e dissertaÇÃo de mestrado

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

DDIISSSSEERRTTAAÇÇÃÃOO DDEE MMEESSTTRRAADDOO

EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO LLÍÍQQUUIIDDOO--LLÍÍQQUUIIDDOO AAPPLLIICCAADDOO

ÀÀ SSEEPPAARRAAÇÇÃÃOO BBIIOODDIIEESSEELL//GGLLIICCEERROOLL

AAnnaa CCaarroolliinnaa ddee SSoouussaa MMaaiiaa

Recife/PE Agosto/2010

PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química CEP. 50740-521 – Cidade Universitária- Recife - PE Telefaxs: 0-xx-81- 21267289

P

P

E

Q

Nº 143

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO APLICADO À

SEPARAÇÃO BIODIESEL/GLICEROL

ANA CAROLINA DE SOUSA MAIA

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia Química da

Universidade Federal de Pernambuco, como

requisito necessário a obtenção do título de mestre

em Engenharia Química.

Área de Concentração: Processos Químicos Industriais

Orientador: Prof. Dr. Luiz Stragevitch

Recife – PE

Agosto, 2010

ii

Catalogação na fonte Bibliotecária Rosineide Mesquita Gonçalves Luz / CRB4-1361 (BCTG)

M217e Maia, Ana Carolina de Sousa.

Equilíbrio Líquido-Líquido aplicado à separação Biodiesel/Glicerol / Ana Carolina de Sousa Maia. - Recife: O Autor, 2010.

xvii,102, il., figs., gráfs.; tabs. Orientador : Prof. Dr. Luiz Stragevitch.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CTG. Programa de Pós Graduação em Engenharia Química, 2010.

Inclui Referências Bibliográficas e Apêndices. 1.Engenharia Química. 2. Biodiesel. 3.Equilíbrio

Líquido-Líquido. 4. UNIFAC. I. Stragevitch, Luiz. II. Título.

660.2 CDD (22.ed) UFPE/BCTG-094/2011

ii

Aos meus pais, Manoel e Suely e às minhas irmãs Manoela e Maria Celeste

iii

“Não, não pares. É graça divina começar bem.

Graça maior, persistir na caminhada certa, manter o ritmo... Mas a graças das graças é não desistir, podendo ou não podendo, caindo,

embora aos pedaços, chegar até o fim”.

(Dom Helder Câmara)

“Depois de um tempo, você aprende que realmente pode suportar... Que realmente é forte e que pode ir muito mais longe...

Depois de pensar que não se pode mais. E que realmente a vida tem valor

E que você tem valor diante da vida.”

(Willian Shakespeare)

iv

AGRADECIMENTOS

Primeiramente e acima de tudo a Deus. Sem Deus nada tem ou faz sentido.

Agradeço a Ele por tudo que me aconteceu durante toda minha vida. Situações que passei para que pudesse me tornar a pessoa que sou hoje. Às alegrias e tristezas, conquistas e fracassos, surpresas e decepções, tudo agradeço a Ele. Deus é o maior responsável por tudo isto.

À minha mãe, Suely, pelo exemplo mais lindo de honestidade, esforço, esperança e amor que alguém pode ter em sua vida. Pelos sacrifícios, abdicações e esforço para que eu pudesse chegar aonde cheguei. Por cada sim e por cada não dado ao longo de minha vida. Por me mostrar que os sentimentos são as coisas mais importantes na vida de uma pessoa. Por ela ser exatamente como ela é. Tudo o que fui, o que sou e o que um dia eu hei de ser, eu devo a minha mãe. Mainha, muito obrigada!

Ao meu pai, Manoel, e às minhas irmãs Mana e Celeste, pelo amor, carinho, dedicação, paciência, amizade e incentivo ao longo da minha vida. Não chegaria aonde cheguei sem o apoio de vocês. Vocês são o fundamento e a razão da minha vida, “meu abrir de olhos no amanhecer”. Amo vocês!

À Josemar pela paciência, incentivo, amizade, carinho, dedicação e pelo amor, demonstrado silenciosamente em cada gesto.

A três pessoas especiais que perdi durante meu mestrado: minha querida Tia Lela que durante tantos anos dedicou sua atenção a mim e às minhas irmãs, falando sempre com orgulho das “sobrinhas” que tanto amava. Apesar de infelizmente não poder presenciar essa conquista onde quer que ela esteja tenho certeza que está em júbilo. E à minha Tia Teca e sua filha Zélia que me mostraram através do seu modo de vida que servir aos outros é uma das formas mais grandiosas de se viver.

A todos os meus familiares que sempre vibraram comigo desde o momento que entrei na Universidade e vibram até hoje. Aos incentivos, torcidas e carinho demonstrados ao longo desses anos. Obrigada por tudo, vocês são parte de tudo isso.

Aos meus amigos, Luciana Mendes, Viviane Fonseca, Jonathan Teixeira, Léa Zaidan, Paulo Fernandes, Iury Silva, Cláudio Vicente, Suzana Lima e Luciana Fontes verdadeiros amigos, que me ajudaram a sempre seguir em frente e a não desistir dos meus sonhos mesmo quando esses pareciam tão longes. Mostram-me que realmente os amigos são irmãos que nos permitiram escolher e que laços como os nossos são pra toda vida. Amo vocês!

Ao Professor Luiz Stragevitch, pela orientação, oportunidade e pela confiança no meu trabalho.

À Paulo Fernandes, “Paulinho”, pela dedicação, apoio e amizade. Por cada sábado, domingo e feriado dedicados a este trabalho. Tenha certeza de que sem sua ajuda não teria chegado aqui.

À Iury Silva, aluno de iniciação científica que trabalhou comigo no projeto da nova célula de equilíbrio e na realização das modelagens termodinâmicas. Que mesmo

v

nos meses em que esteve na Suécia não deixou de estar “presente”. E que mais do que isso, me presenteou com sua amizade e companheirismo.

À Fabrícia Liz, minha “professora” de cromatografia, fundamental para conclusão deste trabalho. Muito obrigada Fabrícia!

A todos os colegas do Laboratório de Combustíveis da UFPE pela amizade, companhia e divertimento. Sem eles os dias não seriam tão alegres. Em especial a Ismália Melo que me ajudou muito na realização desse trabalho e que por muitas vezes me fez rir quando minha vontade era de chorar.

À James Melo, do Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE), pelo biodiesel metílico de algodão e pelo óleo de algodão refinado.

Ao Professor José Geraldo de Andrade Pacheco que cedeu o espaço físico de seu laboratório assim como reagentes e padrões todas as vezes que precisei. Ao pessoal de seu laboratório, o Laboratório de Tecnologias Limpas (LaTecLim) em especial à Alianda Dantas, sempre tão prestativa e atenciosa.

Ao Programa de Pós Graduação em Engenharia Química da UFPE.

Aos professores da Pós Graduação em Engenharia Química pelo conhecimento transmitido ao longo deste mestrado.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Ensino Superior, CAPES, pela bolsa concedida.

E a todos aqueles que foram testemunhas oculares de minhas alegrias e angústias (e haja angústia!) durante o desenvolvimento deste trabalho, que se disponibilizaram a me ajudar quando viam minha tristeza e as lágrimas em meus olhos, que me fizeram rir compartilhando de bons momentos e que me fizeram acreditar que eu era capaz mesmo quando eu não acreditei que era.

A todos vocês que me mostraram que o que importa não é o que você tem na vida, mas quem você tem na vida os meus sinceros agradecimentos.

Muito obrigada a todos!

vi

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... viii

LISTA DE TABELAS ................................................................................................... xii

NOMENCLATURA ...................................................................................................... xiv

RESUMO ...................................................................................................................... xvi

ABSTRACT ................................................................................................................. xvii

1. Introdução ..................................................................................................................... 1

2. Objetivos ....................................................................................................................... 4

3. Revisão Bibliográfica ................................................................................................... 5

3.1 Biodiesel ................................................................................................................. 5

3.1.1 Fontes .............................................................................................................. 9

3.1.1.1 Algodão .................................................................................................. 14

3.2 Equilíbrio Termodinâmico ................................................................................... 14

3.2.1 Critérios de Equilíbrio ................................................................................... 15

3.2.2 Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL) ................................................................ 16

3.2.3 Sistemas Ternários e Diagramas Triangulares .............................................. 19

3.2.4 Coeficiente de Distribuição ........................................................................... 23

3.3 Modelagem Termodinâmica ................................................................................. 24

3.3.1 NRTL ............................................................................................................. 25

3.3.2 UNIQUAC ..................................................................................................... 26

3.3.3 ASOG ............................................................................................................ 28

3.3.4 UNIFAC ........................................................................................................ 30

3.3.5 UNIFAC – Modificado (Dortmund) ............................................................. 33

4. Metodologia ................................................................................................................ 35

4.1 Materiais e Equipamentos .................................................................................... 35

4.1.1 Reagentes ....................................................................................................... 35

4.1.2 Planta Piloto de Produção de Biodiesel ......................................................... 35

4.1.3 Sistema Experimental para Medição dos Dados de ELL .............................. 37

4.1.4 Equipamentos ................................................................................................ 39

4.2 Procedimento Experimental ................................................................................. 41

4.2.1 Biodiesel Metílico de Algodão ...................................................................... 41

4.2.2 Produção do Biodiesel Etílico de Algodão .................................................... 41

4.2.3 Projeto da Célula de Equilíbrio ..................................................................... 42

vii

4.2.4 Medição Experimental dos Dados de Equilíbrio Líquido-Líquido ............... 44

4.2.5 Análise Cromatográfica ................................................................................. 46

4.2.6 Predição do Equilíbrio Termodinâmico ........................................................ 47

5. Resultados e Discussão ............................................................................................... 49

5.1 Caracterização do Biodiesel ................................................................................. 49

5.2 Dados de Equilíbrio Líquido-Líquido .................................................................. 50

5.3 Diagramas de Equilíbrio Líquido-Líquido ........................................................... 53

5.3.1 Sistema Ésteres Metílicos/Metanol/Glicerol ................................................. 53

5.3.2 Sistema Ésteres Etílicos/Etanol/Glicerol ....................................................... 56

5.4 Coeficiente de Distribuição do Álcool ................................................................. 61

5.5 Predição do Equilíbrio Líquido-Líquido .............................................................. 63

5.4.1 Sistema Ésteres Metílicos/Metanol/Glicerol ................................................. 66

5.4.2 Sistema Ésteres Etílicos/Etanol/Glicerol ....................................................... 76

6. Conclusões .................................................................................................................. 86

7. Propostas Futuras ........................................................................................................ 87

8. Referências Bibliográficas .......................................................................................... 88

APÊNDICES .................................................................................................................. 92

APÊNDICE I .............................................................................................................. 93

APÊNDICE II ............................................................................................................. 96

APÊNDICE III ........................................................................................................... 99

APÊNDICE IV ......................................................................................................... 102

viii

LISTA DE FIGURAS Figura 01: Alcoólise na produção de biodiesel. ............................................................... 6

Figura 02: Reações envolvidas na transesterificação de triglicerídeos: (i) Formação do

diacilglicerol; (ii) Formação do monoglicerol e (iii) Formação do glicerol (SUAREZ et

al., 2007). .......................................................................................................................... 6

Figura 03: Diagrama triangular ...................................................................................... 20

Figura 04: Sistema do Tipo 1 – Curva binodal e tie lines. ............................................. 21

Figura 05: Efeito da temperatura nos equilíbrios ternários (TREYBAL, 1991). ........... 22

Figura 06: Exemplo de um sistema do Tipo 2 – Curva binodal e tie lines. .................... 23

Figura 07: Planta piloto para produção de biodiesel do Laboratório de Combustíveis da

UFPE .............................................................................................................................. 36

Figura 08: Esquema do processo de produção de biodiesel na planta piloto do

Laboratório de Combustíveis da UFPE .......................................................................... 37

Figura 09: Célula de equilíbrio líquido-líquido .............................................................. 38

Figura 10: Agitador mecânico (a) e banho termostático (b). .......................................... 38

Figura 11: Sistema para medição dos dados de equilíbrio líquido-líquido .................... 39

Figura 12: Cromatógrafo à Gás. ..................................................................................... 40

Figura 13: Densímetro digital Anton Paar DMA 4500 .................................................. 40

Figura 14: Balança analítica (a) e balança semi-analítica (b). ........................................ 40

Figura 15: Célula de ELL de Stragevitch. ...................................................................... 44

Figura 16: Nova célula de ELL ...................................................................................... 44

Figura 17: Gráfico Othmer-Tobias para o sistema FAME/Metanol/Glicerol à 30,45 e

60°C. ............................................................................................................................... 52

Figura 18: Gráfico Othmer-Tobias para o sistema FAEE/Etanol/Glicerol à 30, 45 e 60°C

........................................................................................................................................ 52

Figura 19: Equilíbrio líquido – líquido ésteres metílicos/metanol/glicerol a 30°C. ....... 54



Figura 22: Efeito da temperatura nos diagramas de ELL dos sistemas ésteres

metílicos/metanol/glicerol. ............................................................................................. 56

Figura 23: Equilíbrio líquido – líquido ésteres etílicos/etanol/glicerol a 30°C. ............. 57


ix


Figura 26: Comparação dos diagramas de ELL para o sistema metílico e etílico a 30°C.

........................................................................................................................................ 59


........................................................................................................................................ 59


........................................................................................................................................ 60

Figura 29: Efeito da temperatura nos diagramas de ELL dos sistemas ésteres

etílicos/etanol/glicerol. ................................................................................................... 61

Figura 30: Coeficiente de distribuição para o metanol e etanol na fase glicerol a 30, 45 e

60°C. ............................................................................................................................... 62

Figura 31: Estrutura molecular do linoleato de metila (a) e do linoleato de etila (b). .... 64

Figura 32: Estrutura do glicerol ...................................................................................... 64

Figura 33: Representação da estrutura do glicerol levando em consideração os grupos

OH (a) e DOH (b). .......................................................................................................... 65

Figura 34: Diagrama ternário para o FAME/Metanol/Glicerol a 30°C. Comparação com

a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo OH. ............................................... 69


predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo DOH. ............................................... 69


a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH. ............................. 70


a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH. .......................... 70




a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo DOH. ............................................ 71







x


a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo DOH. ............................................ 73





Figura 46: Comparação entre a predição utilizando o modelo UNIFAC e UNIFAC-

Dortmund com o grupo OH para o sistema FAME/Metanol/Glicerol a 30°C. .............. 75


Dortmund com o grupo DOH para o sistema FAME/Metanol/Glicerol a 30°C. ........... 75

Figura 48: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 30°C. Comparação com a

predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo OH. .................................................. 78




predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH. ................................ 79


predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH. ............................. 79

















xi


Dortmund com o grupo OH para o sistema FAEE/Etanol/Glicerol a 30°C. .................. 84


Dortmund com o grupo DOH para o sistema FAEE/Etanol/Glicerol a 30°C. ............... 84

Figura 62: Equilíbrio líquido – líquido ésteres metílicos/metanol/glicerol a 30°C em

base molar ....................................................................................................................... 99


base molar. ...................................................................................................................... 99


base molar. .................................................................................................................... 100

Figura 65: Equilíbrio líquido – líquido ésteres etílicos/etanol/glicerol a 30°C em base

molar. ............................................................................................................................ 100


molar. ............................................................................................................................ 101


molar. ............................................................................................................................ 101

Figura 68: Dimensões da célula de ELL. ..................................................................... 102

xii

LISTA DE TABELAS Tabela 01: Ácidos graxos presentes nos óleos vegetais. ................................................ 10

Tabela 02: Plantas oleaginosas disponíveis no território nacional para produção de

biodiesel (CÂMARA, 2006)........................................................................................... 13

Tabela 03: Composição percentual de ácidos graxos das oleaginosas (REZENDE et al.,

2006). .............................................................................................................................. 13

Tabela 04: Reagentes utilizados ..................................................................................... 35

Tabela 05: Condições experimentais para produção do biodiesel de algodão. .............. 41

Tabela 06: Teor de éster do biodiesel metílico e do biodiesel etílico de algodão. ......... 49

Tabela 07: Concentração dos ésteres metílicos presentes no biodiesel metílico de

algodão. .......................................................................................................................... 49

Tabela 08: Concentração dos ésteres etílicos presentes no biodiesel etílico de algodão.50

Tabela 09: Massa específica dos componentes dos sistemas ternários. ......................... 50

Tabela 10: Valor do R2 para os gráficos de Othmer-Tobias .......................................... 53

Tabela 11: Representação do glicerol com dois grupos principais distintos .................. 64

Tabela 12: Valores de Rk e Qk para o novo subgrupo para representação do Glicerol no

método UNIFAC ............................................................................................................ 65


método UNIFAC-Dortmund .......................................................................................... 65

Tabela 14: Distribuição dos grupos para os métodos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund. 66

Tabela 15: Desvio na composição das fases (∆w%) utilizando o modelo UNIFAC para

o sistema metílico ........................................................................................................... 66

Tabela 16: Desvio na composição das fases (∆w%) utilizando o modelo UNIFAC-

Dortmund para o sistema metílico .................................................................................. 67


o sistema etílico. ............................................................................................................. 76


Dortmund para o sistema etílico. .................................................................................... 76

Tabela 19: Dados de ELL a 30°C para o Sistema Metílico - Éster(1) / MeOH(2) /

Glicerol(3) ...................................................................................................................... 93


Glicerol(3) ...................................................................................................................... 93

xiii


Glicerol(3) ...................................................................................................................... 94

Tabela 22: Dados de ELL a 30°C para o Sistema Etílico - Éster(1) / EtOH(2) /

Glicerol(3) ...................................................................................................................... 94


Glicerol(3) ...................................................................................................................... 95


Glicerol(3) ...................................................................................................................... 95


Glicerol(3) – Frações Molares ........................................................................................ 96











xiv

NOMENCLATURA Awk Área das superfícies de van der Waals

f Coeficiente de fugacidade do componente i puro

G Energia livre de Gibbs

K Coeficiente de distribuição

M Massa molar

P Pressão

R Constante universal dos gases ideais

Rk, Ri Parâmetros de volume de grupo

Qk, Qi Parâmetros de área de grupo

T Temperatura

Vwk Volume de van der Waals

x Fração molar

w Fração mássica

z Número de coordenação

K Coeficiente de distribuição

Äg Energia de interação entre as moléculas

q Parâmetro de área superficial da espécie

r Parâmetro de volume da espécie

u Média da energia de interação

Xm Fração molar do grupo m na mistura

U Média da energia de interação

a Parâmetro de interação de grupo

TL Tie Line

Letras gregas

ãi Coeficiente de atividade do componente i

µ Potencial químico

θi Fração de área da espécie i

Èm Fração de área do grupo m

xv

Ønm Parâmetro de interação energéticas entre os grupos m e n

á Parâmetro de não-aleatoriedade (modelo NRTL)

