r r o s i o n i nh i b i t o r c o n c e n t r a t i o n o f 1 0 p p m . R e s u l t s s h o w e d t h a t 1 0 p p mi s a n o p t i m u m c o n c e n t r a t i o n .S e c o n d h a r m o n i c g e n e r a t io n

S e c o n d h a r m o n i c g e n e r a t i o n ( S H G ) a t s u r f ac e s is a n o p t ic a l l a s e r t e c h n i q u e , b y w h i c h m o l e c u l a ra d s o r p t i o n f r o m s o l u t i o n o n t o a s o li d s u r f a c e c a n b e p r ob e d . 3 T h e s e c o n d h a r m o n i c r e s p o n s e , w h e r e b y af r oc t io n o f t h e i n c i d e n t f u n d a m e n t a l b e a m i s c o n v e r t e d i n to a s p a t i a ll y c o i nc i d e n t b e a m a t t w ic e t h e


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M e c h a n i s t i c s t u d i e s o f t h e c o r r o s i o n i n h i b i t o r o l e ic i m i d a z o l i n e 3 1 7

Vessel A

FIG. 2.

Vessel B

pH ElectrodeR ~ est AUX

~'~ Corrosionx , , ~ s t C e l t- - Flow Control ~ d;~Valve

By-Pass LineI 1

Direction of Flow CentrifugalPumpS c h e m a t i c o f f lo w l o o p .

o r ig i na l f r c q u e n c y , d e p e n d s o n t h e n a t u r e o f t h e s u r f a c e a n d a n y s p e c i e s a d s o r b e d a t it . S e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o n i s e x t r e m e l y s u r f a c e s p e c if ic b e c a u s e i t is g o v e r n e d b y s y m m e t r y s e l e c t io n r u l e s s u c h t h a t i t o n l yo c c u r s in n o n - c e n t r o s y m m e t r i c m e d i a . T h i s c o n d i ti o n i s m e t a t t h e i n t e r f ac e b e t w e e n t w o c e n t r o s y m m e t r i cm e d i a , s u c h a s a m e t a l i m m e r s e d i n a n e le c t ro l y t e . C o n s e q u e n t l y , t h e s e c o n d h a r m o n i c s i g na l is g e n e r a t e db y o n l y t h e t o p f e w a t o m i c l a y e r s o f t h e m e t a l a n d a n y o v e r l a y e r p r e s e n t . T h i s t e c h n i q u e i s s u b - m o n o l a y e rs e n s i t i v e . H o w e v c r , t h e c o n v e r s i o n e f f i c ie n c y is v e r y l o w , s o a h i g h p e a k p o w e r , s h o r t p u l s e l a s e r i sr e q u i r e d .

A n a c t i v e c o r r o s i o n i n h i b i t o r s u c h a s O 1 c a n b e a d s o r b e d o n t o a m e t a l s u r f a c e i n a n e l e c t r o c h e m i c a lc e ll a n d f o l l o w e d i n r e a l t i m e . b y S H G . 4 '5 G r e e n l a s e r l ig h t a t 53 2 n m i s u s e d a s t h e i n p u t b e a m , w i t h t h es e c o n d h a r m o n i c s i g n a l b e i n g d e t e c t e d a t 2 6 6 n m i n t h e u l t r a v i o l e t ( s e e F i g . 1 i n th e p r e v i o u s p a p e r ~' ) . T h cm i l d s te e l e l e c tr o d e s a r e g r o u n d a n d p o l i s h e d w i t h d i a m o n d s u s p e n s i o n t o l , u m p r o v i d i n g g o o dr e f l e c t i v i t y . T h e y a r e t h e n c y c l e d e l e c t r o c h e m i c a l l y t o p r o d u c e a c l e a n o x i d e - f r e e m e t a l s u r f a c e . T h eo b s e r v e d i n c r e a s e in t h e S H G s i g na l as t h e c o r r o s i o n i n h ib i t o r i s a d d e d t o t h e s y s t e m c o r r e s p o n d s t o ac h a n g e i n t h e o p e n c i r c u i t p o t e n t i a l o f t h e e l e c t r o c h e m i c a l c e l l, i n d i c a t i n g t h a t t h e m o l e c u l e h a s a d s o r b e do n t h e m e t a l s u r f a c e . T h e m a g n i t u d e o f t h e S H G s i g na l g iv e s a n i n d i c a t io n o f t h e c o v e r a g e a n d i n t e ra c t i o ns t r e n g t h . T h e s p e e d o f c h a n g e o f t h e s i g na l gi v e s a m e a s u r e o f t h e r a t e o f a d s o r p t i o n . T h e s e c a n b eq u a l i t at i v e l y c o m p a r e d b e t w e e n d i f f e r e n t i n h ib i t o r m o l e c u l e s . F o r O l t h e S H G s i g na l i n t e n s it y r e a c h e s ap l a t e a u a t 1 0 p p m b u l k c o n c e n t r a t i o n . T h i s s u p p o r t s p r e v i o u s w o r k 7 o n t h e a d s o r p t i o n o f r a d i o a c ti v e O Io n t o i ro n p o w d e r , w h i c h s h o w e d t h a t a m o n o l a y e r w o u l d f o r m a t a c o n c e n t r a t i o n o f a p p r o x i m a t e l y1 0 p p m i n t h e b u l k e l e c t r o l y t e . T h e s e r e s u l t s c o r r e s p o n d w e l l w i t h t h e g o o d c o r r o s i o n e f f i c ie n c y f o u n d f o rO l a t 1 0 p p m .

