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SOMMAIRE
MODULE M28
RADIOCRISTALLOGRAPHIEET CRISTALLOCHIMIE II
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PARTIE I : Radiocristallographie
I - Les rayons X
- Gnralits sur les Rayons X
- Production des Rayons X
- Interactions Rayons X / Matire
- Mthodes d'investigation utilisant les Rayons X
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PARTIE I : Radiocristallographie
II- Diffraction des rayons x par la matire
cristallise
- loi de Bragg : 2dhkl
sin = n
- Amplitude diffracte
- Facteur de structure
- Extinctions systmatiques- Interprtation gomtrique dans
lespace rciproque
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PARTIE I : Radiocristallographie
III- Diffractogrammes de poudres
exprimentaux
- Poudres cristallines
- Identification de phases et autresapplications
- Chambre de Debye-Scherrer
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PARTIE I : Radiocristallographie
IV- Diffractogrammes sur cristaux
exprimentaux
- Monocristaux
- Technique de rsolution de structure
- Analyse chimique par fluorescence X
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PARTIE II : CRISTALLOCHIMIE II
I- Structures complexes
- Composs de type MO3
- Composs de type Provskite AMO3- Composs de type Corindon M2O3- Composs de type AM2O4 Spinelle
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PARTIE II : CRISTALLOCHIMIE II
II- Non stchiomtrie
- cristal parfait,
- cristal rel,- dfauts
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PARTIE II : CRISTALLOCHIMIE II
III- Solutions solides
- solutions solides de substitution,
- solutions solides dinsertion,- loi de Vegard
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PRE-REQUIS
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Cristallographie gomtrique
Notions de mailles
Ranges, plans, Indices de Miller
Rseaux de Bravais Rseau rciproque
symtries dorientation et de position
les 32 classes cristallines et les groupesdespaces
Introduction la diffraction X (loi de Bragg).
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Cristallochimie I
Empilements Empilements compacts (cubique faces centres,
hexagonal compact)
Empilements semi-compacts (cubique simple, cubique centr) Structures mtalliques NiAs Structures ioniques de type MX(CsCl, NaCl,
ZnS.)
Structures de type MX2 : fluorine CaF2 etantifluorine, rutile TiO2.
structure en couche : type CdCl2, CdI2.
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Rappels
La proprit essentielle de la matire solidecristallise cest la priodicit.
Dfinitions
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1) CRISTAL
est une matire ltat solide, o latome ou
le groupement datomes qui le constitue
se reproduise de faon priodique dansles trois dimensions de lespace.
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Classification des solides cristallins
Il existe deux types de solides cristalliss :
- les cristaux molculaires
- les cristaux macromolculaires
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Les cristaux molculaires sont forms pardes empilements rguliers de molcules ;cest le cas par exemple du diode I2, du
dioxyde de carbone CO2, deleau H2O.
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On classe parmi les cristaux macromolculaires :
- les cristaux mtalliques (Na, Fe, Cu..).
- les cristaux ioniques (NaCl, CsCl, CaF2).- les cristaux covalents (carbone ltat graphiteet diamant, Si, Ge.).
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2) RESEAU CRISTALLIN
cest un arrangement rgulier et priodiquedatomes dions ou de molcules retenus
par des forces.
Selon la nature des liaisons quimaintiennent le rseau cristallin on
distingue 4 types de solides :
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Reprsentation schmatique
dun rseau plan
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Rseau cristallin, motif lmentaire et structure cristalline
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on distingue 4 types de solides :
Les solides cristallins mtalliques
Les solides cristallins ioniques
Les solides cristallins covalents
Les solides cristallins molculaires
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3) NUD
cest la position occupe par une particule
dans le rseau cristallin
(les points o sont logs les atomes, lesions ou les molcules)
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4) MOTIF
(Groupement Formulaire)
un motif peut tre un atome, un ion ou unemolcule.
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5) MAILLE ELEMENTAIRE
cest la plus petite entit qui permet de
retrouver le rseau cristallin en entier pardes oprations de transitions.
Elle corresponde un paralllpipde dfinipar les paramtres a, b, c et les angles ,
et .
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Maille cristalline (a, b, c, , , )
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http://localhost/var/www/apps/conversion/tmp/scratch_3//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/03/Rhombohedral.svghttp://localhost/var/www/apps/conversion/tmp/scratch_3//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/03/Rhombohedral.svg -
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Empilement cubique d'atomes dans unemaille de chlorure de sodium
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6) LES SYSTEMES
CRISTALLINS
les diffrentes possibilits pour choisir lesparamtres a, b, c et les angles , et
dune maille gnrent 7 systmes
cristallins
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Systme cristallin Paramtres
Triclinique a b c ;
Monoclinique a b c; = =90; 90
Orthorhombique a b c ; = = = 90
Quadratique a = b c ; = = = 90
Hexagonal a=b c ; ==90; =120
Rhombodrique a = b= c ; = = 90
Cubique a = b = c ; = = = 90
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7) COORDINENCE
Cest le nombre datomes (ou ions de signe
oppos), les plus proche voisins delatome (ou ions) centrale.
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8) COORDONNEES REDUITES
Ce sont les nombres
qui reprsentent les coordonnes dun
atome ou dun ion au sein de la maille.
c
z
b
y
a
x,,
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9) SITE
Est une cavit o vient se loger
un atome ou un ion.
