纳米纤维素增强的 P(3,4)HB/PCL共混复合材料的制备及性能研究

作者：章慧 韩庆文 刘宬 指导老师：张蕤

[摘 要]由于聚羟基脂肪酸酯（PHA）兼具良好的生物相容性、生物可降解性和塑料的热加工性能，被认为是最具有竞争力可替代传统石油基塑料的新型生物可降解材料。但 PHA 自身也存在一些缺陷，比如结晶速度慢、球晶大、易脆断等。本实验通过原位活化酯化反应对 NCC 进行表面改性，制备了表面改性的纳米纤维素(mNCC)，对 P(3,4)HB 进行纳米复合改性。在此基础上选用 PBS 为共混组分，制备 P(3,4)HB/

PBS/mNCC 三元纳米复合材料，并对材料的微观结构、结晶性能、力学性能、热稳定性进行研究和分析。实验结果表明：纳米粒子在基体中均匀分散，且纳米粒子与基体之间界面模糊，说明增强相与基体相之间的相容性较好；mNCC 能够在一定程度上降低 P(3,4)HB/PBS 两不容组分复合后相分离程度，使分散相的粒径减小，在一定程度上起到了增容的作用。[关键词]聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)；纳米纤维素；纳米复合材料；聚丁二酸丁二醇酯

Study on the preparation and properties of P(3,4)HB/nan rystalline cellulose℃

composites

Yang Zheng, Zhu Changjiang, Zhang Hui, Zhang R*Abstract: Because polyhydroxyalkanoates (PHAs) combine good bi ompatibility,℃ biodegradability, and thermal pr essing properties of plastics, they are considered to be the most℃ competitive alternative to traditional petroleum-based plastics. However, PHA itself also has some defects, such as slow crystallization, large spherulites, brittle fracture and so on. In this experiment, surface-modified nano-cellulose (mNCC) was prepared by in-situ activation esterification reaction to surface modification of NCC, and nano-composite modification of P(3,4)HB was performed. On this basis, PBS was used as a blending component to prepare P(3,4)HB/PBS blends and P(3,4)HB/PBS/mNCC ternary nan omposites, and the microstructure℃ of the materials was also studied. , crystallization properties, mechanical properties, thermal stability research and analysis. The experimental results show that the nanoparticles are uniformly dispersed in the matrix and the interface between the nanoparticles and the matrix is blurred, indicating that the compatibility between the reinforcing phase and the matrix phase is better; mNCC can reduce P(3,4) to some extent. The degree of phase separation of the two incompatible components of HB/PBS combined to reduce the particle size of the dispersed phase, and to a certain extent, played a role in compatibilization.

Keywords: Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate); Nan rystalline cellulose;℃Nan omposites; Poly(butylene succinate)℃

一、引 言塑料凭借其优异的综合性能，应用越来越广泛，渗入到了国民经济的各个方面，如生

活用品、医疗设备、农业用品、电子消费品等等。但是，大量使用这类材料所造成的环境问题已是相当严峻，如经常被提到的“白色污染”问题，正是过度使用这些传统塑料所导致的。这类塑料在自然环境下难以降解，造成了城市环境的视觉污染和土壤环境恶化。此外，石油、天然气等能源已面临枯竭，以石油为原料的传统塑料的生产和发展必将受到很大阻力，最后终将随着石油资源的枯竭消失在人们视野中。近年来出现的生物可降解塑料越来越受到人们的重视，关于生物可降解塑料的研究和开发工作也越来越多。

生物可降解塑料是指在自然环境中通过微生物的生命活动而产生降解的一类塑料。对生物可降解塑料起降解作用的是主要细菌、霉菌、真菌和放线菌等微生物，引起降解作用的形式主要有生物物理作用、生物化学作用以及酶的直接作用。塑料的生物降解性主要取决于塑料的分子结构和大小、微生物的种类和环境因素(包括湿度、温度、pH值及营养的可利用性等)，所以在无光、高湿、大量无机盐和有效碳源存在的条件下生物降解过程易进行。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。

