Download - Microbial leaching
MİKROBİYAL LİÇİNG
Mikrobiyal liçing, normal basınç altında ve 5 ile 90oC sıcaklık aralığında mikroorganizmaların katalizör etkisini kullanarak sülfürlü cevher veya konsantrelerden metalik bileşiklerin çözündürülmesi işlemi olup, basit, ekonomik ve çevreye dost bir yöntemdir.
Yaklaşık 2000 yıl önce, sülfürlü cevherlerden bakır sülfat (CuSO4) olarak bakırın mikrobiyal liçi ve sedimentasyon ile metalik bakırın kazanımı Avrupa’da ve Çin’de uygulanmıştır.
(Rossi, 1990; Seifelnassr ve Abouzeid, 2000; Akçil ve Çiftçi, 2003a; Çiftçi ve Akçil, 2003; Ehrlich, 2004).
Cevherden metallerin geleneksel
kazanımında yüksek sıcaklıklar
(pirometalurji) ve kimyasallar (hidrometalurji)
kullanılmakta olup, bu tekniklerin çevresel ve
sağlık yönünden zararları bulunmaktadır.
Eğer cevher yüksek tenörlü ise, geleneksel yöntemler ile metal
kazanımını ekonomik olarak yapmak mümkündür. Ancak
günümüzde yüksek tenörlü cevherlerin tükenmesi sebebiyle düşük
tenörlü ve ince dağılımlı kıymetli metal içeren cevherlerin de
değerlendirilmesi gündeme gelmiştir.
Bu tür cevherlerin fiziksel, fiziko-kimyasal
zenginleştirme ve pirometalurjik yöntemlerle
değerlendirilmesi teknik ve çevresel yönden
zorluklar çıkardığı gibi maliyetlerin de
artmasına neden olmaktadır.
(Sandström ve Petersson, 1997; Rubio ve Garcia Frutos, 2002; Çiftçi, 2003).
Bu durum karşısında son 50 yıl içerisinde
biyoteknolojik gelişmelere paralel olarak madencilik
endüstrisinde biyolojik kazanım teknikleri büyük
oranda önem kazanmış ve endüstride gittikçe
gelişen bir uygulama alanı bulmuştur. Bakteriyel liç
işleminin en büyük avantajı, düşük yatırım ve
işletme gideri ve çevreye daha az zarar vermesidir. (Hsu ve Harrison, 1995; Akçil ve Çiftçi, 2003b; Akcil, 2004)
Bakteriyel liç işleminde kullanılan bakteriler arasında mezofilik ve
asidofilik Acidithiobacillus ferrooxidans bilimsel açıdan yoğun şekilde
çalışılmış ve endüstriyel uygulamalarda en önemli olanlardan biridir.
Bu mikroorganizma Gr (-) olup, çubuk şeklindedir. 30 ile 40 0 C sıcaklık
aralığında ve aerobik (oksijenli ortamda) şartlarda gelişmekte, karbon
kaynağı olarak karbondioksiti (CO2) kullanmaktadır.
20 ile 40 0 C arasındaki sıcaklıklarda gelişen
mezofilik bakteriler (Acidithiobacillus
ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans,
Leptospirillum ferrooxidans) Fe+2’in ve/veya
elementel/indirgenmiş sülfürün oksidasyonu
sonucu ortaya çıkan enerjiyi
kullanmaktadırlar.
Orta dereceli termofilik bakteri kültürleri
(Sulfobacillus acidophilus, Sulfobacillus
thermosulfidooxidans) ise optimum olarak 45-
550C sıcaklık aralığında gelişmektedirler.
Bu tür mikroorganizmalar, aerobik şartlarda
gelişmekte, enerji kaynağı olarak indirgenmiş
sülfür bileşiklerini, elementel sülfürü ve Fe+2’i
kullanmaktadır . (Çiftçi, 2003; Deveci vd., 2004)
Son zamanlarda, daha yüksek sıcaklıklarda gelişen
termofilik bakterilerle sülfürlü cevherden metallerin
bakteriyel liçine ilgi artmaktadır.
En önemli termofilik bakteriler, Acidianus ve
Sulfolobus türleridir. Özellikle Acidianus brierleyi,
Sulfolobus metallicus ve Sulfolobus acidocaldarius
türü bakterileriyle yapılmış birçok çalışma
bulunmaktadır. (Brierley ve Brierley, 1986; Norris ve Parrot, 1986; Sandström ve Petersson, 1997; Clark vd., 2006).
