6.4 ナノ粒子の合成と機能化技術の体系化 5 ナノ粒子合成技術の体系化 1....

1

公開資料 1 / 25

公開

「ナノ粒子の合成と機能化技術プロジェクト」

事後評価分科会

プロジェクト説明資料

議題 6.4 ナノ粒子の合成と機能化技術の体系化

平成１８年１１月７日

「ナノ粒子の合成と機能化技術プロジェクト」

事後評価分科会

資料 5-7

2

目標及び目標の達成度

ナノ粒子に関する機能・特性を分析し、取得した特性データを体系的に理解する枠組みを構築した。また、従来の計測・評価技術では得られなかったナノ粒子に関る特性を取得でき、これにより特性を支配する因子の詳細な検討が可能となった。したがって、目標は十分達成できたと考えている。

ナノ粒子の合成、構造制御、素子化、特性表、解析、機能評価過程分析

研究開発の諸段階で得られるべき特性データやソフトウエアの枠組みの構築

＜目標＞

＜達成度＞

事業原簿P347

◎枠組みの構築

◎評価過程分析

達成度項目

＜知識の構造化プロジェクトへの協力＞

公開資料 2 / 25

2

3

平均８ｎｍ金粒子


遠心加速度が大きすぎたため凝集した。

10nm

10nm

平均５ｎｍ金粒子核になる物質が増えたため粒径が小さくなった。

10nm

反応濃度を高くすると粒度分布が大きくなった

① ②

③ ④

10nm平均８ｎｍ金粒子


遠心加速度が大きすぎたため凝集した。

10nm

10nm

平均５ｎｍ金粒子核になる物質が増えたため粒径が小さくなった。

10nm

反応濃度を高くすると粒度分布が大きくなった

① ②

③ ④

10nm

①ナノ粒子の合成、構造制御、素子化、特性評価解析、機能評価過程分析

・プロセス条件をフローチャート形式で表現○プロセスによる粒子構造の違いが、物質に依存しない解釈で説明可能に○様々な粒子合成プロセスの特性抽出と整理、データベースへの格納が可能に

①

④

②

③

塩化金酸水タンニン酸クエン酸ナトリウム水水

塩化金酸水溶液タンニン酸水溶液クエン酸ナトリウム水溶液１wt％１wt％１wt％１ｍｌ４ｍｌ０．１ｍｌ

還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ

水１５．９ｍｌ水７９ｍｌ

２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

２００００G



還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ


２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

２００００G


塩化金酸水溶液タンニン酸水溶液クエン酸ナトリウム水溶液１wt％１wt％１wt％１ｍｌ４ｍｌ５ｍｌ

還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ

水１５．９９ｍｌ水７９ｍｌ

２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

２００００G



還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ


２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

２００００G



還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ


２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

３５０００G



還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ


２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

３５０００G


塩化金酸水溶液タンニン酸水溶液クエン酸ナトリウム水溶液１wt％１０wt％１wt％１０ｍｌ４ｍｌ１ｍｌ

還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ

水１５ｍｌ水７０ｍｌ

２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

２００００G



還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ


２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

２００００G

①

④

②

③



還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ


２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

２００００G



還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ


２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

２００００G



還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ


２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

２００００G



還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ


２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

２００００G



還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ


２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

３５０００G



還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ


２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

３５０００G



還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ


２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

２００００G



還元反応

遠心分離

６０℃ ６０℃８０ｍｌ


２０ｍｌ

金ナノ粒子

１００℃ １０分

２００００G

技術の体系化事業原簿P347-349公開資料 3 / 25

4

②研究開発の諸段階で得られるべき特性データやソフトウェアーの枠組みの構築

プロセス合成

粒子の原料

添加物・組成

反応経路

合成温度、加熱・冷却パターン

混合の仕方

反応エネルギー源

反応場

コーティング粒子濃度

平均粒径・粒径分布

粒子表面修飾

分散・凝集状態

基板表面処理

界面張力

表面粗さ

溶媒組成

添加物

乾燥速度

乾燥温度

せん断速度

プロセス条件、合成・コーティング「場」の計測評価手法

Modeling &Simulation

プロセス－構造相関検討のための理論、モデル、シミュレーション

構造

一次構造組成

平均粒径

粒径分布CV値形態

個数濃度

表面・内部構造

高次構造平均凝集径

凝集体構造

積層数

配列度

粒子密度

欠陥

構造、形態の計測評価手法


構造－機能相関検討のための理論、モデル、シミュレーション

機能

基本機能電気的特性

光学的特性

磁気的特性

力学的特性

要求機能デバイスとしての特性

機能の計測評価手法

過飽和度混合時定数反応時定数……...

