UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
PR
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
CAMPUS DE CURITIBA
DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
E DE MATERIAIS - PPGEM
ADRIANE HOELDTKE
CARACTERIZAÇÃO DE GEL DOSÍMETRO DE
POLIACRILAMIDA SINTETIZADO EM MEIO DE
ACETILENO
CURITIBA
DEZEMBRO – 2010
ii
Adriane Hoeldtke
CARACTERIZAÇÃO DE GEL DOSÍMETRO DE
POLIACRILAMIDA SINTETIZADO EM MEIO DE
ACETILENO
Dissertação apresentada como requisito parcial
à obtenção do título de Mestre em Engenharia,
do Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica e de Materiais, Área de
Concentração em Engenharia de Materiais, do
Departamento de Pesquisa e Pós-Graduação,
do Campus de Curitiba, da UTFPR.
Orientador: Prof. Dr. Carlos M. G. S. Cruz.
CURITIBA
DEZEMBRO – 2010
iii
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pela oportunidade de viver e por conseguir realizar este trabalho.
Agradeço a minha família (meus pais Eudete e Mauricio, meus irmãos Camila e
Mauricio Adolf, meus avós e meu noivo Tiago) pela ajuda que apenas uma família pode dar.
Ao professor Carlos Cruz por ter aceitado a idéia da realização deste trabalho, por ter
me aceitado como sua aluna, por ter cedido o laboratório para realização das pesquisas e
pela paciência de elucidar as minhas dúvidas.
Ao professor Joaquim Miguel Maia e a sua aluna Elisangela pelo auxílio nas análises
realizadas.
Ao professor Andersson Barison pelo auxílio nas análises realizadas.
Ao professor Danyel Soboll pelo auxílio nas irradiações das amostras.
À clínica Oncoville por ter cedido espaço para irradiação das amostras.
A todos os outros professores do PPGEM da unidade UTFPR de Curitiba que de
forma direta ou indireta contribuíram para a realização deste trabalho.
A todos os colegas de laboratório LAMEL e de sala de aula pelo convívio diário dentro
da UTFPR Curitiba.
A todas as outras pessoas que de forma direta ou indireta contribuíram para a
realização deste trabalho ao longo desta jornada.
A todos vocês, meu muito obrigado!
iv
HOELDTKE, Adriane, Caracterização de gel dosímetro de poliacrilamida
sintetizado em meio de acetileno, 2010, Dissertação (Mestrado em Engenharia de
Materiais) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais,
Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba.
RESUMO
A dosimetria em gel vem ganhando espaço nos estudos e simulações de
tratamento radioterápico. Este tipo de dosimetria apresenta várias vantagens em
relação aos métodos convencionais dosimétricos, como a possibilidade de
visualização do caminho percorrido pelo feixe de radiação, bem como a
possibilidade da análise da distribuição tridimensional da dose absorvida. Este
trabalho vem apresentar a possibilidade de se confeccionar o gel dosímetro a partir
de uma nova formulação, com o intuito de facilitar o processo produtivo e diminuir os
custos para a confecção deste dosímetro. Para isto foi retirado da formulação
convencional do gel dosímetro, de forma total ou parcial, um de seus componentes
no processo de confecção, e adicionado acetileno como gás de desoxigenação e
também coadjuvante no processo de polimerização. Para a caracterização deste
novo dosímetro foram utilizadas diferentes técnicas de análise, como a
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN), a Espectroscopia na
região do Infravermelho (FTIR) e a análise por Ultrassom.
Palavras-chave: Gel dosímetro, poliacrilamida, radiologia.
HOELDTKE, Adriane, Caracterização de gel dosímetro de poliacrilamida
sintetizado em meio de acetileno, 2010, Projeto de Dissertação (Mestrado em
Engenharia de Materiais) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e
de Materiais, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba.
ABSTRACT
The gel dosimetry has gained importance in the studies and simulations
radiotherapy. This type of dosimetry has several advantages over conventional
dosimetric methods, such as possibility to view path by beam radiation, as well as the
possibility of analyzing the distribution Three-dimensional absorbed dose. This work
is to present possibility to fabricate the gel dosimeter as a new formulation, in order
to facilitate the production process and reduce costs to accomplish this dosimeter. To
this was taken from conventional formulation of the gel dosimeter, in whole or in part,
a of its components in the cooking process, and added as acetylene deoxygenation
of gas and also supporting the process of polymerization. To characterize this new
dosimeter was used different analysis techniques such as Magnetic Resonance
Spectroscopy Nuclear (NMR) spectroscopy in the infrared region (FTIR) and
Analysis by Ultra Sound.
Keywords: gel dosimeter, polyacrylamide, radiology.
SUMÁRIO
RESUMO.................................................................................................................... iv
ABSTRACT ................................................................................................................. v
SUMÁRIO....................................................................................................................vi
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................. vii
LISTA DE TABELAS ................................................................................................ viii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ..................................................................... ix
1 INTRODUÇÃO.......................................................................................................1
1.1 Introdução......................................................................................................................................1 1.2 Objetivo.........................................................................................................................................2
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................3
2.1 Polímeros......................................................................................................................................3 2.2 Gel dosímetro................................................................................................................................5
2.2.1 Radiolise da Água............................................................................................................9
2.2.2 Produção dos Radicais Livres no Gel Dosímetro..........................................................11
2.3 Componentes do gel dosímetro..................................................................................................14
2.3.1 Acrilamida......................................................................................................................14
2.3.2 N,N’-metileno-bis-acrilamida..........................................................................................15
2.3.3 Gelatina..........................................................................................................................16
2.3.4 Água...............................................................................................................................17
2.3.5 Acetileno........................................................................................................................17
2.4 Energia Nuclear e a Radiação Eletromagnética.........................................................................18
2.4.1 Interação da Radiação com a Matéria...........................................................................19
2.5 Ressonância Magnética..............................................................................................................21 2.6 Espectroscopia na região do Infravermelho................................................................................24 2.7 Ultrassom....................................................................................................................................24
3 MATERIAIS E MÉTODOS...................................................................................25
3.1 Introdução....................................................................................................................................25 3.2 Equipamentos:.............................................................................................................................25 3.3 Reagentes...................................................................................................................................26 3.4 Procedimentos.............................................................................................................................26 3.5 Irradiação das Amostras..............................................................................................................31 3.6 Caracterização do gel dosímetro – FTIR.....................................................................................33 3.7 Análise das amostras por Espectroscopia de RMN de
1H..........................................................34
3.8 Análise das amostras por Ultrassom...........................................................................................35
4 RESULTADOS e discussão................................................................................36
4.1 Composição e polimerização......................................................................................................36 4.2 Polimerização e FTIR..................................................................................................................37 4.3 Polimerização e RMN..................................................................................................................40 4.4 Polimerização e Ultrassom..........................................................................................................43
5 Conclusão............................................................................................................47
REFERÊNCIAS..........................................................................................................49
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1- Ilustração da malha polimérica encontrada no gel dosímetro tradicional.
Malha tridimensional formada por cadeias lineares de poliacrilamida unidas pelo
agente de ligações cruzadas, N,N’-metileno-bis-acrilamida (Cruz, 2003). ................ 14
Figura 2.2 - Estrutura química da Acrilamida. ........................................................... 15
Figura 2.3 – Estrutura química do N,N’-metileno-bis-acrilamida. .............................. 16
Figura 2.4 – Estrutura química da molécula de gelatina de proteína. ....................... 17
Figura 2.5 – Estrutura química da agarose (gelatina de polissacarídeo Agar-Agar). 17
Figura 2.6 - Representação Efeito Compton. ............................................................ 20
Figura 2.7 - Representação do Efeito Fotoelétrico. ................................................... 21
Figura 3.1 - (a) Balança Marte. (b) Agitador/Aquecedor magnético. ......................... 26
Figura 3.2 - Reagentes usados para confecção do gel dosímetro. ........................... 26
Figura 3.3 - Montagem das vidrarias para confecção do gel dosímetro. ................... 28
Figura 3.4 - Ampola de radiografia industrial. ............................................................ 32
Figura 3.5 – Acelerador linear. .................................................................................. 32
Figura 3.6 – Varian Cary 640-IR, FT-IR Spectrometer. ............................................. 33
Figura 3.7 - Espectrometro de RMN Bruker Avance 400. ......................................... 34
Figura 3.8 - Tubos de RMN com as amostras para serem analisadas. ..................... 35
Figura 4.1 – Imagens da composição gel-monômeros e gel polímero estimuladas por
raios X. A amostra (A) não respondeu ao estímulo. .................................................. 36
Figura 4.2 - Espectro na região do infravermelho para a NN. ................................... 38
Figura 4.3 - Espectro na região do infravermelho para o co-polímero ANN-N. ......... 38
Figura 4.4 - Espectro na região do infravermelho para o co-polímero ANN-A. ......... 39
Figura 4.5 – Espectro de RMN de 1H do monômero acrilamida, do agente de
ligações cruzadas e do gel dosímetro, respectivamente. .......................................... 40
Figura 4.6 – Espectro de RMN de 1H das amostras de gel dosímetro. ..................... 41
Figura 4.7 – Espectro sem a retirada do sinal da água, e com a retirada deste sinal,
respectivamente. ....................................................................................................... 42
Figura 4.8 - Velocidade de propagação das ondas ultrassônicas nas amostras de
água, gel não irradiado (GEL NI) e géis irradiados com doses de 5 Gy, 7,5 Gy, 10 Gy
e 12 Gy, todas à temperatura de 15 ºC. .................................................................... 43
Figura 4.9 - BUA, à temperatura de 15 ºC, nas amostras de água, gel não irradiado
(GEL NI) e géis irradiados com doses de 5 Gy, 7,5 Gy, 10 Gy e 12 Gy. ................... 44
Figura 4.10 – Velocidade de propagação das ondas ultrassônicas nas amostras de
gelatina, gel não irradiado, gel somente com acrilamida (6%), gel com acrilamida
(5%) e N,N´-metileno-BIS-acrilamida (1%) e gel com acrilamida (3%) e N,N´-
metileno-BIS-acrilama (3%)....................................................................................... 45
Figura 4.11 – BUA nas amostras de gelatina, gel não irradiado, gel somente com
acrilamida (6%), gel com acrilamida (5%) e N,N´-metileno-BIS-acrilamida (1%) e gel
com acrilamida (3%) e N,N´-metileno-BIS-acrilama (3%). ........................................ 45
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1- Proporções utilizadas na primeira síntese (volume preparado:120ml). .. 28
Tabela 3.2 - Proporções utilizadas na segunda síntese (volume: 120 ml). ............... 29
Tabela 3.3 - Proporções utilizadas na terceira síntese (volume: 80 ml). ................... 29
Tabela 3.4 - Proporções utilizadas na quarta síntese (volume: 50 ml). ..................... 29
Tabela 3.5 - Proporções utilizadas na quinta síntese (volume: 40 ml). ..................... 29
Tabela 3.6 - Proporções utilizadas na sexta síntese (volume: 30 ml). ...................... 30
Tabela 3.7 - Proporções utilizadas na sétima síntese (volume: 30 ml). .................... 30
Tabela 3.8 - Proporções utilizadas na oitava síntese (volume: 30 ml). ..................... 30
Tabela 3.9 - Proporções utilizadas na nona síntese (volume: 50 ml). ....................... 31
Tabela 3.10 – Variação da porcentagem dos monômeros. ....................................... 31
x
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
3D – tridimensional
BANG – (Bis Acrylamide Nitrogen Gelatin) – gelatina de bis-acrilamida-nitrogênio
BIS – N,N’-metileno-bis-acrilamida
kVp – quilo volt pico
LAMEL – Laboratório de Materiais Eletródicos
PAG – (Poliacrylamide Gelatin) – gelatina poliacrilamida
PSA – persulfato de amônia
RF – radiofreqüência
TLD – dosímetro termo-luminescente
Capítulo 1 Introdução 1
1 INTRODUÇÃO
1.1 Introdução
A utilização de dosímetros de gel polímero para a realização de simulações de
tratamentos radioterápicos é um fato bastante conhecido e amplamente divulgado
na literatura pertinente. Entretanto, são raros os estudos relacionados a esses
dispositivos dosimétricos no Brasil, e muito ainda há o que pesquisar e entender
sobre este tipo de dosimetria.