Bu tür bakteriler Fe+2’i, elementel ve indirgenmiş sülfürü
oksitlemektedirler. Bakteriyel liç işleminde termofilik bakteriler
kullanılarak daha yüksek liç hızları elde edilmektedir.
Termofilik bakteriler optimum olarak 70 ile 75 0C arasındaki
sıcaklıklarda ve pH 2-3 aralığında heterotrofik (ihtiyacı olan
karbonu organik maddeden elde eden), ototrofik (ihtiyacı olan
karbonu karbondioksitten elde eden) ve miksotrofik (ihtiyacı
olan karbonu karbon dioksit veya organik maddeden elde eden)
olarak gelişmektedirler (Hsu ve Harrison, 1995. (Nemati vd., 2000; Rawlings vd., 2003).
Liçing ortamlarından çeşitli mikroorganizmalar
bulunmaktadır ve liç solüsyonları ve asidik
maden drenajından izole edilmiştir. Çevresel
koşullar, pH değerleri (- 3.6 kadar düşük) ve
yüksek metal konsantrasyonları (200 g L-1 kadar
yüksek) nedeniyle genellikle aşırı olarak
tanımlansa da, bu sistemler, bakteri, fungus ve
algler dahil olmak üzere yüksek seviyede
mikrobiyal biyoçeşitlilik gösterebilmektedir. (LOPEZ-ARCHİLLA ve ark., 1993). (NORDSTROM ve ark., 2000)
Bakterilerin (Thiobacillus türü), mayaların
(Rhodotorula türü, Trichosporon türü),
kamçılılar (Eutrepia türü), amipler ve
protozoaların, bir bakır madeninin asidik
sularında bulunan mikrobiyal topluluğun
parçası olduğu uzun zamandır bilinmektedir . (EHRLİCH,1963)
Yakın tarihli DNA-DNA hibridizasyonu, 16S rRNA
sekanslama, rRNA sekanslamadan elde edilmiş
primerlerle PCR tabanlı yöntemler, floresan in
situ hibridizasyon (FISH) ya da immünolojik
teknikler gibi moleküler yöntemlere dayalı
araştırmalar, mikrobiyal biyoliçing topluluklarının
çok çeşitli mikroorganizmalardan oluştuğu ve
bunun (sinerjizm, mutualizm, rekabet, predasyon
gibi) kompleks mikrobiyal etkileşimlere ve besin
akışlarına neden olduğunu ortaya çıkarmıştır. (AMARO ve ark., 1992; DE WULF-DURAND ve ark., 1997; EHRLİCH,1997; JOHNSON,1998; EDWARDS ve ark., 1999).
Bu topluluklardan seçilmiş organizmalar
Tablo 2’de verilmiştir. Bu toplulukların
yapısında mevsimsel dalgalanmalar görülür
ve farklı maden konumları için farklılıklar
görülebilir. Buna ek olarak, organizmalar, tüm
liçing ortamında homojen bir dağılım
göstermez . (Cerda ve ark., 1993). (Edwards ve ark., 1999; Groudev ve Groudeva,1993)
Mikrobiyal Liçingin Potansiyel Uygulama Alanları
LİÇİNG SÜRECİ
Bakterilerin yokluğunda, metal sülfülerin çoğu spontan
olarak oksidasyona uğrar yine aynı şekilde normal
şartlar altında Fe+2 iyonlarının oksitlenmesi çok yavaş
meydana gelmektedir.
Lacey ve Lawson (1970) tarafından yapılan
araştırmalara göre, pH 2-3 aralığında Fe+2 iyonlarının
bakteriyel oksidasyon hızı, kimyasal oksidasyon
hızından yaklaşık 105 – 106 kez daha yüksektir.
Ayrıca bakterisiz ortamda tanelerin yüzeyinde biriken
elementel sülfür liç işlemini olumsuz etkileyebilmektedir.(Seifelnassr ve Abouzeid, 2000).
