Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

平成27年11月6日

体高 料

平成27年11月6日

第78回大阪大学機械工学系技術交流会

固体高分子形燃料電池内部における物質輸送現象の内部における物質輸送現象の分子動力学シミュレーション分子動力学シミュレ ション

徳増 崇徳増 崇

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science経歴

徳増 崇徳増 崇 東北大学 流体科学研究所 准教授

「ナノ流動研究部門 量子ナノ流動システム研究分野」「 ギ 究 タ 次 流 制御 究「未到エネルギー研究センター 次世代電池ナノ流動制御研究分野」

(兼務)

略歴

1992.4～1994.3：東京大学大学院工学系研究科機械工学専攻修士課程1995.4～1998.3：東京大学大学院工学系研究科機械工学専攻博士課程1998 4 1999 3 日本学術振興会特別研究員(PD)

原子

略歴

1998.4～1999.3：日本学術振興会特別研究員(PD)1999.4～2003.3：東北大学流体科学研究所 極低温流研究分野 助手2003.4～2005.11：東北大学流体科学研究所 極低温流研究分野 講師

東北大学流体科学 究所 極低温流 究分野 助教授

・分子

2005.12～2006.9：東北大学流体科学研究所 極低温流研究分野 助教授2006.10～2007.3：東北大学流体科学研究所 ナノ界面流研究分野 助教授2007.4～2013.3 ：東北大学流体科学研究所 ナノ界面流研究分野 准教授2013 4 現在 東北大学流体科学研究所 量子ナノ流動システム研究分野

子流れの2013.4～現在 ：東北大学流体科学研究所 量子ナノ流動システム研究分野

准教授

の研究に 現在、原子・分子の量子効果や化学反応が流動現象に与えに従事

る影響についての研究に従事。また、その研究成果を次世代電池の開発に応用する研究を行っている。

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science徳増研の紹介

「ナノ流動研究部門 量子ナノ流動システム研究分野」東北大学

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

「ナノ流動研究部門 量子ナノ流動システム研究分野」「未到エネルギー研究センター 次世代電池ナノ流動制御研究分野」

東北大学流体科学研究所

量子ナノ流動システム研究分野流体の流動現象には、原子・分子のスケールで生じる「化学反応」が流体のマクロな「拡散現象」に大きく影響する場合がしばしば見受けら象」に大きく影響する場合がしばしば見受けられる。このような流体の「量子性」が熱流動現象に影響を及ぼす系を対象にして、量子効果を取り込んだ様々な手法を用いてその性質を解明取り込んだ様 な手法を用 てその性質を解明し、工学的に応用することを目的として研究を行う。

次世代電池ナノ流動制御研究分野近年の地球温暖化問題、原発問題などから、クリーンなエネルギー源(太陽電池・リチウム電リ ンなエネルギ 源(太陽電池 リチウム電池・燃料電池)の開発が世界的に急がれている。これら電池内部で起こっている反応物質の流動ををスーパーコンピュータを用いた大規模量子/ををス パ コンピュ タを用いた大規模量子/分子動力学法により解析し、次世代電池の設計指針に応用している。

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science研究目標

ナノ流動研究部門 量子ナノ流動システム研究分野ナノ流動研究部門 量子ナノ流動システム研究分野未到エネルギー研究センター 次世代電池ナノ流動制御研究分野

量子ナノ流動システム研究分野量子ナノ流動システム研究分野

次世代電池ナノ流動制御研究分野流体の「量子性」が熱流動現象に影響を及ぼす系の性質を量子・分子論的に解明し、工学的に応用する 電池内部で生じているナノスケール的に解明し、工学的に応用する 電池内部で生じているナノスケ ル

の流動現象を解明し、次世代電池の理論設計に役立てる

反応物質輸送

ナノスケール流動

化学反応燃料電池

ナノ構造体

反応物質輸送

量子効果 リチウムイオン電池

化学反応

太陽電池

燃料電池

ナノ構造ナノ構造新規材料

化学反応を伴う流動現象に関する基礎学理を構築し、次世代電池の理論設計に貢献する

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science燃料電池の特徴

燃料電池 将来のエネルギ 供給源として様々な場所で活躍燃料電池：将来のエネルギー供給源として様々な場所で活躍

• エネルギー変換効率高（カルノーサイクル等と比較して）• 環境負荷小（発電プロセスにおいてNOx SOx等が出ない）環境負荷小（発電プロセスにおいてNOx，SOx等が出ない）• 低振動・低騒音（爆発・燃焼を伴わない）

固体高分子形燃料電池(PEFC)

・低温で動作可

・電解質の飛散がない

(PEFC)

電解質の飛散がない

・単位面積当たりの電気出力が高い

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

■2009年に世界初のPEFC家庭用商品機「エネフ ム」の販売が開始

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid SciencePEFC「エネファーム」世界初の商用化