T h e S H G t e c h n i q u e c a n a l s o be u s e d t o p r o v i d e i n f o r m a t i o n a b o u t o r i e n t a t io n o f a d s o r b e d s p e c i e s i ft h e d i p o l e m o m e n t i s k n o w n o r c a n b e c a l c u l a t e d . 5 8 T h e i n p u t l a s e r b e a m i s p o l a r i s e d a t 4 5 w i t h r e s p e c t t ot h e e l e c t r o d e s u r f a c e a n d t h e e m i t t e d S H G s i gn a l i s m e a s u r e d a s a f u n c t i o n o f p o l a ri s a t io n .Molecular modelling

T h e Q u a n t a / C h a r m m s u i t e o f p r o g r a m s w a s u s e d t o i n v e st i g a te m o l e c u l a r p r o p e r t i e s o f O l a n d i tsd e r i v a t i v e s f o r c o r r e l a t i o n w i t h e x p e r i m e n t a l d a t a . T h e p r o p e r t i e s t h a t w e r e e x a m i n e d w e r e : t h ee l e c tr o n ic c o n f i g u r a t i o n o f t h e m o l e c u l e , t h e p a r t i a l a t o m i c c h a r g e s o f th e a t o m s i n t h e m o l e c u l e ; t h em o l e c u l a r e l e c t ro n i c e n e r g y l e v e l s; t h e m o l e c u l e s ' c o n f o r m a t i o n a l p r e f e r e n c e s ( p l a n ar i ty a n d o r i e n t a t i o no f p e n d a n t g r o u p s ) ; t h e f l ex i bi li ty o r s w e p t v o l u m e a n d r a d i u s o f g y r a t i o n o f t h e t ai l g r o u p . A l s o t h e m e a np a c k i n g a r e a , a n d f r a c t i on a l f r ee v o l u m e o f th e m o l e c u l e s w h c n p a c k e d a s a L a n g m u i r p l a n e w c r ci n v e s t i g a t e d .


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318 A . EDWARDSet al.(CH2)7CH= CH(CH2)7CH . Hydrocarbon a il

N ~ N @ NH2 in\ / .< , , , . >

RingFIG. 3. Rep resentation of oleic imidazoline.

E X P E R I M E N T A L R E S U L T S A N D D I S C U S S I O NO f c a n b e c o n s i d e r e d a s b e in g c o m p r i s e d o f t h r e e c o m p o n e n t s : a ri n g o r h e a d

g r o u p , a ta il c o m p o s e d o f a lo n g h y d r o c a r b o n c h a i n a n d a p e n d a n t s id e c h a inc o n s i s ti n g o f a s h o r t h y d r o c a r b o n c h a i n w i t h a n a c t iv e fu n c t i o n a l g r o u p o n t h e e n d( s e e Fi g. 3 ) . O I i t s e lf i s c o m p o s e d o f a f iv e m e m b e r e d r in g c o n t a i n i n g t w o n i t r o g e na t o m s , a n o l e y l h y d r o c a r b o n t ai l a n d a C H 2 C H z - N H 2 p e n d a n t g r o u p . P o t e n t i a l l y ,c h a n g e s c a n b e m a d e t o th e r i n g , ta il o r p e n d a n t g r o u p .

T h e p r e v a l e n t t h e o r y o n t h e m e c h a n i s m o f O I a s a c o r r o s i o n i n h i b i to r p r o p o s e dt h a t t h e l o n e p a i r o f e l e c t ro n s o n t h e a m i n e g r o u p o n t h e p e n d a n t s i d e c h ai n w a sd e t e r m i n i n g t h e m o l e c u l e a d s o r p t i o n a n d a n c h o r i n g i t t o t h e m e t a l s u r f a c e . Ap o s s i b l e p r e c e d e n t f o r th i s is th e f a c t t h a t m a n y a l i p h a ti c a m i n e s a ls o a c t a s c o r r o s i o ni n h i b i t o rs . T h e r i n g s t r u c t u r e w a s p o t e n t i a l l y o p e n i n g t o p r o v i d e a s e c o n d a m i n e t ob o n d w i t h t h e s u r f a c e t h e r e b y e x p l a i n i n g t h e b e t t e r c o r r o s i o n i n h i b i ti o n o v e r th es i n g l e a m i n e i n h i b i t o r . T h e l o n g h y d r o c a r b o n c h a i n w a s i n t e r p r e t e d a s b e i n gh y d r o p h o b i c i n n a t u r e a n d d r i v i n g t h e m o l e c u l e t o t h e s u r f a c e a s w e l l a s a c t i n g a sb a r r i e r t o w a t e r a n d c o r r o s i o n p r o d u c t s . C h a n g e s h a v e b e e n m a d e t o O I t oi n v e s t i g a te t h e s e c o n c e p t s , e l u c i d a t e t h e m e c h a n i s m o f a c t i o n o f O I f o r c o r r o s i o np r o t e c t i o n , a n d t o s u g ge s t i m p r o v e m e n t s t o t h e m o l e c u l e ( se e T a b l e 1 ).