Ö Fração de área

í Número de interações dos grupos

Ã Coeficiente de atividade

Sobrescrito

C Combinatorial

R Residual

exp Valor experimental

calc Valor calculado

I,II Fases em equilíbrio

S Tamanho (do inglês Size)

G Grupo de interação (do inglês Group interaction, modelo ASOG)

* Estado padrão

Subscritos

i Componente i

j Componente j

k Grupo particular da molécula

1,2 Componentes

Siglas

FAME – Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos (do inglês Fatty Acids Methyl Esthers)

FAEE – Ésteres Etílicos de Ácidos Graxos (do inglês Fatty Acids Ethyl Esthers)

ELL – Equilíbrio Líquido-Líquido

ELLV – Equilíbrio Líquido-Líquido-Vapor

NRTL – do inglês Non-Random Two-Liquid

UNIQUAC – do inglês Universal Quasichemical

ASOG – do inglês Analytical Solution of Groups

UNIFAC – do inglês UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient

CETENE – Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste

xvi

RESUMO O Biodiesel é um combustível renovável que surge como alternativa ao diesel e pode ser

obtido a partir de fontes naturais como os óleos vegetais e as gorduras animais. Este

combustível é biodegradável e não tóxico além de apresentar baixas emissões de

poluentes quando comparado ao diesel. A produção do biodiesel pode ser feita a partir

de uma reação de transesterificação ou alcoólise, na qual triacilgliceróis reagem com

álcoois de cadeia curta produzindo ésteres de ácidos graxos (biodiesel) e glicerol. Os

álcoois mais utilizados para obtenção dos ésteres são o metanol e o etanol e, para

aumentar a conversão da reação de obtenção do biodiesel, esses álcoois são utilizados

em excesso. Assim, como os ésteres de ácidos graxos e o glicerol são parcialmente

miscíveis, durante a separação destes produtos, há a formação de duas fases líquidas,

uma rica em ésteres e a outra em glicerol com o álcool residual distribuído entre as duas

fases. As duas fases co-existentes atingem um estado de equilíbrio e a determinação dos

dados do equilíbrio líquido-líquido (ELL) é fundamental para simulação e otimização

da etapa de separação dos produtos formados. Neste trabalho foram medidos

experimentalmente dados de ELL para sistemas pseudo- ternários de ésteres metílicos

de ácido graxo (FAME)/metanol/glicerol e ésteres etílicos de ácido graxo

(FAEE)/etanol/glicerol a 30, 45 e 60°C. O biodiesel utilizado neste trabalho foi

produzido pela transesterificação do óleo de algodão. Os dados experimentais medidos

mostraram, como esperado, que os álcoois distribuem-se predominantemente na fase

glicerol. Aumento da fração de álcool na fase rica em éster é observado com o aumento

da temperatura. Além disso, a fração de etanol na fase rica em éster é maior do que a

fração de metanol nesta mesma fase. A partir dos dados experimentais medidos,

predições do ELL foram realizadas pelo uso dos modelos UNIFAC e UNIFAC-

Dortmund. Os desvios entre os dados experimentais e calculados mostraram que estes

modelos não conseguiram predizer satisfatoriamente toda a região heterogênea dos

sistemas estudados, porém, para regiões mais distantes da região de solubilidade

(regiões contendo menos de 30% de álcool na mistura) os modelos aplicados predizem

com boa aproximação os dados de ELL.

Palavras-Chave: Biodiesel, Equilíbrio Líquido-Líquido, UNIFAC

xvii

ABSTRACT Biodiesel is a renewable fuel that is an alternative to diesel and can be produced from

natural sources like vegetables oils and animal fats. This fuel is biodegradable, nontoxic

and presents low pollutant emissions when compared to diesel. The biodiesel

production can be achieved through a transesterification reaction or alcoholysis, where

triacylglycerols react with short chain alcohols producing fat acids esters (biodiesel) and

glycerol. The most used alcohols to obtain esters are methanol and ethanol and, to

improve the reaction conversion, these alcohols are used in excess. Thus, due to the fact

that fat acids esters and glycerol are partially miscible, there is the formation of two

liquid phases during the separation of the products, one rich in esters and the other in

glycerol with the residual alcohol distributed between both phases. The two co-existents

phases co-existents achieve an equilibrium state and the determination of liquid-liquid

equilibrium (LLE) data is fundamental to simulate and optimize the separation of the

products. In this work experimentally LLE data for pseudo ternary systems from fat

acids methyl esters (FAME)/methanol/glycerol and fat acids ethyl esters

(FAEE)/ethanol/glycerol at 30, 45 and 60°C were measured. The biodiesel used in this

work as produced by the transesterification of cottonseed oil. The measured

experimental data showed, like expected, that the alcohols are distributed predominantly

in the glycerol phase. The increase of alcohol fraction in the ester rich phase was

observed with increasing temperature. Also, the fraction of ethanol in the ester rich

phase is higher than the fraction of methanol in this phase. From measured experimental

data, LLE predictions were accomplished by the use of the models UNIFAC and

UNIFAC-Dortmund. The deviations among the experimental and calculated data

showed that these models were not able to predict satisfactorily all heterogeneous area

of the studied systems. However, the applied models were able to predict the LLE with

good accuracy at conditions distant from the solubility region (regions with less than

30% alcohol in the mix).

Keywords: Biodiesel, Liquid-Liquid Equilibrium, UNIFAC

Maia, A.C.S. Introdução

1

1. Introdução

Diante da irreversível redução das reservas de petróleo e da crescente emissão de

poluentes, vários países (governos) e corporações começaram a investir em pesquisas

buscando novas fontes de energia que possam substituir parcial ou por completo os

combustíveis tradicionais e que possam amenizar os impactos ambientais provenientes

do uso difundido dos mesmos nas décadas passadas (COSTA, 2005).

Nesse universo, o biodiesel surgiu como uma alternativa para diminuição da

dependência dos derivados de petróleo e diminuição da emissão de gases poluentes

como CO, NOx e SOx. Trata-se de um combustível renovável, biodegradável, não

tóxico, e que produz menos partículas, fumaça e monóxido de carbono (LUCENA et al.,

2008). Os óleos vegetais e as gorduras animais são as principais fontes que podem ser

empregadas na produção de biodiesel (PINTO et al., 2005).

No Brasil, A Lei nº 11.097, publicada em 13 de janeiro de 2005 (ANP, 2010),

introduziu o biodiesel na matriz energética brasileira. A Agência Nacional de Petróleo,

Gás Natural e Biocombustíveis, ANP, é responsável pela comercialização e controle de

qualidade do biodiesel no Brasil. Desde 1º de janeiro de 2010, o óleo diesel

comercializado em todo o Brasil contém a adição obrigatória de 5% de biodiesel.

A adição do biodiesel ao diesel mineral é uma alternativa economicamente

viável para o Brasil já que há o elevado consumo do óleo diesel no País, tendo-se em

vista que o modelo de transportes brasileiro é predominantemente rodoviário. Além

disso, o uso do biodiesel associado ao óleo diesel amplia o mercado das oleaginosas,

favorecendo o desenvolvimento da agricultura familiar.

O biodiesel utilizado nas misturas com o óleo diesel mineral, é comumente

produzido por meio de uma reação química denominada transesterificação ou alcoólise.

A transesterificação é uma reação química entre triacilgliceróis e álcoois na presença de

um catalisador. Consiste em uma sucessão de três reações reversíveis nas quais um mol


2

de triacilglicerol é convertido a um diacilglicerol, que posteriormente é convertido a um

monoacilglicerol seguido pela conversão deste último a glicerol. Em cada etapa desta

reação um mol de éster é produzido e assim, no final da reação, para cada mol de

triacilglicerol presente no óleo vegetal ou gordura animal que for completamente

convertido, serão produzidos três mols de éster e um mol de glicerol (SHARMA et al.,

2008). Por se tratar de uma seqüência de reações reversíveis, o álcool é utilizado em

excesso, deslocando assim a reação no sentido da formação dos ésteres.

Para que o biodiesel produzido possa ser utilizado em consórcio com o diesel, é

necessário que este passe por um processo de purificação para garantir aos

consumidores que o combustível que chegará até eles seja um combustível com

qualidade. Assim, ao final da reação de transesterificação, os ésteres resultantes devem

ser separados do glicerol, dos reagentes em excesso e do catalisador da reação assim

como dos possíveis contaminantes como mono, di e triacilgliceróis resultantes da

conversão incompleta e dos sabões que podem se formar durante o processo.

Após todo o processo de purificação, o biodiesel precisa atender às

especificações exigidas pela ANP para que este possa então ser utilizado como

combustível através de sua adição ao óleo diesel mineral. Para isto, as etapas de

purificação do biocombustível são de grande importância para obtenção de um produto

final com qualidade e que garanta o bom desempenho dos motores.

A primeira etapa de purificação do biodiesel é a separação das fases formadas

após a reação do óleo ou gordura com o álcool. Esta separação entre os ésteres de ácido

graxo e o glicerol é promovida pela diferença de polaridade entre os componentes.

Devido a essa diferença de polaridade, ocorrerá a formação de duas fases coexistentes:

uma rica em biodiesel e outra rica em glicerol. As duas fases co-existentes atingem um

estado de equilíbrio e a determinação dos dados do ELL é fundamental para simulação e

otimização da etapa de separação dos produtos formados, uma das etapas de maior

importância para qualidade do produto que será comercializado.

Os dados de equilíbrio entre as fases que se formam em diversos processos são

indispensáveis para o cálculo e projeto dos equipamentos onde se desenvolverão as

operações que envolvem transferência de massa entre as fases (GOMIS, 1998). No


3

entanto, o número e complexidade de sistemas que podem ser obtidos através da

combinação das fases (líquido-gás, líquido-líquido, sólido-gás e sólido-líquido) são tão

grandes que raramente se encontram na literatura os dados de equilíbrio

correspondentes.

A disponibilidade de dados experimentais de ELL de boa qualidade é essencial

para o estudo de qualquer processo de extração líquido-líquido ou de separação de fases.

Entretanto, os dados disponíveis na literatura, em sua maioria, são incompletos, e em

temperaturas em torno de 25°C, muitas vezes longe das temperaturas de interesse

industrial. Dessa forma, existem duas alternativas: a obtenção experimental dos dados

de equilíbrio ou a predição termodinâmica dos mesmos baseados no mínimo de dados

experimentais sobre os componentes da mistura (GOMIS, 1998). Outra alternativa para

obtenção de dados de equilíbrio para os sistemas de interesse seria a simulação

molecular. A simulação por dinâmica molecular permite a obtenção de dados de ELL a

partir de cálculos computacionais que necessitam apenas do conhecimento da

arquitetura molecular e dos parâmetros de interação inter e intramoleculares.

A determinação dos dados de equilíbrio é de fundamental importância para

otimização do processo de purificação do biodiesel garantindo assim a qualidade do

produto final. Segundo Negi et al. (2006), o conhecimento sobre o equilíbrio de fase em

sistemas ternários de ésteres de ácido graxo, glicerol e álcool é essencial para um

melhor entendimento do processo e melhoria da taxa de reação, seletividade do produto

desejado e do processo de separação para a mistura reacional. Além disso, o

conhecimento da condição de equilíbrio de fases nesses sistemas é necessário para a

simulação e otimização do reator a ser utilizado (ANDREATTA et al., 2008).

A obtenção destes dados também permite a predição dos dados de equilíbrio de

diferentes misturas constituídas por este sistema ternário através do uso de modelos

termodinâmicos apropriados. De acordo com Negi et al. (2006), simulações para

desenvolver novos processos para tais sistemas requerem um modelo de coeficiente de

atividade que possa descrever estes sistemas adequadamente. Alguns autores utilizam o

modelo termodinâmico UNIFAC para descrever esse tipo de sistema enquanto outros

aplicam o UNIQUAC e o NRTL para simulação do processo de produção de biodiesel

(NEGI et al., 2006).


4

2. Objetivos

Como resultado da reação de transesterificação, há a formação de duas fases

líquidas: biodiesel e glicerina. Estas fases se separam até que se atinja o estado de

equilíbrio entre elas. A separação biodiesel/glicerina é a primeira etapa de purificação

do biodiesel sendo, portanto uma das etapas responsáveis pela qualidade do produto

final. Baseado nisto, os principais objetivos deste trabalho são:

• Medição experimental dos dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas

pseudo-ternários éster/glicerol/álcool em diferentes condições de temperatura;

• Construção dos diagramas de fases para o sistema éster/glicerol/álcool;

• Predição dos dados de equilíbrio através de modelos termodinâmicos

apropriados;

• Determinação das melhores condições de operação para promover a separação

das fases biodiesel/glicerina;

• Garantia da qualidade do biodiesel que será comercializado.

Objetivos

Maia, A.C.S. Revisão Bibliográfica

5

3. Revisão Bibliográfica

3.1 Biodiesel

O Biodiesel é um combustível renovável que surge como alternativa ao diesel e

pode ser obtido a partir de fontes naturais como os óleos vegetais e as gorduras animais.

Este combustível é biodegradável e não tóxico além de apresentar baixas emissões de

poluentes quando comparado ao diesel (RAMOS et al., 2009).

A utilização de óleos vegetais como combustível não é recente, remetendo-nos à

época da invenção do motor de ciclo diesel, no final do século XIX. Rudolph Diesel

inventor do motor à combustão interna que leva seu nome utilizou em seus ensaios

petróleo cru e óleo de amendoim. Na primeira metade do século XX, os óleos vegetais

puros ou seus derivados foram usados em motores à combustão interna, principalmente

em situações emergenciais como nas crises de abastecimento mundial de petróleo

devido às guerras (SUAREZ et al., 2007).

Os óleos vegetais têm densidade energética, número de cetano e calor de

vaporização comparáveis ao diesel de petróleo (RAMADHAS et al., 2005). No entanto,

a alta viscosidade, a baixa volatilidade e o alto grau de polimerização destes óleos

prejudicam seu desempenho nos motores diesel (FUKUDA et al., 2001).

Uma possível alternativa para a minimização destes problemas seria a

transformação do óleo em biodiesel. O biodiesel pode ser definido quimicamente como

uma mistura de ésteres monoalquílicos de longas cadeias de ácidos graxos, derivados de

fontes renováveis como óleos vegetais, sintetizados a partir da transesterificação com

um álcool de cadeia curta (MADRAS et al., 2004).

Durante a transesterificação ou reação de alcoólise, como também é conhecida,

um mol de triacilglicerol reage com três moles de álcool para formar um mol de glicerol

e três moles de ésteres de ácido graxo, o biodiesel (RAMOS et al., 2009). A Figura 01

mostra um esquema resumido da reação de alcoólise do óleo vegetal.


6

Figura 01: Alcoólise na produção de biodiesel.

Este processo ocorre em uma seqüência de três reações reversíveis nas quais a

molécula de triacilglicerol é convertida, passo a passo, em diacilglicerol,

monoacilglicerol e glicerol (RAMOS et al., 2009). A Figura 02 ilustra essa seqüência de

reações.

Figura 02: Reações envolvidas na transesterificação de triglicerídeos: (i) Formação do diacilglicerol; (ii) Formação do monoglicerol e (iii) Formação do glicerol (SUAREZ et al.,

2007).

O

R1O

OO

O

O

R3

R2

+ 3 R OH +

HO

OH

OH

O

R3

O

R

O

R1

O

R

O

R2

O

R

Triacilglicerol Álcool Biodiesel Glicerol

Catalisador


7

Os álcoois mais usados para produção do biodiesel são o metanol e o etanol. Em

relação ao etanol, o metanol apresenta algumas vantagens, pois apresenta maior

reatividade que o primeiro, a razão álcool/óleo necessária é menor assim como o tempo

de reação. Além disso, a reação com o metanol pode ser processada a uma temperatura

mais baixa (LÔBO et al., 2009). Por outro lado, o metanol é um produto bastante tóxico

e, em geral, de origem fóssil uma vez que é produzido em maior escala através do refino

do petróleo.

Já o etanol além de ser um produto menos tóxico, produz biodiesel com maior

índice de cetano e maior lubricidade (LÔBO et al., 2009) e é de origem 100%

renovável podendo ser produzido a partir de amido de milho, cana-de-açúcar, beterraba

e de outras matérias-primas, como a biomassa (etanol de segunda geração). O etanol

tem sido usado por décadas como combustível para transporte, em várias partes do

mundo. A principal desvantagem em relação à utilização do etanol como agente

transesterificante na produção do biodiesel é a maior dificuldade de separação

éster/glicerina (LÔBO et al., 2009).

Apesar de alguns estudos utilizarem o etanol para produção do biodiesel

(SOUZA et al., 2005; HANH et al., 2009; CERNOCH et al., 2010; OLIVEIRA et al.,

2010; PINNARATE e SAVAGE, 2010) os países que utilizam o biodiesel como

combustível, o produzem pela via metílica. Isso ocorre porque na maioria desses países

a disponibilidade de etanol derivado de biomassa é bastante reduzida. Assim, entre o

etanol e o metanol, evidentemente, escolhe-se o de menor custo e o mais reativo, que

atualmente é o metanol. Entretanto, devido à extensão territorial, o cenário brasileiro é

atípico. A presença do álcool etílico (etanol) no mercado energético brasileiro é de

fundamental importância para a economia do país uma vez que este pode ser totalmente

produzido no país, o que diminui a necessidade do óleo importado e dos derivados de

petróleo.

Para acelerar a reação de transesterificação dos triacilgliceróis catalisadores

básicos ou ácidos podem ser utilizados durante a mesma. Os catalisadores mais

utilizados são os catalisadores alcalinos como o hidróxido de sódio ou o de potássio ou

seus respectivos alcóxidos (RAMOS, 2009). O uso desses catalisadores, no entanto,

interfere no processo de separação do biodiesel e glicerol formados, sendo necessária, a

purificação dos produtos finais para remoção dos mesmos, geralmente realizada através


8

de lavagens sucessivas com água destilada aquecida (MA e HANNA, 1999; SHARMA

et al., 2008). Além disso, a presença de ácidos graxos livres e água no óleo vegetal

podem levar à formação de produtos indesejáveis como sabões, devido à presença dos

catalisadores básicos (LOU et al., 2008). Apesar dos inconvenientes da catálise básica,

os catalisadores básicos tradicionais são largamente utilizados na indústria para

obtenção de biodiesel, pois, além de serem menos agressivos aos equipamentos,

apresentam atividades até 4.000 vezes superiores às verificadas para os ácidos minerais

(SUAREZ et al., 2007).

