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Química das Superfícies e Interfaces
Interface gás/sólido
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
2009
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Química das Superfícies e Interfaces
Quando um gás/vapor entra em contacto com um sólido parte dele adsorve à superfície.
Adsorção de gases em sólidos
Existem dois tipos de adsorção
Física: forças de interacção de van der Waals; energias de adsorção de 300 a 3000 J.mol-1
Química: interacção a curta distância; calor de adsorção química maior 40 a 400 kJ.mol-1
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Método de medição
O gás a ser adsorvido ocupa uma bureta calibrada, e a pressão lê-se num manómetro.
Quando o gás entra em contacto com a amostra adsorvente, pode-se calcular a quantidade adsorvida a partir da leitura de pressão, quando se atinge o equilíbrio.
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Isotérmicas de adsorção: quantidade de gás adsorvido em função de p/ps , sendo ps a pressão de vapor do adsorvido à temperatura da isotérmica.
Vol
ume
de g
ás a
dsor
vido
/g d
e ad
sorv
ente
0 1p/ps
N2 em sílica a 77 K(adsorção física)
O2 em carvão activado a 150 K (adsorção química, limitada a monocamada)
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ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO – CLASSIFICAÇÃO DE BRUNAUER
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Tipo I: Sólidos com poros pequenos – carvão activado.
Tipo II: Sólidos que não possuem redes internas de orifícios – sílica ou alumina.
Tipo III: adsorvente não poroso – Cl2 em sílica gel; CCl4 em caulino.
Tipo IV e V: bastante raros.
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Adsorção física
Quando p = ps ocorre condensação do gás na superfície do sólido. A quantidade de vapor adsorvido para um dado adsorvente depende de várias variáveis.
),,,( sólidogásTpfxads
O aumento de temperatura diminui a quantidade de gás adsorvido, uma vez que a adsorção física é um processo exotérmico, Hads < 0
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IUPAC Technical Reports and RecommendationsReporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984)K. S. W. Sing
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Due to the weak bonds involved between gas molecules and the surface (less than 15 KJ/mole), adsorption is a reversible phenomenon!
No entanto, do ponto de vista teórico, é muito difícil prever a forma das isotérmicas. A maior parte das teorias baseia-se no aparecimento de monocamadas a baixas pressões, formando-se multicamadas quando p ps.
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ISOTÉRMICA DE LANGMUIR
Hipóteses:
a) A superfície sólida possui um número fixo de centros para adsorção. O equilíbrio entre o gás e o sólido é dinâmico. A uma dada temperatura e pressão está ocupada uma fracção de centros, e uma fracção 1- estão desocupados.
b) Cada centro é ocupado apenas por uma molécula.c) O calor de adsorção é o mesmo para todos os centros e
não depende de .d) Não existe interacção entre as moléculas dos diferentes
centros.
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A velocidade a que as moléculas ocupam os centros é igual à velocidade a que os desocupam.
Á pressão p, a velocidade de ocupação dos centros é:
)1( pNkv aa
onde N é o número total de centros.
A velocidade de desocupação é:
Nkv dd
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No equilíbrio, igualando a velocidade de ocupação e desocupação, obtém-se:
kp
kp
1
com k = ka/kd.
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Reorganizando a expressão: kpkp
Considerando agora,
mV
V
em que Vm é o volume correspondente a toda a superfície ocupada (ou volume de monocamada):
kpV
V
V
Vkp
mm
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Obtém-se a isotérmica de Langmuir:
mm kVV
p
V
p 1
Fazendo p/V em função de p, obtemos uma linha recta, cujo declive é igual a 1/Vm e cuja ordenada na origem é 1/kVm.
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A velocidade de adsorção do número de centros atingidos pelas moléculas (teoria cinética de gases)
)1(
2 2/1
MRT
pN A
A velocidade de desadsorção depende de um processo de activação
RTHm eZ /
Onde H é o calor de adsorção (simétrico do calor de desadsorção), Zm é o número de moléculas adsorvidas por área e é a frequência de oscilação das moléculas perpendicularmente à superfície.
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Igualando as duas expressões, obtém-se:
RTH
mA
A
eZMRT
pNMRT
pN
/2/1
2/1
2
2
ou
kp
11
1
com
2/12 MRTZ
eNk
m
RT
H
A
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Para baixas pressões (kp << 1):
mkpVV
kp
Para altas pressões (kp >> 1):
mVV 1
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k comporta-se como uma constante de equilíbrio:
22 2
1ln
RT
H
TRT
H
T
k
p
Equação de van’t Hoff
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Isotérmica de Freundlich
pn
kV log1
loglog
nkpV /1