중고온용 skutterudite계 열전소재 및 모듈화 기술...
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물리학과 첨단기술 DECEMBER 201 924
저자약력
남우현 박사는 한국과학기술원 신소재공학과 박사(2015)로 기초과학연구원 연구위원(2015-2017), 한국세라믹기술원 박사후연구원(2017-2018), 일본 Nagoya University 박사후연구원(2018)을 거쳐 현재 한국세라믹기술원 에너지환경본부 선임연구원으로 재직 중이다.
조중영 박사는 Louisiana State University 화학과 박사(2008)로 Gen-
eral Motors 연구원(2009-2011), 삼성전자 종합기술원 전문연구원(2012-
2013), 삼성전기 수석연구원(2013-2018)을 거쳐 현재 한국세라믹기술원 에너지환경본부 책임연구원으로 재직 중이다.([email protected])
서원선 박사는 일본 University of Tokyo 공업화학과 박사(1992)로 일본 Nagoya University 조교수(1992-1999)와 부교수(1999-2000)를 거쳐 2000년부터 현재까지 한국세라믹기술원에서 에너지환경본부장, 선임본부장, 수석연구원을 맡아왔다.([email protected])
중 ․고온용 Skutterudite계 열전소재 및
모듈화 기술 현황
DOI: 10.3938/PhiT.28.052 남우현․조중영․서원선
REFERENCES
[1] J.-F. Li et al., NPG Asia Mater. 2, 152 (2010).
[2] G. J. Snyder et al., Nat. Mater. 7, 105 (2008).
Current Research Status of Skutterudite-based
Thermoelectric Materials and Modularization
Techniques for Mid-high Temperature Applica-
tions
Woo Hyun NAM, Jung Young CHO and Won-Seon SEO
Thermoelectric energy conversion devices have gained consid-
erable attention because they can directly convert waste heat
into electric power while leaving no environmental pollution.
The performance of a thermoelectric material can be de-
termined by using a dimensionless figure of merit, ( 2
/ , where , , , and are the Seebeck coefficient, elec-
trical conductivity, absolute temperature, and thermal con-
ductivity, respectively.); however, trade-off relationships be-
tween the parameters have hindered any significant improve-
ment of over the decades. Therefore, independent control
of the charge and phonon transports is of great significance.
In this respect, skutterudite-based materials showing PGEC
(phonon-glass electron crystal) properties are considered to
be very promising thermoelectric materials. In this paper, we
review the current status of research in the fields of skutter-
udite-based thermoelectric materials and modularization tech-
niques for mid-high temperature applications.
열전변환기술 개요
화석연료의 고갈에 따른 대체 에너지 문제 및 온실가스 배
출로 인한 환경 문제의 심각성으로 인하여 친환경 에너지원의
확보가 절실한 문제로 부각되고 있다. 교토 의정서부터 파리
협정에 이르기까지 온실가스 배출에 대한 규제가 전 세계적으
로 진행되고 있으며, 국내에서도 이러한 국제 정서에 발맞춰
기후변화에 대응하기 위해 ‘2030 국가 온실가스 감축 기본로
드맵’을 설정하여 온실가스를 감축하기 위한 에너지 정책을 시
행 중이다. 이에 따라 태양광, 풍력, 연료전지 등을 비롯한 다
양한 신재생에너지 기술 및 에너지 효율을 향상시키는 기술에
대한 세계 각국의 노력들이 경주되어 왔고, 그 중에서도 자동
차, 선박 및 산업 현장에서 발생하는 폐열을 효과적으로 회수
하여 전기에너지로 재생할 수 있는 열전 에너지 변환(thermo-
electric energy conversion) 기술이 큰 각광을 받고 있다.