A evolução das técnicas de tratamento radioterápico exige cada vez mais
aprimoramentos nesta área de estudo. Um dos desenvolvimentos na área de
radioterapia foi o planejamento tridimensional do tratamento, a terapia por
intensidade modulada do feixe (IMRT) e a radiocirurgia. O uso de novas técnicas
tem como foco diminuir a toxicidade dos tratamentos bem como minimizar a
irradiação de estruturas próximas ao volume tumoral. A maior parte dos dosímetros
utilizados para a verificação nos tratamentos citados utiliza dosimetria por filme,
dosímetros do tipo termoluminescentes ou câmaras de ionização. Porém, tais
métodos são apenas bidimensionais, medindo a dose de radiação em apenas duas
dimensões, não medindo a distribuição tridimensional da dose de radiação (Cruz, A.,
2003).
Já a dosimetria por gel polímero desenvolvida por Gore e colaboradores (Gore,
J.C., et. Al., 1984) apresenta o registro da dose de radiação absorvida por meio de
modificações na estrutura molecular após a interação com raios X. Neste sistema a
polimerização ocorrida é dependente da dose de radiação aplicada, sendo ainda
permitida a visualização do caminho percorrido pela radiação.
Os dosímetros de gel polímero têm seu princípio fundamentado na
sensibilização das moléculas que constituem o sistema por meio de radiações
ionizantes e/ou excitantes, sendo o grau de polimerização do gel dosímetro
dependente da quantidade de dose absorvida pelo dosímetro. Além disso, os
dosímetros de gel polímero mostram o caminho percorrido pelo feixe de radiação.
Sendo assim, este tipo de dispositivo pode ser usado tanto para mensurar a dose
Capítulo 1 Introdução 2
absorvida quanto para observar o trajeto que o feixe de radiação percorre no interior
de uma amostra.
1.2 Objetivo
O presente trabalho apresenta algumas inovações relativas a formulação e
sistemática de produção do compósito gel-polímero, utilizando diferentes
componentes em sua confecção, a partir de um processo simples, propondo a
sintetização do dosímetro de gel polímero utilizando acetileno.
O objetivo fundamental deste trabalho consistiu na substituição do nitrogênio
pelo acetileno como meio desoxigenante, uma vez que o oxigênio é um dos
principais inibidores da reação de polimerização da acrilamida em meio de gel.
Sabendo que o acetileno também pode incorporar-se quimicamente à cadeia, em
função das suas múltiplas funcionalidades, houve o propósito paralelo de estudar as
características do gel polímero formado na presença deste gás.
Outro diferencial do trabalho foi produzir o acetileno utilizado nas sínteses no
próprio laboratório através da reação de pedras de carbureto com água. Todas as
mudanças ocorridas no processo de síntese das amostras visavam a produção de
um dosímetro de gel polímero mais barato e que apresentasse uma metodologia de
sintetização mais simples do que a convencional.
A caracterização desta nova formulação de dosímetro apropriou-se de técnicas
de análise com o objetivo de realizar uma avaliação físico química do compósito gel-
polímero. Para tanto foram utilizadas a Espectroscopia de Ressonância Magnética
Nuclear (RMN) de 1H, a Espectroscopia na região do Infravermelho e a análise por
Ultrassom.
Sabe-se que após determinado período de irradiação o gel conterá regiões
polimerizadas, incluindo elevado grau de ligações cruzadas, (Silva, J.H.H., 2009,
Hoeldtke, A., 2008), assim, pode-se detectar a polimerização ocorrida após a
irradiação do gel por meio das análises já citadas.
Realizando essas análises foi possível conhecer melhor as características
deste novo gel dosímetro, bem como a sua resposta quando exposto à radiação.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 3
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Polímeros
O termo polímero vem do grego poly que significa muitos e meros partes ou
segmentos, portanto polímero significa muitas partes. Logo, as moléculas dos
polímeros são constituídas de várias unidades menores denominadas meros, sendo
assim, um polímero possui uma cadeia bastante grande quando comparada ao
tamanho das moléculas de hidrocarbonetos comuns. Em vista disso os polímeros
podem ser chamados de macromoléculas (Callister, W.D., 2002).
Porém, existe uma diferença entre polímero e macromolécula, nos polímeros
o alto valor da massa molecular é conseqüência da repetição das unidades
estruturais simples, já nas macromoléculas o alto valor da massa molecular é devido
a complexidade molecular. Sendo assim, podem-se considerar os polímeros
macromoléculas, porém não se pode afirmar que macromoléculas são polímeros
(Akcelrud, L., 2007).
Os polímeros podem ocorrer naturalmente ou podem ser sintetizados, tanto
os polímeros naturais como os sintéticos podem ser classificados em orgânicos e
inorgânicos. Os de origem natural são derivados de plantas e animais, e vem sendo
usados ao longo dos tempos, entre eles pode ser citada a madeira, a borracha, o
algodão, entre outros. Existem ainda alguns polímeros naturais que podem exercer
importantes funções nos processos fisiológicos e biológicos de plantas e animais,
entre eles estão o amido e a celulose, por exemplo, (Callister, W.D., 2002).
O desenvolvimento das técnicas de análise e dos processos de fabricação de
novos materiais permitiu que novos polímeros fossem descobertos e sintetizados.
Os polímeros sintéticos são produzidos a partir de pequenas moléculas orgânicas, a
maioria dos plásticos e borrachas utilizadas no dia-a-dia da sociedade são polímeros
sintéticos. Os materiais sintéticos em geral podem ser produzidos de maneira barata
e ainda, permitem que suas propriedades sejam manipuladas de acordo com a
necessidade de uso de aplicação, permitindo assim que os materiais sintéticos
possuam características melhores que os naturais (Callister, W.D., 2002).
Os polímeros têm sido amplamente utilizados nas diversas áreas da indústria.
Um dos fatores desta vasta utilização se deve ao fato dos polímeros em geral
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 4
apresentarem baixo custo de produção e boas propriedades mecânicas, como já
citado anteriormente. Tais propriedades dependem da mobilidade molecular, a qual
é influenciada pela característica química das macromoléculas, pela massa
molecular, pela presença ou não de ramificações e ligações cruzadas, pelo grau de
cristalinidade, entre outros (Rudin, A., 1982).
Devido a sua estrutura macromolecular os polímeros apresentam
características bastante diferenciadas em relação às propriedades físicas, químicas
e mecânicas. O processo de síntese dos polímeros é determinante para a obtenção
de certas propriedades, sendo que as condições durante o processo de confecção
dos polímeros afetam a estrutura molecular do produto final. Fato este determinante
para que se obtenha um produto final adequado para as aplicações tecnológicas que
se deseja (Wasilkoski, C., 2006).
Os polímeros são sintetizados a partir de monômeros, já as unidades que
aparecem repetidamente ao longo da cadeia polimérica são chamadas meros, estas
unidades muitas vezes são equivalentes ao monômero originário do polímero. As
cadeias poliméricas podem ser diferenciadas de acordo com a forma com que as
unidades repetitivas aparecem ao longo da cadeia. Desta forma os polímeros podem
ser diferenciados como lineares, ramificados ou não-lineares, e reticulado (Akcelrud,
L., 2007).
Nas cadeias lineares os meros estão ligados entre si resultando em um
sistema contínuo, enquanto nas ramificadas a cadeia polimérica apresenta
bifurcações laterais. Já nos polímeros reticulados, os meros estão ligados
tridimensionalmente, formando uma rede, este tipo de estrutura é caracterizado pela
presença de ligações cruzadas. Estas diferenças estruturais nas formas das cadeias
poliméricas influenciam diretamente o comportamento físico e físico-químico dos
polímeros (Akcelrud, L., 2007).
O grau de polimerização de um polímero é determinado pelo número de
unidades repetitivas presentes na cadeia polimérica, e este número determina o
comprimento da cadeia polimérica. A partir destes dados é possível obter a massa
molar do polímero, multiplicando o valor da massa molar da unidade repetitiva pelo
grau de polimerização (Akcelrud, L., 2007).
Existem deferentes formas de se classificar um polímero. Eles podem ser
classificados quanto ao tipo de reação de polimerização e quanto ao mecanismo de
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 5
reação de polimerização, sendo que dentro destas duas classificações existem
outras categorias. Para a classificação quanto ao tipo de reação de polimerização
existem duas categorias: polímeros de condensação e polímeros de adição. Para a
classificação quanto ao mecanismo de reação de polimerização existem duas
formas de se classificar o polímero: polimerização em etapas e polimerização em
cadeia. A polimerização em etapas inclui os polímeros de condensação, neste tipo
de polimerização os polímeros são formados por reações de polimerização ocorridas
em etapas definidas. Este tipo de polimerização demanda grande tempo para que
seja completado. A polimerização em cadeia ocorre por meio da formação de um
centro ativo no qual as moléculas de monômero irão adicionar-se para formar o
polímero final. Neste tipo de polimerização o crescimento das cadeias poliméricas
ocorre através da adição sucessiva de monômeros aos centros ativos (Akcelrud, L.,
2007).