按来源来分，生物可降解塑料可分为微生物发酵型、化学合成型和天然高分子。生物发酵型主要以聚羟基烷酸酯（PHA）较多，化学合成型生物可降解塑料大多是在分子结构中引入能被微生物降解的含酯基结构的脂肪族聚酯，目前具有代表性的工业化产品有聚己内酯（PCL）、聚琥珀酸丁二脂（PBS）、聚乳酸（PLA）、脂肪族聚酯芳香族聚酯共聚物等多种产品。可以用作制备生物可降解塑料的天然高分子有纤维素、淀粉、甲壳素、蛋白质等。

聚羟基烷酸酯(PHA)是近年来迅速发展起来的一类由微生物合成的可降解生物高分子材料，其兼具良好的生物相容性、生物可降解性和塑料的热加工性能，因此无论是在医学上作长效药物缓释载体，还是在环保方面替代非降解塑料减少环境污染，PHA都有广阔的应用前景。PHA 的典型代表有聚 3-羟基丁酸酯(PHB)、聚（3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯）（PHBV）和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P(3,4)HB)。但是 PHA普遍存在结晶度高、硬而脆、加工热稳定性差以及成本高等缺陷，这些缺陷严重限制了 PHA 的推广应用。因此，通过有效的方法，如物理共混、反应挤出，对 PHA 类生物可降解材料进行一定程度的改性，使其缺陷得到修补，获得优异的物化性能和更高的使用价值已经是势在必行且亟需解决的事情。

二、材料与方法（一）NCC 的制备与表面改性1.NCC 的制备将一定量的 MCC粉末加入硫酸浓溶液，在一定温度下搅拌一定时间；用去离子水洗

涤 3-5次；将离心后的白色乳液倒入透析袋中，在去离子水环境下透析 24 h，最后将所得白色乳液冷冻干燥，即得NCC粉末样品。

2.NCC 的表面改性将一定量冻干后的 NCC 和 DMF 加入 250 mL 三口烧瓶中，超声处理 30 min，使 NCC

在 DMF 中均匀分散；在氮气氛围下向反应液中加入一定量的 TsCl 和吡啶，搅拌并且冷凝回流；称取与 TsCl 等摩尔量的月桂酸，溶于 10 mLDMF 中，然后将此溶液逐滴加入反应液中，升温至 80℃后恒温 12 h；反应完毕，将反应液离心，用乙醇和丙酮反复洗涤，然后在

索氏提取器中以丙酮为溶剂纯化 24 h,最后在真空烘箱中于 50℃下干燥，即得表面改性纳米纤维素(mNCC)。

3.产物的结构表征与性能测试(1)透射电镜 (TEM):TEM 分析使用 JEOLJEM-100SX 透射电子显微镜 (加速电压 100

kV)。制样时，将NCC水悬浮液或mNCC氯仿悬浮液滴在铜片上，溶剂自然风干；(2)红外光谱(FTIR)测试：FTIR 分析使用 Nicolet6700 型傅立叶变换红外光谱仪，分辨

率 0.2 cm-1，测量范围 4000-400 cm-1，制样时，待测样品与 KBr 混合研磨并压成薄片；(3)X-射线衍射(XRD)：粉末 X-射线衍射采用日本理学 RigakuD/max-Ra 型转 X-射线衍

射仪，Cu靶Kα线 λ=0.154178 nm，工作电压和电流分别为 40 kv 和 20 mA；(4)接触角：使用动态接触角测量仪(JC2000C，上海中晨)。测量时先将样品压成薄膜，

然后将去离子水直接滴在膜上，测量其接触角，每个样品测量五次，取平均值。（二）P(3,4)HB/PBS/mNCC 三元纳米复合材料的制备1. P(3,4)HB/PBS/mNCC 三元纳米复合材料的制备称取一定量的 P(3,4)HB 和 PBS（80/20，w/w）加入盛有 40 mL氯仿的单口烧瓶中，升

温至 50℃，冷凝回流并磁力搅拌，待完全溶解后将一定量超声处理过的 mNCC/氯仿悬浮液加入烧瓶中。搅拌 30 min 后将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，室温下、通风处放置24h，然后置于烘箱中 50℃干燥 2 h，即得 P(3,4)HB/PBS/mNCC薄膜，膜的厚度约为 0.5 mm。