A n i n i ti a l b a s e l i n e c o r r o s i o n t e s t ag a i n s t c o n c e n t r a t i o n f o r O I w a s u n d e r t a k e n .F i g u r e 4 s h o w s a c o r r o s i o n c a l i b r a t i o n c u r v e f o r p u r e O I i n 1 0 % N a C 1 d e - a e r a t e dw i t h n i t r o g e n a n d s a t u r a t e d w i t h c a r b o n d i o x i d e . T h e c o r r o s i o n r a t e s w e r e d e t e r -m i n e d f o r c a r b o n s t e e l b y t h e l i n e a r p o l a r i s a t i o n r e s is t a n c e m e t h o d . A s c a n b e s e e no n t h e a d d i t i o n o f 2 p p m c o r r o s i o n i n h i b i t o r t h e c o r r o s i o n r a t e f a ll s t o b e l o w 1 0 m p y( 7 0 % e f f ic i e n t) a n d a t c o n c e n t r a t i o n s in e x c e s s o f 5 p p m c o r r o s i o n r a t e s b e l o w 3 m p y( 9 0 % e f f ic i e n t) w e r e o b s e r v e d . V e r y l i tt le v a r ia t i o n i n c o r r o s i o n i n h i b i t o r p e r f o r m -a n c e w a s o b s e r v e d o n i n c r e a s i n g t h e i n h i b i t o r c o n c e n t r a t i o n i n e x c e s s o f 1 00 p p m . A t1 0 p p m O I g a v e a c o r r o s i o n r a t e o f 2 .5 m p y ( 9 2 % e f f i c ie n t ). F u ll c o r r o s i o n r a t ec a l ib r a t io n c u r v e s h a v e b e e n o b t a i n e d f o r e ac h c o m p o u n d . F o r c o m p a r i s o n , h o w -e v e r , d a t a a r e p r e s e n t e d f o r a d o s i n g r a t e o f 10 p p m ( s e e T a b l e 1 ).S H G e x p e r i m e n t s s h o w e d t h a t 1 0 p p m w a s r e q u i r e d t o g iv e a f ul l m o n o l a y e rc o v e r a g e o n a p o l i s h e d s t e e l e l e c t r o d e f o r t h is c l as s o f m o l e c u l e s .Changes to the pendant side chain

T h e p e n d a n t s id e c h a in w a s t h o u g h t t o b e a n c h o r i n g t h e m o l e c u l e t o th e m e t a l


5/11

M e c h a n i s t i c s t u d i e s o f t h e c o r r o s i o n i n h i b i to r o l e i c i m i d a z o l i n e

T A B L E 1 .

MOLECULES SYNTHESISED AND TESTEDM o l e c u l e S t r u c t u r e

Basel ine Corrosion( CH2) 7CHCH( CH2) T CF I

O I NH2( CH2) 7CHCH( CH2) 7CH3

C I - 1 ~ J( CH2) T CHCH( CH2) T CH3

N ' / ~ 4 H - - C H 3 oC I - 2 ~ J( CH2) 7CNCH( CH2) 7CH3

CI - 3 OH( CH2) T CHCH( CH2) 7CH3

C I - 4 N ~ - - J~ H '( CH2) 3CHCH( CH2) CH 3

O , ~ N ~ NH'CI - 5 NH2

( CH2) 3CHGH( CH2) CH3o NC I- 6 NH2

C H 2 C H3

CI - 7 OHC9H19 C8H17

CI - 8 oH. N

C I - 9 ~ N - C 1 8 H 3 7

I.~J- 10 C18H37

ICI- 11 CH3

I C o r r o s i o n C o r r o s i o nr a te m p y m p ya teBubb le test Flow loop

30.0 50.0

2.5 5 .0

7 .0

3.0 6.5

3.0 6.5

3.0

50:50Ol:Uncylsed 12.0

24:76OhUncylised 12.0

26.0

2.5 6 .0

12.0

5.0 15.0

12.0 28.0

319

s u r fa c e t h r o u g h t h e l o n e e l e c t r o n p a i r o n t h e n i t r o g e n i n th e a m i n e g r o u p a n d w a st h e r e f o r e t h o u g h t t o b e in t e g ra l t o th e m e c h a n i s m o f a d s o r p t i o n o f th e m o l e c u l e .

T h e p e n d a n t s i d e c h a i n i n o l e i c im i d a z o l i n e c o n s i s t s o f a C 2 c h a i n w i t h a n a m i n eg r o u p o n t h e e n d ( s e e F ig . 3 ) . S e v e r al c h a n g e s w e r e m a d e t o t h e p e n d a n t g r o u p t o


6/11

3 2 0 A . E D W A R DS e t a l ,

25E 2 0

g 15

0 10

' ~ ' ~ I Q 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ~ o ~

' e ' cim idazo l ineC I - 3C I - 7

i

I I I

20 30 40 50Cor ros ion inh ib i t o r concen t ra t ion /ppm

F l 6 . 4 . C o r r o s i o n c a l i b r a t i o n c u r v e f o r o l e i c i m i d a z o l i n e , C I - 3 a n d C I - 7 .

e l u c i d a t e i ts r o l e in t h e c o r r o s i o n i n h i b i t i o n e f f e c t i v e n e s s o f O I . I n m o l e c u l e C I - 1 t h ec h a i n w a s r e m o v e d c o m p l e t e ly . T h e c o r r o s io n r a t e f o r th i s m o l e c u l e r o s e f r o m2 . 5 m p y f o r O I t o 7 m p y s h o w i n g t h a t t h e m o l e c u l e w a s s ti ll a c ti n g a s a c o r r o s i o ni n h i b i t o r b u t t h a t i t w a s n o t a s e f f e c t i v e . O n a d d i n g a s in g le C H 3 g r o u p t o t h e r in g t h ec o r r o s i o n r a t e d r o p p e d t o 3 . 0 m p y , c l o s e t o t h a t o f O I i ts e lf . F r o m t h is it c a n b ec o n c l u d e d t h a t a p e n d a n t s i d e c h a in is r e q u i r e d t o i m p r o v e t h e e f f e c t i v e n e s s o f t h em o l e c u l e a l t h o u g h i t w o u l d n o t a p p e a r t h a t a n e l e c t r o n e g a t i v e m o i e t y is re q u i r e d .