粒子間相互作用粒子ー基板間相互作用非平衡度 ……...

ナノ特性バルク特性

プロセス合成

粒子の原料

添加物・組成

反応経路

合成温度、加熱・冷却パターン

混合の仕方

反応エネルギー源

反応場

コーティング粒子濃度

平均粒径・粒径分布

粒子表面修飾

分散・凝集状態

基板表面処理

界面張力

表面粗さ

溶媒組成

添加物

乾燥速度

乾燥温度

せん断速度

プロセス条件、合成・コーティング「場」の計測評価手法


プロセス－構造相関検討のための理論、モデル、シミュレーション

構造

一次構造組成

平均粒径

粒径分布CV値形態

個数濃度

表面・内部構造

高次構造平均凝集径

凝集体構造

積層数

配列度

粒子密度

欠陥

構造、形態の計測評価手法


構造－機能相関検討のための理論、モデル、シミュレーション

機能

基本機能電気的特性

光学的特性

磁気的特性

力学的特性

要求機能デバイスとしての特性

機能の計測評価手法

過飽和度混合時定数反応時定数……...

粒子間相互作用粒子ー基板間相互作用非平衡度 ……...

ナノ特性バルク特性

・ナノ粒子システムの俯瞰＜階層的構造＞→ 合成、コーティング過程に共通的な特性抽出

・「プロセス」、「構造」、「機能」、およびこれらの相関を枠組みとした、特性データ、計測手法、シミュレーション技術の格納、体系化

技術の体系化事業原簿P349-350公開資料 4 / 25

3

5

ナノ粒子合成技術の体系化

1. Thermal decomposition of TTIP (titanium tetraisopropoxide): TTIP→TiO2 + 4C3H6 + 2H2O

2. Oxidation of TiCl4 (titanium tetrachloride): TiCl4 + O2→TiO2 + 2Cl2

Synthesis Methods of TiO2 by CVD method

500 ℃

50 nm

450 ℃

50 nm

600 ℃

50 nm

350 ℃

50 nm

500 ℃

50 nm

550 ℃

50 nm

600 ℃

50 nm

700 ℃

50 nm

TTIP

TiCl4

合成温度変化における粒子構造変化

事業原簿P93-94, 351公開資料 5 / 25

6

DMA/PSM/CNC計測システム

ナノ粒子の計測技術の開発


103

104

105

106

107

108

109

2 3 4 5 610

2 3 4 5 6

temp. [oC]400500550600700

Particle mobility diameter [nm]

ΔN

/Δln（d p）

[cm

-3]

核生成領域

成長領域

550 ℃

50 nm700 ℃

50 nm

TiCl4を原料として製造された粒子の粒度分布

PSM

ULTRAFINE

CONDENSATIONP ARTICLE

C OUNTER

DMA

CNC

事業原簿P.175-180, 351公開資料 6 / 25

4

7

TiO2クラスター＋未反応TiCl4蒸気

成長領域（低温域）

TiCl4蒸気

酸化反応

50 nm

550℃

TiCl4TiO2クラスター

クラスター同士の凝集+クラスター表面での未反応TiCl4の表面反応

大きな一次粒子の非凝集体の生成

一次粒子

成長領域（高温域）

凝集・焼結

大きな一次粒子と小さな一次粒子の凝集体

クラスター表面での未反応TiCl4の表面反応と

一次粒子の凝集・焼結で粒子が成長

50 nm

600℃

TiO2クラスター＋未反応TiCl4蒸気

TiCl4蒸気

酸化反応TiCl4 TiO2クラスター

表面反応


合成条件因子（合成温度）が粒子構造に与える影響

事業原簿P.351-352公開資料 7 / 25

8


反応温度と合成粒子のDMA, TEM, XRD換算粒子径の関係

反応温度が粒子の生成・成長に与える影響を明らかにした

事業原簿P352-354

Reactor temperature [oC]

400 600 800 1000 1200Geo

met

ric m

ean

diam

eter

of p

rimar

y pa

rticl

es [n

m],

Peak

dia

met

er [n

m],

Cry

stal

line

size

[nm

]