•Covellite (CuS)
• Pirit (FeS2)
Mikroorganizmalar uranyum ve altın içeren maden
cevherlerinin eldesinde de kullanırlar. Thiobacillus
ferrooxidans ‘lar bir elektron alıcısı olarak O2 ile
U+4 ‘ü U+6 ‘ya oksitleyebilir. Ancak, uranyum liçingi
muhtemelen, bakır liçingde olduğu A.
ferrooxidans’ların katkısıyla Fe+2’ün Fe+3 e tekrar
oksidasyonu sonucu oluşan Fe+3 ‘le uranyumun
kimyasal oksidasyonuna bağlı olmaktadır.
URANYUM VE ALTIN
Mikrobiyal liçing özellikle bakır cevheri için
kullanışlıdır. Çünkü bakır cevherlerinin
oksidasyonu sırasında oluşmuş bakır sülfat
suda oldukça iyi çözünür. Ayrıca, dünyada
bulunan bakır madeninin yaklaşık 1 / 4 ü
biyojik liçingden elde edilir.
Reaksiyon şu şekilde gözlenir:
UO2 + Fe2 (SO4)3 UO2SO4 + 2FeSO4
(U4+) (Fe3+) (U6+) (Fe2+)
UO2 den farklı olarak, oksitlenmiş uranyum
minerali çözülebilir ve başka süreçlerle tekrar
kazanılabilir.
Altın doğal olarak, doğada çoğunlukla arsenik
ve pirit içeren minerallerle ilişkili halde
bulunur. A.ferrooxidans ve onun yakın
akrabaları tutunmuş altının (Au) serbest
bırakılmasında arsenopirit minerallerini
çözmek için kullanılır:
2FeAsS[Au] + 7O2 + 2H2O + H2SO4
Fe2(SO4)3 + 2H3AsO4 + [Au]
Altın Liçing Tankları
Altın daha sonra klasik altın madenciliği yöntemleriyle siyanürle
komplekslendirilir. Bakırın saflaştırılması geniş saflaştırma
tanklarında olurken, altının saflaştırılması bakırdan farklı olarak
nispeten daha küçük biyoreaktör tanklarında gerçekleşir. Biyolojik
saflaştırmanın bu tipi bağlı altının %95 inden fazlasının serbest
kaldığını gösterir.
Ayrıca, Bu madencilik sürecinde arsenik ve siyanür zehirli
atıklar olmasına rağmen, her ikiside altın-liçing
biyoreaktöründe uzaklaştırılır. Arsenik, ferrik bir
presipitat olarak ve siyanür (CN-) ise altın geri kazanım
sürecinin daha sonraki basamaklarında mikrobiyal
oksidasyonla CO2 ye ve üreye çevrilerek uzaklaştırılır. Bu
yüzden, küçük- ölçekli mikrobiyal altın saflaştırılma
metodları daha pahalı ve çevreye zararı olan geleneksel
altın madenciliği tekniklerine bir alternatif olarak daha
popular hale gelmektedir. Ayrıca, pilot tesislerde
çinkonun, kurşunun ve nikelin biyoliçing işleminde
geliştirilmektedir.
Biyoliçingi Etkileyen Etmenler
Biyoliçing ortamının fizikokimyasal parametreleri
Biyolojik ortamın mikrobiyolojik parametleri
Ayrıştırılacak minerallerin özellikleri
Proses
Biyoliçing ortamının fizikokimyasal parametreleriSıcaklıkpHRedoks potansiyeliSu potansiyeliOksijen içeriği ve bulunabilirliğiKarbon dioksit içeriğiKütle transferiBesin bulunabilirliğiIşıkBasınçYüzey gerilimiİnhibitörlerin varlığı
Biyolojik ortamın mikrobiyolojik parametleriMikrobiyal çeşitlilik
Popülasyon yoğunluğu
Mikrobiyal faaliyetler
Mikroorganizmaların düzlemsel dağılımı
Metal toleransı
Mikroorganizmaların adaptasyon yetenekleri
Ayrıştırılacak minerallerin özellikleriMineral türüMineral yapısıMineral dağılımıTane boyuYüzey alanıGözeneklilikHidrofobiklikİkincil minerallerin oluşumu
ProsesAyrıştırma türü (yerinde, yığın, atık ya da
tank liçingi)
Palp (maden çamuru) derişimi
Karıştırma hızı (tank liçing işlemlerinde)
Yığın geometrisi (yığın liçingde)
Çalkamalı kültürde marmatitelerin (Demirli
çinkosülfür) biyoliçingi çalışılmıştır. 29 günlük liçing
işleminden sonra bulunan çinko ayrıştırma oranı
%91dir. A. ferroxidans ve A. thiooxidans bakterileri 3
farklı ortamda (Kükürt bazlı, demir bazlı ve ikisinin
karışımı) geliştirildiklerinde, karışık ortamdaki
bakteriler en iyi sonucu verirken sülfür bazlı ortamda
en düşük sonuçlar elde edilmiştir. SEM ve EDXA
kullanılarak yıkama ekstraksiyonu artığı analiz
edilerek, marmatite liçingi mekanizması incelenmiştir.