■2009年に世界初のPEFC家庭用商品機「エネファーム」の販売が開始。

http://www.ace.or.jp/web/works/works_0090.html

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

車 ズ 航 離 存 車 替

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science燃料電池（FCV）と電気自動車（BEV）

FCVは車両サイズと航続距離の面において、既存のガソリン車を代替可能。小型・短距離用途のBEVとFCVは共存して普及拡大が可能。

大大

車両サイズ

水素貯蔵密度向上

小小

水素貯蔵密度向上

航続距離短 長

出典：JHFCセミナー資料（2010年3月2日）

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science自動車会社の動向

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science・2015年にFCV普及開始。

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science水素ステーション

・2025年にFCV200万台、ステーション1,000箇所を目指す。

（燃料電池実用化推進協議会提案）

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science燃料電池の動作原理

flow flow h lflow flowH2

diffusion 理論電圧：1.23V

PEFCの性能gas channel

anode

e- V

catalyst

membrane

作動温度：80～120℃電解質：水素イオン交換膜電極材料：多孔質炭素板,

PTFEH+V membrane

catalyst

PTFE電荷担体：H＋発電効率：35～45%総合効率：70～80%

H+

flowO2 flow

diffusionH2O H2O

gas channel

cathode MEA(Membrane Electrode Assembly)

Elements of Electronic Power Generation for PEFC 2燃料極：H 2H 2e

2

2

2 2

燃料極：H 2H 2e

1空気極： O 2H 2e H O

21

2 2 21

全反応：H ＋ O H O2 Gas Channel

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science燃料電池開発における物質移動解析の重要性

オーム損失 物質拡散損失活性化損失

高電流密度化の課題は物質拡散損失の低減

プロトン・水・酸素輸送に起因する損失増大メカニズムとその支配因子の特定がキーとなる。 Vo

ltage

オ 損失 物質拡散損失活性化損失

理論起電力(1.23V)

カニズムとその支配因子の特定がキ となる。

燃料電池内部の物質(プロトン 水 酸素)

V

POWERPOWER

燃料電池MEA内部の流動現象

燃料電池内部の物質(プロトン・水・酸素)輸送現象の解明が極めて重要

数値シミュレーション Currency

POWER

燃料電池MEA内部の流動現象・ガス拡散層(Gas Diffusion Layer: GDL)・撥水層(Micro Porous Layer: MPL)・高分子膜(Polymer Electrolyte Membrane: PEM)高分子膜(Polymer Electrolyte Membrane: PEM)・触媒層(Catalyst Layer: CL)がマイクロメーターからナノメーターまでの様々な特性を有する流路を形成までの様々な特性を有する流路を形成

GDL

MPL

GDL

MPL CL CL

PEM連続体理論ではその特性を予測できない

ナ ケ メゾ ケ 物質輸送現象 解明がナノスケール→メゾスケールの物質輸送現象の解明が、次世代の燃料電池開発に極めて大きく貢献する。

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Scienceなぜマクロスケールではだめなのか? (1) Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science高分子膜内部のプロトン輸送

プロトン(H+): 水分子(H2O)と結合してオキソニウムイオン(H3O+)として輸送

・Vehicle Mechanism ・Grotthus Mechanism 分子がプ ト 伝導を媒介

高分子膜内部のプロトン輸送

Vehicle Mechanism (H3O+イオンが直接移動)

(H2O分子がプロトン伝導を媒介)

高分子膜内水中

=3 =9cxcDJ

ナノスケールの構造が不均一(マクロと異なる)

ナノスケールの構造が等方的で分布も一定上のメカニズムが一定の割合で起こる

ナノスケールの構造が不均一(マクロと異なる)

プロトン輸送速度もマクロと異なる平均化された輸送速度を拡散方程式の拡散係数Dで表現

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Scienceなぜマクロスケールではだめなのか？(2) Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Scienceナノ隙間内部の水分輸送

マクロスケールの空間内の水滴

表面張力が小さく 圧力勾配に比例して流れる(Darcy 則)

マクロスケール

ナノ隙間内部の水分輸送

表面張力が小さく、圧力勾配に比例して流れる(Darcy 則)

xp

llJ

J: 流束, : 浸透率, : 動粘性係数, p: 圧力

水の性質は表面の性質 形状には(ほとんど)全く依存しない水の性質は表面の性質, 形状には(ほとんど)全く依存しない(表面の影響を受ける部分が相対的に少ない)

ナノスケ ル

ナノスケールの空間内の水滴

(1) 表面張力が大きくなる圧力勾配による駆動に対する抵抗が大きくなる

ナノスケール

(2) 表面の影響を受ける部分が相対的に多くなる水の相状態がマクロのものとは異なる

・圧力勾配による駆動に対する抵抗が大きくなる・表面の性質(親水性 or 疎水性)の影響が大きい

・水の相状態がマクロのものとは異なる(0℃以下でも凍らない, 100℃以上でも液体で存在)(壁面付近では構造化(原子が規則正しく配列))

(3) 気液界面の占める割合が相対的に大きい(厚みをもつ) マクロスケールとは(3) 気液界面の占める割合が相対的に大きい(厚みをもつ)・表面張力の値がマクロスケールのものとは異なる

マクロスケールとは全く異なった物理法則で駆動している可能性がある

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science研究内容・目的 Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