Além do processo de transesterificação por catálise homogênea utilizando

catalisadores básicos, existem outras formas de se transformar os óleos vegetais em

combustíveis. Tan et al. (2009) estudaram a produção do biodiesel do óleo de palma

utilizando a reação de transesterificação não-catalítica através do uso de metanol

supercrítico. Lucena et al. (2008) produziram biodiesel através da esterificação do ácido

oléico com metanol utilizando ácido sulfúrico como catalisador. Eles utilizaram uma

coluna de adsorção para remoção da água formada durante o processo de esterificação

do ácido. Hanh et al. (2009) também estudaram a produção de biodiesel a partir da

esterificação do ácido oléico catalisada pelo ácido sulfúrico porém além do metanol,

estudaram o uso do etanol, propanol e butanol. Além disso, Hanh et al. (2009)

desenvolveram a reação de esterificação sob condições de irradiação de ultrasom. De

acordo com Sharma et al. (2008), muitos trabalhos estão sendo desenvolvidos quanto ao

uso de catalisadores heterogêneos. Diferente dos catalisadores homogêneos, os

catalisadores heterogêneos podem ser removidos do sistema através de um processo de

filtração evitando o uso de grandes volumes de água e diminuindo o tempo de

purificação dos produtos. Além disso, os sólidos filtrados podem ser reutilizados em

novas reações. Os catalisadores heterogêneos que estão sendo utilizados pelos

pesquisadores incluem óxidos alcalinos-terrosos, zeólitas, MgO e CaO (SHARMA et

al., 2008).

Apesar dos diversos estudos em busca de novas técnicas para obtenção do

biodiesel, a transesterificação dos óleos vegetais utilizando alcoóis de cadeia curta e

catalisadores básicos é a técnica mais aplicada para obtenção dos ésteres que são

utilizados como combustível associado os diesel mineral. Dessa forma, a determinação


9

dos dados de ELL para as fases que se formam é de fundamental importância para

otimização da etapa de purificação do produto final.

3.1.1 Fontes

Diversas fontes de óleos vegetais e de gorduras animais podem ser empregadas

na produção de biodiesel, mas nem todas as fontes de ácidos graxos viabilizam o

processo a nível industrial, pois a química dos ácidos graxos infuencia nas

características do combustível.

Ácidos graxos são ácidos carboxílicos de cadeia normal que apresentam o grupo

carboxila (–COOH) ligado a uma longa cadeia alquílica, saturada ou insaturada. Os

ácidos graxos diferem entre si devido ao tamanho de sua cadeia hidrocarbônica; do

número de insaturações e da presença de grupamentos químicos.

Os ácidos graxos mais frequentemente encontrados apresentam um número par

de carbonos nas suas cadeias (12, 14, 16, 18, 20, 22 ou 24). Existem três grupos

principais de ácidos graxos que podem estar presentes no triacilglicerol: saturados

(Cn:0), mono-insaturados (Cn:1) e poli-insaturados (Cn:2 ou Cn:3) onde n é o número

de carbonos e 0, 1, 2 e 3 é o número de ligações duplas presentes na cadeia (RAMOS et

al., 2009).

Ramos et al. (2009) estudaram a influência da composição de ácidos graxos

sobre as propriedades do biodiesel. Eles observaram que quanto maior a cadeia

carbônica e mais moléculas saturadas presentes no biodiesel, maior o número de cetano

do biodiesel produzido. O número de cetano é uma propriedade utilizada como

parâmetro de qualidade para o óleo diesel mineral e está relacionado ao tempo de

ignição e qualidade da combustão. Altos números de cetano foram observados para

ésteres de ácidos graxos saturados como os ácidos palmíticos (C16:0) e esteáricos

(C18:0) e baixo número de cetano está associado a componentes mais altamente

insaturados como os ésteres dos ácidos linoleico (C18:2) e linolênico (C18:3).

Resultados semelhantes foram encontrados por Knothe et al. (2003). Apesar do alto

número de cetano, a presença de longas cadeias carbônicas no biodiesel proporciona um

Revisão Bibliográfica

maior ponto de entupimento a frio o que torna o uso do combustível difícil em regiões

com temperaturas baixas. O Ponto de Entupimento de Filtro a Frio representa a maior

temperatura em que o biodiesel (B100), quando resfriado não flui através de um filtro

padronizado, ou leva mais de 60 segundos para passar através desse filtro. O limite

máximo para o Ponto de Entupimento de Filtro a Frio do diesel, do biodiesel e de suas

misturas varia conforme a região e a época do ano, mas, de maneira geral, deve estar

dentro do intervalo de 0 a 12°C (GARCIA

A Tabela 01 mostra alguns dos ácidos graxo

nos óleos vegetais.

Tabela 01: Ácidos graxos presentes nos óleos vegetais.

Nome Usual

Ácido

Láurico C12:0

Ácido

Mirístico C14:0

Ácido

Palmítico C16:0

Ácido

Esteárico C18:0

Ácido

Araquídico C20:0

Ácido

Behêmico C22:0

Ácido Lignocérico

C24:0

Maia, A.C.S.


turas baixas. O Ponto de Entupimento de Filtro a Frio representa a maior



Ponto de Entupimento de Filtro a Frio do diesel, do biodiesel e de suas


dentro do intervalo de 0 a 12°C (GARCIA et al., 2006).

A Tabela 01 mostra alguns dos ácidos graxos (RAMOS et al.,

Tabela 01: Ácidos graxos presentes nos óleos vegetais.

Estrutura Molecular

Maia, A.C.S.

10


turas baixas. O Ponto de Entupimento de Filtro a Frio representa a maior



Ponto de Entupimento de Filtro a Frio do diesel, do biodiesel e de suas


2009) presentes

Tipo

Ácidos

Graxos

Saturados

Cn:0


Tabela 01 (continuação): Ácidos graxos presentes nos óleos vegetais.

Nome Usual

Ácido Palmitoleico

C16:1

Ácido Oleico C18:1

Ácido Erúcico

C22:1

Ácido Nervônico

C24:1

Ácido Linoleico

C18:2

Ácido Linolênico

C18:3

Maia, A.C.S.

: Ácidos graxos presentes nos óleos vegetais.

Estrutura Molecular

Maia, A.C.S.

11

Tipo

Ácidos

Graxos

Insaturados

com uma

dupla ligação

Cn:1

Ácido Graxo

Insaturado

com duas

duplas

ligações

Cn:2

Ácido Graxo

Insaturado

com três

duplas

ligações

Cn:3


Tabela 01 (continuação): Ácidos graxos presentes nos óleos vegetais.

Ácido Ricinoleico

C18:1/OH

Em relação aos ácidos graxos insaturados, a química dos mesmos influencia de

diversas formas a qualidade do biodiesel. A estabilidade à oxidação, por exemplo, é

uma das propriedades que mais afetam o uso do biodiesel devido à presença de ésteres

poli-insaturados. A presença de compostos contendo duplas ligações promove o

decrescimento desta propriedade. Além disto, a presença de ácidos graxos insaturados

no biodiesel precisa ser limitada devido ao fato de que o aquecimento de ácidos graxos

insaturados a altas temperaturas resulta na polimerização de glicerídeos o que pode

levar à formação de depósitos sólidos (RAMOS

Como pode ser observado, dependendo da composição dos ácidos graxos

presente no óleo vegetal ou na gordura animal, o biodiesel p

características que viabilizarão ou não o seu uso como combustível.

No Brasil, devido à sua grande extensão territorial, existe uma enorme

diversidade de matérias-primas para a produção de biodiesel. A viabilidade de cada

matéria-prima dependerá de alguns fatores de caráter técnico, econômico e sócio

ambiental, assim como aspectos agronômicos como teor de óleo; produtividade agrícola

(produção por unidade de área); equilíbrio agronômico; ciclo cultural (sazonalidade);

adaptação regional e impacto sócio

2006). A Tabela 02 mostra algumas oleaginosas potenciais para produção de biodiesel

no Brasil de acordo com as Regiões do País.

Maia, A.C.S.

: Ácidos graxos presentes nos óleos vegetais.

C18:1/OH




urados. A presença de compostos contendo duplas ligações promove o



as temperaturas resulta na polimerização de glicerídeos o que pode

levar à formação de depósitos sólidos (RAMOS et al., 2009).


presente no óleo vegetal ou na gordura animal, o biodiesel produzido terá propriedades

características que viabilizarão ou não o seu uso como combustível.


primas para a produção de biodiesel. A viabilidade de cada

prima dependerá de alguns fatores de caráter técnico, econômico e sócio



egional e impacto sócio-ambiental de seu desenvolvimento (CÂMARA,


no Brasil de acordo com as Regiões do País.

Maia, A.C.S.

12

Ácidos Graxos

Insaturados com

uma dupla

ligação e um

grupamento

químico




urados. A presença de compostos contendo duplas ligações promove o



as temperaturas resulta na polimerização de glicerídeos o que pode


roduzido terá propriedades


primas para a produção de biodiesel. A viabilidade de cada

prima dependerá de alguns fatores de caráter técnico, econômico e sócio-



ambiental de seu desenvolvimento (CÂMARA,



13

Tabela 02: Plantas oleaginosas disponíveis no território nacional para produção de

biodiesel (CÂMARA, 2006).

Região Óleos vegetais disponíveis

Norte Dendê, babaçu e soja

Nordeste Babaçu, soja, mamona, dendê, algodão e coco

Centro-Oeste Soja, mamona, algodão, girassol, dendê e gordura animal

Sudeste Soja, mamona, algodão e girassol

Sul Soja, milho, colza (canola), girassol e algodão

A Tabela 03 mostra a composição percentual dos ácidos graxos de algumas

oleaginosas cultivadas no Brasil (REZENDE et al., 2006).

Tabela 03: Composição percentual de ácidos graxos das oleaginosas (REZENDE et al.,

2006).

Ácido

Graxo

Composição Ácidos Graxos das Oleaginosas (%)

Soja Algodão Milho Girassol Mamona Pinhão

Manso

Nabo

Forrageiro

Mirístico 0,2 0,9 0,1 0,1 - - 6,0

Palmítico 12,0 25,8 13,7 6,2 1,4 13,3 7,9

Palmitoleico 0,1 0,7 0,2 0,1 - 0,8 -

Margárico - - 0,1 - - - -

Esteárico 4,2 2,4 2,0 4,1 1,2 6,4 3,1

Oleico 17,5 17,1 33,5 23,5 4,7 41,2 29,1

Vacênico 1,3 0,9 0,7 0,7 0,7 1,2 1,4

Ricinoleico - - - - 84,1 - -

Estercúlico - 0,3 - - - - -

Linoleico 55,2 51,4 48,0 63,0 6,5 36,5 16,3

Linolênico 7,7 - 0,8 0,5 0,6 0,3 12,7

Araquídico 0,4 0,3 0,5 0,3 - 0,3 8,2

Gadoleico 0,2 0,2 0,4 0,3 0,8 - -

Behêmico 0,4 - - 0,8 - - 14,1

Erúcico - - - - - - 1,2

Lignocérico - - - 0,4 - - -


14

3.1.1.1 Algodão

Dentre as oleaginosas cultivadas no País que possuem potencialidade para a

produção de biodiesel, podemos destacar o algodão. Como pode ser observado na

Tabela 02, com exceção da Região Norte, o algodão pode ser cultivado nas demais

regiões do território nacional.

O algodão é extraído do algodoeiro (Gossypium herbaceum) e possui como

principal produto a fibra que tem larga utilização nas indústrias têxteis. Além da fibra, o

algodão é utilizado pelas indústrias de óleos comestíveis por apresentar um alto valor

nutricional devido a sua alta porcentagem de ácido linoléico, um ácido graxo insaturado

que possui duas duplas ligações, que é essencial para saúde humana (RODRIGUES et

al., 2005).

O óleo da semente de algodão chega a compor em média 15% da semente e sua

produtividade pode chegar a 5,9 t/ha. A composição do óleo de algodão assemelha-se a

de óleos como os de soja e girassol, onde mais de 90% é constituída pelos ácidos

linoleico, palmítico e oleico (PINTO et al., 2005).

O uso do óleo de algodão para produção de biodiesel apresenta vantagens em

diversos aspectos. Seu uso como fonte para produção do biocombustível agregará valor

aos subprodutos gerados uma vez que o caroço de algodão é subproduto da indústria

têxtil e o seu farelo ainda serve para a ração animal. Assim, além da semente do algodão

se apresentar como um subproduto com valor de mercado, a cultura do algodão oferece

uma alternativa economicamente viável para os pequenos produtores que poderão

aproveitar as oportunidades de toda a cadeia de produção (VICENTE, 2007).

3.2 Equilíbrio Termodinâmico

Um sistema em equilíbrio pode ser descrito como aquele no qual todas as forças

motrizes estão completamente equilibradas. As principais forças motrizes em um


15

sistema são a pressão (P), a temperatura (T) e o potencial químico (µ). Dessa forma, as

condições de equilíbrio de fases são dadas por (VAN NESS et al., 2000):

(1)

(2)

(3)

onde I, II e π representam as fases em equilíbrio e i representa os componentes.

O estado de equilíbrio é uma idealização, porém, muito útil na prática para a

solução de um grande número de problemas. Observações experimentais sobre o

equilíbrio mostram que qualquer sistema tende a um estado de equilíbrio logo, se for

dado tempo suficientemente longo, o estado de equilíbrio sempre acontecerá e, uma vez

que este estado é atingido, um sistema jamais tenderá espontaneamente para um estado

de não equilíbrio (VAN NESS et al., 2000).

3.2.1 Critérios de Equilíbrio

A condição de equilíbrio de um sistema pode ser determinada a partir de vários

critérios baseados na condição de minimização da função termodinâmica característica

do processo. O critério baseado na energia livre de Gibbs é o mais utilizado nos cálculos

de equilíbrio de fases, uma vez que os processos químicos que ocorrem a pressão e

temperatura constantes são os de maior interesse nos sistemas termodinâmicos

(SANTOS, 1999). Para processos espontâneos restritos a ocorrer a T e P constantes

pode-se escrever:

(4)

( )ni

TTT

PPP

iIIi

Ii

III

III

,...,2,1...

...

...

====

===

===

π

π

π

µµµ

0)( , ≤PTtdG


16

A equação (4) impõe que a energia de Gibbs de um estado de equilíbrio seja o

valor mínimo em relação a todas as possíveis mudanças nas temperaturas e pressão

especificadas.

Assim, para um sistema fechado, a pressão e temperatura constantes, o estado de

equilíbrio é atingido quando a energia livre de Gibbs ( ) atinge seu valor mínimo.

Quando isto ocorre, mudanças em não são mais observadas e tem-se então:

(5)

No entanto, a igualdade acima é uma condição necessária ao equilíbrio, mas não

é suficiente por não deixar claro se trata-se de um ponto de mínimo, de máximo ou de

inflexão (STRAGEVITCH, 1992). Para garantir que o sistema atingiu o estado de

equilíbrio é necessário que a função tenha atingido seu ponto de mínimo e isto é dado

pela seguinte condição matemática:

> 0 (6)

A equação (6) é denominada Critério de Estabilidade. A condição de mínimo de

Gibbs é necessária e suficiente para garantir o estado de equilíbrio e a estabilidade do

sistema (SANTOS, 1999).

3.2.2 Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL)

De acordo com Van Ness et al. (2000), muitos pares de espécies químicas que se

devem misturar para formar uma única fase líquida dentro de certos limites de

composição poderiam não satisfazer o critério de equilíbrio dado pela equação (6).

Dessa forma, tais sistemas se separam neste intervalo de composição em duas fases

líquidas de composições diferentes. Se estas fases estão em equilíbrio termodinâmico,

tG

tG

( ) 0, =PTtdG

( ) PTtGd ,

2


17

este é um exemplo de equilíbrio líquido-líquido, o qual é de grande importância para

diversas operações industriais.

Segundo Gomis (1998), a determinação dos dados de equilíbrio entre as fases

que se formam em vários processos são imprescindíveis para o desenvolvimento e/ou

aperfeiçoamento dos equipamentos onde se desenvolverão as operações que envolvem

transferência de massa entre as fases. Para o estudo de qualquer processo de extração

líquido-líquido ou de separação de fases, por exemplo, a disponibilidade de dados

experimentais de ELL de boa qualidade é essencial.

O ELL depende da natureza dos componentes presentes, da concentração deles

em cada uma das fases, da temperatura e pressão do sistema. A composição total e a

temperatura são conhecidas e a pressão, usualmente, não é importante nos equilíbrios

líquido-líquido (PRAUSNITZ et al., 1980).

O tratamento termodinâmico do equilíbrio de fase de multicomponentes é

baseado no conceito de potencial químico. Duas fases estão em equilíbrio

termodinâmico quando a temperatura de uma fase é igual a da outra fase e, quando o

potencial químico de cada componente é o mesmo em ambas as fases, como

demonstrado pelas equações 1 a 3. No entanto, o potencial químico apresenta

características que dificultam seu uso para solução de problemas práticos. De acordo

com Prausnitz et al. (1980), G. N. Lewis mostrou que havia fisicamente uma quantidade

equivalente ao potencial químico que podia ser obtida através de uma transformação

simples. O resultado desta transformação é denominado fugacidade. Dessa forma, a

aplicação dos critérios de equilíbrio é facilitada pela introdução desta nova propriedade

(PRAUSNITZ et al., 1980).

Do conceito de fugacidade, no equilíbrio líquido-líquido todas as equações de

equilíbrio podem ser satisfeitas quando

(7)

onde é a fugacidade do componente i nas fases I e II.

A Equação 7 pode ser reescrita em termos do coeficiente de atividade

IIi

Ii ff =

f

γ


18

(8)

onde .