Cu(II) nin eklenmesiyle LiCoO2 den kobalt liçingi ve asit
etkinliği başarılı bir şekilde arttırılmıştır. 10mg / L 'lik Cu(II)
ve Cu(II) miktarının olmadığı kontrol grubu
karşılaştırıldığında, kontrol grubunun olduğu gruba kıyasla
%308 daha fazla kobalt liçingi ve %171 oranında da asit
verimliliği elde edilmiştir. Cu(II) mikrobiyal yakıt hücrelerinde
katalizlenen kobalt liçingin görünen enerji aktivasyonu 11.8
kJ/mol olmuştur. Bu sonuçlar bir katalizör olarak Cu(II)
kullanılarak mikrobiyal yakıt hücrelerinden kobaltın liçingini
etkili bir stratejiyle elde etmektir. Katı / sıvı oranı, sıcaklık, pH
gibi faktörleri optimize etmede etkili bir yöntemdir.
İrandaki petrol rafinerisinde prosesler sonucunda oluşan atık madde
başlangıçta fiziksel ve kimyasal olarak karakterize edilmiştir. Atık
maddedeki alüminyum, kobalt nikel ve molibdeni ayırmak için optimize
edilmiş kültür şartlarında A.ferrooxidans ve A.thiooxidans kullanılmıştır.
Sonuçlar göstermiştir ki ferröz sülfat varlığında A.ferrooxidansla yapılan
biyoliçingden sonra (30. gün sonunda pH 1.8–2.0 arasında( 63% Al, 96%
Co, 84% Mo ve 99% Nikelin maksimum ekstraksiyonları kaydedilmiştir.
Sülfürdeki A.thiooxidans kullanılarak en yüksek ekstraksiyonlar (pH 3.9–
4.4 arasında 30 gün sonra) 2.4% Al, 83% Co, 95% Mo ve 16% Ni olarak
kaydedilmiştir. Bu metallerin geri kazanılması atık maddenin çevresel
etkisini azaltır ve burdan elde edilen geri dönüşümlü ürünler ilerisinde
endüstriyel amaçlı olarak kullanılabilir.
Sülfid olmayan cevherlerin mikrobiyal liçinginde, özellikle oksitleme ve silikatlar yeni
zorluklar göstermektedir. Lateritler de dahil olmak üzere bu cevherlerden
kemoorgantrofik liçing yapan mantarlar gereklidir. Bunun nedeni mantarlar tarafından
metabolik olarak üretilen organik asitlerin minerallerin asidolizisi için hidrojen iyonlarını
sağlama ve şelatlama kapasiteleri nedeniyle metallerle kompleks oluşturma gibi çift
etkileri vardır. Bu nedenle, Yakın gelecekte Nikel lateritlerin funguslar tarafından liçingi,
ki bunlar heteretrofik mikroorganizmalardır, araştırmaların odak noktası olmayı
sürdürmektedir. Aslında, hem bakteri hem de fungi türlerini içeren heteretrofik birçok
diğer organizmanın özellikle oksitlenmiş, silisli veya karbonlu maddelerini liçing
yetenekleri bilinmektedir. Aslında, diğer birkaç heteretrofik mikroorganizma, hem
fungus hem de bakteri türlerini içeren özellikle oksidik, silisli veya karbonlu maddeleri
liç etme kapasitesiyle bilinmektedir. Bu mikroorganizmalar, ototroflara zıt olarak enerji
ve besin elde etmek için biomassı sindirirler. Heteretrofların, otorotrofların biyolojik
ürünleri üzerinde kesin bağımlılığı vardır. Bunun sebebi, bu heteretrofların direkt olarak
karbon üreten organizmalarla beslenmesidir. Aspergillus ve Penicillium mikrobiyal
liçingde en çok kullanılan funguslardır. Bundan dolayı mikrobiyal ayrıstırmanın önemi,
nikel lateritlerinin mikrobiyal destekli ayrıştırılmasındaki son gelişmeler fungal
( kemoorganotrofik ) ve komolitotrofik mikroorganizmalar üzerinde durularak
tartısılmıştır.