燃料電池開発における当研究室の役割

MEA内部で生じている物質輸送現象に対して、そのナノスケールの輸送メカニズムを量子・分子動力学法を用いて解析し、その流動特性を把握する

燃料電池開発における当研究室の役割

現在取り組んでいる研究開発課題

NEDOプロジェクトのチームに参画し、多数の研究グループと共同研究を行っている固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発(3課題)

固体高分子形燃料電池利用高度化技術開発(9課題)

燃料電池実用化に対する当研究室の貢献MEAでの物質輸送特性に対するナノスケールの知見

固体高分子形燃料電池利用高度化技術開発(9課題)

物質輸送特性 対するナ ケ 知見それを組み込んだマクロスケールの物質移動シミュレータの確立

燃料電池性能の数値予測の信頼性が大幅に向上 地球温暖化対策

実験等の検証による開発期間、開発コストが大幅に削減

地球温暖化対策(グリーンイノベーション)に大きく貢献できるPEFCの実用化に多大な貢献が期待できる

研究開発成果が産業へ及ぼす波及効果は計り知れない

献できる。

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceMEA内物質輸送現象の分子論的解析

MPLナノ多孔体内の MPLナノ多孔体内の液滴輸送現象MPLナノ多孔体内の水分の蒸発・凝縮現象

MPLナノ多孔体内の液滴輸送現象

4

6

-4

-2

0

2

4

Ener

gy [k

cal/m

ol]

100

200

12f

Mol

ecul

es [-

]

0.8

1.0

bility   [‐]

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-6

Q [Å]

12

15

0 1000 2000 30000

2 3

Time [ps]

Num

. o

0.0

0.2

0.4

0.6

Dissociation Prob

a

: Pt‐Fix: T=0 K: T=300 K

3

6

9

12

MSD

[Ǻ2 ]

1000

2000

3000

3 5 7

200

400

600

800

3 5 7

Den

sity

[kg

/m3 ]

Den

sity

[kg

/m3 ]

0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14

Initial Translational Energy 

白金表面上での水素分子の解離吸着現象 触媒層内アイオノマー内部の輸送現象PEM内のプロトン輸送現象

0 1 2 3 4 50

Time [ps]0 10 20 30 40

00 10 20 30 40

0

200D

Distance [Å]

D

Distance [Å]

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

高分子電解質膜内部の高分子電解質膜内部の

プ 輸送現象 分 論的解析プ 輸送現象 分 論的解析プロトン輸送現象の分子論的解析プロトン輸送現象の分子論的解析

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science高分子膜内部のプロトン輸送

プロトン(H+): 高い反応性を有するプロトン(H ): 高い反応性を有する水分子(H2O)と結合してオキソニウムイオン(H3O+)として存在

オキソニウムイオンの移動形態

ボ 酸 電離状態

高分子膜内部の水の状態(構造)

・Vehicle Mechanism (H3O+イオンが直接移動)

パーフルオロカーボンスルホン酸 (電離状態)

側鎖

‐主鎖

側鎖

・Grotthus Mechanism (H2O分子がプロトン伝導を媒介)

主鎖

側鎖水クラスターが集まり

親水ドメイン水クラスタ が集まり、ネットワーク構造を形成

輸送特性 構造特性強い相関

高分子電解質膜内部の水の輸送特性と構造特性の因果関係を明らかにする

輸送特性 構造特性

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science目的

分子動力学法により 高分子電解質膜(N fi 膜)内部のプロトン輸送を分子動力学法により、高分子電解質膜(Nafion膜)内部のプロトン輸送をシミュレートし、その支配要因を特定してモデル化する。

h h i 原子の解離 結合を伴う (化学反応) プ 輸送Grotthus Mechanism : 原子の解離・結合を伴う (化学反応) プロトン輸送の支配的要因?

EVB(Empirical Valence Bond)法分子動力学法の範囲で

量子分子動力学法計算負荷が高く 多体系での 分子動力学法の範囲で、

原子の解離・再結合を扱える計算負荷が高く、多体系での輸送特性解析には向かない

オキソニウムイオンの移動機構としてどちらが支配的なのか？どのような要因によりどちらの機構が発現しやすいのか？

Vehicle Mechanism vs. Grotthus Mechanism

どのような要因によりどちらの機構が発現しやすいのか？

マクロスケール：膜内部の環境(含水率、温度、圧力)ミクロスケール：膜の構造(主鎖、側鎖の間隔、密度)

構造 素結水クラスターの構造(水素結合ネットワーク)

これらの知見を元に、マクロスケールのシミュレータに用いる構成方程式を作成

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science原子・分子間ポテンシャル

N fiN fi D idiD idi F Fi ldF Fi ldNafionNafion：：DreidingDreiding Force FieldForce Field(Mayo. et al. J. Chem. Phys. 94 (1990), 8897.)