O n s u b s t i t u ti n g t h e N H 2 i n O I g r o u p f o r a n O H t h e c o r r o s i o n r a t e w a s si m i la r t ot h a t o f O I i n b o t h t h e b u b b l e a n d f l o w l o o p t e st s. T h i s s h o w e d t h a t t h e n a t u r e o f t h eg r o u p o n t h e e n d o f t h e s i d e c h a i n w a s n o t c r i ti c al to t h e m o d e o f a c t i o n o f t h ei n h i b i t o r . T h i s d i d s h o w , h o w e v e r , t h a t t h e r i n g w a s n o t b r e a k i n g d u r i n g t h ea d s o r p t i o n o n t o t h e m e t a l s u r f ac e t h e r e b y a l lo w i n g tw o a m i n es t o b o n d . T h e S H Gs ig n al f o r C I - 3 s h o w e d t h a t t h e e n e r g y o f a d s o r b t i o n w a s s i m i la r to t h a t o f O I . I t d i d ,h o w e v e r , r e q u i r e s l ig h tl y l es s c o n c e n t r a t i o n t o f o r m a m o n o l a y e r , 7 - 8 p p m . T h ep r e s e n c e o f t h e t w o l o n e p a i rs o f e l e c t r o n s o n t h e o x y g e n m i g h t l ea d t o t h ee x p e c t a t i o n t h a t t h e h y d r o x y l d e r i v a t iv e w o u l d a d s o r b m o r e s t r o n gl y th a n t h e O I .T h i s w a s n o t f o u n d t o b e t h e c a s e in t h e S H G e x p e r i m e n t s w h e r e a s im i l a r s ig n al w a sf o u n d f o r b o t h O I a n d C I - 3 , o r i n t h e f l o w l o o p t e s ts w h e r e a m o r e l o o s e l y b o u n dm o l e c u l e w o u l d b e r e m o v e d f r o m t h e m e t a l s u r f a c e d u e t o t h e i n c re a s e in s u rf a c es h e a r s t re s s d e c r e a s i n g t h e c o r r o s i o n e f f i c ie n c y .

M o l e c u l a r m o d e l l in g s h o w e d t h a t a n o d d e v e n e f f e c t in th e n u m b e r o f c a r b o n s i nt h e p e n d a n t s i d e c h a i n m i g h t b e t a k i n g p l a c e ( s e e F i g. 5 ) . It w a s p r o p o s e d t h a t t h i sm i g h t a f f e c t t h e a b i l i ty o f t h e l o n e p a i rs o n t h e o x y g e n o r n i t r o g e n t o i n t e r a c t w i t h t h em e t a l s u rf a c e. A m i n i m u m e n e r g y c o n f o r m a t i o n o f t h e m o l e c u l e s h o w e d t h a ti n s e r t i n g a n o t h e r C H 2 i n t h e p e n d a n t s i d e c h a i n w o u l d a l l o w t h e l o n e p a i r t o b ed i r e c t e d t o w a r d s t h e s u r f a c e . M o l e c u l e C I - 4 w a s s y n t h e s i s e d a n d t e s t e d a n d g a v e as i m i la r p e r f o r m a n c e t o b o t h O I a n d C I - 3 , p r o v i n g t h a t t h is e f f e c t is in s ig n if ic a n t.F r o m t h e c h a n g e m a d e t o t h e s id e c h a i n it h a s b e e n s h o w n t h a t a l t h o u g h ap e n d a n t c h a i n i s n e c e s s a r y , i t s s iz e , i n te r m s o f t h e n u m b e r o f c a r b o n s , a n d t h e a c t u a lc h e m i s t r y o f th e e n d g r o u p d o e s n o t p l a y a c ri ti c al r o l e in t h e e f f e c t i v e n e s s o f t h e


7/11

M e c h a n i s t i c s t u d i e s o f t h e c o r r o s i o n i n h i b i t o r o l e i c i m i d a z o l i n e

Tail

32 1

N E v e n

Meta l Su r face

9 ~\

Tail

F r o . 5 .

N O dd

N

Metal SurfaceT h e e f f ec t o f t h e n u m b e r o f m e t h y l e n e s p a c e r s o n t h e p e n d a n t s a r m ' s a b i li ty t o

i n t e r a c t w i t h t h e s u r f a c e .

i n h i b i to r . F r o m t h is it c a n b e i n f e r r e d t h a t t h e f i v e m e m b e r e d r i n g is p l a y i n g a m a j o rp a r t i n t h e a d s o r p t i o n o f t h e m o l e c u l e t o t h e s u r f a c e .The effect o f the hydr op ho bic chain length

R e m o v a l o f t h e C 1 7 c h a in a n d r e p l a c e m e n t b y a C 2 ( C I - 7 ) c h ai n d r a s ti c a ll yr e d u c e d t h e e f f e c t i v e n e s s o f t h e c o r r o s i o n i n h i b i t o r . T h e c o r r o s i o n r a t e i n c r e a s e df r o m 2 .5 m p y f o r O I t o 2 6 m p y f o r C I - 1 7. T h e h y d r o p h o b i c c h a i n is t h e r e f o r e p l a y i n ga m a j o r r o le in th e a c t io n o f O I a s a n in h i b i t o r . S H G e x p e r i m e n t s o f C I - 7 s h o w e d t h a ti t a d s o r b e d j u s t a s s t r o n g l y , a n d t h a t t h e r a t e o f a d s o r p t i o n w a s s i m i l a r , as C I - 3 o r O Ii n d i c a t in g t h a t t h e h y d r o p h o b i c c h a i n is p l a y i n g l it tl e p a r t i n d r i v in g t h e m o l e c u l e t ot h e s u r f a c e .