No caso do polímero formado pela irradiação do gel dosímetro o processo de
polimerização presente é a polimerização em cadeia, citada anteriormente. Sendo
assim, o processo ocorre devido à formação de um centro ativo no qual os
monômeros ligar-se-ão. A formação deste centro ativo é decorrente do processo de
radiólise da água.
2.2 Gel dosímetro
A técnica utilizada para medir dose de radiação absorvida pela matéria recebe
o nome de dosimetria. Equipamentos chamados de dosímetros são usados para
medir essa dose absorvida, tais dispositivos podem ser de origem física ou química.
Os dosímetros de gel polímero são resultado da dissociação de monômeros, como a
acrilamida, em um meio de gelatina ou agarose. Quando dosímetros do tipo gel são
expostos à radiação eles polimerizam os monômeros em seu interior, esta
polimerização faz com que o dosímetro torne-se opaco à luz e altere suas
propriedades físicas. Sendo assim, ele pode ser analisado por diferentes técnicas de
análise, como a Ressonância Magnética, Espectroscopia na região do infravermelho
e também o ultrassom (Generoso, E.A.M, et al, 2010)
Durante muitos anos pesquisadores desenvolveram maneiras de mensurar a
distribuição de dose de radiação usando géis. Durante a década de 50 a mudança
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 6
de cor nos géis induzida pela irradiação era o fator utilizado para investigar as doses
de radiação. O uso de sistemas poliméricos para a dosimetria foi proposto
primeiramente em 1954 por Alexandre et al.. Neste trabalho foram discutidos os
efeitos da radiação ionizante no polimetilmetacrilato. Alguns anos mais tarde outros
pesquisadores estudaram a dosimetria da polimerização induzida por radiação em
líquidos e em 1961 pesquisadores usaram a poliacrilamida como dosímetro gama
(Baldock, C., 2006).
Em 1957 a dose depositada por fótons e elétrons em géis de agarose foi
investigada através da espectrofotometria. Em 1992 foi proposta uma nova
formulação do gel dosímetro baseada na polimerização dos monômeros acrilamida
(CH2=CHCONH2) e do N,N’-metileno-bis-acrilamida (CH2=CHCONH)2CH2
dissolvidos em uma matriz aquosa de agarose. Algum tempo depois, esta
formulação foi modificada pela substituição da agarose por gelatina, sendo que esta
nova formulação passou a ser chamada de BANG®, a qual foi posteriormente
patenteada (Baldock, C., 2006).
Apesar de o início dos estudos serem relativamente antigos, os trabalhos de
hoje são baseados no estudo realizado por Gore e colaboradores em 1984, quase
trinta anos após o início dos trabalhos com géis. No trabalho apresentado por Gore,
foram estudadas as mudanças devido a irradiação de soluções dosimétricas do tipo
Fricke, no qual foi utilizada a Ressonância Magnética Nuclear para a análise dos
resultados (Baldock, C., 2006).
O grande diferencial do método de dosimetria apresentado por Gore em 1984
foi que este tipo de dosimetria apresentava uma distribuição espacial da dose
absorvida. Além disso, este método tinha a finalidade de registrar o valor de dose
através da modificação da sua estrutura molecular quando sofresse interações com
a radiação ionizante. Tal dosímetro estava baseado em compostos químicos em
uma solução de gel, o qual apresentava peculiaridades, como a mudança de
características quando exposto a radiação ionizante; alterações de parâmetros
perceptíveis na análise por RMN; possível visualização do caminho percorrido pelo
feixe de radiação quando o gel era exposto (Gore, J.C. et al., 1984).
Existem diferentes tipos de gel dosímetros, como o Fricke gel, os géis
polímeros e também, os dosímetros de polímero radiocrômicos. O Fricke gel foi
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 7
introduzido por Gore o qual reconheceu que o dosímetro Fricke de sulfato ferroso
podia ser examinado por RMN. Este tipo de dosímetro está baseado no fato da
indução por radiação e a transformação de íons ferrosos (Fe+2) em íons férricos
(Fe+3) serem dependentes da dose aplicada. Entretanto, existem alguns fatores
negativos quanto a utilização deste sistema dosimétrico, como o fato de
necessitarem de altas doses de radiação, da ordem de 10-40 Gy1, para induzirem
mudanças perceptíveis no imageamento por ressonância magnética (Ibbott, G.S.,
2006).
Os dosímetros de gel polímeros com monômeros acrílicos substituíram o Fricke
gel e foram introduzidos em 1992. Os primeiros trabalhos realizados com este tipo
de dosímetro foram conduzidos utilizando gel de poliacrilamida baseado na
polimerização induzida por radiação e na formação de ligações cruzadas entre o bis
(N,N’-metileno-bis-acrilamida) e a acrilamida. A formação das cadeias acrílicas
poliméricas resolveu o problema da difusão na solução, pois a formação destas
cadeias impede a movimentação dentro da solução, resultando em um sistema mais
estável, possibilitando a utilização dos géis polímeros na simulação de tratamentos
radioterápicos (Baldock, C., 2006 e Ibbott, G.S., 2006).
Recentemente, um novo dosímetro polímero conhecido como PRESSAGE, foi
introduzido. Neste sistema dosimétrico a medida da absorção da radiação está
diretamente ligada às mudanças de cores no dispositivo e tais alterações podem ser
medidas utilizando um espectrofotômetro (Mostaar, A., et al, 2010).
Esta nova classe de dosímetro tridimensional consiste em uma matriz óptica de
poliuretano contendo um corante e um iniciador de radicais livres. A matriz de
poliuretano é tecido equivalente. Este sistema dosimétrico não necessita de um
recipiente para manter sua forma, pois a matriz de poliuretano impede a difusão da
porção polimerizada correspondente à distribuição da dose (Eznaveh, Z.S., et
al.,2009).
Os géis polímeros, preparados com monômeros como a acrilamida, são
comumente utilizados em bioquímica como meios para eletroforese de proteínas e
separação de ácidos nucléicos. Nestes casos a polimerização é iniciada e
1 Gy (gray) - absorção de um joule de radiação ionizante por quilograma de matéria.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 8
controlada quimicamente, mas a polimerização destes géis também pode ser
induzida por irradiação via produção de radicais livreis, os quais são gerados
durante a radiólise da água (Wojnárovits, L., et al., 2001).
Os métodos padrão de dosimetria, tanto em tratamentos radioterápicos,
como para o controle da qualidade dos feixes de radiação nos diversos aparelhos
diagnósticos que utilizam radiação ionizante, utilizam dosímetros do tipo
termoluminescente (TLD), dosimetria por filme, câmaras de ionização ou dosimetria
por gel polímero. Entretanto, atualmente os tratamentos radioterápicos apresentam
distribuições de dose mais complexas, estas distribuições utilizam técnicas de
aplicação modernas e bastante avançadas de radiação. Para isso, dosimetrias
baseadas apenas em uma ou duas dimensões não são suficientes, fazendo-se
necessária a utilização de uma dosimetria tridimensional. Isso faz com que seja
necessário o desenvolvimento de técnicas cada vez mais eficientes, rápidas, de
baixo custo e de fácil utilização para a medida tridimensional da dose absorvida
(Crescenti, A., et.al., 2009)
O dosímetro de gel polímero é uma gelatina hidrogel (a base de água) na
qual os monômeros (no caso deste trabalho acrilamida e um agente de ligação
cruzada - N,N’-metileno-bis-acrilamida) são dissolvidos.
Diferentemente de outros métodos, a dosimetria por gel polímero tem a
finalidade de registrar o valor da dose absorvida através da modificação da estrutura
molecular após sofrer interações com a radiação X, por exemplo. Além disso, a
dosimetria por gel polímero fornece os dados da distribuição tridimensional da dose
(Maryanski, M.J., et al., 1993).
Géis polímeros são materiais importantes em interesses tecnológicos.
Recentemente, géis hidrofílicos chamados comumente de hidrogéis têm recebido
atenção especial da comunidade científica, principalmente para o uso em
engenharia biomédica. É importante saber que o comportamento dos géis
poliméricos depende da sua rede estrutural enquanto que a sua estrutura depende
das condições sob as quais o gel é produzido. Este entendimento dos mecanismos
de formação dos géis polímeros é de grande interesse para prever as suas
propriedades físicas (Naghash, H.J. et al., 2002).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 9
Devido à alta fração de agentes de ligação cruzada, relativa à fração de
acrilamida, a estrutura final do polímero não é linear, mas sim uma rede polimérica
tridimensional formada durante o processo de irradiação. Acredita-se que a rede
polimérica gerada consiste de pequenos agregados esféricos (Deene, Y., et al.,
1998).
A irradiação dos géis polímeros induz a polimerização e a formação das
ligações cruzadas dos monômeros acrílicos. Com isso, micropartículas de polímeros
são formadas (estas micropartículas podem ser analisadas por MEV para um melhor
conhecimento estrutural do dosímetro), e essas micropartículas reduzem os tempos
de relaxação quando a amostra é submetida a um campo magnético em um
aparelho de Ressonância Magnética Nuclear (Ibbott, G.S., 2006).
Um fator extremamente importante durante a confecção do gel é evitar a
contaminação das amostras por oxigênio, pois a presença do oxigênio contamina o
dosímetro e impede a polimerização do gel. Isto pode ser explicado pelos efeitos
inibidores que o oxigênio apresenta nos radicais livres da polimerização. Uma
maneira de evitar tal contaminação é utilizar recipientes não permeáveis ao oxigênio
atmosférico, como o vidro, e borbulhar nitrogênio (ultra puro) no recipiente antes de
o gel ser passado para o recipiente (Novotný, J.Jr., et al, 2001).
2.2.1 Radiólise da Água
O gel dosímetro utilizado neste trabalho é constituído em sua grande parte por
água, em torno de 90%, sendo assim, a radiação quando incide sobre a amostra
terá maior probabilidade de interagir com as moléculas da água. Entretanto é
possível que a radiação interaja com monômeros diretamente. A interação da
radiação com as moléculas de água promove a dissociação e/ou ionização destas
moléculas, este fenômeno é chamado de radiólise da água (Silva, J.H.H., 2009).
