Quantificação de Fases por Difração de Raios-x
807570656055504540353025
40
30
20
10
0
-10
-20
Moissanite 6H 23.82 %
Moissanite 4H 0.40 %
Moissanite 3C 44.25 %Moissanite 15R 7.49 %
Corundum 17.74 %
Garnet 5.50 %
Silicon 0.80 %
Determinação Qualitativa de Fases
• Medidas relativamente rápidas => 1 hora para medidas de rotina
• Comparação automática com banco de dados JCPDS
• Alto grau de complexidade para amostras com número de fases superior à 3
Análise Quantitativa de Fases
• Cada fase distinta em uma mistura possui um coeficiente de absorção diferente
• Coeficiente de absorção também depende da concentração das fases
• Expressão geral derivada do fator de estrutura para uma única fase
Análise Quantitativa de Fases
• Método Externo– Limitado a mistura de duas fases– Dependente do tipo de amostra– Conhecimento dos coeficientes de absorção
Análise Quantitativa de Fases
• Método por Comparação Direta– Limitado a mistura de três fases
Análise Quantitativa de Fases
• Método do Padrão Interno
• Colocação de uma fase conhecida com concentração conhecida
• Curva de calibração
Análise Quantitativa de Fases
• Dificuldades práticas– Superposição de picos– Orientação preferencial– Microabsorção– Extinção
Método de Rietveld
• Hugo Rietveld (1964)
• Difração de neutrons
• Pouca disponibilidade computacional
• Aplicação em difração de raios-x (1977)
Método de Rietveld
Método de Rietveld
• Processo de ajuste por mínimos quadrados
Método de Rietveld
• Programas livres– DBWS (1981)– GSAS (1991) – RIETAN – XRS-82– FullProof
Método de RietveldAjuste Analítico de Curvas
• Uso de funções Gaussian, Lorentzian, somas de Gaussianas ou Lorentzcianas, Voigt, pseudo-Voigt e PearsonVII
• Descrição das simetrias e assimetrias dos picos• Uso direto• Grande número de variáveis, gerando os seguintes
problemas– Correlação entre variáveis– Perda de unicidade de solução – Instabilidade nos cálculos de refinamento
Em ission Profiletan( )
- 0 +
Slit W idth
- 0 +
Target
- 0 +
Horizontia lD ivergence
cot( ) 2
- 0 +
AxialD ivergenceSL cot( )2
- 0 +
Crysta llite S ize1 / cos(2 ) CS
- 0 +
× × × × ×
Método de RietveldAjuste Analítico de Curvas
• Necessidade de uma estratégia de liberação de variáveis
Método de Rietveld
• Qualidade de Ajuste pela avaliação dos parâmetros:– Rwp
– GOF (entre 1,0 e 1,3)
Método de Rietveld
• Parâmetros Fundametais– Tese de doutorado de Alan Coelho (1997)
• Programas Livres– X-Fit– Koalariet
• www.ccp14.ac.uk
Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
• Separação das contribuições da fonte de emissão, do equipamento e da amostra
• Convolução destas funções
Y(2) = (W G) S
• Estabilidade e convergência mais robusta
• Não necessita de estratégica de ajuste
Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
• Parâmetros de Emissão– Tipo de fonte de raios-x– Número de raias de emissão
• Parâmetros do Equipamento– Comprimento dos braços primário e secundário
do goniômetro– Fendas de divergência fixas e reguláveis– Fendas soller primárias e secundárias
Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
• Parâmetros do Equipamento– Monocromador– Perfil do ruído de fundo (Background)
Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
• Parâmetros da Amostra– Correção do alinhamento– Deslocamento da amostra– Rugosidade superficial– Tamanho geométrico– Absorção
Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
• Variáveis de Ajuste• Parâmetros de rede
• Tamanho de cristalito
• Orientação preferencial
• Tensão residual
• Deformação
• Posições atômicas
• Ocupação atômica
Método de RietveldParâmetros Fundamentais
• Parâmetros Indiretos– Densidade molecular– Volume da célula– Grupo espacial
807876747270686664626058565452504846444240383634323028262422
1.400
1.200
1.000
800
600
400
200
0
-200
-400
-600
-800
Moissanite 6H 73.26 %
Corundum 9.36 %
Y2O3 2.69 %
Moissanite 4H 5.83 %
Moissanite 3C 2.25 %
Moissanite 15R 4.62 %
Quartz low 1.05 %
Silicon 0.94 %
807570656055504540353025
40
30
20
10
0
-10
-20
-30
Moissanite 6H 25.65 %Moissanite 4H 4.94 %Moissanite 3C 55.74 %Moissanite 15R 2.42 %Corundum 9.92 %Silicon 1.11 %YAG 0.22 %
Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
– Posições dos Picos• Parâmetros de rede• Grupos espaciais
– Intensidades dos Picos• Estrutura cristalina• Análise quantitativa• Textura
Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
– Largura e perfil dos Picos• Contribuições do instrumento• Microsestrutura (forma e tamanho dos
cristalitos, concentração de discordâncias)
– Ruído de Fundo (“Background”)• Espalhamentos (ar, porta amostra,…)• Ordem/desordem local• Presença de fase amorfa
Método de Rietveld Parâmetros Fundamentais
• Precisão na quantificação de fases• Número máximo de fases• Parâmetros experimentais não levados em
conta– Umidade– Variação do erro do ajuste em relação a
proporção das fases– Preparação da amostra
Referências Bibliográficas
• The Rietveld Method – R. A. Young - 2aEdição – Oxford Science Publications - 1995
• Elements of X-Ray Diffraction – B.D. Cullity – 2aEdição – Addison Wesley, 1978.