T h e e f fe c t o f p a c k i n g o f th e m o l e c u l e w a s i n v e s t ig a t e d b y b r a n c h i n g t h e c h a in( C I - 8 ) w h i l s t k e e p i n g t h e to t a l c a r b o n c o n t e n t a t C 1 7 . I t h a d b e e n p r o p o s e d t h a t t h ism o l e c u l e w o u l d n o t b e e f f e c t i v e a s O I w i t h it s s t r a i g h t c h a in , s i n c e th e b r a n c h e dc h a i n v e r s i o n c o u l d n o t p a c k a s e f f ic i e n tl y o n t h e s u r f a c e . I n b o t h b u b b l e a n d f lo wl o o p t e s t s C I - 8 w a s ju s t a s e f f e c t i v e a s O I a n d i ts h y d r o x y s u b s t i t u t e d d e r i v a t i v e C I - 3 .

T h e m o l e c u l a r d y n a m i c s s h o w e d t h a t t h e p r e s e n c e o f t h e t w o s h o r t c h a in s ( C I - 8 )


8/11

322 A . Et)WARDSet al.c a u s e d , t h r o u g h m u t u a l r e p u l s io n , a l a rg e s w e p t v o l u m e t o b e o c c l u d e d b y t h e c h a i nsw h e n c o m p a r e d t o t h e s i n g le c h a i n o n O I . F r o m t h is it c a n b e i n f e r r e d t h a t t h e l a rg e rs w e p t v o l u m e o f t h e b r a n c h e d c h a i n ca u s e s m o r e o f a b a r r ie r p e r h e a d g r o u p t h a n t h es t r a i g h t c h a i n v e r s i o n . F r o m t h i s i t c a n b e p r e d i c t e d t h a t a m a r g i n a l l y l o w e rc o n c e n t r a t i o n w o u l d b e r e q u i r e d t o f o r m a m o n o l a y e r .The e f fec t o f cyc l i sa t ion

T h e e f f e c t o f h y d r o ly s i s an d r in g o p e n i n g o n t h e p e r f o r m a n c e o f o le i c i m i d a z o li n ew e r e i n v e s t i g at e d b y p r e p a r i n g m i x t u r e s o f O I a n d t h e u n c y c l i s e d p r e c u r s o r . S a m p l eC I - 5 c o n s i s t e d o f a 5 0 : 5 0 m i x o f t h e t w o a n d g a v e a c o r r o s i o n r a t e o f 1 2 m p yc o m p a r e d t o 2 .5 m p y f o r a p u r e s a m p l e o f f u ll y c y c li se d O I. A 7 6 : 2 4 s a m p l e o fu n c y c l i s e d t o O I ( C I - 6 ) a l s o g a v e a c o r r o s i o n r a t e o f 1 2 m p y . F r o m t h is i t c a n b es h o w n t h a t t h e c y c l i s e d v e r s i o n is a b e t t e r p e r f o r m e r t h a n t h e u n c y c l i s e d . T h e r i n gs t r u c t u r e is o b v i o u s l y p la y i n g a n i m p o r t a n t p a r t in m e c h a n i s m / a d s o r p t i o n o f O I .Changing the head group chem &try

M o l e c u l e s w i t h v a r i a t i o n s o n t h e h e a d g r o u p c h e m i s t r y ( C I - 9 - 1 1 ) w e r e s y n t h e -s i se d a n d t e s t e d . T w o d i f f e r e n t h e t e r o c y c l i c h e a d g r o u p s c o n t a i n i n g n i tr o g e n w e r ec h o s e n o n t h e p r e m i s e t h a t i t w a s t h e n a t u r e o f t h e r i n g s t r u c t u r e a n d t h e n i t r o g e na t o m s i n t h e m t h a t w a s c a u s i n g t h e s t r o n g a d s o r p t i o n t o t h e m e t a l s u r f a c e . T h e s em o l e c u l e s w e r e s y n t h e s i s e d a n d t e s t e d t o s e e i f t h e c o r r o s i o n p r o t e c t i o n a n da d s o r p t i o n t o t h e m e t a l s u r f a c e c o u l d b e i m p r o v e d . B o t h h e a d g r o u p s w e r es y n t h e si s e d w i t h l o n g ( C 1 8 ) h y d r o p h o b i c c h a in s w h i c h , f r o m t h e p r e v i o u s w o r k ,w e r e f o u n d t o b e e f f e c t i v e c o r r o s i o n b a r r i e r s .