A molécula da água quando irradiada se ioniza ou se dissocia, podendo formar
um par iônico, como pode ser observado na Equação 2.
eHOHhvOH2 Equação 2.1
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 10
A partir desta primeira reação uma série de outras reações pode ocorrer
sequencialmente. Uma das possibilidades é a ocorrência do rearranjo do par iônico
resultando na formação de uma molécula de água novamente. Se este rearranjo não
acontecer é possível que o íon negativo ataque outra molécula de água, até então
estável, e terá como resultado outro tipo de reação (Equação 2.2) (Silva, J.H.H.,
2009).
HOHeOH2 Equação 2.2
HOH+ e HOH- são íons instáveis, sendo assim, podem se dissociar novamente
conforme as Equações 2.3 e 2.4
HOHHOH Equação 2.3
*HHOHOH Equação 2.4
Com isso, têm-se como resultado final da radiólise da água a formação de um
par de íons H+ e HO- e dois radicais livres H* e HO*, sendo que os íons H+ e HO-
podem combinar-se entre si novamente. Os radicais livres H* e HO* são espécies
neutras as quais contém uma simples imparidade eletrônica na camada de valência
ou em outra mais externa, por conseqüência disso são altamente reativos (Silva,
J.H.H., 2009).
Os radicais livres são instáveis e possuem um tempo de vida bastante
pequeno, inferior a 1ms. Apesar deste pequeno tempo de vida eles podem se
difundir por meio da solução em que se encontram e reagir em locais distante do
ponto onde foram formados. Uma característica muito importante dos radicais livres
é o fato de eles possuírem um excesso de energia, e isto faz com que eles possam
transferir este excesso energético para outras moléculas, promovendo a ruptura de
suas ligações produzindo assim novas ionizações (Silva, J.H.H., 2009).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 11
2.2.2 Produção dos Radicais Livres no Gel Dosímetro
Ainda que a aplicação dos monômeros derivados do acrílico seja bastante
ampla pouco se sabe sobre os mecanismos de reação e interação destes
monômeros com os produtos da radiólise da água (Kozicki et al., 2003).
Para soluções nas quais são usadas solventes orgânicos para os monômeros
durante o processo de irradiação há a formação de íons positivos e negativos, sendo
que estes íons interagem com as moléculas de monômeros e os transformam em
radicais livres, os quais são também responsáveis pela iniciação do processo de
polimerização (Kozocki et al., 2002). Portanto, de acordo com determinadas
condições, as reações intermediárias de radiólise da água induzem o processo de
polimerização (Wojnárovits et al., 2001).
O gel dosímetro produzido e estudado neste trabalho é constituído por gelatina
hidrogel, ou seja, a base de água, na qual os monômeros são dissolvidos. Na
formulação original (Maryanski, M.J, et al., 1993) do gel dosímetro são dissolvidos,
em água, a acrilamida e a N,N’-metileno–bis-acrilamida. No dosímetro após ser
submetido a exposição à radiação as moléculas de água se dissociam, em sua
grande parte, em radicais livres de hidroxila (OH*) e elétrons hidratados (e-aq), os
quais podem promover a quebra da dupla ligação do carbono do monômero N-N’-
metileno–bis-acrilamida, transformando este em um íon, conforme as Equações 2.5
e 2.6
Equação2.5
Equação 2.6
Observando a Equação 2.5 pode-se notar a formação de um ânion radical no
grupamento carbonila da molécula como resultado da interação do elétron aquoso
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 12
com este grupamento. A Equação 2.6 apresenta a interação mais provável entre a
hidroxila e o agente de ligações cruzadas N,N’-metileno-bis-acrilamida. A interação
ocorre na ligação dupla do grupamento vinila presente nesta molécula (Kozicki et al.,
2003).
A próxima equação mostra o ataque feito pelo átomo de Hidrogênio à molécula
do agente de ligações cruzadas. Esta interação ocorre na dupla ligação do
grupamento carbonila da molécula do N,N’-metileno-bis-acrilamida. Dessa interação
resulta um íon, como mostra a Equação 2.7 (Kozicki et al., 2003).
Equação 2.7
Até o momento as equações demonstraram as interações que podem ocorrer
com as moléculas do agente de ligações cruzadas, as próximas equações irão
mostras as prováveis interações que ocorrem com as moléculas de acrilamida. A
Equação 2.8 a seguir mostra o ataque do elétron aquoso à ligação dupla do
grupamento carbonila da acrilamida (Kozicki et al., 2003).
Equação 2.8
A próxima equação apresenta a interação do átomo de hidrogênio com o
grupamento vinila presente na molécula acrilamida.
Equação 2.9
Na Equação 2.10 pode-se visualizar a interação da hidroxila com a dupla
ligação do grupamento vinila da molécula de acrilamida (Wojnárovits et al., 2001).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 13
Equação 2.10
Todas as equações mostradas acima podem representar reações de iniciação
do processo de polimerização. Estas reações iniciais dão seqüência às reações de
propagação. Nestas reações seguintes os radicais de monômeros reagem com
outros monômeros para formar as cadeias poliméricas. Tais reações de propagação
podem ser visualizadas na Figura 2.1 (Cruz, 2003).
Na formulação usual do gel dosímetro a presença de uma grande fração do
agente de ligação cruzada em relação à acrilamida a estrutura final do polímero é
uma rede tridimensional, a qual é formada durante o processo de irradiação. Através
de estudos acredita-se que esta rede polimérica é constituída de pequenos
agregados esféricos. Sabe-se ainda que o grau de polimerização está diretamente
ligado à dose de radiação aplicada a amostra (Cruz, 2003, Haacke et al., 1999).
Porém, como neste trabalho está se propondo uma nova formulação do gel
dosímetro nada ainda pode-se afirmar sobre a estrutura final do polímero.
Por conseqüência das afirmações acima os agregados poliméricos formados
após a irradiação possuem pouca mobilidade para difundir através da matriz
gelatinosa. Portanto, as reações de propagação ocorrem apenas no local onde a
radiação incidiu na amostra, ou seja, no sítio onde teve início o processo de
polimerização (Haacke et al., 1999).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 14
Figura 2.1- Ilustração da malha polimérica encontrada no gel dosímetro tradicional. Malha
tridimensional formada por cadeias lineares de poliacrilamida unidas pelo agente de ligações
cruzadas, N,N’-metileno-bis-acrilamida (Cruz, 2003).
2.3 Componentes do gel dosímetro
2.3.1 Acrilamida
Acrilamida como monômero é utilizada em uma variedade de processos
sintéticos para formar polímeros e copolímeros. É facilmente polimerizada na
presença de radicais livres, geralmente em soluções aquosas. A acrilamida como
monômero é vista como tóxica, afetando diretamente o sistema nervoso e pode ser
considerada cancerígena. Uma vez polimerizada, o sólido poliacrilamida é seguro,
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 15
mas os géis residuais derivados de sua mistura devem ser manipulados com a
utilização de luvas, pois podem conter monômeros que não reagiram (Kozicki et al.,
2003). Abaixo seguem algumas características e propriedades deste monômero:
Sinônimo: 2-propenamida;
Estrutura: H2C=CH-CO-NH2 (Figura 2.2);
Fórmula molecular: C3H5NO;
Massa molar: 71,08 g.mol-1;
Aparência: pó branco;
Ponto de fusão: 84,5 °C, embora estável no escuro, é facilmente polimerizada
no ponto de fusão, em solução ou sob luz ultravioleta;
Pureza: 99%;
Solubilidade na água: 215,5 g/100 ml A 30°C.
CH2
NH2
O
Figura 2.2 - Estrutura química da Acrilamida.
2.3.2 N,N’-metileno-bis-acrilamida
N,N’-metileno-bis-acrilamida é um agente de ligações cruzadas utilizado na
formulação de géis poliacrilamida. Muitas seqüências de gel utilizadas usam uma
razão de uma molécula de agente de ligação cruzada para cada dezenove
monômeros de acrilamida. Abaixo seguem algumas características deste agente de
ligações cruzadas:
Sinônimo: BIS, N,N - Metileno - Bis - 2 – Propanamida;
Estrutura: (CH2=CHCONH)2CH2 (Figura 2.3);
Fórmula molecular: C7H10N2O2;
Massa molar: 154,17 g.mol-1;
Aparência: pó branco cristalino;
Pureza: 99,9 %;
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 16
Solubilidade: ligeiramente solúvel em água (0.1 – 1.0%).
NHCH2
O
NHO
CH2
Figura 2.3 – Estrutura química do N,N’-metileno-bis-acrilamida.
2.3.3 Gelatina
Misturas heterogêneas com pelo menos duas fases diferentes, nos quais uma
das fases é denominada fase dispersa e outra, denominada meio de dispersão são
chamados colóides. Porém, soluções de macromoléculas que são misturas
homogêneas também podem ser chamadas de colóides, e apresentam propriedades
características dos colóides, logo, pode-se pressupor que soluções dosimétricas em
forma de gel são colóides, pois possuem um meio de dispersão (gelatina) e uma
fase dispersa (monômeros) (Junior, M.J., 1999).
Em geral, a gelatina é fabricada a partir de matérias-primas que contêm alto
teor de colágeno, como pele suína (gelatina tipo A) e pele bovina (gelatina tipo B). A
proteína (colágeno) contida nas peles representa a verdadeira matéria-prima para a
fabricação de gelatina. O colágeno natural é uma proteína fibrilar baseada em uma
cadeia de polipeptídeos que compreende aproximadamente 1.050 aminoácidos.
Três destas cadeias formam um helicóide triplo. A superposição de vários helicóides
triplos produz as fibras de colágeno que são estabilizadas por meio de ligações
cruzadas e formam uma estrutura de rede tridimensional. Esta estrutura é a
responsável pela insolubilidade do colágeno, que através de uma hidrólise parcial é
transformado em colágeno solúvel, resultando ou em gelatina, ou em colágeno
hidrolisado (Gelita, 2010).
A Figura 2.4 mostra a estrutura de uma molécula de gelatina, já a Figura 2.5
mostra a estrutura química da agarose.
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 17
Figura 2.4 – Estrutura química da molécula de gelatina de proteína.
Figura 2.5 – Estrutura química da agarose (gelatina de polissacarídeo Agar-Agar).
2.3.4 Água
A água utilizada deve ser pura, o que se consegue através de um processo
de destilação, deionização e filtração. É necessário evitar a interferência de
substâncias presentes na água impura que venham interferir no processo de
polimerização, provocando inibição ou bloqueio da reação e também pelo fato da
transparência do produto final estar intimamente ligada à pureza da água (Kozicki et
al., 2003).