Nafionの分子内力と分子間力を以下のように分類Nafionの分子内力と分子間力を以下のように分類

Etotal = Ebond + Eangle + Etorsion + EvdW + EQintramolecular intermolecular

60

120

0dW 2RRDRE 20bbond

1 RRKRE

t a o ecu apotential potential R（bond）

θ（angle）

R（bond）

θ（angle）

Rqq

E ji0

Q 41

0vdW 2 RRDRE 0bbond 2

2020

angle coscossin21

KE

φ（torsion）φ（torsion）

0

nn nVE 0torsion cos12

1 Ewald method

水分子水分子//オキソニウムイオンオキソニウムイオン：： F3CF3C（（Flexible 3Flexible 3--CenteredCentered））water model water model 拡散係数が実験値と一致（DMD≒D実験）拡散係数が実験値と 致（ MD 実験）

Etotal = Ebond + Eangle + EvdW + EQ

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science60

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceaTS-EVBモデル

Z d l ti （H O +）40

50 2.2 (Ab initio) 2.4 (Ab initio) 2.6 (Ab initio) 2.8 (Ab initio) 2.2 (EVB)al

/mol

]

R=2.2～2.8Å

Zundel cation（H5O2+）

10

20

30 2.4 (EVB) 2.6 (EVB) 2.8 (EVB)

Ener

gy [k

ca

q

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

0

q [Å] 255 H O & 1 H O+

q [ ] 255 H2O & 1 H3O+ (Anharmonic aSPC/Fw Water Model*) T = 298.15 [K] P = 1 [atm] P = 1 [atm] NPT ensemble for 500 ps

→ NVT ensemble for 2 ns

DH3O+ [10-5 cm2/s] DH2O [10-5 cm2/s]Vehicle 0.75 2.37EVB 5 23 2 38

約7倍EVB 5.23 2.38

Experiment 9.4 2.3向上

TT. . Mabuchi et al, Mabuchi et al, JJ. Chem. . Chem. PhysPhys, Vol. 143 (2015), pp. , Vol. 143 (2015), pp. 014501014501

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science計算手法

鎖 初期状態最安定状態

PFSA鎖・(N7P)5・30本 （ランダムに配置）

溶媒分子(li H O+ H O)

初期状態 最安定状態

溶媒分子(liq=H3O++H2O)・ NH3O+=NSO3-=150・含水率λ（=Nliq/NSO3-）=1，3, 6, 9,

12 15 1812, 15, 18λ:高 ⇒ 高加湿な膜状態

Sampling・動径分布関数（RDF）静的構造因子

2.2

2.4

Experiment1

Si l ti・静的構造因子終端

(CF3)1.6

1.8

2.0

ity [g

/cm

3 ]

Simulation

1.0

1.2

1.4Den

sN P

0 5 10 15 20Water content

密度の含水率依存性

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Scienceλ=3 λ=9λ=6

クラスター解析

S

H2O

連続的な水素結合ネットワークH3O+

ク タ 定義

12

クラスターの定義

3 6 Å 第1近接殻の距離は

Intended atom

8

10 =3 =6 =9 =12 1-

Ow(r

)

3.6 Å 第1近接殻の距離は3.6Ǻ以内

2

4

6 =15 =18g O

w-

r = 3.6 Å の距離にある分子を同一クラスターと見なす

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

r [Å]

を同 クラスタ と見なす

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Scienceクラスター解析

300

350

ers n

clst

クラスター数の急激な減少= ネットワークの形成

150

200

250

mbe

r of c

lust

e ネットワ クの形成

0

50

100

Ave

rage

num

0.20

= 3cul

es 0.020 = 6c

ules 0.020

9cul

es

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200A

Water content クラスターサイズ解析

0.10

0.15

= 3

of so

lven

t mol

ec

0.010

0.015

= 6

of so

lven

t mol

ec

0.010

0.015

= 9

of so

lven

t mol

ec

Small clusters Large clustersWide range ofl i

0 20 40 60 80 1000.00

0.05

babi

lity

dens

ity

0 500 1000 1500 20000.000

0.005

babi

lity

dens

ity o

0 500 1000 1500 2000 2500 3000.000

0.005

babi

lity

dens

ity oclusters size

0 20 40 60 80 100

Prob Size of clusters

0 500 1000 1500 2000

Prob

Size of clusters0 500 1000 1500 2000 2500 300

Prob Size of clusters

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science膜内部の水分子の輸送特性 Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science10-5

10-5

10-6

Exp.1

Exp 2DH

+ [cm

2 /s]

10-6 Exp.1

E 2DH

2O [c

m2 /s

]

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

10-7

Exp. Simulation

D

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Exp. Exp.3

Simulation

D

Water content 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Water content 含水率 : 低 (λ=3)水素結合ネットワークが短い λ=3 λ=6

Grotthus機構の寄与が小さいプロトンの拡散が小さい

含水率 : 高 (λ>6)水クラスターが連結する

Grotthus機構の寄与が大きいプロトンの拡散が大きい

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science自己組織化による高プロトン伝導性能の発現 Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

ブ ク共重合体ブロック共重合体少なくとも2種のモノマーのブロックからなる共重合体

Diblock共重合体の例ブロックからなる共重合体

疎水性 親水性AB=(A)m(B)n

A：疎水性 B：親水性

自己組織化とミクロ相分離構造

Y. Mai and A. Eisenberg, Chem. Soc. Rev., 5969 (2012).

高プロトン伝導性を有する理想的な水クラスター構造は？

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science方向性を持つ水クラスター内での拡散 Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

計算条件 構築

電解質膜：Nafion (EW=1100) 含水率：λ = 7 ( 10 wt %)