A f i v e - m e m b e r e d r i n g c o n t a i n i n g t h r e e n i t r o g e n a t o m s ( C I -9 ) w a s t e s t e d gi v in g ac o r r o s i o n r a t e o f 1 2 m p y . C l e a r l y n o t a s g o o d a s O I o r it s d e r i v a ti v e s . C I - 1 0 c o n t a i n e da d o u b l e r i n g w i t h t h r e e n i t r o g e n a t o m s a n d a C 1 8 t a i l . T h i s m o l e c u l e g a v e ac o r r o s i o n r a t e o f 5 m p y w h i c h c o m p a r e s w e l l w i t h O I i n t h e b u b b l e t e s t . I n t h e f lo wl o o p t e s t h o w e v e r t h e c o r r o s io n r a t e f o r C I - 1 0 i n c re a s e d t o 1 2 m p y c o m p a r e d t o6 m p y f o r O I . E i t h e r t h e d o u b l e r i n g is n o t a d s o r b i n g o n t h e m e t a l s u r f a c e as s t r o n g lya s O I a n d i s m o r e e a s il y r e m o v e d f r o m t h e m e t a l s u r f a c e in fl o w i n g c o n d i t i o n s o r e ls eis a d s o r b i n g a s s tr o n g l y b u t i s m o r e e a s il y r e m o v e d . R e m o v i n g t h e t a il f r o m t h ism o l e c u l e ( C I - 1 1 ) i n c r e a s e d t h e c o r r o s i o n r a t e t o 1 2 m p y i n t h e b u b b l e t e s t. A s i m i la ri n c r ea s e in c o r r o s i o n ra t e f o r m o l e c u l e C I - 11 w h e n c o m p a r e d t o O I w a s f o u n d f r o mt h e f l o w l o o p t e s t s.O I or ien ta t ion

T h e d i p o l e m o m e n t o f t h e m o l e c u l e O I w a s c a lc u l a te d u s in g t h e P M - 3 H a m i l t o -n i a n i n t h e s e m i -e m p i r ic a l p a c k a g e M O P A C - 6 . R e s u l t s f r o m th e S H G e x p e r i m e n t si n d i c a te d t h a t t h e d i p o l e m o m e n t o f a d s o r b e d O I w a s 3 2 w i t h r e s p e c t t o t h e m e t a ls u r f ac e . T w o p o s s i b le o r i e n t a t io n s o f t h e m o l e c u l e c a n b e d e d u c e d f r o m t h e s er e s u l t s : f i r s t , t h a t t h e i m i d a z o l i n e r i n g r e s i d e s s h a r p l y t i l t e d t o w a r d s t h e n o r m a l , o r ,s e c o n d l y , t h a t t h e r in g l ie s p a r a l le l t o t h e s u r f a c e . T h e l a t t e r i n t e r p r e t a t i o n is th em o r e l i k e l y w i t h t h e r i n g f ia t o n t h e s u r f a c e a n d b o n d i n g t o t h e m e t a l t h r o u g h t h en i t r o g e n s i n th e r i n g . T h i s is s u p p o r t e d b y t h e f a c t t h a t t h e r e m o v a l o r s u b s t i t u t io n o ft h e p e n d a n t s i d e g r o u p d o e s n o t a f f e c t t h e a d s o r p t i o n p r o c e s s o r c o r r o s i o n e f f i c ie n c yt o a s i g n i f ic a n t e x t e n t .


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Mechanistic studies of the corrosion inhibitor oleic imidazoline 323Mo lecular m odelling

C a l c u l a t i o n o f t h e p a rt ia l a t o m i c c h a r g e s ( u s in g t h e M O P A C - 6 s e m i - e m p i r i c a lp r o g r a m ) o f e a c h o f th e a t o m s i n th e m o l e c u l e s s h o w e d n o c o r r e l a t io n w i t h c o r ro s i o ne f f ic i e n c y . T h i s i s p r o b a b l y d u e t o t h e c h a n g e i n th e p a r t i a l c h a r g e s w h e n t h em o l e c u l e a d s o r b s , d u e t o t h e d o n a t i o n o f c h a r g e t o a n d f r o m t h e e l e c t r o n ic b a n d s i nt h e m e t a l . T h e m o l e c u l a r o r b i t a l e n e r g i e s w e r e t h e n c a l c u l a t e d . I n t h e s e , t h e t w om o s t c o m m o n l y u s e d d e s c r i p t o rs o f m o l e c u l a r i n te r a c t io n s a r e t h e h i g h e s t o c c u p i e dm o l e c u l a r or b it a l ( H O M O ) a n d t h e l o w e st u n o c c u p ie d m o l e c u l a r o r b i ta l ( L U M O ) .U n f o r t u n a t e l y , n o c o r re l a ti o n w a s f o u n d f o r e i th e r th e H O M O , L U M O o r t h em a g n i t u d e o f t h e H O M O - L U M O e n e r g y g ap w i th t h e c o r r o s i o n e ff ic ie n cy o f e a ch o ft h e m o l e c u l e s . A n a l y s i s o f t h e d i p o l e m o m e n t s a n d p o l a r is a b i l it y s h o w e d n o c l ea rt r e n d s w i t h i n h i b i t o r e f fi c ie n c y . C l e a r l y a m o r e s o p h i s t i c a t e d m o d e l o f t h e i n t e r -a c t i o n s b e t w e e n t h e m e t a l a n d t h e m o l e c u l e i s r e q u i r e d .

T h e m i n i m u m e n e r g y c o n f o r m a t i o n s o f th e m o l e c u l es s y n th e s i s ed d i d s h o w h o wv a r i a t i o n s in th e t a il s h a p e a n d t h e r e f o r e t h e p a c k i n g o f t h e m o l e c u l e o n t h e s u r f a c em i g h t e f f e c t t h e c o r r o s i o n e f f i c i en c y .