No processo de produção de biodiesel, ao final da reação de transesterificação os

ésteres de ácido graxo e o glicerol que se formam são parcialmente miscíveis, de forma

que, durante a separação destes produtos, há a formação de duas fases líquidas com o

álcool residual distribuído entre elas. Após a separação completa das duas fases

líquidas, o sistema ternário éster de ácido graxo/glicerol /álcool, atingirá um estado de

equilíbrio. O conhecimento sobre o equilíbrio de fase nesse tipo de sistema é essencial

para um melhor entendimento dos processos de produção e separação, além de permitir

a simulação e otimização do reator a ser utilizado (NEGI et al., 2006, ANDREATTA et

al., 2008).

Zhou et al. (2006) estudaram a inter-solubilidade dos componentes presentes na

mistura FAME (Ésteres Metílicos de Ácidos Graxos), glicerol, metanol e óleo em

diferentes temperaturas. Em seu trabalho, eles utilizaram o óleo de Jatropha curcas L.

(pinhão manso) e biodiesel produzido pela transesterificação metílica deste óleo.

Diagramas de fases para os sistemas FAME+Metanol+Glicerol, Óleo+FAME+Metanol,

Óleo+Glicerol+Metanol e FAME+Glicerol+Óleo foram construídos através do método

de titulação. Tie lines foram determinadas apenas para o sistema

FAME+Metanol+Glicerol. Os resultados encontrados por Zhou et al. (2006) mostraram

que a solubilidade do óleo de Jatropha curcas L., metanol, FAME e glicerol não foi

sensível à mudança da temperatura na faixa estudada, de 25 a 60°C. Esta faixa de

temperatura corresponde à faixa mais utilizada durante a reação de transesterificação

para produção de biodiesel.

Em 2006, Negi et al., estudaram o equilíbrio de fases em sistemas constituídos

por Glicerol/Metanol/Oleato de Metila a 60°C e Glicerol/Monoleína/Oleato de Metila

a135°C. Eles mostraram que a presença do metanol geralmente utilizado em excesso na

reação de transesterificação afeta a separação do glicerol da fase éster que consiste

principalmente de FAME.

( ) ( )IIii

Iii xx γγ =

11 == ∑∑i

IIi

i

Ii xex


19

Andreatta et al. (2008) desenvolveram trabalho semelhante ao realizado por

Negi et al. (2006). No entanto, eles avaliaram o equilíbrio de fase apenas para o sistema

ternário oleato de metila, glicerol e metanol. A faixa de temperatura estudada por

Andretta et al. foi entre 313 e 393K (40 a 120°C), assim esses autores além do ELL

também estudaram o equilíbrio líquido-líquido-vapor (ELLV) para esses sistemas. Os

dados experimentais de ELL encontrados por Andreatta et al. (2008) mostraram-se

concordantes com aqueles obtidos por Negi et al. (2006) e por Chiu et al. (2005).

O comportamento do equilíbrio de fases para o sistema biodiesel de

mamona/glicerol/álcool foi estudado por França et al. (2009). Eles avaliaram o

comportamento deste sistema utilizando como álcool o metanol e o etanol. Assim como

Zhou et al. (2006) eles construíram as curvas de solubilidade através do método de

titulação. Apenas para o sistema constituído pelo metanol, as tie lines foram

indiretamente determinadas através da medida da massa específica das misturas. Essa

determinação foi realizada a partir de curvas de calibração preparadas para a massa

específica de cada componente em cada fase.

Para sistemas ternários, em condições de pressão constante, ou quando os efeitos

da pressão são desprezíveis, o ELL é representado de forma conveniente através das

curvas binodais que podem ser representadas a temperatura e pressão constantes através

de um diagrama triangular.

3.2.3 Sistemas Ternários e Diagramas Triangulares

A composição de uma mistura ternária pode ser indicada por um ponto em um

triângulo eqüilátero (ALDERS, 1955). Os vértices do triângulo representam os

componentes puros. Todo ponto localizado em um dos lados do triângulo representa

uma mistura binária dos componentes que se encontram nos extremos. A Figura 03

mostra um diagrama triangular para uma mistura hipotética constituída dos

componentes A, B e C quaisquer.


20

Figura 03: Diagrama triangular

Quando estas três substâncias são combinadas, elas podem formar um sistema de

uma, duas ou três fases parcialmente miscíveis. Para três componentes líquidos à

temperatura constante, existem quatro tipos de sistema que podem ocorrer (TREYBAL,

1968):

• Tipo 1: Formação de um par de líquidos parcialmente miscíveis;

• Tipo 2: Formação de dois pares de líquidos parcialmente miscíveis;

• Tipo 3: Formação de três pares de líquidos parcialmente miscíveis;

• Tipo 4: Formação de fases sólidas.

Os sistemas do Tipo 1 são os mais freqüentes e são representados pelas

isotermas mostradas na Figura 04. Nos sistemas dessa natureza, os pares de líquidos A-

C e B-C são miscíveis em todas as proporções a temperatura constante e A e B são

parcialmente miscíveis. Todas as misturas dos componentes representadas por pontos na

área fora da curva DNPLE são soluções homogêneas, de uma única fase líquida. Todos

os pontos no interior da curva, isto é, na área limitada pela curva e pela linha DE,

formam duas fases líquidas imiscíveis. A curva DNPLE representa as soluções

saturadas e se chama curva de solubilidade ou binodal.

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.00

0.25

0.50

0.75

1.000.00

0.25

0.50

0.75

1.00

Y Z

X

A B

C


21

Figura 04: Sistema do Tipo 1 – Curva binodal e tie lines.

Uma mistura de composição M formará duas soluções líquidas parcialmente

miscíveis de composições L e N. A linha reta que passa pelo ponto M e que une os

pontos L e N é a linha de interseção denominada linha de amarração, de união ou tie

line. Todas as misturas representadas pela linha LN formam fases coexistentes de

mesma composição.

A Figura 05 mostra o efeito da temperatura sobre este tipo de sistema. Neste

diagrama a temperatura cresce na escala vertical e os diagramas isotérmicos são

mostrados nas seções transversais do prisma. Para muitos sistemas deste tipo, a

solubilidade mútua de A e B aumenta com o aumento da temperatura. Acima da

temperatura crítica da solução, A e B se dissolvem completamente. O aumento da

solubilidade a temperaturas mais altas influencia consideravelmente o equilíbrio

ternário. A temperaturas mais altas ocorre o decréscimo da área de heterogeneidade e

mudança nas inclinações das linhas de união. Para operações que dependem da

formação de fases líquidas insolúveis, estas devem ser trabalhadas a temperaturas

inferiores a temperatura crítica. Existem outros efeitos menos comuns devidos à

temperatura (TREYBAL, 1991).


22

(a) (b)

Figura 05: Efeito da temperatura nos equilíbrios ternários (TREYBAL, 1991).

Nos sistemas do Tipo 2, os pares de A-B e B-C são parcialmente miscíveis e C

se dissolve em A em todas as proporções. A Figura 06 mostra um exemplo de diagrama

ternário possível para sistemas desse tipo. A área do interior da curva que atravessa o

triângulo representa misturas que formam duas fases líquidas e cujas composições estão

nos extremos das linhas de interconexão que passam pelos pontos que representam as

misturas como conjunto. Este tipo de diagrama de solubilidade pode ser considerado

freqüentemente derivado de uma situação mais simples por uma mudança na

temperatura (TREYBAL, 1968).


23

Figura 06: Exemplo de um sistema do Tipo 2 – Curva binodal e tie lines.

Os sistemas do Tipo 3 são relativamente pouco usuais e podem chegar a ser

extremamente complexos nas relações de variáveis que surgem na mudança de

temperatura. A técnica de extração líquida é pouco utilizada para este tipo de sistema.

Os sistemas do Tipo 4, nos quais ocorre a formação de sólidos, podem ser muitos

complexos quanto ao número de equilíbrios existentes (TREYBAL, 1968).

3.2.4 Coeficiente de Distribuição

O coeficiente de distribuição ou coeficiente de partição (Ki) de um componente i

em um sistema de duas fases é a razão das concentrações deste componente nas fases. A

concentração pode ser expressa em unidades de volume, massa ou unidade molar. Em

termos molares K pode ser definido como:

(9)

IIi

Ii

ix

xK =


24

Os valores de K podem ser < 1, =1 ou > 1. Em um sistema ternário, o coeficiente

de distribuição geralmente não possui valor constante, sendo dependente da composição

das fases.

Chiu et al. (2005) estudaram a distribuição do metanol e do catalisador, neste

caso KOH e H2SO4, entre as fases líquidas biodiesel e glicerol a 25 e 75°C. Eles

utilizaram em seu trabalho o biodiesel metílico de soja. Os resultados encontrados por

estes pesquisadores mostraram que a distribuição do catalisador no produto final

biodiesel é significativamente influenciada pela presença do metanol não reagido. A

presença do metanol no sistema biodiesel-glicerol tende a aumentar a fração de

catalisador na fase biodiesel.

A informação sobre o fenômeno da distribuição do metanol e do catalisador

entre as fases biodiesel e glicerol é de grande importância para otimização do processo

de produção visando atingir altas conversões do produto de interesse. Além disso, essa

informação permite a identificação dos processos subseqüentes de separação.

Zhou et al. (2006) e Andreatta et al. (2008) também determinaram o coeficiente

de distribuição do metanol entre as fases biodiesel e glicerol para os sistemas por eles

estudados. Apesar dos dados de ELL obtidos por Andreatta et al. estarem de acordo

com outros resultados reportados na literatura, os valores para o coeficiente de

distribuição do metanol obtidos por estes autores são discrepantes dos encontrados por

Zhou et AL (2006).

3.3 Modelagem Termodinâmica

Os modelos termodinâmicos podem ser divididos em dois grupos, os modelos

moleculares e os modelos de contribuição de grupos.

Os modelos moleculares são aqueles onde os parâmetros ajustáveis e as

interações acontecem entre as moléculas das espécies na mistura. Neste grupo

encontram-se os modelos de Margules, Van Laar, Redlich-Kister, Wilson, NRTL e

UNIQUAC (SANTOS, 1999).


25

Já os modelos de contribuição de grupos são aqueles nos quais os parâmetros

ajustáveis e as interações se referem aos grupos funcionais com os quais as moléculas

são construídas. Exemplos desse modelo são ASOG e UNIFAC (SANTOS, 1999).

Entre os modelos termodinâmicos citados, podemos destacar o uso mais

freqüente dos modelos moleculares NRTL e UNIQUAC e, dos modelos de contribuição

de grupo ASOG e UNIFAC.

3.3.1 NRTL

O modelo NRTL (Non-Random Two-Liquid) é um modelo de três parâmetros

proposto por Renon e Prausnitz em 1968. Este modelo está baseado no conceito da

composição local. Este conceito tem como idéia básica o fato de que a composição não

é uniforme através da mistura, introduzindo uma não-aleatoriedade ao modelo de

mistura de líquidos (SANTOS, 1999). A idéia de composição local é muito útil por

permitir uma redução do número de parâmetros ajustáveis.

O modelo NRTL para o coeficiente de atividade de sistemas multicomponentes é

expresso por:


26

Este modelo possui três parâmetros ajustáveis ( , e ) para cada

binário. Os parâmetros e estão relacionados à energia característica de

interação entre as moléculas de tipo i e j. O parâmetro está relacionado com a não-

aleatoriedade da mistura. A não- aleatoriedade se refere ao fato de que os componentes

da mistura não se distribuem aleatoriamente, mas seguem um padrão ditado pela

composição local (SANTOS, 1999).

3.3.2 UNIQUAC

O UNIQUAC (Universal Quasichemical) é o modelo de Abrams e Prausnitz e é

baseado na teoria mecânica estatística. Este modelo considera a composição local como

resultado da diferença do tamanho e energia entre as moléculas na mistura. O resultado

é a expressão:

(15)

( )

( ) ( )

T

T

G

RT

g

xG

Gx

xG

Gx

xG

xG

ijijij

ijijij

jiijijijij

jiijij

ij

kkkj

kkjkjk

ijj

kkkj

ijj

kk

ki

jjjiji

i

.

.

exp

ln

10

10

ααα

τττ

αατα

τττ

τ

τ

τ

γ

+=

+=

=−=

≠∆

=

−+=∑

∑∑∑∑

∑

ijg∆ jig∆ ijα

ijg∆ jig∆

ijα

( ) ( )RT

residualG

RT

ialcombinatorG

RT

G exexex

+=

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)


27

onde o primeiro termo (combinatorial) se refere ao tamanho molecular e as diferenças

de formas das moléculas, e o segundo termo (residual) que leva em conta as interações

moleculares. Estes termos escritos na forma multicomponentes são dados por:

onde

∑

∑

==

==

=

=

jjj

iii

jjj

iii

i

i

qxrxiespéciedavolumedefraçãoousegmento

qxqxiespéciedaáreadefração

iespécieparaerficialsupáreadaparâmetroq

iespécieparavolumedeparâmetror

φ

θ ;

;

;

e

com uij sendo a média da energia de interação para a espécie, i espécies - j interações e z

é a média do número de coordenação, usualmente adotado como 10. Combinando as

equações (15), (16) e (17) têm-se:

com .

( )

( )∑ ∑

∑ ∑

−=

+=

i jjijii

ex

i i i

iii

i

ii

ex

xqRT

residualG

qxz

xx

RT

ialcombinatorG

τθ

φ

θφ

ln

ln2

ln

( )RT

uu jjijij

−−=τln

( ) ( )

( )

( )

−

−=

−++=

+=

∑∑

∑

∑

jj

kjk

jij

jjijii

jjj

i

ii

i

ii

i

ii

iii

qresidual

lxx

lqz

xialcombinator

residualialcombinator

τθ

τθτθγ

φ

φ

θφγ

γγγ

ln1ln

ln2

lnln

lnlnln

( ) ( )12 −−−= iiii rzqrl

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)


28

Desde que os parâmetros referentes ao tamanho e a área superficial podem ser

avaliados da estrutura molecular, a equação UNIQUAC contém apenas dois parâmetros

ajustáveis: τ12 e τ21 para cada binário. Assim, semelhante às equações de Van Laar ou

Wilson, este modelo é um modelo de coeficiente de dois parâmetros (SANDLER,

1999).

Listando os parâmetros de volume (r) e da área superficial (q) para cada espécie

molecular para usar no modelo UNIQUAC, estes parâmetros são avaliados pelo método

da contribuição de grupos. A idéia é que a molécula pode ser considerada como sendo

uma coleção de grupos funcionais, e o volume Ri e a área superficial Qi do grupo i será

aproximadamente a mesma em qualquer molécula na qual estes grupos ocorram. Assim,

os parâmetros de volume e área superficial r e q de uma molécula será obtida da soma

dos parâmetros de R e Q dos grupos funcionais. A vantagem desta contribuição de

grupo é que ela aproxima, de um número relativamente pequeno de grupos funcionais,

as propriedades de milhões de diferentes moléculas que podem ser obtidas (SANDLER,

1999).

3.3.3 ASOG

A solução analítica dos grupos, método ASOG (Analytical Solution of Groups)

foi desenvolvido por Derr e Deal (1969).

Para o componente i na mistura, o coeficiente de atividade γi consiste de uma

contribuição configuracional devida às diferenças no tamanho molecular e a

contribuição do grupo – interação devida primeiramente a diferenças nas forças

intermoleculares:

(21)

onde o sobrescrito S designa o tamanho (size) e o sobrescrito G designa o grupo de

interação (group interaction).

Gi

Sii γγγ lnlnln +=


29

O coeficiente de atividade depende apenas do número do tamanho dos

grupos. Da teoria de Flory-Huggins para misturas sem aquecimento, de tamanhos

moleculares diferentes tem-se:

(22)

na qual

(23)

onde xj é a fração molar do componente j na mistura e sj o número do tamanho dos

grupos na molécula j.

O parâmetro sj é independente da temperatura. O somatório compreende todos

os componentes, incluindo o componente i.

Para calcular , nós precisamos conhecer a fração molar do grupo Xk, onde o

subscrito k representa um grupo particular na molécula j.

(24)

na qual é o número de interações dos grupos k na molécula j. O coeficiente de

atividade é dado por:

(25)

na qual

Siγ

iiSi RR ln1ln −−=γ

∑=

jjj

ii xs

sR

Giγ

∑∑

∑=

kkj

jj

jkjj

k x

x

Xν

ν

kjν

Giγ

∑∑ ∗Γ−Γ=k

kkikk

kiGi lnlnln ννγ


30

Este estado padrão depende da molécula i.

O coeficiente de atividade é dado pela equação de Wilson (1964)

(26)

onde o somatório compreende todos os grupos presentes na mistura.

A equação (26) também é usada para encontrar para o componente i, mas

neste caso isto é aplicado para a “mistura” de grupos como encontrado no componente

puro i.

Os parâmetros Aki e Aik (Aki ≠ Aik) são parâmetros dos grupos de interação que

dependem da temperatura. Estes resultados são obtidos da redução do equilíbrio

líquido-vapor e o número substancial de cada parâmetro tem sido reportado

(PRAUSNITZ et al., 2001).

3.3.4 UNIFAC

A idéia fundamental do modelo da solução de grupos é utilizar os dados de

equilíbrio existentes para predizer o equilíbrio de fases de sistemas para os quais dados

experimentais não são disponíveis. No conceito, o método UNIFAC segue o método

ASOG, em que os coeficientes nas misturas são relatados para interações entre os

grupos estruturais (PRAUSNITZ et al., 2001).

O método UNIFAC para estimativa de coeficientes de atividade depende do

conceito de que uma mistura líquida pode ser considerada uma solução das unidades

estruturais a partir das quais as moléculas são formadas em vez de uma solução das

padrãoestadonokgrupodoatividadedeecoeficient

gruposdemisturanakgrupodoatividadedeecoeficient

k

k

=Γ

=Γ

∗

kΓ

−+−=Γ ∑∑

∑i

mimm

iki

ikiik Ax

AXAX 1lnln

∗Γk


31

próprias moléculas. Estas unidades estruturais são chamadas subgrupos. O volume

relativo Rk e a área superficial relativa Qk são propriedades dos subgrupos. Quando é

possível construir uma molécula com mais de um conjunto de subgrupos, o conjunto

composto pelo menor número de diferentes subgrupos é o conjunto correto. A grande

vantagem do método UNIFAC é que um número relativamente pequeno de subgrupos

se combina para formar um número muito grande de moléculas (VAN NESS, 2000).