計算条件 システムの構築手順

含水率：λ = 7 (~10 wt %) 温度：300 K

クラスターサイズ依存性 実験値計算値クラスターサイズ依存性

シリンダー半径 [nm] 0.5-1.7 0.6-1.8

ラメラ厚さ [nm] 0 6 1 6 0 7 3 0

実験値計算値

シリンダーモデル ラメラモデル

ラメラ厚さ [nm] 0.6-1.6 0.7-3.0

S H2O/H3O+

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science計算結果 Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

クラスタ サイズ依存性

0.9

1.0

Cylinder

クラスターサイズ依存性

0.6

0.7

0.8

0.9 Cylinder Lamellar

m2 /s

]

シリンダー半径

ラメラ厚さ

0.3

0.4

0.5

DH

+ [10

-5 c

m

0.0

0.1

0.2

D

点線は通常のNafion膜（ランダム構造）におけるDH+

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

Cylinder radius/lamellar thickness [nm]

ランダム構造と比較して拡散性は高い．(最大でλ=18相当)いずれのクラスターモデルも…

あるクラスターサイズでDH+は極大値を持つ．

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

触媒層触媒層 イオ 内部イオ 内部触媒層触媒層アイオノマー内部のアイオノマー内部の

物質輸送特性の物質輸送特性の分子論的解析分子論的解析物質輸送特性の物質輸送特性の分子論的解析分子論的解析

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science触媒層の構造

触媒層の構造 OO22炭素炭素

PEMPEM CLCL GDLGDL

触媒層の構造アイオノマーアイオノマー

（イオン化した高分子薄膜：約3nm）

HOO22 OH24O4H 22

e

炭素ee--1nmHH++

アイオノマー = 高分子電解質膜（PFSA膜） + 水分子

HH22OOアイオノマーに必要な性質

高分子電解質膜高分子電解質膜 白金触媒白金触媒

膜内の水がプロトン(H+)の輸送経路となること（プロトン伝導性）

酸素分子が膜を透過できること（酸素透過性）

膜内の水がプロトン(H+)の輸送経路となること（プロトン伝導性）

酸素分子が膜を透過できること（酸素透過性）

膜厚の上昇 含水率の上昇

プロトン伝導性 ○ ？

酸素透過性

アイオノマーにおける構造特性と輸送特性の相関に注目アイオノマーにおける構造特性と輸送特性の相関に注目

酸素透過性 × ？

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science酸素透過特性の計算手法

周期境界条件 （ 方向のみ）• 周期境界条件 （x,y 方向のみ）• 含水率 ：3,7,11• 温度：300 K

10 MPa 332 SOOHOH

NNN

• 温度制御 : Nose-Hoover• 計算領域 : 66.5×57.6×100.0 Å

表面 P (1 1 1)• 表面 : Pt (1 1 1)

z

x

アニーリングを行って、

： 高分子

OH

OH3：

白金

：酸素

、系を最安定状態にする

OH2： ： 白金物理量をサンプリングする

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Scienceアイオノマーの構造特性

白金表面からの距離によって構造が距離 よ て構造大きく異なる

アイオノマーの密度分布

アイオノマーの構造

I Ionomer/gas 界面II Bulk 領域

酸素が透過する上でどの領域が律速となっているのか

III Ionomer/Pt 界面

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science密度分布

50 50

λ

11

3740

高分子

40

水分子

11

30

[Å] 30

20

z

20

0 2000 400010

Density [kg/m3]0 250 500

10

Density [kg/m3]

アイオノマーは含水率上昇に伴い膨潤する。 Pt表面上(z=15Å)にPFSA分子の密度のピークが

PFSAアイオノマーの特徴

Pt表面上(z=15Å)にPFSA分子の密度のピークがある

↓高分子がPt表面上で凝集する

z高分子がPt表面上で凝集する

水分子の密度のピークがPFSA分子のピーク内に存在する。

11Å

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science酸素透過性

Water content λ 3 7 11 酸素分子のx z密度分布

40

50

4 0008.00012.0016.0020.0024.0028.00

・含水率上昇に伴って，酸素透過性は低下する

Water content λ 3 7 11No. of permeated O2 67 19 11 λ=3

酸素分子のx，z密度分布

20

30 0.0004.000含水率上昇に伴って，酸素透過性は低下する

40

50

高分子

40

50

水分子 λ37

-30 -20 -10 0 10 20 30

40

50

λ=730z[Å

]

30

11

20

30

0 2000 400010

20

0 250 50010

20

含水率の上昇に伴い、ionomer-gas界面、bulk領域を酸素が透過しにくくなる

-30 -20 -10 0 10 20 3050

λ=11

Density [kg/m3] Density [kg/m3]

λ=3には、ionomer-Pt界面の高密度のionomerを透過できる経路が現れやすい

λ=11には、ionomer-Pt界面の高密度のionomerを透過できる経路が現れにくい 20

30

40

経路が現れにくい→ 含水率の上昇に伴いionomer-Pt界面において、水分子が Nafionの

隙間に入り込み酸素分子の透過経路を塞ぐと考えられる -30 -20 -10 0 10 20 30

20

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

MD計算でバルクPFSA膜の酸素透過性を再現できているのか?MD計算でバルクPFSA膜の酸素透過性を再現できているのか?