1

10

100

Peak diam eter by DMAPrim ary particle diam eter by TEMCrystalline size by XRD

DMA径とTEM径の相違：粒子間の凝集による粒子の形状（非球形）に起因

反応温度の増加による核生成速度の増加

焼結による影響

公開資料 8 / 25

5

9

1020

1018

1016

1014

1012

1010

104

103

102

101

100

10-1

TiCl4 exp. cal.凝集粒子径一次粒子径

at 0.56m

at 0.92mat reactoroutlet

ΔN

/ Δ

log

(d )

[m-3

]

particle diameter, d [nm]

ミクロスケールシミュレーション（核の生成過程のシミュレーション）

リアクタースケールシミュレーション（粒子の成長・形態変化過程のシミュレーション）

ミクロとマクロの統合化による定量的シミュレータの開発

原料A

原料B

混合均一核生成

凝縮凝集成長

クラスターナノ粒子

化学反応

反応生成物C τf>>τcτf>>τc

τf<<τcτf<<τc

凝集粒子

τf:焼結特性時間τc:凝集特性時間

ナノ粒子合成技術の体系化事業原簿P354公開資料 9 / 25

10

ナノ粒子配列技術の体系化

塗布液膜の乾燥過程における構造形成を解明できた

Self-assembly byCapillary force

Fcp

L

1 2

capillary force

(1/q): Capillary lengthQi : Capillary charge

γ ：Surface tension

12 )( 21 LQQqLFcp γπ≈

evaporation induced self-assembly

ナノ粒子配列膜の塗布形成における乾燥過程

溶液pHの調整

No surface treatmentζ=30mV

No surface treatmentζ=10mV

基板表面処理

With surface treatmentζ=30mV

ζ電位と基板表面処理の影響

事業原簿P354-355

公開資料 10 / 25

6

11

ナノ粒子配列技術の体系化

V=0.01 m/s V=0.05 m/s

乾燥速度が増加すると、平衡系構造形成に必要な時間が不足し、空隙が増加する

乾燥速度の影響（配列シミュレーション）

ブラウン揺動力

横毛管引力静電斥力

横毛管引力：引力による結晶構造

ブラウン揺動力：迷路状の非等方的凝集体

静電斥力：コロイド結晶

粒子構造決定の主要因子

実験（AFM像）シミュレーションΦ =0.83 |ζ|=30mV

配列構造シミュレーション

事業原簿P.355-356公開資料 11 / 25

12

DMAを用いたナノ粒子の分級

2R2

L

241Am

Filter

Pump

D.C. voltagesupplier

Q s

2R1

Sheath air flow Qc

Aerosol flowQ a

x=0

x=L

vr

vx

u (r)

r

x

Sample aerosolflow

Q c

Charger

2R2

L

241Am241Am

Filter

Pump

D.C. voltagesupplier

Q s

2R1

Sheath air flow Qc

Aerosol flowQ a

x=0

x=Lx=L

vrvr

vxvx

u (r)

r

x

Sample aerosolflow

Q c

Charger

PolydisperseAerosol

MonodisperseAerosol

荷電させた粒子の電気移動度の違いを利用

)R/Rln(QμLVpeC

DC

CP

1232

=

ナノ粒子の基盤技術ー分離・分級技術ー事業原簿P.356-357

公開資料 12 / 25

7

13

DMAを用いたナノ粒子の分級

ナノ粒子測定用DMA

改良点・流動の安定化・ナノ粒子の高効率荷電・構造の最適化

Sheath air inlet

Sheath air outlet

Filter element

D. C. voltagesupplier

Insulator R1

R2

Ｌ

Aerosol inlet

Sheath air inlet

Sheath air outlet

Filter element


Insulator R1

R2

ＬCharger

Aerosol outlet

多分散

単分散

ナノ粒子の基盤技術ー分離・分級ー

サブナノメートルの分級が可能

内筒半径:R1=9.37mm外筒半径:R2=19.61mm分級長さ

L=50mm

事業原簿P.356-357

公開資料 13 / 25

14

Columns

Injection

Nanoparticles

SECを用いたナノ粒子の分離 flow

粒子径小

カラム

ナノ粒子flow

粒子径小

カラム

ナノ粒子

カラム

ナノ粒子ナノ粒子

ナノ粒子分離の原理

-5

5

15

25

35

45

55

11 12 13 14 15 16 17 18

Elution time (min)

Signal int. (mV)

0

20

40

60

80

100

Particle size (nm)

43nm 17nm

5nm

-5

5

15

25

35

45

55

11 12 13 14 15 16 17 18

Elution time (min)

