MİKROBİYAL LİÇİNG

Mikrobiyal liçing, normal basınç altında ve 5 ile 90oC sıcaklık aralığında mikroorganizmaların katalizör etkisini kullanarak sülfürlü cevher veya konsantrelerden metalik bileşiklerin çözündürülmesi işlemi olup, basit, ekonomik ve çevreye dost bir yöntemdir.

Yaklaşık 2000 yıl önce, sülfürlü cevherlerden bakır sülfat (CuSO4) olarak bakırın mikrobiyal liçi ve sedimentasyon ile metalik bakırın kazanımı Avrupa’da ve Çin’de uygulanmıştır.

(Rossi, 1990; Seifelnassr ve Abouzeid, 2000; Akçil ve Çiftçi, 2003a; Çiftçi ve Akçil, 2003; Ehrlich, 2004).

Cevherden metallerin geleneksel

kazanımında yüksek sıcaklıklar

(pirometalurji) ve kimyasallar (hidrometalurji)

kullanılmakta olup, bu tekniklerin çevresel ve

sağlık yönünden zararları bulunmaktadır.

Eğer cevher yüksek tenörlü ise, geleneksel yöntemler ile metal

kazanımını ekonomik olarak yapmak mümkündür. Ancak

günümüzde yüksek tenörlü cevherlerin tükenmesi sebebiyle düşük

tenörlü ve ince dağılımlı kıymetli metal içeren cevherlerin de

değerlendirilmesi gündeme gelmiştir.

Bu tür cevherlerin fiziksel, fiziko-kimyasal

zenginleştirme ve pirometalurjik yöntemlerle

değerlendirilmesi teknik ve çevresel yönden

zorluklar çıkardığı gibi maliyetlerin de

artmasına neden olmaktadır.

(Sandström ve Petersson, 1997; Rubio ve Garcia Frutos, 2002; Çiftçi, 2003).

Bu durum karşısında son 50 yıl içerisinde

biyoteknolojik gelişmelere paralel olarak madencilik

endüstrisinde biyolojik kazanım teknikleri büyük

oranda önem kazanmış ve endüstride gittikçe

gelişen bir uygulama alanı bulmuştur. Bakteriyel liç

işleminin en büyük avantajı, düşük yatırım ve

işletme gideri ve çevreye daha az zarar vermesidir. (Hsu ve Harrison, 1995; Akçil ve Çiftçi, 2003b; Akcil, 2004)

Bakteriyel liç işleminde kullanılan bakteriler arasında mezofilik ve

asidofilik Acidithiobacillus ferrooxidans bilimsel açıdan yoğun şekilde

çalışılmış ve endüstriyel uygulamalarda en önemli olanlardan biridir.

Bu mikroorganizma Gr (-) olup, çubuk şeklindedir. 30 ile 40 0 C sıcaklık

aralığında ve aerobik (oksijenli ortamda) şartlarda gelişmekte, karbon

kaynağı olarak karbondioksiti (CO2) kullanmaktadır.

20 ile 40 0 C arasındaki sıcaklıklarda gelişen

mezofilik bakteriler (Acidithiobacillus

ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans,

Leptospirillum ferrooxidans) Fe+2’in ve/veya

elementel/indirgenmiş sülfürün oksidasyonu

sonucu ortaya çıkan enerjiyi

kullanmaktadırlar.

Orta dereceli termofilik bakteri kültürleri

(Sulfobacillus acidophilus, Sulfobacillus

thermosulfidooxidans) ise optimum olarak 45-

550C sıcaklık aralığında gelişmektedirler.

Bu tür mikroorganizmalar, aerobik şartlarda

gelişmekte, enerji kaynağı olarak indirgenmiş

sülfür bileşiklerini, elementel sülfürü ve Fe+2’i

kullanmaktadır . (Çiftçi, 2003; Deveci vd., 2004)

Son zamanlarda, daha yüksek sıcaklıklarda gelişen

termofilik bakterilerle sülfürlü cevherden metallerin

bakteriyel liçine ilgi artmaktadır.

En önemli termofilik bakteriler, Acidianus ve

Sulfolobus türleridir. Özellikle Acidianus brierleyi,

Sulfolobus metallicus ve Sulfolobus acidocaldarius

türü bakterileriyle yapılmış birçok çalışma

bulunmaktadır. (Brierley ve Brierley, 1986; Norris ve Parrot, 1986; Sandström ve Petersson, 1997; Clark vd., 2006).