P(3,4)HB/PBS/mNCC 三元复合材料中 mNCC 的添加量为 0~5 wt%，所对应的样品分别标记为 Blend-0、Blend-1、Blend-2、Blend-3、Blend-4 和 Blend-5。

2.产物的结构表征与性能测试(1) 透射电镜(TEM)： TEM 分析使用 JEOL JEM-100SX 透射电子显微镜(加速电压

100kV)。样品以超薄切片机(Ultracut-1, United Kingdom)在室温下切成厚度为 40-80 nm 的薄片。

(2) 扫描电镜(SEM)： SEM 分析使用 Hitachi X650 场发射扫描电子显微镜观测材料断面形貌，样品先液氮冷冻脆断，再经蒸镀金膜 5 nm 左右。

(3) 差示扫描量热分析(DSC)： DSC 分析使用 Netzsch 200 F3 型差示扫描量热仪。样品测量过程先从室温升温至 200 ℃，并恒温 2 min 以消除热历史，然后降温至-30 ℃，恒温 2 min 后再升温至 200 ℃。升温速率为 10 /min℃ ，降温速率为 20 /min℃ 。

(4) 动态力学分析仪(DMA)测试： Perkin Elmer Pyris Diamond 型动态力学分析仪，升温速率 5 /min℃ ，频率恒定为 10 Hz，测试温度范围： -50～120 ℃。

三、结果与讨论（一）NCC 与 mNCC 的结构表征与性能测试1. NCC 与 mNCC 的微观结构

图 1 NCC 和 mNCC 的透射电镜照片图 1a 是将所制得的 NCC冻干后，分散在去离子水中所获得的样品的 TEM图。从图中

可以清楚地看到 NCC 的棒状形貌，且为纳米尺寸，其长度大约 100-200 nm，直径大约为10 nm。可以看出 NCC 有较好的分散性，这是由于 NCC 表面大量羟基的存在，使其能够在水中均匀分散。

由于 NCC 表面含有丰富的羟基，表面极性大，易发生团聚，因此，NCC 与聚酯类基体相容性差，所以需要对 NCC 表面进行有机化学改性，以降低其表面极性和亲水性，提高其亲油性和可分散性。NCC 的表面改性是在 DMF 中进行的“均相”反应，DMF 较高的介电值和 NCC 的媒介润湿性使 NCC 能够均匀分散于 DMF 中，形成稳定的 NCC/DMF悬浮液。图 1b 是经改性后所得的纳米纤维素（mNCC）经干燥后分散在氯仿中所获得的 TEM

图。可以看出，mNCC 与 NCC 相比形貌没有发生变化，其纳米尺寸的棒状结构仍然存在。

图 2 NCC 和 mNCC 的红外谱图 图 3 NCC 和 mNCC 的 XRD谱图图 2 是 mNCC 与 NCC 的红外图谱。相比于 NCC，mNCC 的红外谱图在 1251 cm-1 和

1740 cm-1处出现了两个新的峰，分别为 C-O-C 和 C=O 键的振动峰，说明在 NCC 表面发生了酯化反应，形成了新的化学键——酯键，同时，在 2850 cm-1～3000 cm-1 之间的 C-H振动峰谱加强。在 3300 cm-1附近处较强的宽带吸收峰对应于 NCC 上的 O-H伸缩振动，相对于NCC 来说，mNCC谱图的 O-H伸缩振动峰强度减弱，说明 NCC 表面 O-H 被部分取代了。以上结果证明，NCC 表面的 O-H参与了改性反应，月桂酸的烷烃链通过酯键接枝到了mNCC 的表面。

为了进一步说明改性反应是在 NCC 表面进行的，通过 XRD 分析了 NCC 和 mNCC 的内部结晶结构。图 3 为 NCC 和 mNCC 的广角XRD谱图。从图中可以看出，mNCC 与 NCC具有相同的晶体结构，即改性前后 NCC 的晶体结构并没有发生变化，证明了改性是在