Signal int. (mV)

0

20

40

60

80

100

Particle size (nm)

43nm 17nm

5nm

シリカナノ粒子のSECクロマトグラムSize Exclusion Chromatography（SEC）

ナノ粒子の基盤技術ー分離・分級ー

20 nm以下の液中粒子分離を実現

事業原簿P.356-357

公開資料 14 / 25

8

15

ナノ粒子の薄膜化技術

断面図

ガラス基板

シリカ層ポリスチレン

焼成

せん断

コンセプト

ナノ粒子の基盤技術ー薄膜化ー事業原簿P.356-357公開資料 15 / 25

シリカ有りシリカ無し

シリカのシングルナノ粒子がポリスチレンの配列規則性を向上させる

粒子間、粒子－基板間摩擦力：0

ソフトシェルの導入

薄膜化実験

薄膜化シミュレーション

2μm 2μm

（１）ポリスチレン間の摩擦力を低減，（２）ポリスチレン－基板間の摩擦力を低減，

（３）シリカコロイドの流動層がソフトシェルとして働き、ポリスチレン粒子の再配列を促す

16

AerosolN2

MFC

MFCN2

drain

SaturatorTsh

CondenserTc

Photo detector

Ethylene glycol

Electronic refrigerating element

Mixing part

PumpLaser

AerosolN2

MFC

MFCN2

drain

SaturatorTsh

CondenserTc

Photo detector

Ethylene glycol


Mixing part

PumpLaser

N2MFC

MFCN2

drain

SaturatorTsh

CondenserTc

Photo detector

Ethylene glycol


Mixing part

PumpLaser

Particle Diameter [nm]

0 5 10 15 20

Cou

ntin

g E

ffici

ency

[-]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Literature data range of TSI 3025

+ charge (MTCNC) - charge (MTCNC)

+ charge (TSI 3025) - charge (TSI 3025)


Particle Diameter [nm]

0 5 10 15 20

Cou

ntin

g E

ffici

ency

[-]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Literature data range of TSI 3025

+ charge (MTCNC) - charge (MTCNC)



ナノ粒子の高精度計測技術の開発

エアロゾルと蒸気の混合を行うことで凝縮成長の促進

計数効率の比較（粒子径3nmまで）

Mixing-Type CNC

シングルナノオーダーの高精度粒子計測を実現

ナノ粒子の基盤技術ー計測・評価ー事業原簿P.356-357

公開資料 16 / 25

9

17

ナノ粒子の基盤技術ー計測・評価ー

ガス中ナノ粒子の計測技術の開発

1.6 nmまでのin situ計測を実現

FilterMFC

N2

ミキシング部

エアロゾル導入部

サチュレータ部

コンデンサー部Coolingwater

Coolingwater

CNCへ導入

Felt

Ethyleneglycol

Thermocouple

HeaterThermocouple

Particle Size Magnifier（PSM）

2 nmで80 %以上の計測効率を示す…

Particle diameter [nm]

1 10

Cou

ntin

g Ef

ficie

ncy

[-]

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

- charge+ charge - charge + charge - charge + charge - charge + charge

(PSM+TSI 3020)

TSI 3025TSI 3022

TSI 3020

1 100.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

CNC 3025 CNC 3022

CNC 3020

PSM+CNC

計測性能の向上

事業原簿P.356-357

公開資料 17 / 25

世界初

18

合成時間によるX線小角散乱強度の変化

液相中ナノ粒子の計測技術

20000

15000

10000

5000

0

I (h)

(arb

. uni

t)

20000

15000

10000

5000

0

I (h)

(arb

. uni

t)

0.140.120.100.080.060.040.020.00

h (= 4πsinθ / λ) (Å-1)

0.140.120.100.080.060.040.020.00

h (= 4πsinθ / λ) (Å-1)

300 s45 s35 s30 s

0 s

Fe2O3粒子の合成時間


酸化物ナノ粒子の生成過程をin situ計測

事業原簿P.356-357

公開資料 18 / 25

10

19

Volume Based Distribution

0%

2%

4%

6%

8%

10%

1.0 1.4 2.0 2.8 4.0 5.6 7.9 11.2 15.8 22.4 31.6 44.7

Radius(nm)

q(%)