열전효과는 반도체 소재 내부에서 열(온도차)에 의해 전자
또는 정공이 이동함에 의한 전기에너지로의 변환 현상으로, 고
체 상태에서 발생하는 직접적이며 가역적인 에너지 변환 기술
이다. 이를 통해 온도차가 전기로 변환되는 현상을 이용한(제
벡(Seebeck) 효과) 발전용 소자(그림 1a)와 전기를 이용해 반
도체 소재 양단에 온도 차이를 유발하는(펠티어(Peltier) 효과)
냉각용 소자(그림 1b)로의 활용이 가능하다.[1] 열전 에너지 변
환은 및 형 반도체 열전소재가 직렬로 연결되어 있는 열
전모듈의 형태로 구현되며, 절연기판-전극-( 및 형)열전소재
-전극-절연기판의 간단한 구조로 구성되어 있어(그림 2),[2] 열전
모듈의 효율은 모듈을 구성하고 있는 열전소재의 성능에 크게
의존하는 특징을 가진다.
열전소재의 성능을 나타내는 열전성능지수(dimensionless
thermoelectric figure of merit, )는 다음의 식으로 표현된다.
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Fig. 3. Schematic diagrams of (a) Seebeck coefficient (S ), electrical
conductivity (σ ), and power factor (S2σ ) and (b) variation of the ther-
mal conductivity (κ) as a function of carrier concentration (n).[3]
Fig. 1. Schematic illustrations of a thermoelectric module for (a) pow-
er generation (Seebeck effect) and (b) active refrigeration (Peltier ef-
fect).[1]
REFERENCES
[3] K. H. Lee et al., J. Kor. Ceram. Soc. 54, 75 (2017).
[4] T. M. Tritt et al., MRS Bull. 31, 188 (2006).
Fig. 2. Thermoelectric module showing the direction of charge flow
on both cooling and power generation.[2]
,
여기서 는 제벡계수, 는 전기전도도, 는 절대온도, 그리
고 는 열전도도, 2는 파워펙터를 나타낸다. 또한 열전도
도는 전자에 의한 열전도도(ele)와 격자 진동에 의한 열전도도
( lat)의 합으로 표현할 수 있다. 따라서 열전소재의 성능을 향
상하기 위해서는 파워펙터의 증가와 열전도도의 감소가 동시에
이뤄져야 한다. 하지만 제벡계수는 Pisarenko relation(
, 여기서 B는 볼츠만 상수, 는 전하
량, *는 유효질량, 은 캐리어 농도)에 의해 캐리어 농도에
반비례하는 관계를 가지는 반면, 전기전도도(, 여기서
는 이동도)는 캐리어 농도에 비례하는 관계를 가진다(그림
3(a)). 한편, 열전도도는 전자에 의한 열전도도(ele)와 격자에
의한 열전도도( lat)의 합으로 표현할 수 있는데, Wiedermann-
Franz law(ele , 여기서 은 로렌츠 넘버)에 의해 전
자에 의한 열전도도는 캐리어 농도에 비례하는 관계를 가지고
있다(그림 3(b)).[3] 이와 같이 열전성능지수를 구성하는 인자들
의 상호 의존적인 관계로 인해 열전성능지수를 향상시키기가
어려워서 2000년대까지는 값이 1.0 정도의 수준에 머물렀
으나, 그 이후 급속도로 발전한 나노기술을 열전소재에 접목하
여 값을 구성하는 인자 간의 상관관계를 약화시킴으로써
2.0 정도의 값을 보이는 소재들이 여러 온도 범위에서 보
고되고 있다.
열전성능지수를 구성하는 인자는 사용하는 열전소재에 따라
그 값이 달라질 뿐만 아니라, 하나의 열전소재에서도 사용하는
온도에 따라 각 인자들의 값이 변화하게 되므로 그림 4에서와
같이 는 온도의 함수로 나타나게 된다.[4] 현재 상용화된 열
전 기술은 1950년대 개발된 Bi-Te계 소재를 이용한 분야이다.