2.3.5 Acetileno
O acetileno utilizado para desoxigenação e possivelmente incorporado no
polímero ao menos em pequena parte é gerado a partir da reação de carbeto de
cálcio (carbureto) com água:
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 18
CaC2(s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(s) + C2H2(g) Equação 2.11
O acetileno constituiu uma substância insaturada, contendo uma tripla ligação,
que é bastante reativa, primeiramente quando em presença de radicais livres ou
radiações com energias suficientes para romperem os sistemas “pi” nela presentes.
Conforme a literatura apresentada, sistemas assim constituídos podem estar sujeitos
a formação de cadeias ramificadas, grafitizadas ou, até mesmo, reticuladas em
diversos graus.
2.4 Energia Nuclear e a Radiação Eletromagnética
As radiações podem atravessar a matéria ou podem ser absorvidas pela
matéria, e isso pode destruir células e pequenos organismos. Esta característica
destrutiva da radiação pode ser usada de maneira benéfica para o ser humano
quando empregada para destruir microorganismos ou células nocivas ao seu
organismo, como no caso do tratamento do câncer e na esterilização de materiais
médico-hospitalares.
Raios X e radiação gama são ondas eletromagnéticas que apresentam as
mesmas características, diferindo apenas quanto às suas origens, pois os raios X
não são originados no núcleo do átomo como a radiação gama. Sendo assim, os
raios X não são energia nuclear e sim energia atômica. Os raios X foram
primeiramente aplicados na medicina como diagnóstico, e posteriormente, na
odontologia e no tratamento do câncer.
A radiação eletromagnética foi descoberta em 1895 por Wilhem Conrad
Röntgen, professor de Física de uma universidade alemã. Durante a realização de
um experimento com raios catódicos (elétrons), produzidos em tubos de vidro com
dois eletrodos em seu interior, Röntgen percebeu um brilho em uma peça de vidro
que estava próxima do tubo, ele também notou que o brilho continuava a existir
mesmo após a ampola ser coberta com papel preto. Röntgen então atribuiu como
conseqüência ao aparecimento do “brilho”, uma radiação que saía do tubo e que
passava pelo papel preto. A esta radiação desconhecida, porém existencialmente
comprovada, Röntgen chamou de raios X (Bushong, S. C., 2001).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 19
Posteriormente Röntgen utilizou uma placa fotográfica e conseguiu visualizar
os ossos da mão de sua mulher, com isso ele pode observar que esta radiação
causava fluorescência em certas substâncias, enegrecia placas fotográficas, era
uma radiação do tipo eletromagnética (pelo fato de não desviar em presença de
campos elétricos ou magnéticos), eram diferentes dos raios catódicos (Bushong, S.
C., 2001).
2.4.1 Interação da Radiação com a Matéria
O processo de interação da radiação com a matéria ocorre a nível atômico.
Quando a radiação ionizante atravessa um material ela transfere energia para este
material, mais precisamente para as partículas as quais a radiação encontre durante
sua trajetória. Se esta energia for maior que a energia que liga os elétrons ao núcleo
do átomo, o elétron é então arrancado do átomo.
A interação da radiação x com a matéria pode ocorrer de diferentes maneiras:
por meio do espalhamento coerente, efeito Compton, efeito Fotoelétrico e através da
produção de pares. Para o trabalho em questão apenas o efeito Fotoelétrico e o
efeito Compton são de interesse, principalmente o efeito Fotoelétrico o qual favorece
a formação de radicais livres, e serão apresentados a seguir (Pratt, R.H., 2004).
No efeito Compton a radiação incidente interage com elétrons da camada de
valência arrancando-o do átomo, ionizando o átomo, sendo assim, o raio incidente
perde energia e desvia a sua direção. O elétron ejetado é chamado de elétron
secundário. A energia do raio desviado é igual a diferença entre a energia do raio
incidente e a energia do elétron ejetado. Durante a interação Compton a maior parte
da energia é retida pelos raios X espalhado, neste caso o fóton além de ser
espalhado apresenta perda de energia, e também, resulta em um processo de
ionização do átomo. A Figura 2.6 mostra como ocorre a interação da radiação com a
matéria pelo efeito Compton (Pratt, R.H., 2004).
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 20
Figura 2.6 - Representação Efeito Compton.
Como já citado o fóton espalhado retém maior parte da energia, com isso, o
fóton espalhado e o elétron secundário possuem energia suficiente para produzirem
mais processos de ionização até a sua perda total de energia. Logo, o fóton
espalhado pela interação será absorvido por outro átomo resultando em um efeito
fotoelétrico e o elétron secundário irá preencher um buraco em uma camada
eletrônica resultante de algum processo de ionização prévio (Pratt, R.H., 2004).
No efeito Fotoelétrico não ocorre o espalhamento da radiação, a radiação
interage com a matéria e é totalmente absorvida. Neste processo um elétron é
arrancado do átomo, este elétron é chamado de fotoelétron e escapa do átomo com
uma energia cinética igual à diferença entre a energia da radiação incidente e a
energia de ligação do elétron. Durante a interação por efeito Fotoelétrico o fóton
interage com os elétrons fortemente ligados ao átomo geralmente elétrons da
camada mais interna do átomo, a camada K. A Figura 2.7 mostra como este efeito
ocorre no átomo (Pratt, R.H., 2004).
Fóton incidente
Elétron espalhado
Fóton desviado
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 21
Figura 2.7 - Representação do Efeito Fotoelétrico.
2.5 Ressonância Magnética
A imagem por ressonância magnética fundamenta-se, no domínio médico, na
medida do magnetismo nuclear das substâncias que compõem os tecidos
biológicos. Esta técnica de investigação originou-se de um fenômeno físico
descoberto em 1946, empregada inicialmente nos estudos da química e da
bioquímica graças à espectroscopia. Felix Bloch em 1946 e Edward Purcell logo em
seguida descobriram que os núcleos precessando em uma faixa fina de
radiofreqüência (RF), podem emitir um sinal capaz de ser detectado por um receptor
de rádio (Hage, M.C.F.N.S, et.al., 2008).
Algum tempo depois foi realizada a demonstração de que a freqüência precisa
com a qual ocorre a ressonância magnética é uma função do ambiente químico
específico no qual o núcleo está inserido. Durante as décadas de 50 e 60 a RMN foi
utilizada como um método analítico por químicos e físicos para a determinação das
estruturas químicas, configuração e processos de reação. A primeira aplicação
biológica foi proposta por James Johns (em 1967), que obteve sinais de animais
vivos. Em 1971, Raymond Damadian demonstrou que as constantes de relaxação
da água são diferentes em tumores malignos de ratos quando comparados a tecidos
normais. Em 1972, Paul Lauterbur conseguiu produzir a primeira imagem de uma
amostra de água. Um ano mais tarde o próprio Lauterbur descobriu maneiras de
fornecer sinais espaciais codificados através da variação linear do campo magnético
e, assim, foram obtidas as primeiras imagens de um objeto não homogêneo
identificando as primeiras demonstrações de imagens por RMN (Hage, M.C.F.N.S,
et.al., 2008).
Fóton incidente
Elétron ejetado
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 22
Em Medicina, a RMN é usada para produzir imagens das estruturas do corpo,
tal técnica tem prestado valiosa colaboração, pois além de usar radiações que não
são lesivas para os tecidos biológicos, apresenta grande resolução para os tecidos
moles. A RMN não agride os tecidos e gera imagens dotadas de grande nitidez.
(Westbrook, C., et al, 2000; Lufkin, R.B., 2000).
O imageamento por RMN pode ser empregado para realizar análises de dose
absorvida em dosímetros do tipo BANG®, permitindo a visualização tridimensional do
caminho percorrido pelo feixe de radiação, sendo assim, bastante útil na simulação
de tratamentos radioterápicos. Com isso, pode-se colocar que esta é uma
ferramenta bastante eficiente para auxiliar os estudos baseados em dosímetros de
gel polímero, pois fornece resultados aplicáveis e elucidativos (Silva, J.H.H., 2009 e
Cruz, A., 2003).
A RMN apresenta outra aplicação, a Espectroscopia de RMN. A espectroscopia
de RMN é uma das ferramentas mais poderosas disponíveis para químicos e
bioquímicos para elucidar a estrutura de espécies químicas. A técnica é útil também
para a determinação quantitativa das espécies presentes (Skoog, D.A., 2007).
A espectroscopia de RMN está baseada na medida da absorção de radiação
eletromagnética na região de RF de cerca de 4 a 900 MHz. Diferentemente das
absorções no ultravioleta, visível e infravermelho, núcleos de átomos, em vez de
elétrons externos estão envolvidos no processo de absorção. Adicionalmente, para
se fazer com que os núcleos desenvolvam os estados de energia necessários para
que a absorção aconteça, é necessário colocar o analito em um campo magnético
intenso (Skoog, D.A., 2007).
A utilização da técnica de Espectroscopia de RMN determina a relação entre o
consumo dos monômeros que compõe o gel e a dose absorvida pelo dosímetro. Tal
determinação também pode ser realizada por meio da Espectroscopia Raman,
porém a vantagem da RMN é o fato de esta análise permitir a determinação em
regiões diferentes da amostra, para o caso de amostras não uniformemente
irradiadas (Murphy, P.S., et al., 2000).
Através de estudos já realizados, Murphy, P.S., et al., 2000 e Hoeldtke, A.,
2008, pode-se colocar que a Espectroscopia de RMN é uma ferramenta bastante
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 23
clara para analisar doses absorvidas em dosímetros de gel polímero, avaliando e
comparando as modificações nos espectros de diferentes amostras.
Há vários tipos de espectros de RMN que dependem do tipo de instrumento
utilizado, do tipo de núcleo envolvido, do estado físico da amostra, do ambiente do
núcleo do analito e do propósito da aquisição dos dados, ou seja, que tipo de análise
deseja-se fazer com os espectros obtidos. A maioria dos espectros de RMN pode,
no entanto, ser classificado ou como de linhas largas ou como de alta resolução
(Silverstein, R.M., et.al., 2006).
Os espectros de linhas largas são aqueles em que a largura de banda da fonte
das linhas é larga o suficiente para obscurecer a estrutura fina devido ao ambiente
químico. Espectros de linhas largas são úteis para a determinação quantitativa de
isótopos e estudos do ambiente físico das espécies absorvedoras. Os espectros de
linhas largas são obtidos normalmente com campos magnéticos relativamente pouco
intensos.