バルクにおける酸素透過係数算出方法 Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

MD計算でバルクPFSA膜の酸素透過性を再現できているのか?MD計算でバルクPFSA膜の酸素透過性を再現できているのか?

バルクでの酸素透過係数の算出方法バルクでの酸素透過係数の算出方法

P（透過係数）＝D（拡散係数）×S（溶解度係数）

透過性を酸素 膜内 侵入しやすさ（溶解性）透過性を酸素 膜内 侵入しやすさ（溶解性）透過性を酸素の膜内への侵入しやすさ（溶解性）と膜内での動きやすさ（拡散性）に分けて計算透過性を酸素の膜内への侵入しやすさ（溶解性）と膜内での動きやすさ（拡散性）に分けて計算

拡散係数算出方法拡散係数算出方法溶解度係数算出方法溶解度係数算出方法

化学ポテンシャルから溶解度を求める

201 rtrD アインシュタインの公式

TkUkTskT

B0 explnln

化学ポテンシャルから溶解度を求める

06

rtrt

D

平均二乗変位から拡散係数を算出する

計算領域を格子に区切り，その中心に酸素を挿入してエネルギ―変化をサンプルする

3次元周期境界にのみ適用できる 全格子の溶解度の平均が系の溶解度となる

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

含水率 λ 3 7 11 water

バルクPFSA膜における酸素透過係数

1400

1600

1800 3 7 11

酸素拡散係数 D (×10－5) [cm2/s] 1.112 1.725 2.351 8.356

酸素溶解度係数 S (×10－6) [cm3(STP)/cm3Pa] 1.162 0.854 0.708 0.233

酸素分子の平均二乗変位

400

600

800

1000

1200

<(r

(t)-r

(0))

2 >

[ ( ) ]

酸素透過係数 P (×10－11) [cm3(STP)/cm/s/Pa] 1.2921 1.4721 1.6645

含水率の上昇に伴い

0 500 10000

200

400

time [ps]

透過係数P上昇＝拡散係数D上昇×溶解度係数S低下

含水率の上昇に伴い

バルク酸素透過実験と同様の傾向

solutionsolution diff siondiff sionsolution diff sion

アイオノマー内の酸素透過アイオノマー内の酸素透過バルクにおける酸素透過バルクにおける酸素透過

solutionsolutionsolution diffusiondiffusionsolution diffusion

diffusion

アイオノマーは極めて薄く、酸素が拡散する領域がほとんどない。アイオノマーは極めて薄く、酸素が拡散する領域がほとんどない。

酸素分子の拡散性増加のため、酸素透過性は上昇する酸素分子の拡散性増加のため、酸素透過性は上昇する

酸素透過は溶解支配酸素透過は溶解支配酸素透過は拡散支配酸素透過は拡散支配

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science酸素溶解性の解析

各々の領域で酸素 溶解が生 る酸素の溶解が生じる

アイオノマーの密度分布

アイオノマーの構造

それぞれの領域において酸素溶解性を求める

I Ionomer/gas 界面II Bulk 領域

酸素溶解性をIII Ionomer/Pt 界面

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science酸素透過性と溶解性の相関(フッ素系)80O

2

I / i t f

60m

eate

d O

PFSA 0.6 Ionomer/gas interface Bulk region Ionomer/Pt interface

fO2 [

-]

20

40

er o

f per

m

0.2

0.4

ubili

ty o

f

3 7 110N

umbe

3 7 11

0.0Sol

u

アイオノマーの含水率上昇によって酸素透過性は低下

酸素溶解性が酸素透過の阻害要因の一因となっている

P = D×S ： 透過性と溶解性が共に低下している

Ionomer/Pt 界面の酸素溶解性が最も低い

Ionomer/Pt 界面の酸素溶解性がアイオノマー全体の酸素溶解性を支配している

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Scienceプロトン輸送特性の計算手法 Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

オ 構成粒アイオノマーの構成粒子

Nafion鎖主鎖

溶媒分子 (liq=H3O++H2O)

主鎖（疎水性）

側鎖（親水性）

(N7P)10×6本 (EW=1146)

NH3O+=NSO3-=60

含水率 λ (=Nliq/NSO3-)= 6, 12 (NH2O=300，660)

計算系の構築

アニーリング アニ リング

NPT，NVTアンサンブル サンプリング

壁面 アイオノマー

NVT アンサンブル ( 300K，1atm )

A li S liAnnealing Sampling

（ns）0 2.2

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Scienceアイオノマー内部の水構造 Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

λ = 12 λ= 63200

hydrophilic intermediate 1000

1200

hydrophilic intermediateh d h bi

λ 12 λ 6

1600

2400

y [g

/m3 ]

hydrophobic

600

800

ty [g

/m3 ]

hydrophobic

800Den

sity

200

400

Den

sit

親水性の表面では表面近傍の水の密度が高い

0 10 20 30 400

Distance from surface [Å]0 10 20 30 40

0

Distance from surface [Å]