O método UNIFAC está baseado na equação UNIQUAC, para a qual os

coeficientes de atividades são dados pela equação (15). No método UNIFAC

(FREDENSLUND, et al., 1975, 1977), a parte combinatorial dos coeficientes de

atividade do UNIQUAC é usada diretamente. Apenas propriedades dos componentes

puros entram nesta equação. Os parâmetros ri e qi são calculados como a soma dos

parâmetros de volume e área dos grupos, Rk e Qk:

e (27)

onde , sempre um inteiro, é o número de grupos do tipo k na molécula i. Parâmetros

de grupos Rk e Qk são obtidos do volume e áreas das superfícies de van der Waals, Vwk e

Awk, dados por Bondi:

17,15wk

k

VR = e

9105,2 ×= wk

k

AQ (28)

Os fatores de normalização 15,17 e 2,5 x 109 são determinados pelo volume e

área da superfície externa de uma unidade de CH2 no polietileno.

A parte residual do coeficiente de atividade, equação (20), é substituída pelo

conceito da solução de grupos. Ao invés da equação (20), nós escrevemos:

(29)

( )∑=k

ki

ki Rr ν ( )∑= ki

ki Qq ν

( )ikν

( ) ( )( )∑ Γ−Γ=k

ikk

ik

Ri lnlnln νγ

Todos os grupos


32

onde é o coeficiente de atividade do grupo residual e é o coeficiente de atividade

residual do grupo k em uma solução de referência contendo apenas moléculas do tipo i.

Na equação acima o termo Γ�� é necessário para atingir a normalização do coeficiente

de atividade γi. O coeficiente de atividade para o grupo k na molécula i depende da

molécula na qual k está situada.

O coeficiente de atividade é encontrado a partir de uma expressão semelhante

à equação (26):

(30)

A equação (30) também é utilizada para . Na equação (30), é a fração da

área do grupo m, e o somatório inclui todos os diferentes grupos. é calculada de

maneira similar a :

(31)

onde Xm é a fração molar do grupo m na mistura. O parâmetro de interação de grupo

é dado por

(32)

onde Umn é a medida da energia de interação entre os grupos m e n. O parâmetro de

interação de grupo amn deve ser avaliado a partir de dados experimentais de equilíbrio

de fases disponíveis na literatura. Este parâmetro possui unidades de Kelvin (K).

kΓ ( )ikΓ

kΓ

Ψ

Ψ−

Ψ−=Γ ∑

∑∑

mn

mnn

mm

mmkmkk Q

θ

θθln1ln

( )ikΓ mθ

mθ

iθ

nn

n

mmm XQ

XQ

∑=θ

nmΨ

−=

−−=Ψ

T

a

RT

UU mnnmmnmn expexp


33

3.3.5 UNIFAC – Modificado (Dortmund)

No modelo modificado do UNIFAC (Dortmund), assim como no modelo

UNIFAC original, o coeficiente de atividade é a soma das partes combinatorial e

residual, equação (33) (GMEHLING e SCHILLER, 1993):

(33)

No entanto, o termo combinatorial foi modificado e passou a ser expresso pela

equação (34):

(34)

O parâmetro Vi’ pode ser calculado usando os volumes relativos de Van der

Waals (Rk) de diferentes grupos.

(35)

Todos os demais parâmetros são calculados da mesma forma como para o

modelo UNIFAC original.

(36)

(37)

onde o ri e o qi são dados pela equação (27).

Ri

Cii γγγ lnlnln +=

−−−+−=

Fi

V

F

VqVV i

i

iiii

Ci ln15ln1ln ''γ

∑=

jjj

ii

rx

rV

43

43

'

∑=

jjj

ii rx

rV

∑=

jjj

ii qx

qF


34

O termo residual é descrito de forma análoga ao UNIFAC original como descrito

nas equações (30) e (31) e com Xm dado por:

(38)

Comparado ao método UNIFAC original apenas as propriedades de van der

Waals foram ligeiramente alteradas ao mesmo tempo em que parâmetros dependentes

da temperatura foram introduzidos para permitir uma melhor descrição do

comportamento real (coeficiente de atividade) como uma função da temperatura. Desta

maneira, ao invés da equação (32) nós escrevemos (GMEHLING e SCHILLER, 1993):

(39)

A predição dos dados de equilíbrio de diferentes misturas constituídas pelo

sistema biodiesel/álcool/glicerol deve ser feita através do uso de modelos

termodinâmicos apropriados. De acordo com Negi et al. (2006), simulações para

desenvolver novos processos para tais sistemas requerem um modelo de coeficiente de

atividade que possa descrever estes sistemas adequadamente.

Segundo Cheng et al. (2009), alguns autores utilizaram o modelo termodinâmico

UNIFAC para descrever esse tipo de sistema enquanto outros aplicaram o UNIFAC-

Dortmund, UNIFAC com associação de um modelo de coeficiente de atividade, o

modelo de coeficiente de atividade de Wilson ou o modelo de coeficiente de atividades

NRTL. Chiu et al. (2005) em seu trabalho utilizaram o modelo de coeficiente de

atividade de Wilson, França et al. (2009) o modelo termodinâmico UNIQUAC e Negi et

al. (2006) utilizaram os modelos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund, por exemplo.

( )

( )∑∑

∑=

j nj

jn

jj

jm

mx

x

Xν

ν

++−=Ψ

T

TcTba nmnmmnmn

2

exp

Maia, A.C.S. Metodologia

35

4. Metodologia

4.1 Materiais e Equipamentos

4.1.1 Reagentes

Os reagentes utilizados neste trabalho estão listados na Tabela 04.

Tabela 04: Reagentes utilizados

Reagentes Fabricante Pureza (%)

Óleo de Algodão Refinado Tipo 1 ROVSA -

Etanol Merck ≥ 99,9

Metanol Merck ≥ 99,9

Glicerina Vetec ≥ 99,5

NaOH Merck ≥ 99,0

Sulfato de Sódio Merck ≥ 99,0

Isopropanol Merck ≥99,8

4.1.2 Planta Piloto de Produção de Biodiesel

A planta piloto do Laboratório de Combustíveis que foi utilizada para produção

do biodiesel de algodão etílico utilizado neste trabalho está mostrada na Figura 07 e

consiste de:

• Reator encamisado em vidro, com saída de fundo e capacidade de 1,5 L, marca

FGG.


36

• Agitador mecânico com velocidade de operação de (100 a 2000) rpm, marca

Quimis, modelo Q250M.

• Termômetros de líquido em vidro (TLV) com faixa de temperatura de (-10 a

+360)ºC, marca Incoterm.

• Bomba peristáltica com velocidade de operação de (35 a 200) rpm, fabricante

Cole-Parmer, marca Master Flex L/S, modelo 77200-12.

• Placa de aquecimento com controle de agitação magnética, marca Fisatom,

modelo 752A.

• Banho termostatizado com faixa de temperatura de (-10 a +70)ºC, marca Tecnal,

modelo TE 2000.

Figura 07: Planta piloto para produção de biodiesel do Laboratório de Combustíveis da UFPE

A Figura 08 mostra o esquema do processo de produção do biodiesel na planta

piloto utilizada.

Metodologia

Figura 08: Esquema do processo de produção de biodiesel na planta piloto do Laboratório de

4.1.3 Sistema Experimental para Medição dos Dados de ELL

O sistema para medição dos dados experimentais do equilíbrio líquido

para as misturas éster/álcool/glicerol é constituído por:

• Células de equilíbrio com encamisamento para circulação de fl

vidro com volume de 100mL e tampa de teflon para colocação do agitador

mecânico e do sensor de temperatura. As células de ELL possuem dois canais de

Maia, A.C.S.

Figura 08: Esquema do processo de produção de biodiesel na planta piloto do Laboratório de Combustíveis da UFPE

4.1.3 Sistema Experimental para Medição dos Dados de ELL

O sistema para medição dos dados experimentais do equilíbrio líquido

para as misturas éster/álcool/glicerol é constituído por:

Células de equilíbrio com encamisamento para circulação de fl



Maia, A.C.S.

37

Figura 08: Esquema do processo de produção de biodiesel na planta piloto do Laboratório de

O sistema para medição dos dados experimentais do equilíbrio líquido-líquido

Células de equilíbrio com encamisamento para circulação de fluido feitas em




38

amostragens pelos quais as alíquotas são retiradas de cada uma das fases (Figura

09).

Figura 09: Célula de equilíbrio líquido-líquido

• Agitadores mecânicos com velocidade de agitação de (200 a 2000) rpm, marca

IKA®, modelo RW 20 digital (Figura 10.a)

• Termopares do tipo PT-100 com calibração RBC na faixa de (20 a 80)°C.

• Banho termostático com faixa de temperatura de (-42 a 200)°C, com precisão de

±0,01°C, marca Julabo FP 45, modelo TE-184 (Figura 10.b)

(a) (b)

Figura 10: Agitador mecânico (a) e banho termostático (b).


39

No sistema experimental utilizado, três células de ELL foram colocadas em série

e o fluido circulava em cada uma através de um difusor de vidro com três saídas e

retornavam ao banho por um coletor de vidro com três entradas, fazendo com que todo

o sistema fosse mantido a uma mesma temperatura. A Figura 11 mostra o sistema

experimental de ELL.

Figura 11: Sistema para medição dos dados de equilíbrio líquido-líquido

4.1.4 Equipamentos

• Cromatógrafo à Gás, marca Shimadzu, modelo 17A (Figura 12)

• Densímetro digital de bancada Anton Paar DMA 4500, com precisão de

0,00001g/cm3 (Figura 13).

• Balança Analítica Sartorius, modelo BL 210S, com precisão de 0,0001g (Figura

14.a)


40

• Balança Semi-analítica Mettler Toledo modelo PB 3002-S com precisão de

0,01g (Figura 14.b)

Figura 12: Cromatógrafo à Gás.

Figura 13: Densímetro digital Anton Paar DMA 4500

(a)

(b)

Figura 14: Balança analítica (a) e balança semi-analítica (b).


41

4.2 Procedimento Experimental

4.2.1 Biodiesel Metílico de Algodão

O biodiesel metílico de algodão utilizado neste trabalho foi fornecido pelo

Centro Tecnológico do Nordeste (CETENE). Este foi produzido na Unidade de

Produção localizado na cidade de Caetés, no Estado de Pernambuco através da

transesterificação metílica do óleo de algodão.

4.2.2 Produção do Biodiesel Etílico de Algodão

Óleo de algodão refinado Tipo 1 produzido pela Refinaria de Óleos Vegetais

S/A (ROSVA - Campina Grande) e comercializado sob a marca Tia Don Don® foi

utilizado para produção do biodiesel etílico neste trabalho. A reação de alcoólise foi

realizada na planta piloto do Laboratório de Combustíveis da UFPE (Figura 07) via

transesterificação etílica do óleo de algodão.

Para a reação de obtenção dos ésteres etílicos foram utilizadas as condições

experimentais mostradas na Tabela 05.

Tabela 05: Condições experimentais para produção do biodiesel de algodão.

Parâmetro Valor

Razão molar álcool:óleo 6:1

Catalisador NaOH

Fração mássica de catalisador em relação à massa de óleo 0,75%

Agitação 300 rpm

Temperatura de reação 50ºC


42

O álcool utilizado foi o etanol e em cada batelada foram utilizados 1000 g de

óleo de algodão refinado, mantendo-se as condições da Tabela 05.

O óleo de algodão foi pesado em uma balança semi-analítica e transferido para

o reator onde foi aquecido até atingir a temperatura da reação (Tabela 05). Atingida a

temperatura desejada, foi adicionada ao sistema a solução constituída pelo etanol mais o

hidróxido de sódio (solução etóxido). A partir deste instante o sistema reacional foi

deixado sob agitação pelo período de 1 hora.

Após 1h de reação, os produtos formados (glicerina e biodiesel) foram

separados e purificados por evaporação do etanol, lavagem do biodiesel com uma

solução ácida de ácido clorídrico concentração 0,5 mol/L seguida de lavagens com água

destilada aquecida à temperatura de 50°C, evaporação da água e retirada da umidade

residual utilizando sulfato de sódio anidro.

A lavagem inicial foi realizada com solução ácida ao invés da utilização de

água pura para evitar que durante a lavagem do biodiesel ocorresse uma hidrólise

alcalina, pois um éster quando em solução aquosa de uma base inorgânica ou de um sal

básico, irá originar um sal orgânico e um álcool. A hidrólise alcalina de um éster é

denominada reação de saponificação porque numa reação deste tipo, quando é utilizado

um éster proveniente de um ácido graxo, o sal formado recebe o nome de sabão.

4.2.3 Projeto da Célula de Equilíbrio

Os dados de equilíbrio líquido-líquido foram medidos experimentalmente

através de uma célula de ELL adaptada a partir da célula desenvolvida por Stragevitch

(1997). A célula de Stragevitch foi projetada para utilização de agitação magnética,

porém, a mesma não foi eficiente para promover a agitação entre a glicerina, o biodiesel

e o álcool uma vez que a glicerina possui uma alta viscosidade.


43

O êxito de muitas operações depende da eficácia da agitação e mistura dos

fluidos. Dentre os objetivos da agitação encontra-se a mistura de líquidos imiscíveis

como é o caso dos ésteres de ácido graxo e glicerol. Dessa forma, uma nova célula foi

projetada utilizando agitação mecânica. Como a viscosidade da glicerina é elevada,

agitadores do tipo turbina foram utilizados uma vez que os mesmos são eficazes para

um amplo intervalo de viscosidade. Foram instalados dois agitadores sob o mesmo eixo,

atuando cada agitador como um misturador separado. Para evitar o fluxo circulatório e

os redemoinhos (vórtices) o agitador foi disposto deslocado do centro da célula uma vez

que quando o eixo é vertical e está disposto no centro do sistema, a componente

tangencial de velocidade segue uma trajetória circular ao redor do eixo criando um

vórtice na superfície do líquido que, devido à circulação em fluxo laminar, dá lugar a

uma estratificação permanente em diferentes níveis de substâncias sem misturar

(McCABE et al., 1991).

As Figuras 15 e 16 mostram a célula de Stragevitch e a nova célula,

respectivamente. A célula é construída em vidro e possui canais de amostragem

contendo um pequeno orifício para tomada das amostras por meio de seringas. Os

orifícios para amostragem são vedados pelo uso de septos de borracha os quais são fixos

com o auxílio de um cilindro de silicone que exerce pressão sobre os mesmos mantendo

o sistema vedado. Para direcionar a agulha da seringa até o ponto de amostragem foi

colocado um pequeno tubo de vidro dentro dos cilindros de silicone. Na parte superior

as células são vedadas por uma tampa de teflon que é fixada à célula de equilíbrio por

meio de uma abraçadeira. A tampa das células possui duas conexões, uma para o

controle da temperatura do sistema através de um sensor de temperatura e a outra para

colocação do agitador mecânico. A célula possui encamisamento que serve para

circulação do fluido termostático.

As dimensões da nova célula foram determinadas de acordo com as relações

descritas por McCabe et al. (1991) e são mostradas no Anexo IV.

Metodologia

Figura 15: Célula de ELL de Stragevitch.

4.2.4 Medição Experimental dos Dados de Equilíbrio Líquido

Misturas ternárias de éster/álcool/glicerol foram preparadas

Os três componentes da mistura foram pesados diretamente na célula de ELL para evitar

perda dos mesmos. Para preparação gravimétrica das misturas, as massas específicas

dos componentes foram determinadas em um densímetro digital com prec

±0,00001g/cm3 nas diferentes temperaturas dos ensaios. As pesagens foram realizadas

em uma balança semi-analítica com precisão de ±0,01g. Após a pesagem dos três

componentes, a célula de ELL foi vedada e conectada a um banho termostático. O

banho termostático foi utilizado para manter o sistema à temperatura constante. Foram

consideradas as temperaturas de 30, 45 e 60ºC. O fluido utilizado no banho foi a água.

Esta circulou através do encamisamento das células de ELL mantendo o sistema à

temperatura desejada com uma variação máxima admitida de ±0,2ºC. Para medir a

temperatura da mistura na célula foi empregado um termopar do tipo PT100.

Maia, A.C.S.

Figura 15: Célula de ELL de Stragevitch. Figura 16: Nova célula de ELL

4.2.4 Medição Experimental dos Dados de Equilíbrio Líquido-Líquido

Misturas ternárias de éster/álcool/glicerol foram preparadas gravimetricamente.



dos componentes foram determinadas em um densímetro digital com prec

nas diferentes temperaturas dos ensaios. As pesagens foram realizadas

analítica com precisão de ±0,01g. Após a pesagem dos três


ermostático foi utilizado para manter o sistema à temperatura constante. Foram



desejada com uma variação máxima admitida de ±0,2ºC. Para medir a


Maia, A.C.S.

44

Figura 16: Nova célula de ELL

Líquido

gravimetricamente.



dos componentes foram determinadas em um densímetro digital com precisão de

nas diferentes temperaturas dos ensaios. As pesagens foram realizadas

analítica com precisão de ±0,01g. Após a pesagem dos três


ermostático foi utilizado para manter o sistema à temperatura constante. Foram



desejada com uma variação máxima admitida de ±0,2ºC. Para medir a



45

Para promover o contato inicial entre as fases, o sistema foi mantido sob

agitação através de um agitador mecânico pelo período de uma hora e em seguida o

sistema foi colocado em repouso durante um período suficiente para se atingir o

equilíbrio após a separação das duas fases. O tempo de equilíbrio estabelecido foi de um

mínimo de três horas para os sistemas metílicos e de cinco horas para os sistemas

etílicos. Após estes tempos, podiam ser observadas duas fases totalmente límpidas e

separadas.

Atingido o equilíbrio, amostras de cada uma das fases foram coletadas com uma

seringa de vidro. As amostras foram coletadas em quantidades suficientes para atender

ao método analítico adotado e cada amostragem foi realizada com retiradas de três

amostras de cada fase.

Para evitar que os sistemas em equilíbrio fossem perturbados pela retirada das

amostras de cada uma das fases, misturas foram preparadas de forma que, ao final da

separação, a interface ficasse localizada aproximadamente no centro da célula. As

quantidades de cada componente necessárias para satisfazer essa condição, podem ser

determinadas através de um sistema de equações conforme mostrado por Maduro

(2005).

