du comportement exotique des nanoparticules bimétalliques
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Du comportement exotique des nanoparticules bimétalliques. Une thermodynamique dans tous ses états. Jérôme Creuze ICMMO-LEMHE UMR 8682. Intérêts. fondamentaux. Les différents arrangements chimiques. peu réactifs. cher. pas cher. +. cœur-coquille. oignon. Janus. accolé. ordonné. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Du comportement exotique des nanoparticules bimétalliquesUne thermodynamique dans tous ses états
Jérôme CreuzeICMMO-LEMHE
UMR 8682
Pourquoi des nanoparticules bimétalliques ?
Intérêts
fondamentaux
peu réactifs
+
très réactif
… Voire économique !
cher pas cher
Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012
Les différents arrangements chimiques
cœur-coquille oignon Janus accolé
ordonné désordonné
S/V élevéPlusieurs sous-objets équivalents
Polyèdre de Wulff
A l’échelle atomique
Thermodynamique avecettet de taille finie
et à multi-sous-objets
Cu Ag
pseudo-grand canoniquecanonique
P.R. Subramanian et al., J. Ph. Eq. 14, 62 (1993)
Avant le nano… le massif
Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012
Agcoh
Cucoh EE
2AgAgCuCu
AgCu
EEE
CuAg rr 00 13,1
2 3 4 5 6-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20 V
Cu-Cu
V(r
) (e
V)
r (Å)
VCu-Ag
VAg-Ag
c
IJ
c
rrIJIJbound
rrIJIJIJrep
boundrep
r
rqrV
r
rpArV
rVrVrV
12exp
1exp
0
2
0
Du point de vue atomistique
Potentiel interatomique à N-corps
Ensemble canonique(NCu, NAg, P, T<Tc) fixés
c c c
µ
biphasage
c
c
c
µ
hystérésis
(N, =Ag-Cu, P, T<Tc) fixésEnsemble pseudo-grand canonique
Simulations Monte Carlo avec relaxations
c c
et le semi-massif
(111)
AgCu
Basse T
(001)
AgCu
I. Meunier et al., Phys. Rev. B 66, 125409 (2002)R. Tétot et al., Phys. Rev. Lett. 91, 176103 (2003)
I. Braems et al., Phys. Rev. B 74, 113406 (2006)
Haute T
Les simulations numériques en chimie à Paris-Sud – 24 Octobre 2012
Surface liaisons coupées
Ségrégation
c
log10c
Mouillage
c
log10c
c
J. Creuze et al., Surf. Sci. 491, L651 (2001)
Transition de phasechimique et structurale
AgCu
Ag(111)/Cu(001)
D. Bochicchio et R. Ferrando, Nano Lett. 10, 4211 (2010).
… et alliages bimétalliques à T = 0 K
En route pour le nano
NANOALLIAGES ???
T
ctaille
forme
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Prise en compte de T
Ségrégationet
effet de taille finie… et multi-sous-objets
Métaux purs…
F. Baletto et al., J. Chem. Phys. 116, 3856 (2002)
NAg = 150
1
2
Z//
NAg = 0
T = 300 K – ensemble canonique
D’une isotherme structuraleriche en rebondissements…
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NAg = 80
NAg = 120
NAg = 204
NAg = 404
Couplage fort entre composition et structure
NAg = 230
NAg = 275
NAg = 330
et chimique !!!
c(100) 0,7
c(100) 0,3
T = 300 K – ensemble p-GC
Bistabilité structurale…
<cF(001)> 0,5
… aux comportements exotiquesdes facettes
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T = 130 K – ensemble p-GC
Basculement d’une facetteCu Ag ou Ag Cu
Plus de transition de phasemais domaines de bistabilité
coeur-coquille Ensemble canonique via Widom
… aux diagrammes de phase
Lacune de miscibilité chimique induitepar un changement structural global
solubilité chimique
Plusieurs objets équivalentsnon couplés par la structure
lacune de bistabilité chimique
sans biphasage intra-objet
Un objet unique
lacune de miscibilitéavec biphasage
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Limites d’instabilitéstructurale
Diagramme de phase généralisé
Tc(001) > Tc(111)
eutectique
Tc(nano)Tc(macro)
1/2
Et dans la vraie vie ?
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Ag déposé à T = 100 °C
550°C
90 min
Il reste à rendre compte de l’influencede la taille et des facteurs cinétiques…
C. Langlois et al., Faraday Discuss. 138, 375 (2008)
Cu AgD’une nanoparticule à une assemblée de nanoparticules…
Ag
Cu déposé sur carbone amorphe T = 270°C
… aux conditions d’élaboration
C. Langlois et al., Nanoscale 4, 3381 (2012)
Remerciements
C. Mottet, G. Tréglia
B. Legrand SRMP
F. Ducastelle LEM
Sim_NanAANR-08-NANO-003-02
Pour en savoir encore plus…
F. Lequien (thèse 2008)V. Moreno, L. Delfour (stages M2)E. Maras (thèse 19/11/12)M. Briki (thèse 16/01/13)SEKSI Team : E. Amzallag, F. Berthier,I. Braems, G. Sattonnay et R. Tétot
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