Bi-Te계 소재는 상온에서부터 500 K 정도의 온도에서 우수한
열전성능을 나타내는 유일한 열전소재이나, Bi-Te계 소재의 낮
은 열적 안정성으로 인해 저온에서만 사용이 되며, 산업계에
산재하고 있는 중 ․고온 영역의 폐열을 이용하는데 한계가 있
다. 중 ․고온 영역의 열원을 이용하는 열전기술의 경우 Pb-Te계
소재를 이용하는 연구가 활발히 진행되었으나, 유해원소인 Pb
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Fig. 4. Figure of merit ZT shown as a function of temperature for sev-
eral bulk thermoelectric materials.[4]
Fig. 5. (a) Body-centered cubic crystal structure of CoSb3 skutterudite
with a network of corner-sharing octahedra. (b) A guest atom filled
into the dodecahedron cage. Transition metals, pnictogens, and the
filler atom are shown in blue, yellow, and green, respectively.[6]
REFERENCES
[5] G. A. Slack, CRC Handbook of Thermoelectrics (CRC Press, Boca
Raton, 1995), p. 407.
[6] C. Hu et al., Phys. Rev. B 95, 165204 (2017).
[7] W. Zhao et al., Nat. Commun. 6, 6197 (2015).
Fig. 6. Temperature-dependent lattice thermal conductivity of filled
CoSb3 in the range of 300 K to 800 K.[7]
와 희소원소인 Te로 구성되어 있어 가격 및 환경적인 문제로
상용화되기 어려운 문제점을 가지고 있다. 또 다른 중 ․고온 영
역의 열전소재로서 skutterudite, silicide, half-heusler계 소재
등이 활발히 연구되고 있다. 따라서, 열전소자 시장의 확대를
위해서는 유해원소와 희소원소가 배제된 원료를 사용하면서도
우수한 를 가진 열전소재의 원천기술 개발이 매우 중요하다.
한편, 열전발전은 산업 폐열, 수송 배폐열, 인체열, 태양열,
지열 등 다양한 형태로 분산되어 존재하는 광범위한 온도의
열원에 적용이 가능한 기술로. 여기서 인체열을 제외한 대부분
의 영역이 중 ․고온 영역에 해당하기 때문에, 다양한 분야의 광
대역 폐열을 전기에너지로 재생하기 위해서는 중 ․고온 열전발
전 소재 및 모듈화 기술 개발과 더불어 실제 산업 적용을 위
한 시스템 단의 기술 개발이 필수적인 단계이다. 최근 미국,
독일, 중국을 중심으로 skutterudite계 열전발전 모듈의 상용
화 가능성이 발표되고 있어, 보다 더 다양한 온도영역의 폐열
을 활용할 수 있을 것으로 기대된다. 상기 다양한 형태의 열전
발전 응용을 위한 열전발전 모듈의 상용화를 위해서는 중 ․고온
영역에서의 고효율 열전소재기술 개발이 시급한 상황이다. 이
러한 점을 바탕으로, 본 원고에서는 중 ․고온용 열전소재로 활
발히 연구되고 있는 skutterudite계 열전소재 및 모듈화 기술
의 연구동향을 소개하고자 한다.
Skutterudite계 열전소재 연구 현황
1995년에 Slack은 열전소재의 성능지수 를 향상시키기
위해 PGEC(phonon-glass electron-crystal)라 불리는 개념을
도입하였다. 이는 한 소재가 포논의 전도를 제한하기 위해
glass와 같이 낮은 열전도도(phonon-glass)를 지님과 동시에
단결정과 같은 높은 전하 전도 특성(electron-crystal)을 나타
낸다는 것으로, 이 개념을 실현시킴으로써 열전성능지수를 구
성하는 인자들의 상관관계를 약화시켜 / 비율의 증대를 통
해 를 향상시킨다는 전략이다. MX3(MCo, Rh, 또는 Ir;
XP, As, 또는 Sb)의 화학식을 가지는 2원계 skutterudite
화합물은 단위격자 내에 공공 구조를 포함하는데(그림 5),[6]
rattler라 불리는 이종원자를 공공에 채워 다른 원자들과는 독
립적으로 진동시키는 rattling 효과를 유발하여 격자열전도도를
감소시킬 수 있다(그림 6).[7] 이러한 관점에서 skutterudite계
소재는 rattling 효과에 의해 PGEC 개념의 실현이 가능한 물
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REFERENCES
[8] S. Wang et al., NPG Asia Mater. 8, e285 (2016).