Packing analyses of corrosion inhibitors on Langmuir surfaces using molecularmodellingO I a n d C I -8 , r e p r e s e n t i n g s tr a ig h t a n d b r a n c h e d c h a in m o l e c u l e s , w e r e p a c k e d in

2 - D h e x a g o i n a l c l o s e p a c k e d l a y e r s (i n h e x a g o n a l p r i m i t i v e u n i t c el ls w i t h o n em o l e c u l e p e r u n i t c e l l) . T h e h e x a g o n a l c e l l w a s c h o s e n a s b e i n g r e p r e s e n t a t i v e o f t h ep a c k i n g o n t h e s u r f a c e . T h e c e l l d i m e n s i o n s w e r e t h e n o p t i m i s e d u s i n g m o l e c u l a rm e c h a n i c s c a l c u l at i o n s. 8

T h e r e s u l t s s h o w e d a s t a b l e c o n f i g u r a t i o n fo r th e p a c k e d s t r u c t u r e s w i t h a n in t h ep l a n e r e p e a t o f 1 0 .5 ,~ f o r t h e s t r a ig h t c h a i n a n d 1 1 .7 A f o r t h e b r a n c h e d c h a i nm o l e c u l e . T o i n v e st ig a te t h e p e r m e a b i l i ty o f t h e se m o n o l a y e r s , m o l e c u l a r d y n a m i c sc a l c u l a t io n s w e r e p e r f o r m e d a t 2 9 3 K a t t h e 1 0 .5 A s p a c in g . T h e r in g a t o m s o f t h ei n h i b i t o r m o l e c u l e s w e r e f i x e d i n o r d e r t o s i m u l a t e t h e i r i n t e r a c t i o n w i t h t h e s u r f a c e ,a n d t h e s i m u l a t i o n w a s r u n f o r 3 0 0 0 f s. T h e r a d i u s o f g y r a t io n ( t h e m e a n m a s sw e i g h t e d r a d i u s o f a c y l i n d e r t h a t w o u l d e n c o m p a s s t h e m o l e c u l e , s e e F ig . 6 ) a n d t h ef r e e v o l u m e w e r e c a l c u l a t e d f o r th e i n d i v i d u a l t i m e s t e p s in t h e s i m u l a t io n s . T h e f r e ev o l u m e ( s e e F ig . 6 ) is t h e s p a c e l e f t i n a b o x , e n c o m p a s s i n g t h e s i m u l a t i o n , w h e n t h ev a n d e r W a a l s v o l u m e s o f t h e a t o m s h a v e b e e n r e m o v e d . T h e c o n s t r ai n t s o n th e r in g sw e r e t h e n r e m o v e d a n d t h e s i m u l a ti o n s r u n f o r a n o t h e r 3 0 0 f s.

T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e m u t u a l c h a i n r e p u l s i o n s c a u s e d a n i n c r e a s e in t h e f r e es p a c e b e t w e e n t h e c h a i n s f o r b o t h m o l e c u l e s , a n d t h a t t h e r a d i i o f t h e g y r a t i o n c h a i n si n c r e a s e d t o w a r d s a li m i ti n g v a l u e t h r o u g h o u t t h e s i m u l a t io n . I t w a s a l so i n t e re s t i n gt o n o t e t h a t t h e d i - a li p h a t ic o r Y - s h a p e d m o l e c u l e ( C I - 8 ) h a d a l o w e r f r e e v o l u m e ,i .e . h a d l es s f re e s p a c e t o a l lo w p e r m e a t i o n o f g a s m o l e c u l e s t h a n t h e s t r a ig h ti m i d a z o l i n e .

F o r c o m p a r i s o n w i t h t h e e x p e r i m e n t a l p r o g r a m , a n i m i d a z o li n e w i th t w o t ai ls( C I -8 ) w a s s i m u l at e d . T h e m o l e c u l a r d y n a m i c s s h o w e d t h a t t h e p r e s e n c e o f th e t w os h o r t c h a i n s c a u s e d , t h r o u g h m u t u a l r e p u l s i o n , a l a rg e s w e p t v o l u m e to b e o c c l u d e db y t h e c h a i n s. T h i s r e s u lt c o r r e l a t e d d i r e c t l y w i t h t h e e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n s t h a tt h e c o r r o s i o n i n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e o f t h e m o l e c u l e w a s n e a r l y a s g o o d a s t h a t o fO I .


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324 A . EDWARDS t a l .F r e e v o l u m e i s d e f in e d a s t h e m a x i m u m v o l u m e e n c o m p a s e d b y t h e s y s te m incub ic angs t rom s m inus t he van de r Waa ls vo lum e of the a tom s tha t m ake up t hes y s t e m .

The ex is tance o f f ree vo lum e in s t ruc tu re can be assoc ia ted w i th g rea te rpe rm eab i l i t y t o ion m ig ra t ion

Fl~. 6. Definition of free volume.C O N C L U S I O N S

( 1) T h e p e n d a n t s id e c h a in i s n o t t h e p r i m a r y m e a n s o f a n c h o r i n g t h e m o l e c u l e t ot h e m e t a l s u r f ac e . T h e p r e s e n c e o f a p e n d a n t s i d e c h a in i n c r e a s e s t h e c o r r o s i o ni n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e b u t i t a p p e a r s t h a t t h e c h e m i s t r y o f t h e a c t i v e g r o u p o r th en u m b e r o f c a r b o n s i n t h e c h a i n i s n o t c r i ti c al to t h a t f u n c t i o n . C h a n g i n g t h e N H 2 t o a nO H h a s l i tt le e f f ec t o n p e r f o r m a n c e .