NCC 的表面进行。2. NCC 与 mNCC 的表面性质

图 4 NCC 和 mNCC 的接触角测试图片

图 5 NCC 和 mNCC 在水和氯仿中的分散性图片通过接触角测试进一步研究酯化改性后 NCC 表面性质的变化。图 4 是 NCC 和 mNCC

的接触角测试照片，NCC 对水的接触角为 35°，mNCC 为 82°，表明 mNCC 的亲水性比NCC显著降低。图 5 是 NCC 和 mNCC 分别在两种不同分散剂中的分散效果图。由于 NCC 的表面亲水

性，因而能在水中均匀分散，而不能分散在有机溶剂氯仿中；经酯化改性后， NCC 表面引入了烷烃链，获得的 mNCC 表面的亲水性明显降低，不能分散在去离子水中，但在氯仿中能形成稳定的悬浮液，进一步表明其亲油性得到提高。

（二）P(3,4)HB/PBS/mNCC 三元纳米复合材料的结构表征与性能测试1. P(3,4)HB/PBS/mNCC 三元纳米复合材料的微观结构

图 6 P(3,4)HB/PBS/mNCC 三元纳米复合材料的 SEM照片

Blend-0 为没有添加 mNCC 的共混体系，存在着明显的相分离，分散相呈条带状分布。当添加 1 wt%mNCC时，即 Blend-1，相分离现象明显减弱，分散相呈球状分布，粒径约为7 m。当添加 3 wt%mNCC，分散相的粒径进一步减小，此时粒径约为 4 m。当 mNCC添加量为 5 wt%时，Blend-5 的 SEM图中已观察不到明显的相分离现象，其分散相粒径小于 1 m。从以上结果可以看出，mNCC 的加入，改善了 P(3,4)HB 与 PBS 之间的相容性。这可能是由于接枝到 NCC 表面的烷烃链与基体大分子之间的相容性较好，产生分子间作用力，甚至发生缠绕作用，进而使 mNCC 在两共混组分之间发挥了粘结剂的作用，抑制相分离的发生。

2. P(3,4)HB/PBS/mNCC 三元纳米复合材料的结晶和熔融行为

图 7 P(3,4)HB/PBS/mNCC 复合材料的结晶曲线 图 8 P(3,4)HB/PBS/mNCC 复合材料二次熔融曲线图 7 为 P(3,4)HB/PBS/mNCC 三元复合物熔融后，在 20 /min℃ 降温速率下的结晶曲线。

由于 P(3,4)HB 的结晶速率较慢，纯 P(3,4)HB 在此条件下没有出现结晶峰。而纯 PBS 的结晶峰十分明显，其结晶温度(Tmc)约为 60 ℃。而对于 Blend-0 来说，由于 P(3,4)HB 的大量存在，限制了 PBS 的链运动，使 PBS 的结晶温度迅速下降至 17 ℃左右。在添加 1~5 wt%mNCC 的条件下，由于 mNCC 的成核作用，PBS 的结晶温度逐渐回升到 48 ℃左右，但是仍旧低于纯 PBS 的结晶温度，说明 P(3,4)HB 对 PBS链运动的限制作用大于 mNCC 的成核作用。添加 mNCC 后，P(3,4)HB仍然没有出现结晶峰。图 8 为 P(3,4)HB/PBS/mNCC 三元复合物的二次熔融曲线，升温速率为 10 /min℃ 。纯

P(3,4)HB 在-2.2 ℃出现玻璃化转变，在 42 ℃发生冷结晶，有两个熔融峰分别为 137 和 153 ℃。纯 PBS 的玻璃化转变温度在-31 ℃，熔融峰在 104 ℃，因冷却过程结晶完全，熔融曲线没有 PBS 结晶峰。对于 Blend-0，Tg(P(3,4)HB)为-5.1 ℃，约比纯 P(3,4)HB 低 3 ℃，这可能是由于 PBS 具有较软的分子链且在共混物中含量低，因而在 P(3,4)HB 中起到了增塑剂的作用。当添加 mNCC 后，Tg(P(3,4)HB)逐渐增高，如对于 Blend-4，Tg(P(3,4)HB)为-1.1 ℃，比 Blend-0高 4 ℃，说明 mNCC 在基体中能够阻碍链运动，进而使 Tg变大。由于 PBS在共混物中含量较少，熔融曲线上其玻璃化转变不明显。