A maioria dos espectros de RMN é de alta resolução e são coletados por
instrumentos capazes de diferenciar freqüências muito próximas, de 0,01 ppm ou
menos. Para um dado isótopo, tais espectros normalmente apresentam vários picos,
que resultam de diferenças nos seus ambientes químicos. A freqüência da radiação
de RF que é absorvida por certo núcleo é fortemente afetada pelo seu ambiente
químico, isto é, por elétrons e núcleos próximos. Em conseqüência, mesmo
moléculas simples produzem uma grande quantidade de informação espectral que
pode servir para elucidar as suas estruturas químicas (Silverstein, R.M., et.al., 2006).
O solvente ideal para as amostras não deve conter hidrogênios em sua
estrutura molecular e deve ser inerte, ter baixo ponto de ebulição e ser barato. Como
os instrumentos modernos dependem de deutério para calibrar e manter estável o
campo B0 (campo magnético principal)é necessário utilizar solventes deuterados. Os
instrumentos têm um “canal” de deutério que monitora e calibra periodicamente o
campo magnético em relação à freqüência do solvente deuterado. O sinal de
deutério também é usado para “ajustar” o campo magnético principal do
equipamento. Os instrumentos usam pequenos ímãs (de ajuste) para encurvar o
campo magnético principal e manter preciso o campo no centro da amostra. A
grande maioria dos instrumentos modernos usa de 20 a 30 ajustes
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 24
eletromagnéticos. Eles são controlados por computador e ajustados
automaticamente (Silverstein, R.M., et.al., 2006).
2.6 Espectroscopia na região do Infravermelho
Toda forma de espectroscopia está baseada no estudo da interação da
radiação eletromagnética com a matéria em análise. O principal objetivo deste tipo
de análise é estudar os níveis de energia de átomos ou de moléculas presentes na
amostra. O infravermelho, mais precisamente, está baseado no estudo vibracional
das ligações de átomos e moléculas presentes na amostra a ser analisada.
Sendo assim, os estudos por infravermelho fornecem dados relacionados às
ligações moleculares presentes na amostra a ser analisada (Abramn, 1992).
2.7 Ultrassom
Técnicas avançadas de radiação, como a radioterapia de intensidade
modulada (IMRT) para geometrias complexas em que os alvos estão próximos de
órgãos de risco têm sido introduzidos na terapia de radiação, criando uma
necessidade de procedimentos que permitem a medição tridimensional (3-D) fácil de
dose para fins de verificação. Géis polímero que mudam suas propriedades
materiais, quando expostos à radiação foram sugeridos para tal uso. Por exemplo, a
mudança em suas propriedades magnéticas foi exaustivamente investigada com a
ressonância magnética (MRI) (Crescenti, Remo,A. et.al., 2009).
Têm-se buscado métodos alternativos para leitura de dose em dosímetros de
gel polímero, uma destas alternativas é a utilização de sistemas baseados na
determinação da densidade óptica, na atenuação de raios X ou na atenuação do
ultrassom. O ultrassom têm sido utilizado para realizar este tipo de análise (Vieira,
S.L., et.al., 2010) por ser um equipamento de fácil acesso em clínicas, além de a
obtenção de dados e imagens ser mais rápida que a convencional obtenção de
imagens de ressonância magnética, como citado na literatura (Crescenti, Remo,A.
et.al., 2009).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 25
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Introdução
O sistema gel polímero, composto por gelatina e monômeros, utilizado neste
trabalho é obtido através de uma metodologia bastante distinta daquela encontrada
na literatura (Silva, J.H.H., 2009; Crescenti, R.A., et.al., 2009, Rabaeh, K.A., el.al.,
2008; Sáfrány, A., et.al., 2010).
Em cada uma das sínteses elaboradas houve modificações em pelo menos uma
das frações de constituintes, além do constante borbulhamento com acetileno, em
substituição ao tradicionalmente utilizado nitrogênio.
A seguir será feita uma detalhada apresentação dos reagentes utilizados,
materiais e equipamentos. Em seguida será explicada a sequência sistemática de
preparação do gel acompanhado dos monômeros.
A metodologia de confecção do gel consistiu em preparar os equipamentos que
seriam utilizados, organizar os equipamentos, separar os materiais e pesá-los, iniciar
o processo de síntese do gel e por fim realizar a lavagem e o correto
armazenamento de cada material e equipamento utilizado. Todo o processo de
confecção do gel dosímetro e de outras montagens deste trabalho foram realizados
no Laboratório de Materiais Eletródicos (LAMEL) do Departamento de Química da
UTFPR. As análises de RMN foram realizadas no Departamento de Química da
UFPR, as análises por Infravermelho (FTIR) foram realizadas no Departamento de
Química da UTFPR e as análises por Ultrassom foram realizadas no CPGEI da
UTFPR.
3.2 Equipamentos:
Balança Marte modelo A1000 - Figura 3.1 (a);
Agitador / Aquecedor Magnético FAMEM modelo 258 – Figura 3.1 (b);
Barra imantada recoberta com teflon;
Vidrarias e outros insumos básicos de laboratório de química;
Equipamento de Radiografia Industrial.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 26
Figura 3.1 - (a) Balança Marte. (b) Agitador/Aquecedor magnético.
3.3 Reagentes
Água ultra pura;
Gelatina da marca Gelita A 300 Bloom;
Acrilamida (Fabricante: Siderquímica);
N,N’-metileno-bis-acrilamida (Fabricante: Merck);
Pedras de Carbureto de Cálcio.
Figura 3.2 - Reagentes usados para confecção do gel dosímetro.
3.4 Procedimentos
Inicialmente procedeu-se a lavagem das vidrarias seguindo as indicações de
remoção de graxas e gorduras pela imersão em potassa alcoólica (KOH dissolvido
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 27
em etanol) e, em seguida, promovendo um enxágüe com água em abundância,
seguido de um novo banho, desta vez com solução sulfonítrica (HNO3 : H2SO4 1:1
v/v), para a retirada de possíveis resíduos inorgânicos, para finalmente obter as
peças limpas e secas em estufa.
A síntese se inicia com a dissolução da gelatina em água na presença
borbulhante de acetileno. Em seguida adiciona-se a N,N’-metileno-bis-acrilamida,
cuja resistência à solubilização é elevada. Finalmente adiciona-se a acrilamida e ao
término de sua solubilização a mistura gel-monômeros é envazada nos tubos e nas
placas.
Os vasos que acondicionavam o gel-monômero são constituídos por tubos de
ensaio, os quais se vedam por meio de tampas com rosca, ou pequenos recipientes
de plástico, também com tampas para a vedação.
O gás acetileno sintetizado em laboratório por meio da reação entre carbeto de
cálcio e água era formado no interior de um kitasato e lavado/filtrado por meio de um
frasco lavador e conduzido a borbulhar no meio de síntese.
Na Figura 3.3 encontram-se todos os equipamentos e vidrarias necessárias
para a confecção do gel dosímetro. O kitasato (1) era necessário para a reação
entre as pedras de carbeto de cálcio (carbureto) e água, a qual era liberada aos
poucos pelo funil (2). O frasco lavador (3) é o local por onde o gás acetileno
produzido em 1 passava antes de chegar ao balão de três bocas (4) no qual era
sintetizado o gel dosímetro. Cada uma das três bocas do balão tinha uma função
específica, a saída 5 era responsável pelo borbulhamento do gás acetileno no
interior da solução. A saída 6 era responsável pela saída do excesso de gás
acetileno no interior do balão, sendo este excesso utilizado para borbulhar o interior
dos recipientes que acondicionariam o gel dosímetro. A saída de 7 era por onde era
retirada a solução gel dosímetro através de uma seringa de 60 mL (8).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 28
Figura 3.3 - Montagem das vidrarias para confecção do gel dosímetro. 1- kitasato, 2- funil, 3-
frasco lavador, 4- balão de três bocas, 5- entrada do acetileno no interior da solução, 6- saída
do excesso de acetileno, 7- retirada da solução gel dosímetro, 8- seringa para retirada do
material.
Nas tabelas a seguir encontram-se as formulações relativas às oito sínteses
efetuadas, onde podem ser visualizadas as variações de cada componente.
Tabela 3.1- Proporções utilizadas na primeira síntese (volume preparado:120ml).
Componentes Concentração
Gelatina 3,33%
Acrilamida 3%
N,N’-metileno-BIS-acrilamida 3%
1
2
3
4
5 6
7
8
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 29
Na Tabela 3.2, 3.3 e 3.4 foram mantidas as proporções dos reagentes, a única
diferença se deu no volume preparado, na primeira tentativa com essa nova
proporção o volume total foi de 120mL e na segunda foi de 80mL e na terceira
50mL.
Tabela 3.2 - Proporções utilizadas na segunda síntese (volume: 120 mL).
Componentes Concentração
Gelatina 3,33%
Acrilamida 5,4%
N,N’-metileno-BIS-acrilamida 0,6%
Tabela 3.3 - Proporções utilizadas na terceira síntese (volume: 80 mL).
Componentes Concentração
Gelatina 3,33%
Acrilamida 5,4%
N,N’-metileno-BIS-acrilamida 0,6%
Tabela 3.4 - Proporções utilizadas na quarta síntese (volume: 50 mL).
Componentes Concentração
Gelatina 5%
Acrilamida 5,4%
N,N’-metileno-BIS-acrilamida 0,6%
Tabela 3.5 - Proporções utilizadas na quinta síntese (volume: 40 mL).
Componentes Concentração
Gelatina 5%
Acrilamida 6%
N,N’-metileno-BIS-acrilamida 0%
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 30
Tabela 3.6 - Proporções utilizadas na sexta síntese (volume: 30 mL).
Componentes Concentração
Gelatina 6%
Acrilamida 8%
N,N’-metileno-BIS-acrilamida 0%
Tabela 3.7 - Proporções utilizadas na sétima síntese (volume: 30 mL).
Componentes Concentração
Gelatina 10%
Acrilamida 10%
N,N’-metileno-BIS-acrilamida 0%
Nas Tabelas 3.5 a 3.7 não foi adicionada a N,N’-metileno-BIS-acrilamida, com
o intuito de promover o gás acetileno como agente de ligações cruzadas, o que
caracteriza a inovação tecnológica do presente trabalho. Para isso foi aumentada a
concentração do monômero acrilamida, objetivando conseguir a polimerização a
partir do acetileno e da acrilamida.
Tabela 3.8 - Proporções utilizadas na oitava síntese (volume: 30 ml).