Bu tür bakteriler Fe+2’i, elementel ve indirgenmiş sülfürü

oksitlemektedirler. Bakteriyel liç işleminde termofilik bakteriler

kullanılarak daha yüksek liç hızları elde edilmektedir.

Termofilik bakteriler optimum olarak 70 ile 75 0C arasındaki

sıcaklıklarda ve pH 2-3 aralığında heterotrofik (ihtiyacı olan

karbonu organik maddeden elde eden), ototrofik (ihtiyacı olan

karbonu karbondioksitten elde eden) ve miksotrofik (ihtiyacı

olan karbonu karbon dioksit veya organik maddeden elde eden)

olarak gelişmektedirler (Hsu ve Harrison, 1995. (Nemati vd., 2000; Rawlings vd., 2003).

Liçing ortamlarından çeşitli mikroorganizmalar

bulunmaktadır ve liç solüsyonları ve asidik

maden drenajından izole edilmiştir. Çevresel

koşullar, pH değerleri (- 3.6 kadar düşük) ve

yüksek metal konsantrasyonları (200 g L-1 kadar

yüksek) nedeniyle genellikle aşırı olarak

tanımlansa da, bu sistemler, bakteri, fungus ve

algler dahil olmak üzere yüksek seviyede

mikrobiyal biyoçeşitlilik gösterebilmektedir. (LOPEZ-ARCHİLLA ve ark., 1993). (NORDSTROM ve ark., 2000)

Bakterilerin (Thiobacillus türü), mayaların

(Rhodotorula türü, Trichosporon türü),

kamçılılar (Eutrepia türü), amipler ve

protozoaların, bir bakır madeninin asidik

sularında bulunan mikrobiyal topluluğun

parçası olduğu uzun zamandır bilinmektedir . (EHRLİCH,1963)

Yakın tarihli DNA-DNA hibridizasyonu, 16S rRNA

sekanslama, rRNA sekanslamadan elde edilmiş

primerlerle PCR tabanlı yöntemler, floresan in

situ hibridizasyon (FISH) ya da immünolojik

teknikler gibi moleküler yöntemlere dayalı

araştırmalar, mikrobiyal biyoliçing topluluklarının

çok çeşitli mikroorganizmalardan oluştuğu ve

bunun (sinerjizm, mutualizm, rekabet, predasyon

gibi) kompleks mikrobiyal etkileşimlere ve besin

akışlarına neden olduğunu ortaya çıkarmıştır. (AMARO ve ark., 1992; DE WULF-DURAND ve ark., 1997; EHRLİCH,1997; JOHNSON,1998; EDWARDS ve ark., 1999).

Bu topluluklardan seçilmiş organizmalar

Tablo 2’de verilmiştir. Bu toplulukların

yapısında mevsimsel dalgalanmalar görülür

ve farklı maden konumları için farklılıklar

görülebilir. Buna ek olarak, organizmalar, tüm

liçing ortamında homojen bir dağılım

göstermez . (Cerda ve ark., 1993). (Edwards ve ark., 1999; Groudev ve Groudeva,1993)

Mikrobiyal Liçingin Potansiyel Uygulama Alanları

LİÇİNG SÜRECİ

Bakterilerin yokluğunda, metal sülfülerin çoğu spontan

olarak oksidasyona uğrar yine aynı şekilde normal

şartlar altında Fe+2 iyonlarının oksitlenmesi çok yavaş

meydana gelmektedir.

Lacey ve Lawson (1970) tarafından yapılan

araştırmalara göre, pH 2-3 aralığında Fe+2 iyonlarının

bakteriyel oksidasyon hızı, kimyasal oksidasyon

hızından yaklaşık 105 – 106 kez daha yüksektir.

Ayrıca bakterisiz ortamda tanelerin yüzeyinde biriken

elementel sülfür liç işlemini olumsuz etkileyebilmektedir.(Seifelnassr ve Abouzeid, 2000).