平均半径 : 3.1nm


シングルナノ粒子に適用可能な動的光散乱粒度分布測定装置の開発

液中シングルナノ粒子の粒度分布を正確に測定

SiO2/ Water 2wt% 広島集中研にて合成

事業原簿P.356-357

公開資料 19 / 25

世界初

20

Nanoparticle measurement by the SEC-Flow PCS

Diameter

q%

Diameter

q%

Laser

Detector

Classificationby SEC

Size measurementby PCS

SEC

Flow PCS


公開資料 20 / 25

11

21

静電噴霧エアロゾル化法による液中ナノ粒子の粒径分布計測

Aerosol Size Analyzing TechniqueElectrospray of Colloidal Solution

Am-241

Colloidal nanoparticles

Electrical classificationby a Differential Mobility

Analyzer (DMA)

particle counter

Liquid supplying

Carrier gas

Isolated nanoparticle(as aerosol)

Solvent evaporation

Liquid cone(electrospray)

Droplet, in order of 10 or 100 nm

Am-241

Colloidal nanoparticles

Electrical classificationby a Differential Mobility

Analyzer (DMA)

particle counter

Liquid supplying

Carrier gas

Isolated nanoparticle(as aerosol)

Solvent evaporation

Liquid cone(electrospray)

Droplet, in order of 10 or 100 nm


0

1

2

3

4

5

3 4 5 6 7 8 9 10

dN/d

Log(

Dp) X

104 (#

/cm

3 )Particle size, D

p (nm)

3

Dg= 4.2 nm

σg= 1.11

Dp = 4.2 nmσg = 1.11SEM

DMA

20 n m20 n m

Au

ナノ粒子の高分解能サイズ計測が可能になった

事業原簿P.356-357

公開資料 21 / 25

世界初

22

ナノ粒子の分散性評価法の開発

シリカ粒子（粒子径：100 nm）分散性良好分散性不良

粒子溶液

液体窒素で凍結

カーボン蒸着

レプリカ抽出

TEM測定

Freeze Replica法を適用することにより、溶媒中でのナノ粒子の分散性評価ができる

Freeze Replica法


公開資料 22 / 25

12

23

ナノ構造体の3次元評価技術の開発

TEM image 3D reconstructed image

Polymer-Nanoparticle composite

Nano-porous particleAgglomerated particle

粒子構造、分散性の数値化が可能

TEM-CT法によりナノ構造体材料の3次元像を構成

高精度のナノ構造・ナノ配列材料の製造


公開資料 23 / 25

24

ハンドリング・計測・評価技術

・CNC・PSM; Particle Size Magnifier ・X線小角散乱強度測定法・動的光散乱測定法

ナノ粒子基盤技術

・シリカ混合による配列規則性向上

薄膜化技術

分離・分級技術計測・評価技術

・DMA；Differential Mobility Analyzer （気相粒子）・SEC; Size Exclusion Chromatography (液相粒子）

4nm

50nm

公開資料 24 / 25

DMA SEC

・SEC-Flow PCS・静電噴霧エアロゾル化法・Freeze Replica法・TEM-CT法

PSM Flow PCS

事業原簿P.356-357

TEM-CT

2μm2μm

により実用化・ワイコフ科学株式会社

ナノ粒子のハンドリング・計測・評価技術

・株式会社堀場製作所・日本電子株式会社

・柴田科学株式会社・松下電工株式会社

Sheath air inlet

Sheath air outlet

Filter element


Insulator R1

R2

Ｌ

Aerosol inlet

Sheath air inlet

Sheath air outlet

Filter element


Insulator R1

R2

ＬCharger Cooling

waterCoolingwater

Felt

HeaterThermocouple

Coolingwater

Coolingwater

Felt

HeaterThermocouple

13

25

まとめと成果の意義

高精度計測・シミュレーション技術

基盤技術：

ナノ粒子に関る特性、支配因子の詳細な検討に基づく技術の体系化

ナノ構造材料プロセスの高度化

「プロセス」、「構造」、「機能」の観点に基づく抽出・整理

共通的かつ基盤的な知見、技術を体系的に理解することができた

合成法

構造制御手法

素子化手法

特性評価解析手法

機能評価手法

ナノ構造材料プロセス（合成・表面修飾・薄膜化等）：

未着手の材料に対しての適切なプロセス予測

求める構造を実現するためのプロセス指針

事業原簿P.356-357

「知識の構造化」プロジェクトへの

貢献

公開資料 25 / 25

6.4 ナノ粒子の合成と機能化技術の体系化 5 ナノ粒子合成技術の体系化 1....

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