Mikrobiyal liç düşük kalitedeki cevherler ve maden konsantrelerinden
değerli metallerin ekstraksiyonu için basit ve etkili bir teknolojidir.
Mikrobiyal liç, hammadde kaynağı için endüstriyel uygulamanın
yanında maden sahalarının temizlenmesi, sanayi atıklarının
artılmasında, atık su çamurlarının detoksifikasyonunda ve ağır
metallerle kirlenmiş toprak ve sedimentlerin temizlenmesinde bazı
özelliklere sahiptir. Sedimanlarda dağılmış toksik metaller için rutin
olmayan arıtma vardır ve ototrofik ve heteretrofik liç işlemlerinde çevre
temizlik programları için kabul edilebilir. Ağır metallerle kirletilmiş
alanların biyoremediasyon problemleri organik olarak kirletilmiş
alanların problemlerinden çok farklıdır fakat ekonomik olarak önemli
alanlarda temel ve uygulamalı araştırmalardaki yoğun ve disiplinler
arası işbirliğinin yakın gelecekte çok yaralı olması beklenmektedir.
Biyoremidasyon sistemi aynı zamanda işlem sırasında toksik maddelerin
seviyesini en aza indirerek, atık maddelerin bozulma oranı ve derecesini
maksimize eder.
Son yıllarda biyolojik proseslerle metal kazanımına olan ilgi, bu
proseslerin alternatif yöntemlere kıyasla daha ekonomik ve çevresel
açıdan uyumlu olması ve ayrıca proses artıkları ile düşük tenörlü
cevherlere uygulanabilmesinden ileri gelmektedir. Bu proseslerde
mikroorganizmalar metallerin cevherden liçinde katalizör görevini
üstlenmektedirler.
Bakteriyel liç işleminin etkinliği artırmak ve asidik maden drenajı
gibi olumsuz çevresel etkileri azaltmak amacıyla sülfürlü
minerallerin oksidasyonu sırasında meydana gelen biyokimyasal
tepkimeler üzerine daha fazla araştırma yapılmalıdır. Ayrıca bu
araştırmaların sülfürlü mineral ile kompleks Fe+3 iyonları ve
bakteri arasında meydana gelen arayüzey tepkimelerine yönelmesi
gerekmektedir.
Sonuçlar
Akcil, A., 2004; “Potential bioleaching developments towards commercial reality: Turkish metal mining’s future”, Minerals Engineering, 17, 477-480
HELMUT BRANDL 2008 ‘’ Microbial Leaching of Metals’’ Zürich, Switzerland MİCHAEL T. MADİGAN, JOHN M.MARTİNKO, Brock of Microorganisms Barrett, J. ve Hughes, M.N., 1993; “The Mechanism of the Bacterial Oxidation of
Arsenopyrite Pyrite Mixtures: the Identification of Plant Control Parameters”, Minerals Engineering, 6, (8-10), 969-975.
Ehrlich, H.L., 1996; “Geomicrobiology”, Dekker, New York. Kelly, D.P. ve Wood, A.P., 2000; “Reclassification of some species of Thiobacillus to
the newly designated genera Acidithiobacillus gen. nov., Halothiobacillus gen. nov and Thermithiobacillus gen. nov.”, International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology, 50, 511-516.
Tuğrul N. 2004 ‘’ PELLETIZATION OF PYRITE ASH WASTES FOR UTILIZATION IN IRON PRODUCTION INDUSTRY’’ Journal of Engineering and Natural Sciences.
Nemati, M., Lowenadler, J., Harrison, S.T.L., 2000; “Particle Size Effects in Bioleaching of Pyrite by Asidophilic Thermophile Sulfolobus metallicus (BC)”, Appl. Microbiol. Biotechnol., 53, 173-179.
Bosecker, K., 1997; “Bioleaching: Metal Solubilization by Microorganisms”, FEMS Microbiology Reviews, 20, 591-604.
Ehrlich, H.L., 2004; “Beginnings of rational bioleaching and highlights in the development of biohydrometallurgy: A brief history”, The European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection, 4, 102-112.
Kaynaklar