( 2 ) T h e l o n g h y d r o c a r b o n c h a i n is cr it ic a l to t h e e f f e c t i v e n e s s o f O I a s a ni n h i b i t o r. I t is n o t , h o w e v e r , p l a y i n g an i m p o r t a n t r o l e i n d r i v in g t h e m o l e c u l e t o t h es u r f a c e . M o l e c u l e s w i t h a n d w i t h o u t t h e c h a i n a d s o r b e d a t a s i m i la r r a t e a n d e q u a l l ys t r o n g ly . B r a n c h i n g t h e c h a i n h a d l it tl e e f f e c t o n t h e c o r r o s i o n r a t e .

( 3 ) T h e e f f e c t o f c y c li s a ti o n w a s i n v e s t i g a t e d . I t w a s f o u n d t h a t O I p e r f o r m e db e t t e r t h a n i ts u n c y c l i s e d p r e c u r s o r . F r o m t h is it c a n b e c o n c l u d e d t h a t t h ei m i d a z o l i n e r i n g i s n o t o p e n i n g o n a d s o r p t i o n t o t h e m e t a l s u r f a c e a n d t h a t i t i sp l a y i n g a c r it ic a l r o l e in b o n d i n g t o t h e m e t a l . S H G a n d m o l e c u l a r m o d e l l i n gt e c h n i q u e s u s e d i n c o n c e r t s h o w e d t h a t t h e r in g l ie s f la t o n t h e s u r f a c e o f t h e m e t a l .

(4 ) C h a n g i n g t h e h e a d g r o u p c h e m i s t r y s h o w e d n o s i g ni fi ca n t i m p r o v e m e n t i np e r f o r m a n c e o v e r O I . B o t h c h a n g e s i n t h e n u m b e r o f n it r o g en s i n t h e r in g a n d t h es iz e o f th e r i n g g a v e m o l e c u l e s w h i c h g a v e g o o d c o r r o s i o n p r o t e c t i o n .( 5 ) C a l c u l a t i o n o f t h e e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f O I a n d i ts d e r iv a t i v e s s h o w e d l it tl eo r n o c o r r e l a t io n w i t h e x p e r i m e n t a l r es u lt s. M o r e s o p h i s t i c a te d m o d e l s a r e n e e d e dt o m o d e l t h e i n t e r a c t i o n o f th e m o l e c u l e w i t h t h e m e t a l s u r f a c e .

( 6 ) P a c k i n g c a l c u l a t i o n s u s i n g m o l e c u l a r m e c h a n i c s a n d d y n a m i c s t e c h n i q u e ss h o w a r e la t i o n s h i p b e t w e e n f r a c t i o n a l f r e e v o l u m e a n d i n h i b i t io n e f f i c ie n c y . I t


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Mechani s t i c s tudie s o f the corros ion inhibi tor o l e i c imidazo l ine 355

s h o u l d b e p o s s i b l e u s i n g t h e s e t e c h n i q u e s t o d e s ig n o p t i m u m t ail s iz e a n d g e o m e t r i e sf o r s p e c i f ic h e a d g r o u p c h e m i s t r ie s .

( 7 ) O I i s a g o o d i n h i b i t o r . I m p r o v i n g o n t h e p e r f o r m a n c e w i t h i n t h i s c l a s s o fm o l e c u l e m a y b e d i f f i c u l t .( 8 ) A c o m b i n a t i o n o f s y n t h e s i s , a n a l y ti c a l t e c h n i q u e s a n d m o l e c u l a r m o d e l l i n gp r o v i d e s a p o w e r f u l w a y o f i n v e s ti g a t in g s y s t e m s s u c h a s O I . U l t i m a t e l y t h i s w i l l l e a dt o t h e a b i l i t y t o d e s i g n n e w i m p r o v e d a n d e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y i n h i b i t o rc h e m i s t r i e s .A c k n o w l e d g e m e n t - - I w o u l d l i k e to t h a n k J e r em y H o d g e f o r h e l p w i t h t h e S H G s e c t io n s o f t h is p a p e r .

R E F E R E N C E S1. D. KURON e t a l . , W e r k . K o r r o s . 3 6 , 4 0 7 ( 1 9 8 5 ).2 . Y . R . SH EN, N a t u r e 3 3 7 , 5 1 9 ( 1 9 8 9 ) .3 . M . JO SEPH an d D . KLENERMAN,J . E l e c t r o a n a l . C h e m . 3 4 0 , 3 0 1 ( 1 9 9 2 ) .4 . M . JO SEPH . J . H O D GE an d D . KLENERMAN, F a r a d a y D i s c u s s . 9 4 , ( 1 9 9 2 ) .5 . A . J . M C M A H O N , B P R e s e a r c h , u n p u b l i s h e d r es u l ts .6 . D . KLENERMAN, J . H O D GE an d M . JO SEPH. C o r r o s . S c i . 3 6 , 3 0 l ( 1 9 9 4 ) .7 . J . M. H I CKS, K . M . KERMI TZ, K . B . EI SENTH AL an d T . F . H EI NZ, J . P h y s . C h e m . 9 0 , 5 6 0 ( 1 9 8 6 ) .8 . E . D AVID SO N an d G . D . FELLER, C h e m . R e v . 86 . 681 ( 1986) .

edwards_mechanistic studies of corr inhib oleic imidazoline

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