Componentes Concentração
Gelatina 12%
Acrilamida 12%
N,N’-metileno-BIS-acrilamida 2%
Na Tabela 3.8 optou-se por novamente adicionar a N,N’-metileno-BIS-
acrilamida, para que se pudesse ter certeza de que as amostras responderiam à
radiação, porém problemas de contaminação por oxigênio impediram o processo.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 31
Na nona confecção optou-se por utilizar a gelatina da Gelita, pois a gelatina
comercial estava se liquefazendo com muita facilidade devido às altas temperaturas
do verão.
Tabela 3.9 - Proporções utilizadas na nona síntese (volume: 50 ml).
Componentes Concentração
Gelatina 4,0%
Acrilamida 5,4%
N,N’-metileno-BIS-acrilamida 0,6%
As sínteses que foram realizadas na seqüência mantiveram a porcentagem da
gelatina em 6%, pois essa porcentagem foi a que demonstrou melhor resultado.
Sendo assim, foram modificadas as porcentagem dos monômeros acrilamida e N,N´-
metileno-BIS-acrilamida.
As variações de porcentagem para os monômeros pode ser vista na Tabela
3.10.
Tabela 3.10 – Variação da porcentagem dos monômeros.
Monômeros Concentração Concentração Concentração
Acrilamida 12% 5% 3%
N,N’-metileno-BIS-
acrilamida
0% 1% 3%
3.5 Irradiação das Amostras
Foram realizadas diferentes exposições, algumas no Laboratório de Radiações
Ionizantes da UTFPR utilizando um tubo de Raios X industrial (Figura 3.4), outras
foram realizadas na Clínica Oncoville em um acelerador linear usado para
tratamentos radioterápicos (Figura 3.5), e ainda, algumas amostras foram expostas
à luz solar, com o intuito de se obter a polimerização do gel dosímetro por meio da
radiação ultravioleta.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 32
Para o equipamento de radiografia industrial as técnicas de exposição foram
variadas com o objetivo de se obterem diferentes respostas, porém os valores de
quilovoltagem pico e corrente foram mantidos em 120kVp e 3,5mA respectivamente,
o parâmetro que foi alterado foi o tempo de exposição, variando entre 5 e 45 minutos
de exposição.
Figura 3.4 - Ampola de radiografia industrial.
Figura 3.5 – Acelerador linear.
As irradiações realizadas no acelerador linear utilizaram um feixe com energia
de 6 MeV, um distância de 100 cm, com doses de radiação variando entre 5 a 15
Gy.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 33
3.6 Caracterização do gel dosímetro – FTIR
A obtenção dos espectros de FTIR foram possíveis através do equipamento
Varian Cary 640-IR (Figura 3.6) da UTFPR.
Figura 3.6 – Varian Cary 640-IR, FT-IR Spectrometer e acessório para amostras líquidas.
Como foi mencionada anteriormente, a desoxigenação do sistema foi efetuada
através de um fluxo contínuo de acetileno filtrado que atravessa toda a mistura. Esse
procedimento tem como conseqüência imediata a saturação do meio gelatinoso pelo
gás acetileno.
Com a finalidade de investigar esses fatos, foi realizado um estudo sistemático,
por meio de Espectroscopia na região do Infravermelho, a fim de conhecer as
distribuições das ligações que constituem o material polimérico.
Para realizar as análises por FTIR foram utilizados dois procedimentos
diferentes. Como o dispositivo dosimétrico é composto em sua maioria por água, foi
necessário retirar o sinal da água para que se pudesse analisar melhor o sinal dos
outros compostos. Para isso tomou-se dois procedimentos, em um deles o
dosímetro foi deixado em estufa para que a água contida no sistema evaporasse, e
em outro procedimento, o qual foi adotado na maior parte das análises, por ser mais
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 34
prático, foi utilizado o sinal da água como background no equipamento, ou seja, o
equipamento ao captar o sinal da amostra subtraía o sinal da água.
3.7 Análise das amostras por Espectroscopia de RMN de 1H
A obtenção dos espectros de RMN 1H foi realizada em um Espectrômetro de
RMN Bruker Avance 400 (Figura 3.7) de fabricação alemã, o qual está em
funcionamento na UFPR desde 2002. Tal aparelho possui campo magnético
principal de 9,4 T e freqüência de 400,13 MHz para o 1H e 100,61 MHz para o 13C.
As amostras necessitavam de preparação prévia para a inserção dentro do
aparelho, foi necessária a adição de água deuterada às amostras de gel polímero
para a correta obtenção dos espectros. Após as amostras estarem preparadas, elas
eram transferidas para os tubos de RMN específicos para a obtenção dos espectros
de RMN de 1H e 13C (Figura 3.8).
Figura 3.7 - Espectrometro de RMN Bruker Avance 400.
Capítulo 3 – Materiais e Métodos 35
Figura 3.8 - Tubos de RMN com as amostras para serem analisadas.
A obtenção dos espectros foi possível devido ao auxílio dos professores e
estagiários do laboratório, pois todo o procedimento é bastante complexo e
demanda cuidado e experiência.
3.8 Análise das amostras por Ultrassom
A obtenção dos dados de velocidade de propagação e atenuação em banda
larga foram realizados no Laboratório de Ultrassom do Programa de Pós-Graduação
em Engenharia Elétrica e Informática Industrial (CPGEI) da UTFPR com o auxílio
dos professores e alunos responsáveis por este laboratório.
Para a aquisição dos dados foram utilizados dois transdutores posicionados
opostamente um ao outro, um operando como o transmissor e o outro operando
como receptor. Os dois transdutores de ultrassom têm freqüência central de 5 MHz
marca Olympus, modelo A110S-RM com diâmetro de 0,25 polegadas. Além disso,
foram usados um osciloscópio digital e um gerador de funções, os quais são
responsáveis pela geração e coleta dos sinais.
A reconstrução e processamento dos dados adquiridos ficava a cargo de um
software, o qual utiliza funções matemáticas, como a Transformada de Fourier para
realizar esta etapa de manipulação dos dados.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 36
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Composição e polimerização
As análises das amostras estimuladas foram, em princípio, efetuadas de forma
visual direta ou com auxílio de um instrumento óptico simples, tal como uma lupa.
Ainda que simples e de fácil execução esse exame preliminar é bastante
eficiente, uma vez que permite identificar de forma rápida e segura a ocorrência de
polimerização. Isto é possível graças a acentuada turvação óptica causada pela
massa polimérica no interior do volume gelatinoso. A Figura 4.1 ilustra claramente o
fenômeno.
Figura 4.1 – Imagens da composição gel-monômeros e gel polímero estimuladas por raios X. A
amostra (A) não respondeu ao estímulo.
Das muitas composições estudadas e expostas às radiações X, ultravioleta e
visível, várias delas não responderam a estimulação energética, ou seja, não houve
a formação de polímero.
Como foi visto no Capítulo 2 do presente trabalho, alguns fatores podem
influenciar ou impedir as reações que conduzem a formação da poliacrilamida,
sendo o oxigênio um dos principais inibidores deste fenômeno. Sendo assim, com
A B
C
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 37
base na literatura, admite-se alguma deficiência no processo de desoxigenação do
meio como responsável pelas respostas negativas previstas em diversas
composições estimuladas.
Essa situação é de certa forma esperada já que os níveis de oxigênio
dissolvidos no meio devem estar em torno de 4,5 ppm ou menores, como
demonstrado por Cruz, A. 2003 e Silva, J.H.H. 2009.
4.2 Polimerização e FTIR
Tradicionalmente utiliza-se o nitrogênio puro como desoxigenante nestas
sínteses, contudo sabe-se que outros gases podem também saturar o meio,
removendo o oxigênio e tornando a mistura propícia para a polimerização.
Considerando esses conhecimentos, modificou-se a técnica de
desoxigenação do meio através da saturação da solução pelo gás acetileno filtrado.
A escolha dessa substância encontra-se revestida de um segundo propósito tão
importante quanto o primeiro, já que suas funcionalidades permitem prever sua
possível polimerização nessa mesma situação.
Dessa forma, introduziu-se o acetileno também com a intenção de provocar
sua participação no processo de polimerização, atuando como coadjuvante na
formação das ligações cruzadas ou até mesmo substituindo integralmente a amida
responsável por esses enlaces.
Com efeito, constatou-se ser possível desoxigenar o meio através do
acetileno de forma muito eficiente, já que em uma grande quantidade de ensaios nos
quais ele foi utilizado verificou-se a polimerização.
As Figuras 4.2, 4.3 e 4.4 apresentam, respectivamente, os espectros na
região do infravermelho para a N,N´-metileno-Bis-acrilamida (NN) em água;
copolímero: acrilamida-co-N,N´metileno-Bis-acrilamida (ANN-N) sintetizado em meio
de nitrogênio e o mesmo co-polímero sintetizado em meio de acetileno, doravante
identificado com a sigla (ANN-A).
Nas Figuras 4.3 e 4.4 nota-se uma banda em cerca de 1660 cm-1,
característica do grupo amida nesse material polimérico e formado pela combinação
das contribuições dos estiramentos dos grupos C=O e C-N. Confirmando, portanto, a
presença de ANN-N e ANN-A (Amorin, A.M., et al, 2006).
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 38
Figura 4.2 - Espectro na região do infravermelho para a NN.
Figura 4.3 - Espectro na região do infravermelho para o co-polímero ANN-N.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 39
Figura 4.4 - Espectro na região do infravermelho para o co-polímero ANN-A.
Conforme literatura informa, bandas entre 2760 cm-1 e 2960 cm-1 são
características de carbono primário ligado a amina primária e/ou secundária, o que
está em concordância com o observado na Figura 4.2.
Essas bandas e também aquela que aparece na região próxima ao meio do
espectro, em 2358 cm-1 encontram-se bastante reduzidas quando comparadas com
a Figura 4.3 e são praticamente inexistentes na Figura 4.4.
Tendo em vista que a única diferença entre os materiais poliméricos reside ao
meio utilizado para a desoxigenação, sendo nitrogênio para a ANN-N e acetileno
para a ANN-A, é possível atribuir ao acetileno o desaparecimento da NN.
Como é do conhecimento fundamental da química, o acetileno não apresenta
a mesma inércia reativa manifestada pelo nitrogênio. Ao contrário, sabe-se que suas
ligações são lábeis e podem ser facilmente rompidas por radicais livres ou
radiações eletromagnéticas mais energéticas, ou seja, com frequências superiores
aquelas do visível.
Sendo assim, o acetileno não aparece apenas como agente desoxigenante,
mas também como reagente, já que pode originar radicais primários e/ou
secundários e assim participar do processo de formação do co-polímero. Sendo
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 40
essa uma possível explicação para o consumo integral da NN e conseqüente
desaparecimento das bandas mencionadas anteriormente.