親水性の表面では表面近傍の水の密度が高い．

疎水の表面では膜の中央の水の密度が高い．

アイオノマーと真空の界面の水構造は表面の濡れ性に依らない．

水が凝集する領域は含水率に依らない．

表面の濡れ性を変えることによって特定の領域に水チャネルを形成することができる．

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Scienceプロトンの拡散性 Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

平面に水平な方向のプ ト の拡散係数を平面に水平な方向のプロトンの拡散係数を，平均二乗変位とEinsteinの式から算出する．

平均二乗変位 ：

2

1

2 01

N

iii tN

tR )()()( rr

2

平均二乗変位 ：

Einsteinの式 ：

t

tRD

4

2

)(Einsteinの式 ： H+

800

1000

men

t [Å2

] phil ︵ = 12 ︶

inter ︵ = 12 ︶

phob ︵ = 12 ︶

λ= 6 λ = 120.20

0 8

1.0

400

600

uare

Dis

plac

em phil ︵ = 6 ︶

inter ︵ = 6 ︶

phob ︵ = 6 ︶ 0.10

0.15

[10-

5 cm

2 /s]

0.4

0.6

0.8

10-5 c

m2 /s

]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

200

Mea

n Sq

u

Time [ps]hydrophilic intermediate hydrophobic

0.00

0.05

D H+

30° 100° 160°0.0

0.2

D H+ [

Contact angle [deg]hydrophilic intermediate hydrophobic

濡れ性が両極端の表面はプロトン拡散に有利

Time [ps] g [ g]

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Scienceアイオノマー内部の水構造とプロトンの拡散 Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

2400

3200

30º 100º160º

1600

2400

ity [g

/m3 ]

160

800Den

s

0 10 20 30 400

Distance from surface [Å] 1nm 2.5nm

親水・疎水性の強い表面では，水が局所的に凝集する．

親水表面 : 表面近傍

高含水率領域が形成され プロトンの拡散性が向上する

親水表面 : 表面近傍 疎水表面 : 膜中央

高含水率領域が形成され，プロトンの拡散性が向上する．

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

ナノ多孔体内部の液滴のナノ多孔体内部の液滴の

輸送現象 分 論的解析輸送現象 分 論的解析輸送現象の分子論的解析輸送現象の分子論的解析

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science燃料電池内部の多孔体内の水 Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

燃料電池内部の多孔体内の水 (実験による観測)燃料電池内部の多孔体内の水 (実験による観測)

H drophilic

触媒層(CL) 拡散層(GDL)

Hydrophilic

Hydrophobic

J. H. Nam et. al. International Journal of Heat and Mass transfer 52 (2009) 2779-2791撥水層(MPL)

多孔体内の水滴の性質

触媒層内部の多孔体内の空隙径はナノメートルオーダー撥水層は親水性と疎水性の両方の材料が用いられる

モデル化が極めて難しい撥水層は親水性と疎水性の両方の材料が用いられる 極めて難しい

ナノ多孔体内部の水滴の挙動を詳細に解析し、その挙動を把握する必要がある

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science目的

Mi i な液滴M i な液滴 Microscopicな液滴Macroscopicな液滴

Same ?

Different ?

分子間相互作用Navier-Stokes方程式

1. ミクロスケールの液滴の挙動がマクロスケールの支配方程式で記述でるかどうかを確認する。

2. 差があるようなら、その差異を明らかにする

壁面と液滴の間に働く摩擦力に注目壁面と液滴の間に働く摩擦力に注目

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science計算手法 Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

接触角 ≈ 140°となるようにポテンシャ5層構造により1枚の面を表す

壁面の幅 W : 20.0Å, 30.0Å, 40.0Å, 50.0Åの4種類液滴の幅Wy : 分子数を変化させて5種類の液滴を計算

接触角 ≈ 140 となるようにポテンシャルを調整

80 wt.% Acetylene Black20 % l k l 2000

1枚の面を表す

液滴の幅Wy : 分子数を変化させて5種類の液滴を計算 20 wt.% Black Pearls 2000Contact angle = 146°

X.L. Wang et al. Electrochimica Acta 51 (2006) 4909–4915

計算手法

一定速度

壁から受ける力と同等の力が液滴に働くように各水分子に同じ力を加える

51 (2006) 4909 4915

一定速度で移動

うに各水分子に同じ力を加える

液滴が空間座標に対して見かけ上静止

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science液滴に働く剪断力(マクロスケール)

支配方程式

Navier – Stokes 方程式(気液界面の存在や体積力を考慮)

支配方程式

V vi

t vi i vi

i p j

vjxi

vix j

2 lvnis fi

滑り境界条件

V

滑り境界条件

z

y

LV

zv slip

: slip速度: slip長さ

slipV

zL

液滴と壁面の間に働く力

様々な関係式と式変形の後。。。 yxWWS 液滴 壁面 間 働く力

Fs f WxWyW 1 W

6L

2WxWy V 2 lvWx cos zL : Navierの摩擦係数

表面張力6Ls摩擦力

表面張力

V V

LW

z61

: 壁と液滴の間に働く剪断力

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science液滴に働く剪断力 (ミクロスケール)

マクロスケ ル と L は壁面幅に依存しない定数として扱われるマクロスケール : αと Lz は壁面幅に依存しない定数として扱われる

この系における: αと Lzをマクロスケールの系を表すMDで評価

6

7

Macroscopic

a]

ミクロスケール (MD Simulation)

5

Microscopic

tress

[MP

V

3

4

Shea

r st

15 20 25 30 35 40 45 50 552

液滴のバルクの部分に働く力をMDにより計算 摩擦力 (剪断力)

両者の結果が異なる

考えられる理由:

Channel Width [Å]

マクロスケールミクロスケール

αが壁面幅に依存するLz が壁面幅に依存する

V

LW

z61

αとLz は壁面幅に

依存しない定数

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science垂直圧力による αの変化αは固液界面に働く垂直圧力(内圧)に依存する なぜ壁面幅に依存するのか?