(40)

(41)

(42)

++

+

++

=

3

33

2

22

1

11

11

3

33

2

22

1

11

111 2

ρρρρρρ

MxMxMxMx

MxMxMxMxV

VFAFAFA

FA

FOFOFO

FO

++

+

++

=

3

33

2

22

1

11

22

3

33

2

22

1

11

222 2

ρρρρρρ

MxMxMxMx

MxMxMxMxV

VFAFAFA

FA

FOFOFO

FO

++

+

++

=

3

33

2

22

1

11

13

3

33

2

22

1

11

133 2

ρρρρρρ

MxMxMxMx

MxMxMxMxV

VFAFAFA

FA

FOFOFO

FO


46

nas quais V é o volume da célula, x é a fração molar, M é a massa molar, FO é fase

orgânica (biodiesel) e FA é a fase álcool (glicerol)

Neste trabalho, para estimativa destes valores, dados da fração molar reportados

na literatura por Andreatta et al. (2008) foram utilizados. Os dados de Andreatta et al.,

foram utilizados apenas para indicar as prováveis quantidades de cada componente,

limitando-se o uso apenas das frações molares por eles publicados. O uso destes dados

permitiu que as misturas preparadas neste trabalho resultassem na interface próxima ao

centro da célula, como desejado. Isto pode ser observado na Figura 08.

4.2.5 Análise Cromatográfica

A composição de ésteres metílicos e etílicos de cada biodiesel utilizado foi

determinada por cromatografia gasosa seguindo a norma EN 14103 (2003) empregando

um injetor tipo split/splitless e um detector de ionização de chama (Flame Ionization

Detector – FID).

A determinação da composição de cada uma das fases foi realizada através de

cromatografia gasosa com detector de ionização de chama utilizando uma coluna capilar

cromatográfica DB-1 (J & W) com comprimento de 30 m, diâmetro interno de 0,32 mm

e espessura do filme de 0,3 µm. Foi empregado um injetor tipo split/splitless e um

detector de ionização de chama (Flame Ionization Detector – FID). As temperaturas

do injetor e do detector foram de 250 e 260ºC, respectivamente e à coluna foi aplicada a

seguinte rampa de temperatura: 50°C durante 6 minutos, em seguida a temperatura foi

elevada até 260°C à uma taxa de 20°/min, permanecendo em 260°C pelo tempo de 23

minutos e 30 segundos. Hidrogênio foi usado como gás de arraste.

Para determinar a fração mássica de cada amostra de ELL, foi construída uma

curva analítica de calibração contendo os três componentes de interesse em diferentes

321 VVVV ++=


47

concentrações. Foi construída uma curva para o sistema metílico e outra para o sistema

etílico. Isopropanol foi utilizado como solvente para diluição das amostras.

4.2.6 Predição do Equilíbrio Termodinâmico

A partir dos dados de ELL determinados, foi realizada a modelagem

termodinâmica para construção dos diagramas de equilíbrio de fases para os sistemas

éster/álcool/glicerol estudados.

A predição do equilíbrio termodinâmico para os sistemas avaliados

experimentalmente foi realizada utilizando o cálculo flash líquido-líquido (FLL)

isotérmico à 303, 318 e 333K (30, 45 e 60°C), e os coeficientes de atividade foram

preditos pelos métodos de contribuição de grupos UNIFAC e UNIFAC modificado

(Dortmund) considerando-se duas configurações para estrutura do glicerol.

O cálculo flash líquido-líquido (FLL), consiste em resolver simultaneamente as

equações de ELL e de balanço material da mistura. Misturas de N componentes, de

composição global conhecida (composição de alimentação), zi, a temperatura T e uma

pressão P foram consideradas.

As equações não-lineares de ELL e do FLL foram resolvidas por sub-rotinas

utilizando o software Matlab® versão R2008a.

A equação (43), que representa a percentagem média do desvio padrão, foi

utilizada para se comparar os valores experimentais com os calculados pelo FLL.

(43)

LN

wwwww

T

n

N

i

calcIIin

exIIin

calcIin

exIin

2

])()[(100 1 1

2,,2,,∑∑= =

−+−

=∆


48

onde L é o número total de tie-lines e N o número total de componentes do sistema. A

fração mássica é representada por w, os subscritos n e i são os componentes e as tie-

lines, respectivamente, e os sobrescritos I e II são as fases; ex e calc são os dados

experimentais e os dados calculados.

Maia, A.C.S. Resultados e Discussão

49

5. Resultados e Discussão

5.1 Caracterização do Biodiesel O teor de éster dos biodieseis utilizados neste trabalho está mostrado na Tabela

06.

Tabela 06: Teor de éster do biodiesel metílico e do biodiesel etílico de algodão.

Biodiesel de Algodão Teor de Éster (%)

Metílico 99,1

Etílico 97,2

De acordo com o estabelecido pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e

Biocombustíveis (ANP) através da Resolução nº 07/2008, o teor de éster mínimo deve

ser de 96,5%. Os dois biodieseis utilizados neste trabalho apresentaram-se dentro das

especificações estabelecidas pela Agência para essa característica.

Como visto durante a revisão da literatura, o óleo de algodão é constituído mais

de 90% pelos ácidos linoleico, palmítico e oleico. A concentração dos ésteres

constituintes do biodiesel metílico e etílico utilizados está mostrada nas Tabelas 07 e 08,

respectivamente.

Tabela 07: Concentração dos ésteres metílicos presentes no biodiesel metílico de

algodão.

Éster Concentração (%)a

Palmitato de Metila 22,05

Oleato de Metila 14,83

Linoleato de Metila 57,91

Outros 5,21 a Em relação a 99,1% de éster.


50

Tabela 08: Concentração dos ésteres etílicos presentes no biodiesel etílico de algodão.

Éster Concentração (%)a

Palmitato de Etila 21,43

Oleato de Etila 14,87

Linoleato de Etila 53,83

Outros 9,87 a Em relação a 97,2% de éster.

As massas específicas dos biodieseis produzidos, assim como dos alcoóis e

glicerol usados neste trabalho foram medidas em um densímetro de bancada e são

mostradas na Tabela 09.

Tabela 09: Massa específica dos componentes dos sistemas ternários.

Componente Massa Específica (g/cm3)

30°C 45°C 60°C

Biodiesel Metílico 0,87386 0,86273 0,85183

Biodiesel Etílico 0,87262 0,86168 0,87020

Metanol 0,78187 0,76754 0,75367

Etanol 0,78114 0,77138 0,75766

Glicerol 1,25472 1,24520 1,23567

5.2 Dados de Equilíbrio Líquido-Líquido

Apesar de o biodiesel ser constituído por uma mistura de ésteres de ácidos graxos

de diferentes cadeias, o sistema pode ser aproximado como sendo um sistema ternário

(ZHOU et al., 2006; CHENG et al., 2009). O biodiesel pode ser considerado então

como sendo constituído por um único éster (éster representativo), o qual melhor

representa o biodiesel utilizado.


51

Neste trabalho, a escolha do éster que melhor representa o biodiesel de algodão

utilizado foi realizada através da determinação de um éster médio. Para isso, a média

ponderada do número de ligações duplas e do número de carbonos foi calculada

levando-se em consideração todos os ésteres presentes nos biodieseis, incluindo aqueles

considerados aqui como outros. Como resultado para o éster médio do biodiesel

metílico foi encontrado o linoleato de metila e, para o biodiesel etílico, o linoleato de

etila. Este resultado já era esperado uma vez que estes ésteres representam mais de 50%

da composição dos biodieseis utilizados neste trabalho. O biodiesel metílico apresentou

57,91% de linoleato de metila e o biodiesel etílico 53,83% de linoleato de etila (Tabelas

06 e 07). Cheng et al. (2009), ao estudar o equilíbrio líquido-líquido para sistemas do

tipo Óleo-FAME-Metanol, utilizando óleo e biodiesel de canola, consideraram o oleato

de metila como éster representativo do biodiesel de canola por ele representar 58,89%

do mesmo.

Dados de equilíbrio líquido-líquido foram determinados para os sistemas

FAME/Metanol/Glicerol e FAEE/Etanol/Glicerol a 30, 45 e 60°C. A fração mássica w

de cada componente em cada uma das fases foi determinada através de uma curva de

calibração, excluindo-se o pico do solvente. Os resultados obtidos para os sistemas

estudados encontram-se no Apêndice I.

Para testar a confiabilidade dos dados experimentais de um sistema ternário que

se encontra em ELL, muitos autores (NEGI et al., 2006; ANDREATTA et al., 2008;

FRANÇA et al., 2009) utilizam a correlação introduzida por Othmer e Tobias (1942), a

tie-line correlation. Esta correlação consiste em se plotar o gráfico do log((1 - a)/a)

contra o log((1 - b)/b), onde a é a fração molar de biodiesel na fase rica em biodiesel e

b é a fração molar de glicerol na fase rica em glicerol.

Para construção dos gráficos de Othmer-Tobias, a fração molar dos componentes

foi calculada. A partir das frações mássicas (w) determinadas através da cromatografia

gasosa, a fração molar pode ser determinada através do uso da equação (44):

(44) ∑

=ii

iii Mw

Mwx

Resultados e Discussão

na qual wi é a fração molar e

As frações molares calculadas para os sistemas FAME/Metanol/Glicerol e

FAEE/Etanol/Glicerol à 30, 45 e 60°C enco

As Figuras 17 e 18 mostram os gráficos de Othmer

metílicos e etílicos, respectivamente.

Figura 17: Gráfico Othmer

Figura 18: Gráfico Othmer

Maia, A.C.S.

é a fração molar e Mi é a massa molar do componente i.


FAEE/Etanol/Glicerol à 30, 45 e 60°C encontram-se no Apêndice II.

As Figuras 17 e 18 mostram os gráficos de Othmer-Tobias para os sistemas

metílicos e etílicos, respectivamente.

Figura 17: Gráfico Othmer-Tobias para o sistema FAME/Metanol/Glicerol à 30,45 e 60°C.

Othmer-Tobias para o sistema FAEE/Etanol/Glicerol à 30, 45 e 60°C

Maia, A.C.S.

52


Tobias para os sistemas

Tobias para o sistema FAME/Metanol/Glicerol à 30,45 e 60°C.

Tobias para o sistema FAEE/Etanol/Glicerol à 30, 45 e 60°C


53

Tabela 10: Valor do R2 para os gráficos de Othmer-Tobias

Álcool Temperatura (°C) R2

Metanol 30 0,996 45 0,997 60 0,995

Etanol 30 0,997 45 0,998 60 0,998

Como pode ser observado nas Figuras 17 e 18 e na Tabela 10 os dados

experimentais obtidos para os sistemas ternários mostram um bom ajuste linear com a

correlação de Othmer-Tobias indicando a consistência dos dados medidos.

5.3 Diagramas de Equilíbrio Líquido-Líquido

A partir dos dados de ELL determinados, os diagramas ternários para os

sistemas estudados foram construídos.

5.3.1 Sistema Ésteres Metílicos/Metanol/Glicerol

As Figuras 19, 20 e 21 mostram os diagramas triangulares para o sistema

FAME/Metanol/Glicerol às temperaturas de 30, 45 e 60°C, respectivamente,

construídos em termos de fração mássica.


54

Figura 19: Equilíbrio líquido – líquido ésteres metílicos/metanol/glicerol a 30°C.


0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=30°C

Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=45°C

Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos


55


As tie lines apresentadas nas Figuras 19, 20 e 21 mostram, como esperado, que a

fase glicerol é mais rica em metanol do que a fase éster. O aumento da temperatura

aumenta a miscibilidade mútua dos componentes no sistema e a fase rica em éster passa

a apresentar uma quantidade um pouco maior de metanol. Esse efeito pode ser melhor

observado na Figura 22, a qual foi construída a partir dos dados das frações molares. A

construção dos diagramas a partir dos dados de fração molar permite uma melhor

visualização do efeito da temperatura sobre a distribuição do álcool uma vez que pode

observar-se uma ampla região heterogênea para o sistema estudado (Apêndice III). A

Figura 22 ilustra esse efeito da temperatura sobre os diagramas ternários para os

sistemas metílicos a partir da sobreposição dos dados obtidos para cada temperatura

estudada em termos de fração molar. Os resultados obtidos mostraram-se coerentes com

os dados reportados na literatura (ANDREATTA et al., 2008; NEGI et al., 2006).

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=60°C

Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos


56

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

- - T = 30°C- - T = 45°C- - T = 60°C

Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos

Figura 22: Efeito da temperatura nos diagramas de ELL dos sistemas ésteres metílicos/metanol/glicerol.

Como podemos perceber altas purezas para a fase éster podem ser alcançadas a

temperaturas mais baixas de separação de fases para o sistema em estudo. No entanto, a

etapa de separação a temperaturas mais altas ocorre de forma mais rápida que a baixas

temperaturas. Assim, na grande maioria das vezes, o fator tempo prevalece ao grau de

pureza na escolha dos parâmetros do processo (ANDREATTA et al., 2008).

5.3.2 Sistema Ésteres Etílicos/Etanol/Glicerol

As Figuras 23, 24 e 25 mostram os diagramas triangulares para o sistema

FAEE/Etanol/Glicerol às temperaturas de 30, 45 e 60°C, respectivamente, em termos de

fração mássica.


57

Figura 23: Equilíbrio líquido – líquido ésteres etílicos/etanol/glicerol a 30°C.


0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=30°C

Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=45°C

Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos


58


Para os sistemas etílicos, os diagramas ternários mostram que apesar de o etanol

encontrar-se em maior quantidade na fase rica em glicerol, a presença deste componente

na fase rica em éster é maior do que a observada para o metanol.

As Figuras 26, 27 e 28, construídas a partir dos dados das frações molares,

permitem uma melhor visualização do comportamento da distribuição de cada álcool

em seu respectivo sistema nas temperaturas de 30, 45 e 60ºC, respectivamente.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=60°C

Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos


59

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T = 30°C- - Sistema Metílico- - Sistema Etílico

Glic

erol Álcool

Ésteres


0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol Álcool

Ésteres



60

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol Álcool

Ésteres

Figura 28: Comparação dos diagramas de ELL para o sistema metílico e etílico a 60°C. No caso dos sistemas etílicos a presença do etanol no sistema também contribui

para presença de certa quantidade de glicerol na fase rica em éster uma vez que este

álcool promove uma maior dispersão da glicerina no biodiesel. Assim como para os

sistemas metílicos, o aumento da temperatura promove o aumento da miscibilidade dos

componentes no sistema e a fase rica em éster passa a apresentar uma maior quantidade

do álcool. Nos diagramas construídos a partir dos dados de fração molar, nos quais

também pode ser observada uma ampla região heterogênea para o sistema estudado, é

possível observar a mudança no comportamento das tie lines com o aumento da

temperatura (Apêndice III).

A Figura 29 ilustra o efeito da temperatura no ELL dos sistemas etílicos

estudados. Os diagramas projetados na Figura 29 foram obtidos a partir das frações

molares dos componentes pelo fato destes diagramas possibilitarem uma melhor

visualização do efeito da temperatura devido à ampla região heterogênea obtida quando

comparado aos construídos a partir dos dados de fração mássica desses mesmos

sistemas.


61

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

- - T = 30°C- - T = 45°C- - T = 60°C

Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos

Figura 29: Efeito da temperatura nos diagramas de ELL dos sistemas ésteres etílicos/etanol/glicerol.

5.4 Coeficiente de Distribuição do Álcool

Para analisar a distribuição do álcool entre as fases éster e glicerina, foram

calculados os valores para o coeficiente de distribuição do metanol e do etanol nos seus

respectivos sistemas. O coeficiente de distribuição K2 do álcool foi calculado pela

relação:

(45)

A Figura 30 mostra o comportamento do coeficiente de distribuição (K2) do

metanol e do etanol entre as fases éster e glicerol. Na Figura 30, no eixo x foi plotada a

fração mássica do álcool na fase glicerol.

glicerina

éster

w

wK

2

22 =


62

Figura 30: Coeficiente de distribuição para o metanol e etanol na fase glicerol a 30, 45 e 60°C.

Podemos observar a partir da análise dos coeficientes de distribuição do metanol

e do etanol, valores de K menores do que 1. Pela definição do coeficiente de

distribuição mostrada na equação (45), valores de K< 1 indicam altas concentrações de

álcool na fase glicerol e pequenas quantidades de álcool dissolvidas na fase éster.

Este efeito é esperado uma vez que o metanol, o etanol e o glicerol apresentam

estruturas semelhantes com grupos O–H. A presença desses grupos nessas substâncias

faz com que ocorram interações moleculares denominadas ligações de hidrogênio entre

as moléculas desses compostos o que significa que o álcool irá distribuir-se

predominantemente na fase glicerol como demonstrado pelos dados experimentais.

Os resultados experimentais também mostram que o coeficiente de distribuição

do álcool aumenta com o aumento da temperatura em ambos os sistemas. Este resultado

também é esperado uma vez que os efeitos de associação irão decrescer com a

temperatura (ANDREATTA et al., 2008).

Comparando-se os valores dos coeficientes de distribuição do metanol e do

etanol, pode ser observado que para o segundo álcool este valor chega a atingir o dobro

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60

K2

w2(GLICEROL)

EtOH 30°C

EtOH 45°C

EtOH 60°C

MetOH 30°C

MetOH 45°C

MetOH 60°C


63

do valor encontrado para o primeiro. Isto é, a presença do etanol na fase rica em éster é

maior do que a do metanol, como foi observado na análise dos diagramas triangulares

dos dois sistemas (Figuras 26, 27 e 28) e que pode ser comprovado pelos maiores

valores de K.

Nos sistemas contendo metanol e glicerol, como estes álcoois apresentam um

grupo OH por átomo de carbono, um alto grau de ligações de hidrogênio é esperado, o

que faz com que o metanol se distribua na fase glicerol com mais intensidade do que o

etanol.

Da mesma forma que ocorre com o metanol, o etanol também se mistura com o

glicerol formando um sistema homogêneo em diferentes proporções devido às

interações entre as moléculas do etanol e do glicerol (ligações de hidrogênio). No

entanto, uma característica do etanol que deve ser ressaltada é que este álcool apresenta

uma parte apolar em sua molécula e por isso interage com compostos apolares, como é

o caso dos ésteres de ácido graxo. Isto pode ser facilmente verificado observando-se a

solubilidade do etanol tanto na água, que é uma substância polar, quanto em gasolinas,

que são compostos apolares.

Além disso, quanto maior for o tamanho de uma molécula, maior será a sua

superfície, propiciando uma maior intensidade de interações de London com outras

moléculas vizinhas. Assim, o fato de os ésteres etílicos e o etanol possuírem cadeias

com tamanho levemente maior que os ésteres metílicos e o metanol (um átomo de CH2

a mais, cada um) as interações entre esses compostos também são ligeiramente maiores.