Esses fatos também concordam com as análises organolépticas efetuadas,
isto é, o ANN-A é um material opticamente mais denso e também mais compacto e
rígido do que o ANN-N. Isto provavelmente ocorre devido ao aumento do número de
ligações cruzadas provocado pela presença do acetileno, atuando como reagente e
acentuando muito o papel da NN.
4.3 Polimerização e RMN
As análises de RMN apresentam uma composição dos sinais dos
componentes quando obtido o espectro do gel dosímetro (Figura 4.5).
5.7505.8005.8505.9005.9506.0006.0506.1006.1506.2006.2506.3006.350
Figura 4.5 – Espectro de RMN de 1H do monômero acrilamida, do agente de ligações cruzadas
e do gel dosímetro, respectivamente.
Acrilamida
N,N’-metileno-bis-acrilamida
Gel dosímetro
Deslocamento
químico (ppm)
Intensidade
retaliva
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 41
A Figura 4.6 apresenta o espectro obtido das amostras de gel não irradiado,
exposto uma, duas e três vezes, ou seja, amostras irradiados com diferentes tempos
de exposição, sendo assim com maior ou menor grau de polimerização.
5.7505.8005.8505.9005.9506.0006.0506.1006.1506.2006.2506.3006.350
Figura 4.6 – Espectro de RMN de 1H das amostras de gel dosímetro.
A análise deste espectro evidencia as modificações químicas que ocorrem no
gel dosímetro após exposto à radiação. A formação do polímero dentro da solução
dosimétrica promove modificações químicas estruturais no gel dosímetro. Tais
modificações foram observadas através da obtenção dos espectros de 1H dos géis
expostos. A escolha pela obtenção e posterior análise somente dos espectros de
hidrogênio foi baseada na literatura (MURPHY, P.S., 2000) e também em dados
experimentais.
Quanto maior a quantidade de polímero presente na amostra analisada maior
será o alargamento nas bases dos picos. Portanto, o espectro que apresentar maior
alargamento nas bases será o espectro da amostra mais polimerizada, ou seja, será
o espectro da amostra que mais absorveu radiação.
Gel exposto duas vezes
Gel exposto uma vez
Gel não irradiado
Gel exposto três vezes irradiado
Deslocamento
químico (ppm)
Intensidade
retaliva
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 42
Para que todos os espectros pudessem ser analisados com bastante clareza
foi necessário retirar o sinal da água em todas as análises. Isso foi necessário
devido a quantidade de água presente na amostra ser muito grande, afinal, o gel é
composto por 88% de água. A grande abundância deste composto faz com que
ocorra uma saturação dos detectores, e os sinais dos outros compostos são
fracamente detectados. Este fato dificultaria analisar os sinais de maior interesse
para este trabalho, ou seja, os sinais da acrilamida e do N,N’-metileno-bis-
acrilamida.
A Figura 4.7 mostra a diferença entre um espectro onde o sinal da água não foi
retirado e um espectro onde o sinal da água foi retirado. Esse processo chama-se,
dentro da espectroscopia de RMN, de saturação da água.
0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.507.007.50
Figura 4.7 – Espectro sem a retirada do sinal da água, e com a retirada deste sinal,
respectivamente.
Com todos os resultados obtidos percebeu-se claramente a relação entre a
dose absorvida pelo dosímetro de gel polímero e as modificações ocorridas com
seus respectivos espectros de RMN de 1H. Quanto maior o tempo de exposição das
Sem saturação da água
Com saturação da água
Intensidade
retaliva
Deslocamento
químico (ppm)
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 43
amostras (desde que apresentem resposta), maior a dose absorvida pelo gel, com
isso maior o grau de polimerização do gel e conseqüentemente mais explícitas as
modificações nos espectros de RMN de 1H.
4.4 Polimerização e Ultrassom
As análises por ultrassom basearam-se na medida da velocidade de
propagação e na atenuação em banda larga de ondas ultrassônicas (BUA). Estas
análises foram realizadas em seis amostras, dentre elas uma amostra contendo
água, uma amostra contendo gel dosímetro não irradiado, e quatro amostras que
foram irradiadas em um acelerador linear com energia de 6 MeV, aplicando-se
doses de radiação de 5 Gy, 7,5 Gy, 10 Gy e 12,5 Gy.
A amostra contendo água foi utilizada como meio de referência para as
medições dos parâmetros ultrassônicos.
Os dados obtidos nas análises demonstraram que o gel polímero apresenta
alterações tanto na velocidade de propagação quanto na medida da BUA devido à
irradiação e variações de temperatura.
As Figuras 4.8 e 4.9 apresentam os resultados dos testes realizados com
ultrassom para avaliar a velocidade de propagação e a atenuação das ondas
ultrassônicas.
Figura 4.8 - Velocidade de propagação das ondas ultrassônicas nas amostras de água, gel não
irradiado (GEL NI) e géis irradiados com doses de 5 Gy, 7,5 Gy, 10 Gy e 12 Gy, todas à
temperatura de 15 ºC.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 44
Figura 4.9 - BUA, à temperatura de 15 ºC, nas amostras de água, gel não irradiado (GEL NI) e
géis irradiados com doses de 5 Gy, 7,5 Gy, 10 Gy e 12 Gy.
Os dados adquiridos pelo estudo do ultrassom mostram a capacidade deste
tipo de técnica em detectar alterações na velocidade de propagação e na BUA
devido à exposição das amostras à radiação. Estas alterações foram percebidas
pela técnica, mesmo quando não ocorreu o processo de polimerização do gel
dosímetro.
As amostras irradiadas e não polimerizadas quando analisadas por RMN não
apresentaram modificações, isso pode ter ocorrido devido as analises por RMN
utilizarem apenas uma pequena porção das amostras e no ultrassom a amostra é
analisada por inteiro.
Observando os dados apresentados pelas Figuras 4.8 e 4.9 pode-se verificar
que a velocidade de propagação é maior no gel não irradiado (NI) e irradiado do que
na água. A velocidade, tanto nas amostras de gel quanto de água diminui conforme
se eleva a dose de radiação aplicada ao gel.
A atenuação em banda larga (BUA) se comporta de maneira diferente entre o
gel não irradiado e o irradiado, sendo que, à temperatura de 15 °C, ela apresenta-se
menor para as amostras irradiadas, independente da dose, como mostra a Figura
4.9. Com os dados obtidos através da análise por ultrassom foi possível verificar que
o ultrassom é capaz de identificar alterações no material provocadas pela
quantidade de dose de radiação que o dosímetro de gel polímero recebe.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 45
Foram realizados também análises por ultrassom de algumas amostras que
polimerizaram. Os valores da velocidade podem ser observados na Figura 4.10 e na
Figura 4.11 podem ser observados os valores da atenuação em banda larga.
Figura 4.10 – Velocidade de propagação das ondas ultrassônicas nas amostras de gelatina, gel
não irradiado, gel somente com acrilamida (6%), gel com acrilamida (5%) e N,N´-metileno-BIS-
acrilamida (1%) e gel com acrilamida (3%) e N,N´-metileno-BIS-acrilama (3%).
Figura 4.11 – BUA nas amostras de gelatina, gel não irradiado, gel somente com acrilamida
(6%), gel com acrilamida (5%) e N,N´-metileno-BIS-acrilamida (1%) e gel com acrilamida (3%) e
N,N´-metileno-BIS-acrilama (3%).
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 46
Analisando os dados obtidos pela técnica de ultrassom percebe-se que a
velocidade de propagação do gel irradiado aumentou em relação a gelatina e em
relação ao gel não irradiado. Apenas o gel composto por 3% de acrilamida e 3% de
N,N´-metileno-BIS-acrilamida sofreu uma redução na velocidade de propagação em
relação ao gel não irradiado.
Os dados de atenuação em banda larga (BUA) mostras um aumento nos
valores para o gel não irradiado e para os irradiados, com exceção da amostra
composta por 3% tanto de acrilamida quanto de N,N´-metileno-BIS-acrilamida, para
a qual os valores de BUA diminuíram.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 47
5 CONCLUSÃO
As análises por infravermelho apresentaram resultados bastante satisfatórios
quanto ao entendimento do papel do acetileno no gel dosímetro desenvolvido. Além
de o acetileno desoxigenar o meio, ele também fez parte da reação de
polimerização. Com os espectros de FTIR pôde-se perceber que o acetileno reage
efetivamente com os monômeros, ele intensifica a atuação da N,N´-metileno-Bis-
acrilamida presente, fazendo com que o polímero resultante apresente maior
número de ligações cruzadas, pois o N,N´-metileno-Bis-acrilamida é mais
consumido.
Pôde-se concluir com o trabalho que a nova formulação do gel dosímetro bem
como a nova metodologia de produção são eficientes, pois conseguiu-se produzir
um gel dosímetro utilizando menor quantidade de componentes, e ainda,
substituindo o nitrogênio pelo acetileno produzido no próprio laboratório.
As análises dos dados adquiridos por RMN e Ultrassom apresentaram certa
disparidade. Enquanto as amostras que não responderam à exposição de radiação,
ou seja, não polimerizadas, quando analisadas por RMN apresentaram-se muito
semelhantes, isto é, não demonstraram diferenças em seus espectros comparada
ao espectro de uma amostra não exposta, as análises por Ultrassom revelaram que
estas mesmas amostras não polimerizadas, mas expostas à radiação apresentaram
diferenças em relação à amostra não exposta.
Esta disparidade foi atribuída ao fato de em uma análise por RMN a quantidade
de material analisado ser muito pequena e retirada de uma parte particular da
amostra como um todo, sendo assim, esta parte representa apenas uma porção do
todo. Para as análises de ultrassom, toda a amostra é analisada, sendo, portanto, o
resultado da análise por ultrassom mais próximo do real e do que realmente ocorre
no interior do gel dosímetro.
Como resultado das análises pôde-se concluir que mesmo as amostras que
não apresentaram polimerização visível após a exposição à radiação, mudanças
ocorreram no gel dosímetro, sendo estas mudanças constatadas pelos dados
obtidos através das análises por ultrassom.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 48
Sendo assim, é possível concluir também que mesmo amostras que não
apresentem polimerização visível sejam interpretadas como sensíveis a radiações
excitantes e/ou ionizantes, contribuindo dessa forma para a possibilidade de
utilização deste sistema como uma matriz sensora ou um dispositivo dosimétrico
desses tipos de radiações.
REFERÊNCIAS
49
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