Young-Laplace equation

svlsoutin WPP 2

Pout [Pa]

αは固液界面に働く垂直圧力(内圧)に依存する なぜ壁面幅に依存するのか?

マクロスケール : W 大Pin は壁面幅に依存しない定数W Pin [Pa]

routin PP

Pin は壁面幅に依存

ミクロスケール : W小 svlsin WP 2

MPa

]

60

70

Di

Microscopic (MD)

i

Wy : Length of droplet マクロスケールの支配方程式から得られた垂直圧力はMD計算の結果と異なる

Microscopic(MD)

60

70

ress

ure

[M

40

50

60 Disagree Macroscopic(Young LaplaceEquation)

排除厚さ

水分子は分子間相互作用のため、壁面に5 0 Å以内には近づけない

Macroscopic(Young LaplaceEquation)

40

50

60

Nor

mal

pr

30

40

Agree

5.0 Å以内には近づけない

この影響は壁面幅が小さくなるほど顕著30

40

N

Channel width [Å]15 20 25 30 35 40 45 50 55

20

排除厚さを考慮して修正されたYoung-Laplaceの式はMDの計算結果とよく一致 15 20 25 30 35 40 45 50 55

20

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

1 2E5

修正された剪断力の式

剪断力を表現する式を修正 nt

1.0E5

1.1E5

1.2E5剪断力を表現する式を修正

(1) αの垂直圧力依存性(2) 液滴内部のLaplace圧(3) 排除厚さ

P sPi

Coe

ffici

ens)

]

V 7.0E4

8.0E4

9.0E4(3) 排除厚さ

W i W 2s ls sv Fr

ictio

n C

[Pa/

(m/s

V

LW

z61

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 505.0E4

6.0E4 W

W

W 6 i W 2s ls sv V

6 W W i W 2s ls sv Pressure [MPa]

Nav

ier

i s ls sv Pressure [MPa]

Pa] 6

7

Macroscopic (new)Microscopic (MD)

tress

[MP

5修正された剪断力の式はMDの計算結果をよく表

Microscopic (MD)

Shea

r st

3

4している

Macroscopic (old)

Channel Width [Å]15 20 25 30 35 40 45 50 55

2

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Scienceまとめ

燃料電池内部の反応物質の輸送現象

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

燃料電池内部の反応物質の輸送現象高電流密度運転において燃料電池の損失を引き起こしている流れのスケールがナノメートルのオーダー 連続体理論による解析が難しい

MEA内部で生じている物質輸送現象に対して、そのナノ/メゾスケールの移動メカニズムを量子・分子動力学法を用いて解析する。

(1)高分子電解質膜内部のプロトン輸送現象の分子論的解析(1)高分子電解質膜内部のプロトン輸送現象の分子論的解析(2)触媒層アイオノマーの酸素透過性能・プロトン輸送性能の分子論的解析(3)ナノ多孔体内部の液滴の輸送現象の分子論的解析

これらの知見から、最適な輸送特性を有する触媒層・高分子膜・ガス拡散層 全体 に 理論設計を行う散層(MEA全体)についての理論設計を行う。

燃料電池性能の数値予測の信頼性が大幅に向上地球温暖化対策

実験等の検証による開発期間、開発コストが大幅に削減

地球温暖化対策(グリーンイノベーション)に大きく貢献できるPEFCの実用化に多大な貢献が期待できる

研究開発成果が産業へ及ぼす波及効果は計り知れない

に大きく貢献できる。

Institute of Fluid ScienceInstitute of Fluid Science

ご清聴あ が うござ ま たご清聴ありがとうございました。この研究はNEDO委託事業「固体高分子形燃料電池実用この研究はNEDO委託事業「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発／基盤技術開発／ MEA材料の構造・反応・物質移動解析(マルチスケールシミュレーションによ応 物質移動解析(マルチスケ ルシミュレ ションによるMEA内物質輸送現象の解明)」」の助成により行われました。ここに厚く謝意を表します。

この研究の計算の大部分は東北大学流体科学研究所のスーパーコンピュータシステムを用いて行われました。

研究協力者

ス パ コンピュ タシステムを用いて行われました。ここに厚く謝意を表します。

研究協力者

酒井 博則 福島 啓悟 黄 聖峰馬渕 拓哉 川井 喜与人 栗原 祐也馬渕 拓哉 川井 喜与人 栗原 祐也青地 成二 国分 智恵美 根田 香代子