[9] X. Shi et al., J. Am. Chem. Soc. 113, 7837 (2011).
[10] L. Fu et al., J. Mater. Chem. A 3, 1010 (2015).
[11] H. Li et al., J. Materiomics 3, 273 (2017).
[12] S. Lee et al., Acta Mater. 142, 8 (2018).
Fig. 7. (a) Room temperature and (b) high-temperature (850 K) lat-
tice thermal conductivity of filled CoSb3 as a function of total filling
fraction.[9]
(a) (b)
(c)
Fig. 8. (a) Photo of melt spun CoSb3 ribbons. (b) SEM image of con-
tact surface of melt spun ribbon. (c) SEM image of fractured surface
of sintered pellet.[12]
질로서 많은 연구가 진행되어 왔다. 특히 skutterudite계 소재
중에서도 CoSb3는 0.2 eV의 적절한 밴드갭 에너지와 높은 캐
리어 이동도를 가지고 있고 친환경 저가 원소로 구성되어 있
어 중 ․고온용 열전소재로 적합하다.
CoSb3계 소재에서 rattling 효과의 극대화를 통한 열전성능
지수 향상을 위해 rattler의 종류와 filling fraction에 대한 연
구가 진행되었는데, 2016년에 S. Wang은 Yb가 void의 일부
에 채워진 -type single-filled Yb0.3Co4Sb12를 제작하여 850
K에서 1.5를 보고하였다.[8] 2011년에 X. Shi는 tri-
ple-filled CoSb3 화합물이 single-, double-filled CoSb3 화합
물보다 낮은 격자열전도도를 가진다는 것을 밝혀내었으며(그림
7), 그 결과 Ba, La, Yb의 3종의 rattler가 첨가된 n-type
Ba0.08La0.05Yb0.04Co4Sb12 샘플에서 1.7(850 K)을 보고하
였다.[9]
또한 최근에는 rattling 효과에 의한 포논 산란과 더불어 나
노구조체를 도입함으로써 열전도도를 제어하는 연구도 진행되
고 있다. 2015년에 L. Fu는 Ni-doped Yb0.2Co4Sb12 분말을
소결하여 Ni 나노결정립이 Yb0.2Co4Sb12 결정립을 둘러싸고 있
는 core-shell 구조를 가지는 샘플을 제작하였으며, 도핑을 통
한 캐리어 농도의 조절과 core-shell 구조 계면에서의 포논 산
란을 통해 723 K에서 1.07을 보고하였다.[10] 2017년에
H. Li는 과량의 In을 CoSb3에 첨가하여 InSb 2차상 나노입자
를 결정립계에 분산하는 기술을 확보하였으며 포논 산란을 극
대화하여 800 K에서 1.5를 보고하였다.[11] 한편, 2018
년에 S. Lee는 급속응고법을 CoSb3 합성에 도입하여 나노크기
의 결정립(∼440 nm)을 가지는 샘플을 제작하였다(그림 8).