•Covellite (CuS)

• Pirit (FeS2)

Mikroorganizmalar uranyum ve altın içeren maden

cevherlerinin eldesinde de kullanırlar. Thiobacillus

ferrooxidans ‘lar bir elektron alıcısı olarak O2 ile

U+4 ‘ü U+6 ‘ya oksitleyebilir. Ancak, uranyum liçingi

muhtemelen, bakır liçingde olduğu A.

ferrooxidans’ların katkısıyla Fe+2’ün Fe+3 e tekrar

oksidasyonu sonucu oluşan Fe+3 ‘le uranyumun

kimyasal oksidasyonuna bağlı olmaktadır.

URANYUM VE ALTIN

Mikrobiyal liçing özellikle bakır cevheri için

kullanışlıdır. Çünkü bakır cevherlerinin

oksidasyonu sırasında oluşmuş bakır sülfat

suda oldukça iyi çözünür. Ayrıca, dünyada

bulunan bakır madeninin yaklaşık 1 / 4 ü

biyojik liçingden elde edilir.

Reaksiyon şu şekilde gözlenir:

UO2 + Fe2 (SO4)3 UO2SO4 + 2FeSO4

(U4+) (Fe3+) (U6+) (Fe2+)

UO2 den farklı olarak, oksitlenmiş uranyum

minerali çözülebilir ve başka süreçlerle tekrar

kazanılabilir.

Altın doğal olarak, doğada çoğunlukla arsenik

ve pirit içeren minerallerle ilişkili halde

bulunur. A.ferrooxidans ve onun yakın

akrabaları tutunmuş altının (Au) serbest

bırakılmasında arsenopirit minerallerini

çözmek için kullanılır:

2FeAsS[Au] + 7O2 + 2H2O + H2SO4

Fe2(SO4)3 + 2H3AsO4 + [Au]

Altın Liçing Tankları

Altın daha sonra klasik altın madenciliği yöntemleriyle siyanürle

komplekslendirilir. Bakırın saflaştırılması geniş saflaştırma

tanklarında olurken, altının saflaştırılması bakırdan farklı olarak

nispeten daha küçük biyoreaktör tanklarında gerçekleşir. Biyolojik

saflaştırmanın bu tipi bağlı altının %95 inden fazlasının serbest

kaldığını gösterir.

Ayrıca, Bu madencilik sürecinde arsenik ve siyanür zehirli

atıklar olmasına rağmen, her ikiside altın-liçing

biyoreaktöründe uzaklaştırılır. Arsenik, ferrik bir

presipitat olarak ve siyanür (CN-) ise altın geri kazanım

sürecinin daha sonraki basamaklarında mikrobiyal

oksidasyonla CO2 ye ve üreye çevrilerek uzaklaştırılır. Bu

yüzden, küçük- ölçekli mikrobiyal altın saflaştırılma

metodları daha pahalı ve çevreye zararı olan geleneksel

altın madenciliği tekniklerine bir alternatif olarak daha

popular hale gelmektedir. Ayrıca, pilot tesislerde

çinkonun, kurşunun ve nikelin biyoliçing işleminde

geliştirilmektedir.

Biyoliçingi Etkileyen Etmenler

Biyoliçing ortamının fizikokimyasal parametreleri

Biyolojik ortamın mikrobiyolojik parametleri

Ayrıştırılacak minerallerin özellikleri

Proses

Biyoliçing ortamının fizikokimyasal parametreleriSıcaklıkpHRedoks potansiyeliSu potansiyeliOksijen içeriği ve bulunabilirliğiKarbon dioksit içeriğiKütle transferiBesin bulunabilirliğiIşıkBasınçYüzey gerilimiİnhibitörlerin varlığı

Biyolojik ortamın mikrobiyolojik parametleriMikrobiyal çeşitlilik

Popülasyon yoğunluğu

Mikrobiyal faaliyetler

Mikroorganizmaların düzlemsel dağılımı

Metal toleransı

Mikroorganizmaların adaptasyon yetenekleri

Ayrıştırılacak minerallerin özellikleriMineral türüMineral yapısıMineral dağılımıTane boyuYüzey alanıGözeneklilikHidrofobiklikİkincil minerallerin oluşumu

ProsesAyrıştırma türü (yerinde, yığın, atık ya da

tank liçingi)

Palp (maden çamuru) derişimi

Karıştırma hızı (tank liçing işlemlerinde)

Yığın geometrisi (yığın liçingde)

Çalkamalı kültürde marmatitelerin (Demirli

çinkosülfür) biyoliçingi çalışılmıştır. 29 günlük liçing

işleminden sonra bulunan çinko ayrıştırma oranı

%91dir. A. ferroxidans ve A. thiooxidans bakterileri 3

farklı ortamda (Kükürt bazlı, demir bazlı ve ikisinin

karışımı) geliştirildiklerinde, karışık ortamdaki

bakteriler en iyi sonucu verirken sülfür bazlı ortamda

en düşük sonuçlar elde edilmiştir. SEM ve EDXA

kullanılarak yıkama ekstraksiyonu artığı analiz

edilerek, marmatite liçingi mekanizması incelenmiştir.