3. P(3,4)HB/PBS/mNCC 三元纳米复合材料的热力学性能

图 9 P(3,4)HB/PBS/mNCC 三元复合材料的 DMA测试曲线图：（a）储能模量；（b）Tan

图 9a 为 P(3,4)HB/PBS/mNCC 三元复合材料的储能模量(E’)-温度的曲线。从图中可知，Blend-0 的 E’值相对较低，在添加少量 mNCC 的情况下，材料的 E’值明显得到提高。如在-30 ℃时，E’(Blend-0)为 2699 MPa，E’(Blend-1)和 E’(Blend-4)分别为 3118 和 3642 MPa，分别提高了 15.5 %和 35 %，表明刚性纳米粒子 mNCC 对基体起到了增强的作用。

这一增强效果可以从两个方面去解释，首先是 mNCC 自身模量较高对基体起到增强作用；另一方面是 mNCC 在一定程度上起了增容剂作用，减弱了相分离的程度，进而提高了共混物的力学强度。图 9b 为 Tanδ-温度曲线，曲线峰对应温度代表了材料的玻璃化转变温度(Tg)。从图中可

以看出，随着 mNCC 的添加 ， Tg(P(3,4)HB)逐渐提高， 这 可 能 是刚性 纳 米 粒 子阻碍P(3,4)HB 分子链运动所致。由于 PBS 的含量较低，曲线上没有明显的 PBS玻璃化转变温度。

四、结论(1)通过硫酸水解 MCC 成功制备了具有棒状形貌、长约 200-400 nm、直径约 10 nm 的

NCC；优化后的实验条件为：硫酸溶液浓度 63.5 %w/w，水解温度 44 ℃，水解时间 130 min。通过原位活化酯化反应对 NCC 进行有机改性，制备了 mNCC。红外分析结果显示，相比与 NCC，mNCC 的红外谱图在 1251 cm-1 和 1740 cm-1处出现了两个新的峰，分别为 C-O-C 和 C=O 键的振动峰，说明形成了新的化学键——酯键，同时，在 2850 cm-1～3000 cm-1

之间的 C-H振动峰谱加强，在 3300 cm-1附近处 O-H伸缩振动强减弱。以上结果证明 ，NCC 表面的 O-H参与了改性反应，月桂酸的烷烃链通过酯键接枝到了 mNCC 的表面。TEM 和 XRD 结果显示，NCC 经改性后，其微观形貌、内部晶体结构没有发生，这表明改性反应是在 NCC 的表面进行；与 NCC 相比，mNCC 表面亲水性降低，如 NCC 对水的接触角为 35°，而 mNCC 为 82°；改性后所得的 mNCC 在有机溶剂中具有较好的分散性，能够在氯仿中形成稳定的悬浮液，而NCC 在氯仿中不能稳定分散。

(2)通过溶液浇铸法制备了 P(3,4)HB/PBS/mNCC 纳米复合材料，TEM 结果显示纳米粒子在基体中均匀地分散，纳米粒子与基体之间界面模糊，说明增强相与基体相之间的相容性较好。通过 SEM 对材料的断面进行表征发现，mNCC 能够在一定程度上降低 P(3,4)HB/PBS 共混材料微观结构上的相分离，使分散相的粒径减小，在一定程度上起到了增容的作用。DSC 结果表明 P(3,4)HB 的结晶能力较差，降温曲线上没有结晶峰，熔融曲线上在 42 ℃左右出现冷结晶峰。与 20 %PBS 复合后，结晶能力略有提高，但是当 mNCC 加入后，由于 mNCC会阻碍分子链运动，又使 P(3,4)HB 的结晶能力变差。DMA 结果显示，mNCC能有效提高 P(3,4)HB/PBS 共混物的储能模量，表明刚性纳米粒子在基体中均匀分散后对基体起到了增强的作用。其增强作用机理在于：具有较高模量的 mNCC 对基体起到增强作用，同时，mNCC 对共混体系起到一定的增容作用，降低了相分离的程度，从而使 P(3,4)HB/PBS 共混物的力学强度得到改善。

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