급속응고법은 용융체를 냉각된 구리 wheel에 방사하여 분말을 제
조하는 방식으로 높은 냉각속도를 통해 결정립 크기의 미세
조절이 용이하다. 이를 통해 포논의 결정립계 산란을 극대화시켜
형 In0.12Yb0.20Co4.00Sb11.84 샘플과 형 Ce0.91Fe3.40Co0.59Sb12.14
샘플에서 각각 1.48(800 K), 1.15(750 K)을 달성하였
다.[12]
또한, CoSb3계 소재와 탄소나노물질을 복합화하여 결정립계를
제어해서 계면에서 발생하는 포논 산란을 통해 열전도도를 감소시
켜 열전성능지수를 높이려는 연구도 보고된 바 있다. Q. Zhang
은 cryogenic grinding technique를 이용하여 Yb0.3Co4Sb12에
CNT(carbon nanotube)를 분산시켜 Yb0.3Co4Sb12-CNT 복합체
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Fig. 9. (a) Preparation process and (b) SEM image of fractured surface for Yb0.3Co4Sb12/CNT nanocomposite.[13]
REFERENCES
[13] Q. Zhang et al., Nano Energy 41, 501 (2017).
[14] P.-A. Zong et al., Energy Environ. Sci. 10, 183 (2017).
[15] M. Gu et al., J. Mater. Res. 34, 1179 (2019).
Fig. 10. HAADF-STEM image of the p-type Ce0.85Fe3CoSb12/0.56 vol%
RGO wrapping sample.[14]
를 제작하였다(그림 9). CNT가 추가적인 포논 산란 센터로 작
용하여 격자 열전도도를 감소시켜 875 K에서 1.43을 보고
하였다.[13] P. Zong은 형 Yb0.27Co4Sb12와 형 Ce0.85Fe3CoSb12
에 RGO(reduced graphene oxide)를 첨가하여 전기전도도의
손실 없이 열전도도만 감소시켜 각각 1.51(Yb0.27Co4Sb12/
0.72 vol% RGO, 850 K)과 1.06(Ce0.85Fe3CoSb12/1.4 vol%
RGO, 700 K)을 달성하였다(그림 10). RGO가 첨가된 샘플을
이용하여 제작한 모듈에서 8.4%의 변환 효율과 3.8 W의 최대
전력을 달성하였는데( : 577 K, hot side 온도: 873 K,
cold side 온도: 296 K), 이는 그동안 보고된 열전모듈 중에서
가장 높은 변환 효율을 보고한 것으로 의의가 있다.[14]
Skutterudite계 열전소재 모듈화 기술 연구 현황
CoSb3계 열전모듈은 중 ․고온에 노출되어 사용되기 때문에
신뢰성을 향상시키기 위한 모듈화 기술의 개발이 필수적이다.
먼저, 고온에서 발생하는 열전소재와 전극 물질 간 상호확산에
의하여 계면에 높은 저항을 가지는 새로운 금속간 화합물이
형성되어 장기간 사용 시에는 특성이 저하되는 문제점이 발생
한다. 따라서 열전모듈의 수명 향상을 위해 이러한 상호확산을
방지하는 확산방지막의 적용이 필요하다. M. Gu는 CoSb3의
확산방지막으로 적합한 후보 물질을 찾는 연구를 진행하였다.
Yb0.3Co4Sb12에 여러 금속 후보 물질들을 첨가하여 650 °C에
서 이틀 동안 진공 열처리한 후, 열처리 전/후의 계면의 두께
를 비교하였다. Ti, Zr, V, Cr은 낮은 화학적 안정성으로 인해
열처리 후 계면의 두께가 15 mm 이상 증가하기 때문에 확산
방지막으로 적합하지 않았다. 반면, W와 Ta은 우수한 고온 안
정성과 높은 녹는점을 가지고 있기 때문에 열처리 후 계면 두
께의 변화가 없이 뛰어난 확산방지능력을 보이지만 CoSb3의
열팽창계수와 큰 차이를 보이기 때문에(W: ∼4.6×10-6 K-1,
Ta: ∼6.6×10-6 K-1, CoSb3: ∼9.5×10-6 K-1) 대면적으로
적용하였을 경우 크랙이 생성되기 쉽고, 가격이 비싸기 때문에
후보에서 제외되었다. 한편 Mo와 Nb의 경우는 열처리 후 10
mm 이하의 두께를 가지는 계면이 생성되고 경제적인 측면에서
도 다른 후보 물질에 비해 유리하기 때문에 확산방지막으로
적합하다고 보고하였다(그림 11).[15] 2018년에 S. H. Park은
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Fig. 12. Electrical conductivity and Seebeck coefficient of uncoated
and Si-O-C coated In0.4Co4Sb12 samples before and after 12 h oxida-
tion at 430 °C.[17]
REFERENCES
[16] S. H. Park et al., ACS Appl. Energy Mater. 1, 1603 (2018).