Cu(II) nin eklenmesiyle LiCoO2 den kobalt liçingi ve asit

etkinliği başarılı bir şekilde arttırılmıştır. 10mg / L 'lik Cu(II)

ve Cu(II) miktarının olmadığı kontrol grubu

karşılaştırıldığında, kontrol grubunun olduğu gruba kıyasla

%308 daha fazla kobalt liçingi ve %171 oranında da asit

verimliliği elde edilmiştir. Cu(II) mikrobiyal yakıt hücrelerinde

katalizlenen kobalt liçingin görünen enerji aktivasyonu 11.8

kJ/mol olmuştur. Bu sonuçlar bir katalizör olarak Cu(II)

kullanılarak mikrobiyal yakıt hücrelerinden kobaltın liçingini

etkili bir stratejiyle elde etmektir. Katı / sıvı oranı, sıcaklık, pH

gibi faktörleri optimize etmede etkili bir yöntemdir.

İrandaki petrol rafinerisinde prosesler sonucunda oluşan atık madde

başlangıçta fiziksel ve kimyasal olarak karakterize edilmiştir. Atık

maddedeki alüminyum, kobalt nikel ve molibdeni ayırmak için optimize

edilmiş kültür şartlarında A.ferrooxidans ve A.thiooxidans kullanılmıştır.

Sonuçlar göstermiştir ki ferröz sülfat varlığında A.ferrooxidansla yapılan

biyoliçingden sonra (30. gün sonunda pH 1.8–2.0 arasında( 63% Al, 96%

Co, 84% Mo ve 99% Nikelin maksimum ekstraksiyonları kaydedilmiştir.

Sülfürdeki A.thiooxidans kullanılarak en yüksek ekstraksiyonlar (pH 3.9–

4.4 arasında 30 gün sonra) 2.4% Al, 83% Co, 95% Mo ve 16% Ni olarak

kaydedilmiştir. Bu metallerin geri kazanılması atık maddenin çevresel

etkisini azaltır ve burdan elde edilen geri dönüşümlü ürünler ilerisinde

endüstriyel amaçlı olarak kullanılabilir.

Sülfid olmayan cevherlerin mikrobiyal liçinginde, özellikle oksitleme ve silikatlar yeni

zorluklar göstermektedir. Lateritler de dahil olmak üzere bu cevherlerden

kemoorgantrofik liçing yapan mantarlar gereklidir. Bunun nedeni mantarlar tarafından

metabolik olarak üretilen organik asitlerin minerallerin asidolizisi için hidrojen iyonlarını

sağlama ve şelatlama kapasiteleri nedeniyle metallerle kompleks oluşturma gibi çift

etkileri vardır. Bu nedenle, Yakın gelecekte Nikel lateritlerin funguslar tarafından liçingi,

ki bunlar heteretrofik mikroorganizmalardır, araştırmaların odak noktası olmayı

sürdürmektedir. Aslında, hem bakteri hem de fungi türlerini içeren heteretrofik birçok

diğer organizmanın özellikle oksitlenmiş, silisli veya karbonlu maddelerini liçing

yetenekleri bilinmektedir. Aslında, diğer birkaç heteretrofik mikroorganizma, hem

fungus hem de bakteri türlerini içeren özellikle oksidik, silisli veya karbonlu maddeleri

liç etme kapasitesiyle bilinmektedir. Bu mikroorganizmalar, ototroflara zıt olarak enerji

ve besin elde etmek için biomassı sindirirler. Heteretrofların, otorotrofların biyolojik

ürünleri üzerinde kesin bağımlılığı vardır. Bunun sebebi, bu heteretrofların direkt olarak

karbon üreten organizmalarla beslenmesidir. Aspergillus ve Penicillium mikrobiyal

liçingde en çok kullanılan funguslardır. Bundan dolayı mikrobiyal ayrıstırmanın önemi,

nikel lateritlerinin mikrobiyal destekli ayrıştırılmasındaki son gelişmeler fungal

( kemoorganotrofik ) ve komolitotrofik mikroorganizmalar üzerinde durularak

tartısılmıştır.