5.5 Predição do Equilíbrio Líquido-Líquido

Conforme explicado anteriormente, os ésteres linoleato de metila e linoleato de

etila foram escolhidos como o éster representativo dos biodieseis metílico e etílico,

respectivamente. As estruturas moleculares desses dois compostos estão mostradas na

Figura 31. A estrutura química do glicerol é mostrada na Figura 32.


64

(a) (b)

Figura 31: Estrutura molecular do linoleato de metila (a) e do linoleato de etila (b).

Figura 32: Estrutura do glicerol

Para realização da predição dos dados de equilíbrio a estrutura do glicerol foi

abordada de duas formas distintas conforme a Tabela 11. Uma forma leva em

consideração o grupo OH e outra o grupo DOH (Figura 33). O grupo DOH é obtido a

partir da representação do etileno-glicol proposto por Magnussen et al. (1981).

Tabela 11: Representação do glicerol com dois grupos principais distintos

Subgrupos Grupo OH Grupo DOH CH2 2 0 CH 1 0 OH 3 0 DOH 0 1 ½ (CHOH)2 0 1

HO

OH

OH


65

(a) (b)

Figura 33: Representação da estrutura do glicerol levando em consideração os grupos OH (a) e

DOH (b).

Com os dados dos parâmetros de Rk e Qk dos subgrupos DOH, CH2 e CH, os

valores do volume e área das superfícies de van der Waals, Vwk e Awk, de cada um deles

foram determinados pelo uso das equações 27. A partir da correlação desses valores, Vwk

e Awk para o novo subgrupo foram calculados e assim, os parâmetros de interação Rk e

Qk desse grupo foram determinados para os modelos UNIFAC e o UNIFAC-Dortmund

através das equações 27, baseado nas fórmulas geométricas de Bondi.

Os valores obtidos para os parâmetros Rk e Qk do novo subgrupo (½ (CHOH)2)

para os modelos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund são apresentados nas Tabelas 12 e 13,

respectivamente.


método UNIFAC

Grupo Principal DOH Novo Subgrupo ½ (CHOH)2 Rk 0,9769 Qk 0,812


método UNIFAC-Dortmund

Grupo Principal DOH Novo Subgrupo ½ (CHOH)2 Rk 1,044 Qk 0,8473


66

A Tabela 14 mostra a distribuição de grupos dos componentes do sistema para

os métodos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund considerando as duas conformações para o

glicerol: o grupo OH e o grupo DOH.

Tabela 14: Distribuição dos grupos para os métodos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund.

CH3 CH2 CH CH=CH OH/OH-p OH-s CH2COO DOH ½ (CHOH)2 CH3OH

Linoleato de Metilaa,b

2 11 0 2 0 0 1 0 0 0

Linoleato de Etilaa,b

2 12 0 2 0 0 1 0 0 0

Metanola 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 Metanolb 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 Etanola,b 1 1 0 0 1 0 0 0 0 0

Glicerola,c 0 2 1 0 3 0 0 0 0 0 Glicerolb,c 0 2 1 0 2 1 0 0 0 0

Glicerola,b,d 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 a UNIFAC original; b UNIFAC-Dortmund; c Grupo OH, d Grupo DOH.

5.4.1 Sistema Ésteres Metílicos/Metanol/Glicerol

O cálculo dos dados de ELL utilizando os modelos escolhidos, UNIFAC e

UNIFAC-Dortmund, para o sistema metílico foi realizado utilizando o flash líquido-

líquido considerando os grupos OH e DOH. Os desvios médios entre as composições

experimentais e calculadas em cada uma das fases são mostradas nas Tabelas 15 e 16,

para os modelos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund, respectivamente.


o sistema metílico

Temperatura

(°C)

(∆w%)

Grupo OH Grupo DOH

9TL 8TL 7TL 9TL 8TL 7TL

30 15,93 11,62 1,93 10,97 3,83 3,41

45 - - 1,80 10,90 4,08 3,68

60 11,09 1,74 1,44 10,47 4,09 3,77

TL = Tie Line


67


Dortmund para o sistema metílico

Temperatura

(°C)

(∆w%)

Grupo OH Grupo DOH


30 17,77 13,74 0,81 11,40 5,09 4,65

45 17,51 13,52 0,76 11,07 4,76 4,32

60 11,58 0,78 0,51 10,51 4,35 4,08

TL = Tie Line

A partir dos desvios encontrados para a predição dos dados de equilíbrio dos

sistemas FAME/Metanol/Glicerol na região heterogênea medida experimentalmente (9

tie lines) pode ser observado que os modelos escolhidos para predição dos dados de

equilíbrio não conseguiram representar adequadamente o sistema estudado. Isto

provavelmente ocorre devido à proximidade dos últimos dados à região de

homogeneidade do sistema, o que torna o uso destes modelos inapropriados. A região

heterogênea formada por 8 e 9 tie lines apresenta mais de 30% de álcool na composição

da mistura ternária, valor muito superior ao utilizado na produção de biodiesel.

Observando-se a Tabela 15, pode-se constatar que para a temperatura de 45°C,

modelando os dados para a região formada por 8 e 9 tie lines, utilizando a representação

OH, o modelo UNIFAC não consegue convergir, resultando em valores inconsistentes.

Para os demais casos a modelagem termodinâmica recai sobre o ponto de prato

elevando assim o desvio para mais de 10%, Tabelas 15 e 16.

Quando uma região mais distante da região de solubilidade (7 tie lines) foi

modelada pelo uso destes mesmos modelos, desvios menores foram obtidos. Isto mostra

que os modelos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund conseguem predizer satisfatoriamente

os dados de ELL nestas regiões. Negi et al. (2006) utilizaram o UNIFAC para predizer

satisfatoriamente os dados de ELL do sistema oleato de metila/metanol/glicerol.

Nestes casos, os menores desvios encontrados entre os dados experimentais e os

calculados foram obtidos quando utilizado o modelo UNIFAC e UNIFAC-Dortmund

com o glicerol representado pelo grupo OH. Para esta representação, quando usado o


68

modelo UNIFAC, valores menores do que 2,0% foram obtidos e para o UNIFAC-

Dortmund valores menores do que 1,0% foram obtidos. Comparações entre os dados

experimentais e calculados para a região na qual os modelos predizem satisfatoriamente

o ELL são mostradas nos diagramas apresentados nas Figuras de 34 a 45.

Os modelos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund são modelos de contribuição de

grupos que consideram uma mistura líquida como uma solução das unidades estruturais

a partir das quais as moléculas são formadas em vez de uma solução das próprias

moléculas. Em relação ao UNIFAC original, que considera o metanol como sendo

formado por um subgrupo CH3 e um OH primário, o modelo UNIFAC-Dortmund

possui em sua base de dados o subgrupo CH3OH, representação exata da estrutura do

metanol.

Durante a predição dos dados de ELL, possíveis variações nos valores dos

parâmetros dos modelos devem ser promovidas devido à estrutura característica do

glicerol. Nos métodos baseados em contribuição de grupos, parâmetros usados na

parcela combinatorial do coeficiente de atividade, volume e áreas dos grupos, são

obtidos de tabelas que são resultados de uma média desses parâmetros em vários

ambientes químicos. No entanto, a característica particular da estrutura do glicerol

talvez afaste os parâmetros dos valores encontrados nas tabelas. O grupo CH, por

exemplo, está ligado a uma hidroxila e a dois grupos CH2-OH vizinhos. A forte

polaridade gerada por 02 átomos de oxigênio quase vizinhos deve modificar a nuvem

eletrônica da cadeia carbônica fazendo os parâmetros diferirem fortemente de um

mono-álcool com o mesmo grupo CH-OH.


69

Figura 34: Diagrama ternário para o FAME/Metanol/Glicerol a 30°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo OH.


predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo DOH.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T = 30°C- - Experimental- - Unifac (OH)

Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=30°C- - Experimental- - Unifac (DOH)

Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos


70

Figura 36: Diagrama ternário para o FAME/Metanol/Glicerol a 30°C. Comparação com a

predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH.


predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=30°C- - Experimental- - Unifac-Dortmund (OH)

Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=30°C- - Experimental- - Unifac-Dortmund (DOH)

Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos


71


predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo OH.



0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=45°C- - Experimental- - Unifac (OH)

Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos


72





0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos


73


predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo OH.



0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos


74





0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos


75

Para uma melhor visualização dos efeitos dos modelos e das representações do

glicerol no sistema FAME/Metanol/Glicerol, as Figuras 46 e 47 mostram uma

comparação entre o uso dos modelos UNIFAC e o UNIFAC-Dortmund para estes

sistemas a 30ºC quando utilizadas as representações do glicerol pelo grupo OH e pelo

grupo DOH, respectivamente.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T = 30°C- - Experimental- - Unifac (OH)- - Unifac-Dortmund (OH)

Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos

Figura 46: Comparação entre a predição utilizando o modelo UNIFAC e UNIFAC-Dortmund

com o grupo OH para o sistema FAME/Metanol/Glicerol a 30°C.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=30°C- - Experimental- - Unifac (DOH)- - Unifac -Dortmund (DOH)

Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos


com o grupo DOH para o sistema FAME/Metanol/Glicerol a 30°C.


76

5.4.2 Sistema Ésteres Etílicos/Etanol/Glicerol

Assim como para os sistemas metílicos, o cálculo dos dados de ELL para os

sistemas etílicos utilizando os modelos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund foi realizado

utilizando o flash líquido-líquido considerando também os grupos OH e DOH. Os

desvios médios entre as composições experimentais e calculadas em cada uma das fases

são mostradas nas Tabelas 17 e 18, para os modelos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund,

respectivamente. Para a temperatura de 60ºC foram determinados experimentalmente

apenas 8 tie lines devido à falta de biodiesel etílico para realização de mais

determinações.


o sistema etílico.

Temperatura

(°C)

(∆w%)

Grupo OH Grupo DOH


30 10,56 0,71 0,54 8,61 2,10 2,09

45 10,49 0,81 0,52 8,35 2,34 2,32

60 - 10,65 0,68 - 8,10 2,54

TL = Tie Line


Dortmund para o sistema etílico.

Temperatura

(°C)

(∆w%)

Grupo OH Grupo DOH


30 11,49 2,05 1,74 9,15 4,79 4,44

45 10,79 2,20 1,82 9,01 4,99 4,61

60 - 11,26 1,87 - 8,77 4,81

TL = Tie Line


77

Os desvios encontrados para a predição dos dados de equilíbrio dos sistemas

FAEE/Etanol/Glicerol apresentaram comportamento semelhante aos vistos para os

sistemas metílicos. Para a predição dos dados de ELL da região heterogênea medida

experimentalmente, 9 tie lines para os sistemas a 30 e 45ºC e 8 tie lines para os sistemas

a 60ºC, os modelos termodinâmicos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund não conseguiram

representar adequadamente o sistema estudado. Mais uma vez, isto provavelmente deve

acontecer devido à proximidade dos últimos dados à região de homogeneidade do

sistema, tornando o uso destes modelos inadequados para estas regiões. Nos sistemas

etílicos, a região heterogênea formada por 8 e 9 tie lines também apresenta mais de 30%

de álcool na composição da mistura ternária.

Assim como observado para os sistemas metílicos, modelando os dados de

equilíbrio dos sistemas etílicos para a região formada por 9 tie lines para as

temperaturas de 30 e 45ºC e 8 tie lines para a temperatura de 60ºC, a modelagem

termodinâmica recai sobre o ponto de prato elevando assim o desvio encontrado para

valores acima de 8,0%, Tabelas 17 e 18.

Novamente, semelhante aos sistemas metílicos, quando uma região mais

distante da região de solubilidade (7 tie lines) foi modelada pelo uso destes modelos,

valores mais baixos para os desvios foram obtidos. Isto mostra que os modelos

UNIFAC e UNIFAC-Dortmund conseguem predizer satisfatoriamente os dados de ELL

dos sistemas FAEE/Etanol/Glicerol nestas regiões.

Para a predição dos de ELL dos sistemas etílicos nas regiões mais distantes da

região de solubilidade, os menores desvios encontrados entre os dados experimentais e

os calculados foram obtidos quando utilizado o modelo UNIFAC e UNIFAC-Dortmund

com o glicerol representado pelo grupo OH, de forma análoga ao encontrado para os

sistemas metílicos. Para esta representação, quando usado o modelo UNIFAC, valores

menores do que 1,0% foram obtidos e valores de aproximadamente 1,8% foram obtidos

pelo uso do UNIFAC-Dortmund.

Comparações entre os dados experimentais e calculados para a região na qual os

modelos predizem satisfatoriamente o ELL são mostradas nos diagramas apresentados

nas Figuras de 48 a 59.


78

Figura 48: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 30°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo OH.

Figura 49: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 30°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC e o grupo DOH.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos


79

Figura 50: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 30°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo OH.

Figura 51: Diagrama ternário para o FAEE/Etanol/Glicerol a 30°C. Comparação com a predição utilizando o modelo UNIFAC-Dortmund e o grupo DOH.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos


80



0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos


81



0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos


82



0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos


83



0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos


84

Para uma melhor visualização dos efeitos dos modelos e das representações do

glicerol no sistema FAME/Metanol/Glicerol, as Figuras 60 e 61 mostram uma

comparação entre o uso dos modelos UNIFAC e o UNIFAC-Dortmund para estes

sistemas a 30ºC quando utilizadas as representações do glicerol pelo grupo OH e pelo

grupo DOH, respectivamente.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=30°C- - Experimental- - Unifac (OH)- - Unifac - Dortmund (OH)

Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos


com o grupo OH para o sistema FAEE/Etanol/Glicerol a 30°C.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=30°C- - Experimental- - Unifac (DOH)- - Unifac - Dortmund (DOH)

Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos


com o grupo DOH para o sistema FAEE/Etanol/Glicerol a 30°C.


85

Como pode ser observado através dos diagramas comparativos entre os resultados

experimentais e os valores preditos pelos modelos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund, para

regiões mais distantes da região de solubilidade estes modelos conseguem predizer os

dados de ELL com desvios muito pequenos isto é, predizem satisfatoriamente o ELL.

No entanto, é necessária a utilização de modelos termodinâmicos que consigam predizer

o equilíbrio líquido-líquido para estes tipos de sistemas em toda a região heterogênea do

diagrama triangular.

Para obtenção de bons resultados de predição, a estimativa dos parâmetros de

interação molecular e de interação de grupos precisa ser feita. O modelo de coeficiente

de atividade NRTL ou o modelo UNIQUAC podem ser testados como alternativa para

predição dos dados de equilíbrio.

Maia, A.C.S. Conclusões

86

6. Conclusões

Dados de equilíbrio líquido-líquido foram determinados para os sistemas

FAME/Metanol/Glicerol e FAEE/Etanol/Glicerol às temperaturas de 30, 45 e 60°C. O

FAME e FAEE utilizados neste trabalho foram obtidos a partir da alcoólise do óleo de

algodão. O linoleato de metila e o linoleato de etila foram considerados como ésteres

representativos dos biodieseis metílico e etílico de algodão, respectivamente. A

determinação da composição das fases foi realizada através de cromatografia gasosa.

Foram determinadas em média nove linhas de amarração para cada sistema estudado.

Foi observado o aumento da fração de álcool na fase rica em éster com o aumento da

temperatura. Além disso, a fração de etanol na fase rica em éster é maior do que a

fração de metanol, em seus respectivos sistemas. Para o sistema etílico, mudança na

inclinação das tie lines foi observada devido ao aumento da quantidade do etanol na fase

éster e diminuição na fase glicerol com o aumento da temperatura (diagrama em base

molar). Os gráficos de Othmer-Tobias mostraram consistência dos resultados

experimentais encontrados neste trabalho. Altas purezas de biodiesel são obtidas quando

o processo de separação das fases é realizado a temperaturas mais baixas, porém, o

tempo de separação é mais lento do que a altas temperaturas. Para sistemas onde o

álcool utilizado é o etanol, temperaturas ainda mais baixas serão requeridas devido à

maior afinidade deste com os ésteres etílicos comparado ao metanol com os ésteres

metílicos.

A partir dos dados experimentais medidos, predições do ELL foram realizadas

pelo uso dos modelos UNIFAC e UNIFAC-Dortmund considerando a representação do

glicerol de duas formas distintas, com o grupo OH e o grupo DOH. Os desvios entre os

dados experimentais e calculados mostraram que estes modelos não conseguiram

predizer satisfatoriamente toda a região heterogênea dos sistemas estudados. Apenas

para regiões mais distantes da região de solubilidade estes modelos conseguem predizer

o ELL com boa aproximação.

Os resultados aqui encontrados limitam-se aos sistemas formados pelo biodiesel

de algodão.

Maia, A.C.S. Propostas Futuras

87

7. Propostas Futuras

Devido às dificuldades encontradas durante a execução deste trabalho que

impossibilitaram a realização de algumas etapas importantes, algumas recomendações e

sugestões são aplicadas.

• Estimar os parâmetros de interação molecular e de grupos;

• Modelar o sistema utilizando outros modelos termodinâmicos;

• Modelar o sistema levando em consideração todos os ésteres presentes no

biodiesel ou aqueles que se encontrem em maior quantidade;

• Estudar o ELL em faixas de temperaturas maior;

• Estudar o ELL em sistemas de outras oleaginosas potenciais para produção de

biodiesel;

• Determinar as melhores condições para separação dos sistemas etílicos buscando

viabilizar o uso deste álcool na produção de biodiesel.