[17] J. Leszczynski et al., J. Appl. Phys. 125, 215113 (2019).
Fig. 11. Mapping results of typical interfaces between the Yb0.3Co4Sb12
substrate and particles of different barrier layer candidates after aging
at 650 ℃ for 2 days in vacuum.[15]
Fe-Ni 합금을 및 형 CoSb3에 확산방지막으로 적용하여
낮은 접촉저항(2.2∼2.5 mWcm2)을 가지는 것을 확인하였고,
500 ℃에서 10시간 동안 진공 열처리한 뒤에도 접촉저항을 유
지하면서 CoSb3 열전소재와 Fe-Ni층 사이에 금속간화합물이
생성되지 않는 것을 확인하였다.[16]
열전모듈의 신뢰성과 관련된 또 다른 중요한 이슈는 열전소
재의 산화이다. 이를 해결하기 위해 J. Leszczynski는 dip coat-
ing 공정을 통해 In0.4Co4Sb12 레그 표면에 산화방지를 위한
Si-O-C 층을 5 mm 정도 증착하였다. In0.4Co4Sb12 레그를 산
화분위기에서 열처리를 하면 산소와 반응하여 처음 In0.4Co4Sb12
가 지녔던 특성을 잃고 낮은 전기전도도 값을 보이지만,
Si-O-C 층이 코팅된 In0.4Co4Sb12 레그는 산화분위기에서 열처
리하여도 전기전도도가 그대로 유지된다는 것을 보고하였다(그
림 12).[17]
결 론
열전변환기술은 열을 전기에너지로 고체 상태에서 직접적으
로 변환할 수 있는 친환경 에너지 기술로 열전모듈의 변환효
율은 모듈을 구성하고 있는 열전소재의 성능에 크게 의존하는
특징을 가진다. 열전발전 모듈은 차량 및 산업체에 다량으로
존재하는 중 ․고온 영역의 열원에 적용이 가능한 기술로 앞으로
의 시장성이 매우 높은 기술이다. 본고에서 살펴본 것과 같이
고효율 열전소재의 개발을 위해서는 열전성능지수를 구성하는
인자들의 상관관계를 약화시키기 위해 전하와 포논 전도의 독
립적인 제어가 필수적이며, 이러한 측면에서 skutterudite계
소재는 PGEC 특성을 보일 뿐만 아니라 친환경 저가 원소로
구성되어 있어 중 ․고온용 열전소재로 적합하다. Skutterudite
계 소재에서 파워팩터의 감소없이 열전도도를 제어하기 위해
rattler 첨가, 나노구조체 적용 및 탄소나노물질을 이용한 계면
제어 기술들이 고려되었고, skutterudite계 열전소재 모듈화
기술로 확산 및 산화방지막 형성 기술에 대해 살펴보았다. 열
전소재의 물성 개선과 더불어 현재 우수한 열전성능을 나타내
는 열전소재들은 희소원소 및 독성원소를 포함하고 있어 이를
대체하기 위해 친환경 저가 원소로 구성된 신조성의 열전소재
의 개발이 요구된다. 향후 우리나라가 세계 열전시장을 주도하
기 위해서는 소재에 대한 연구뿐만 아니라 모듈화 기술에 대
한 지속적인 연구가 동시에 이루어져야만 하고, 이를 통해 열
전변환기술의 폭넓은 활용이 실현되기를 기대한다.