Mikrobiyal liç düşük kalitedeki cevherler ve maden konsantrelerinden

değerli metallerin ekstraksiyonu için basit ve etkili bir teknolojidir.

Mikrobiyal liç, hammadde kaynağı için endüstriyel uygulamanın

yanında maden sahalarının temizlenmesi, sanayi atıklarının

artılmasında, atık su çamurlarının detoksifikasyonunda ve ağır

metallerle kirlenmiş toprak ve sedimentlerin temizlenmesinde bazı

özelliklere sahiptir. Sedimanlarda dağılmış toksik metaller için rutin

olmayan arıtma vardır ve ototrofik ve heteretrofik liç işlemlerinde çevre

temizlik programları için kabul edilebilir. Ağır metallerle kirletilmiş

alanların biyoremediasyon problemleri organik olarak kirletilmiş

alanların problemlerinden çok farklıdır fakat ekonomik olarak önemli

alanlarda temel ve uygulamalı araştırmalardaki yoğun ve disiplinler

arası işbirliğinin yakın gelecekte çok yaralı olması beklenmektedir.

Biyoremidasyon sistemi aynı zamanda işlem sırasında toksik maddelerin

seviyesini en aza indirerek, atık maddelerin bozulma oranı ve derecesini

maksimize eder.

Son yıllarda biyolojik proseslerle metal kazanımına olan ilgi, bu

proseslerin alternatif yöntemlere kıyasla daha ekonomik ve çevresel

açıdan uyumlu olması ve ayrıca proses artıkları ile düşük tenörlü

cevherlere uygulanabilmesinden ileri gelmektedir. Bu proseslerde

mikroorganizmalar metallerin cevherden liçinde katalizör görevini

üstlenmektedirler.

Bakteriyel liç işleminin etkinliği artırmak ve asidik maden drenajı

gibi olumsuz çevresel etkileri azaltmak amacıyla sülfürlü

minerallerin oksidasyonu sırasında meydana gelen biyokimyasal

tepkimeler üzerine daha fazla araştırma yapılmalıdır. Ayrıca bu

araştırmaların sülfürlü mineral ile kompleks Fe+3 iyonları ve

bakteri arasında meydana gelen arayüzey tepkimelerine yönelmesi

gerekmektedir.

Sonuçlar

Akcil, A., 2004; “Potential bioleaching developments towards commercial reality: Turkish metal mining’s future”, Minerals Engineering, 17, 477-480

HELMUT BRANDL 2008 ‘’ Microbial Leaching of Metals’’ Zürich, Switzerland MİCHAEL T. MADİGAN, JOHN M.MARTİNKO, Brock of Microorganisms Barrett, J. ve Hughes, M.N., 1993; “The Mechanism of the Bacterial Oxidation of

Arsenopyrite Pyrite Mixtures: the Identification of Plant Control Parameters”, Minerals Engineering, 6, (8-10), 969-975.

Ehrlich, H.L., 1996; “Geomicrobiology”, Dekker, New York. Kelly, D.P. ve Wood, A.P., 2000; “Reclassification of some species of Thiobacillus to

the newly designated genera Acidithiobacillus gen. nov., Halothiobacillus gen. nov and Thermithiobacillus gen. nov.”, International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology, 50, 511-516.

Tuğrul N. 2004 ‘’ PELLETIZATION OF PYRITE ASH WASTES FOR UTILIZATION IN IRON PRODUCTION INDUSTRY’’ Journal of Engineering and Natural Sciences.

Nemati, M., Lowenadler, J., Harrison, S.T.L., 2000; “Particle Size Effects in Bioleaching of Pyrite by Asidophilic Thermophile Sulfolobus metallicus (BC)”, Appl. Microbiol. Biotechnol., 53, 173-179.

Bosecker, K., 1997; “Bioleaching: Metal Solubilization by Microorganisms”, FEMS Microbiology Reviews, 20, 591-604.

Ehrlich, H.L., 2004; “Beginnings of rational bioleaching and highlights in the development of biohydrometallurgy: A brief history”, The European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection, 4, 102-112.

Kaynaklar