Maia, A.C.S. Referências Bibliográficas

88

8. Referências Bibliográficas

ALDERS, L. Liquid-Liquid Extraction. Elsevier Publishing Company. (1955). ANDREATTA, A. E.; CASÁS, L. M.; HEGEL, P.; BOTTINI, S. B.; BRIGNOLE, E. A. Phase Equilibria in Ternary Mixtures of Methyl Oleate, Glycerol, and Methanol. Ind. Eng. Chem. Res, v. 47, p. 5157-5164, (2008). AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS (ANP), LEI Nº 11.097, DE 13.1.2005 – DOU 14.1.2005. http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/leis/2005/lei%2011.097%20-%202005.xml?f=templates$fn=default.htm&sync=1&vid=anp:10.1048/enu; acessado em Maio de 2010. CÂMARA, G. M. S. Biodiesel Brasil - Estado Atual da Arte, USP/ESALQ, (2006). CERNOCH, M.; HÁJEK, M.; SKOPAL, F.; Relationships among .ash point, carbon residue, viscosity and some impurities in biodiesel after ethanolysis of rapeseed oil. Bioresource Technology, v. 101, 7397–7401, (2010). CHENG, L-H.; CHENG, Y-F.; YEN, S-Y.; CHEN, J.; Application of UNIQUAC and SVM to ultrafiltration for modeling ternary mixtures of oil, FAME, and methanol. Chemical Engineering Science, v. 64, 5093-5103, (2009). CHIU, C-W,; GOFF, M. J.; SUPPES, G. J.; Distribution of Methanol and Catalysts between Biodiesel and Glycerin Phases. AIChE Journal, v. 51, n° 4, 1274-1278, (2005). COSTA, A. C. Os Biocombustíveis e as Novas Perspectivas para as Empresas de Energia no Brasil. 3º Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em petróleo e Gás, (2005). DERR, E. L., DEAL, C. H., Ind. Eng. Chem., Symp. Ser., 32 (3), 40-51, (1969). EN - EUROPÄISCHE NORM. EN 14103 - Fat and oil derivatives -Fatty Acid Methyl Esters (FAME) - Determination of ester and linolenic acid methyl ester contents. Europäische Norm, (2003). FRANÇA, B. B.; PINTO, F. M.; PESSOA, F. L. P., ULLER, A. M. C., Liquid-Liquid Equilibria for Castor Oil Biodiesel + Glycerol + Alcohol, J. Chem. Eng. Data v. 54, 2359–2364, (2009). FREDENSLUND, A., JONES, R.L., PRAUSNITZ, J.M.; “Group-Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures”, AIChE J., 21, 1086-1099. (1975) FREDENSLUND, A., GMEHLING, J., RASMUSSEN, P., Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC, Elsevier, Amsterdam. (1997)


89

FUKUDA, H.; KONDO, A.; NODA, H.; Biodiesel Fuel Production by Transesterification of Oils. Journal of Bioscience and Bioengineering, v. 92, p. 405. (2001). GARCIA, C. C.; COSTA, B. J.; VECHIATTO, W. W. D.; ZAGONEL, G. F.; SUCHEK, E. M.; ANTONIOSI FILHO, N. R.; LELES, M. I. G.; Influência da Concentração do Biodiesel Metílico de Palma no Comportamento de Misturas Biodiesel/Diesel. I Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel. (2006) GMEHLING, J.; LI, J.; SCHILLER, M. A Modified UNIFAC Model. 2. Present Parameter Matrix and Results for Different Thermodynamic Properties. Ind. Eng. Chem. Res, v. 32, p. 178-193, (1993). GOMIS, A. M.; Introducion a Las Operaciones de Separación. Cálculo por etapas de equilibrio. Ed. Publicaciones, Universidad de Alicante, (1998). HANH, H. D.; THE DONG, N.; OKITSU, K.; NISHIMURA, R.; MAEDA, Y.; Biodiesel production by esterification of oleic acid with short-chain alcohols under ultrasonic irradiation condition. Renewable Energy, v. 34, 780-783, (2009).

KNOTHE, G., MATHEAUS, A.C., RYAN III, T.W. Cetane numbers of branched and straight chain fatty esters determined in an ignition quality tester. Fuel 82, 971– 975, (2003). LUCENA, I. L.; SILVA, G. F.; FERNANDES, F. A. N.; Biodiesel Production by Esterification of Oleic Acid with Methanol Using a Water Adsorption Apparatus Ind. Eng. Chem. Res., 47, 6885–6889, (2008). LÔBO, I. P.; FERREIRA, S. L. C.; CRUZ, R. S.; Biodiesel: Parâmetros de Qualidade e Métodos Analíticos. Quim. Nova, Vol. 32, No. 6, 1596-1608, (2009). LOU, W-Y; ZONG, M-H; DUAN, Z-Q. Efficient production of biodiesel from high free fatty acid-containing waste oils using various carbohydrate-derived solid acid catalysts. Bioresource Technology 99, 8752–8758, (2008). MA, F.; HANNA, M. A. Biodiesel production: a review. Bioresource Technology 70, 1-15, (1999). MADRAS, G.; KOLLURU, C.; KUMAR, R. Synthesis of biodiesel in supercritical fluids. Fuel, Volume 83, 2029-2033, (2004). MADURO, R. M. Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Nicotina + Água + Extratante. Dissertação de Mestrado, FEQ/UNICAMP, Campinas (2005). MAGNUSSEN T., Rasmussen P., Fredenslund Aa., "UNIFAC Parameter Table for Prediction of Liquid-Liquid Equilibria", Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 20, 331-339, (1981).

McCABE, W. L., SMITH, J.C., HARRIOTT, P.; Operaciones Unitarias en Ingenieria Quimica, Quarta edição, Ed. McGraw-Hill. (1991)


90

NEGI, D. S.; SOBOTKA, F.; KIMMEL, T.; WONZNY, G.; SCHOMCKER, R. Liquid-Liquid Phase Equilibrium in Glycerol-Methanol-Methyl Oleate and Glycerol-Monoolein-Methyl Oleate Ternary Systems. Ind. Eng. Chem. Res, v. 45, 3693-3696, (2006). OLIVEIRA, J. F. G.; LUCENA, I. L.; SABOYA, R. M. A.; RODRIGUES, M. L., TORRES, A. E. B.; FERNANDES, F. A. N.; CAVALCANTE JR, C. L.; PARENTE JR, E. J. S.; Biodiesel production from waste coconut oil by esterification with ethanol: The effect of water removal by adsorption. Renewable Energy v. 35, 2581-2584, (2010). OTHMER, D. T.; TOBIAS, P. E.; Tie Line Correlation, Ind. Eng. Chem., v. 34, 693-696, (1942). PINNARAT, T.; SAVAGE, P. E.; Noncatalytic esterification of oleic acid in ethanol. J. of Supercritical Fluids, v. 53, 53–59, (2010) PINTO, A.C., GUARIEIRO, L.L.N., REZENDE, M.J.C., RIBEIRO, N.M., TORRES, E.A., LOPES, W.A., PEREIRA, P.A.P., de ANDRADE, J.B., Biodiesel: An Overview. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 16, 1313-1330, (2005). PRAUSNITZ, J. M.; POLING, B. E.; O’CONNELL, J. P. The Properties of Gases and Liquids. 5ª Edição. McGRAW-HILL. (2001). PRAUSNITZ, J.; ANDERSON, T.; GRENS, E.; ECKERT, C.; HSIEH, R.; O’CONNELL, J. Ed. Prentice-Hall, Inc. 1980. RAMADHAS, A.S.; JAYARAJ, S.; MURALEEDHARAN, C.; Biodiesel Production from High FFA Rubber Seed Oil. Fuel, v. 84, 336, (2005). RAMOS, M. J. ; FERNÁNDEZ, C. M.; CASAS, A.; RODRÍGUEZ, L.; PÉREZ, Á., Influence of fatty acid composition of raw materials on biodiesel properties. Bioresource Technology, v. 100, 261–268, (2009). REZENDE, D. R.; SOUZA, L. F.; NUNES, D. E. B. M. R.; ZUPPA, T. O.; ANTONIOSI FILHO, N. R.; Característica de ácidos graxos e triacilglicerídeos de óleos vegetais com potencial de produção de biodiesel na Região Centro-Oeste. I Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel. (2006) RODRIGUES, C. E. C.; REIPERT, E. C. D.; SOUZA, A. F.; PESSÔA FILHO, P. A.; MEIRELLES, A. J.A.; Equilibrium data for systems composed by cottonseed oil + commercial linoleic acid + ethanol +water + tocopherols at 298.2K. Fluid Phase Equilibria, v. 238, 193–203, (2005). SANDLER, S. I.; Chemical and Engineering Thermodynamics. Third Edition. Jonh Wiley & Sons, Inc. 1999. SANTOS, G. R.; Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Eletrolíticos Aquosos. Dissertação de Mestrado, FEQ/UNICAMP, Campinas (1999).


91

SHARMA, Y. C.; SINGH, B.; UPADHYAY, S. N. Advancements in development and characterization of biodiesel: A review. Fuel, v. 87, 2355–2373, (2008).

SOUZA, W. L.; FERRARI, R. A.; SCABIO, A.; BARCARO, P.; Biodiesel de óleo de Girassol e Etanol (Sunflower Oil and Ethanol Biodiesel) Renabio, Biomassa e Energia, v.2, n.1, p. 1-5, 2005 STRAGEVITCH, L. Equilíbrio Líquido-Líquido em Extração de Aromáticos. Dissertação de Mestrado, FEQ/UNICAMP, Campinas (1992). STRAGEVITCH, L. Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Não Eletrolíticos. Tese de Doutorado, FEQ/UNICAMP, Campinas (1997). SUAREZ, P. A. Z.; PLENTZ, S. M.; MENEGHETTI, M. R. MENEGHETTI, C. R. W. Transformação de Triglicerídeos em Combustíveis, Materiais Poliméricos e Insumos Químicos: Algumas Aplicações da Catálise na Oleoquímica, Quim. Nova, Vol. 30, No. 3, 667-676, (2007). TAN, K. T.; LEE, K. T.; MOHAMED, A. R. Production of FAME by palm oil transesterification viasupercritical methanol technology. Biomass and Bioenergy 33 (2009) 1096-1099. TREYBAL, R. E. Extraction en Fase Liquida. 2ª Edicion. Uteha. 1968. TREYBAL, R. E. Operaciones de Transferencia de Massa, 2ª Edição. McGRAW-HILL. 1991 VICENTE, C. F.; Otimização do Processo de Produção de Biodiesel a partir de Óleos de Mamona e Algodão. Dissertação de Mestrado, DEQ/UFPE, 2007. VAN NESS, H. C.; SMITH, J. M.; ABBOTT, M. M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química. 5ª Edição, (2000). ZHOU, H.; LU, H.; LIANG, B.; Solubility of Multicomponent Systems in the Biodiesel Production by Transesterification of Jatropha curcas L. Oil with Methanol. J. Chem. Eng. Data, v. 51, 1130-1135, (2006). WILSON, G.M. Vapor-Liquid Equilibrum XI: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Mixing. J. Am. Chem. Soc., v.86, 127-130, (1964).

Maia, A.C.S. Apêndices

92

APÊNDICES


93

APÊNDICE I Tabela 19: Dados de ELL a 30°C para o Sistema Metílico - Éster(1) / MeOH(2) /

Glicerol(3)

Fase Éster Fase Glicerol

100w1 100w2 100w3 100w1 100w2 100w3

99,53 0,44 0,03 0,83 04,08 95,09

99,06 0,88 0,05 0,22 08,95 90,83

98,43 1,50 0,07 0,28 13,77 85,95

97,76 2,15 0,09 0,00 19,26 80,74

96,84 3,04 0,12 0,00 26,55 73,45

95,91 3,92 0,17 0,00 33,69 66,31

94,61 5,14 0,24 0,27 40,65 59,09

93,10 6,58 0,32 1,60 49,85 48,55

90,91 8,63 0,46 2,59 59,43 37,98


Glicerol(3)


100w1 100w2 100w3 100w1 100w2 100w3

99,44 00,51 0,05 0,97 03,34 95,69

98,89 01,05 0,07 0,00 08,72 91,28

98,19 01,72 0,09 0,00 13,18 86,82

97,25 02,59 0,15 0,00 18,90 81,10

96,34 03,47 0,20 0,00 25,39 74,61

95,31 04,44 0,25 0,00 32,31 67,69

93,77 05,88 0,36 0,31 39,61 60,08

91,79 07,66 0,54 1,75 48,51 49,74

89,16 10,10 0,74 2,38 59,15 38,47


94


Glicerol(3)


100w1 100w2 100w3 100w1 100w2 100w3

99,22 00,69 0,09 0,18 03,32 96,51

98,63 01,25 0,12 0,00 08,11 91,89

97,79 02,05 0,16 0,00 12,44 87,56

96,78 02,99 0,22 0,00 18,91 81,09

95,87 03,82 0,30 0,00 23,78 76,22

93,69 05,81 0,50 0,00 30,46 69,54

92,40 06,99 0,61 0,37 37,75 61,88

90,15 09,05 0,80 1,00 46,42 52,59

86,77 12,05 1,18 3,28 56,37 40,35


Glicerol(3)


100w1 100w2 100w3 100w1 100w2 100w3

98,76 01,18 0,06 0,51 03,85 95,64

97,28 02,58 0,14 0,00 08,26 91,74

95,63 04,15 0,22 0,00 12,28 87,72

93,62 05,96 0,42 0,00 17,85 82,15

91,27 08,10 0,63 0,00 22,98 77,02

88,65 10,42 0,93 0,00 29,82 70,18

85,25 13,43 1,32 0,36 38,31 61,33

80,92 17,01 2,07 1,06 46,37 52,57

73,40 23,08 3,52 3,96 55,30 40,73


95


Glicerol(3)


100w1 100w2 100w3 100w1 100w2 100w3

98,66 1,25 0,09 0,00 3,60 96,40

97,01 2,80 0,18 0,00 7,28 92,72

95,20 4,51 0,29 0,00 12,24 87,76

93,05 6,43 0,52 0,00 16,46 83,54

90,48 8,71 0,81 0,00 22,63 77,37

87,66 11,14 1,20 0,18 29,12 70,70

83,57 14,62 1,81 0,42 37,00 62,57

79,34 17,86 2,80 1,46 44,80 53,75

69,07 25,86 5,07 3,84 54,73 41,42


Glicerol(3)


100w1 100w2 100w3 100w1 100w2 100w3

98,51 1,35 0,14 0,00 3,47 96,53

96,80 2,97 0,23 0,00 7,11 92,89

94,74 4,83 0,42 0,00 11,70 88,30

92,42 6,89 0,69 0,00 14,92 85,08

89,53 9,42 1,05 0,00 22,27 77,73

86,48 11,95 1,57 0,20 28,50 71,30

81,84 15,73 2,43 0,46 35,36 64,18

65,43 29,75 4,82 4,68 52,20 43,12


96

APÊNDICE II


Glicerol(3) – Frações Molares


X1 X2 X3 X1 X2 X3 0,961 0,038 0,001 0,002 0,109 0,888

0,924 0,074 0,002 0,001 0,221 0,779

0,877 0,121 0,002 0,001 0,315 0,684

0,832 0,165 0,002 0,000 0,407 0,593

0,777 0,220 0,003 0,000 0,510 0,490

0,728 0,268 0,004 0,000 0,594 0,406

0,667 0,327 0,005 0,003 0,664 0,336

0,606 0,387 0,007 0,003 0,745 0,252

0,534 0,458 0,008 0,004 0,815 0,181




X1 X2 X3 X1 X2 X3 0,954 0,044 0,001 0,003 0,091 0,906

0,911 0,087 0,002 0,000 0,215 0,785

0,861 0,136 0,003 0,000 0,304 0,696

0,803 0,193 0,004 0,000 0,401 0,599

0,751 0,244 0,005 0,000 0,494 0,506

0,700 0,294 0,006 0,000 0,578 0,422

0,634 0,359 0,008 0,001 0,654 0,345

0,564 0,425 0,010 0,003 0,735 0,262

0,488 0,499 0,013 0,004 0,812 0,184


97




X1 X2 X3 X1 X2 X3 0,939 0,059 0,003 0,001 0,090 0,910

0,894 0,103 0,003 0,000 0,202 0,798

0,837 0,158 0,004 0,000 0,290 0,710

0,777 0,217 0,006 0,000 0,401 0,599

0,730 0,263 0,007 0,000 0,473 0,527

0,634 0,355 0,011 0,000 0,557 0,443

0,587 0,401 0,012 0,001 0,636 0,363

0,517 0,468 0,014 0,002 0,716 0,282

0,435 0,546 0,019 0,005 0,797 0,198




X1 X2 X3 X1 X2 X3 0,925 0,073 0,002 0,001 0,074 0,924

0,848 0,148 0,004 0,000 0,153 0,847

0,773 0,221 0,006 0,000 0,219 0,781

0,697 0,292 0,010 0,000 0,303 0,697

0,622 0,364 0,014 0,000 0,374 0,626

0,553 0,428 0,019 0,000 0,459 0,541

0,479 0,497 0,024 0,001 0,555 0,444

0,405 0,561 0,034 0,002 0,637 0,361

0,310 0,641 0,049 0,008 0,725 0,267


98




X1 X2 X3 X1 X2 X3 0,920 0,077 0,003 0,000 0,070 0,930

0,836 0,159 0,005 0,000 0,136 0,864

0,756 0,236 0,008 0,000 0,218 0,782

0,679 0,309 0,012 0,000 0,283 0,717

0,601 0,381 0,018 0,000 0,369 0,631

0,531 0,445 0,024 0,000 0,451 0,548

0,450 0,518 0,032 0,001 0,541 0,458

0,385 0,570 0,045 0,003 0,623 0,374

0,270 0,665 0,065 0,008 0,720 0,272




X1 X2 X3 X1 X2 X3 0,913 0,082 0,004 0,000 0,067 0,933

0,826 0,167 0,007 0,000 0,133 0,867

0,740 0,249 0,011 0,000 0,209 0,791

0,660 0,324 0,016 0,000 0,260 0,740

0,578 0,400 0,022 0,000 0,364 0,636

0,508 0,462 0,030 0,000 0,444 0,556

0,423 0,536 0,041 0,001 0,524 0,475

0,236 0,707 0,057 0,010 0,701 0,290


99

APÊNDICE III

Figura 62: Equilíbrio líquido – líquido ésteres metílicos/metanol/glicerol a 30°C em base molar

Figura 63: Equilíbrio líquido – líquido ésteres metílicos/metanol/glicerol a 45°C em base molar.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=30°C

Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=45°C

Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos


100

Figura 64: Equilíbrio líquido – líquido ésteres metílicos/metanol/glicerol a 60°C em base molar.

Figura 65: Equilíbrio líquido – líquido ésteres etílicos/etanol/glicerol a 30°C em base molar.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=60°C

Glic

erol M

etanol

Ésteres Metílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=30°C

Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos


101



0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=45°C

Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

T=60°C

Glic

erol Etanol

Ésteres Etílicos


102

APÊNDICE IV

Figura 68: Dimensões da célula de ELL.

e dissertaÇÃo de mestrado

Documents