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LES SOLIDES METALLIQUES
Les solides mtalliques prsentent
des liaisons mtalliques
C'est--dire que les lectrons
sont dlocaliss
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- Lempilement semi-compact
CUBIQUE SIMPLE (CS) CUBIQUE CENTRE (CC)
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- Lempilement compact :
HEXAGONAL COMPACTHC
CUBIQUE A FACE CENTREECFC
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ETUDE DES RESEAUX CRISTALLINS
(CUBIQUE SIMPLE, CUBIQUE CENTRE,CUBIQUE A FACES CENTREES ET
HEXAGONAL COMPACT)
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Pour une tude complte il faut
1) Reprsenter en perspective la maillelmentaire.
2) Retrouver les plans de plus grande compacitdes atomes.
3) Dterminer la coordinence des atomes.
4) Donner les coordonnes rduites des atomes.
5) Donner les coordonnes rduites des sitespossibles.
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Pour une tude complte il faut
6) Dterminer le nombre de motif par maille.7) Calculer la densit.8) Donner la projection de la maille dans le plan
xoy.9) Etablir la relation entre le rayon atomique R et
les paramtres de la maille.10) Calculer la valeur du rayon atomique R.11) Calculer le taux de compacit.12) Corrlation structure proprits physiques
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Les solides cristallins mtalliques
LES CRISTAUX METALLIQUES
Forms dATOMES de mtal
la cohsion est assure par des liaisons mtalliques
Rseau cubique centr
Rseau cubique faces centresRseau hexagonal compact
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Les solides cristallins mtalliques
Structures CubiquesAl, Cu, Ag, Au, Pb, Pt, Fe prsentent une structure
cubique faces centres.Li, Na, Rb, Cs, Ba, Fe, Mo, Zn, W prsentent une
structure cubique centr.
Structures qui drivent de HCBe, Hg, Ca, Zn, Cd, La cristallisent avec une structure
hexagonal compact.
NiAs : Tous les sites Oh
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Description de la structure NiAs
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Description de la structure NiAs
As (HC)
Ni dans tous les sitesoctadriques
Ni lorigine
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Les solides cristallins ioniques
Structures Cubiques de type AB
CsCl [8,8], NaCl [6,6], ZnSblend [4,4]
Dpend du type de site
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SITE
Site ou place vacante o vient se logerun atome ou un anion.
Diffrentes types de sites:Site cubique: pourquil soit stable il faut que 0,732
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Description de la structure CdCl2
Les ions Cl- forment un empilement cubique faces centreset les ions Cd2+ occupent les sites [6] dun plan sur deux.
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Structures qui drivent de HC
CdI2 : des sites Oh
ZnS : des sites Td (Wurtzite)
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Description de la structure CdI2
Les ions I- forment un empilement hexagonal compact etles ions Cd2+ occupent les sites [6] dun plan sur deux (z
= 1/4 ou 3/4).
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Description de la structure CdI2
I: (HC)
Cd: dans la moiti des sites Oh
I Cd
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Coordination:
Ni: 6 (octadrique)As: 6 (prisme trigonal)
Coordination:
Cd: 6 (octadrique)I: 3 (pyramide triangulaire)
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Structure type ZnS wurtzite
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Structure type ZnS wurtzite
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Structure type rutile TiO2
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Structure type rutile TiO2
Coordonnes rduitesTi4+: (0 0 0) (1/2 1/2 1/2)O2- : (u u 0) (1/2-u u+1/2 1/2)avec u=0.30
Maille : quadratique
(ou ttragonal)
Groupe d'espace :P42/mnm (no 136)
avec Z = 2.
a = 4,5933 c= 2,9592
(V = 62,43 3)..
[ Ti4+ ] = 6[ O2 ]=3
Ti-O moyenne = 1,955 .
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Les solides cristallins covalents
Carbone graphite
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Carbone diamant
L lid i t lli l l i
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Les solides cristallins molculaires
Dioxyde de carbone
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Glace hexagonale (la tridymite)
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Remarque : Leau solide (glace) peut
exister sous plusieurs formes cristallines
(varits allotropiques) cette varit est la
plus stable et sappelle la tridymite.
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Structures complexes
Composs de type MO3
STRUCTURE DE TYPE RHENITE
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STRUCTURE DE TYPE RHENITE
ReO3
La rhnite est l'oxyde de rhnium ReO3symtrie cubique
Reprsentation de la structurede ReO3 en prenant l'origine sur un
cation Re6+.
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Au centre de chaque maille cubique, il existeune cavit (place vide) norme pouvantaccueillir un gros cation. Ceci fait de la
structure AX3, une structure d'accueil.
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Rseau: Cubique mode P. Le paramtrede la maille arhnite= 2[r(O
2-) + r(Re6+)].
Motif: Re6+: (0, 0, 0) ;
O2-: (1/2, 0, 0) ;(0, 1/2, 0) ;(0, 0, 1/2)
n= 1 donc on a une mole de ReO3 parmaille.
coordinence : Re6+ : 6 (octadrique) ;
O2- : 2 (linaire)
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les octadres ReO6 partagent seulementles sommets.
La structure peut tre observe comme
un oxyde c.f.c avec des sites vacants(au centre de la maille).
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La figure suivante de la maille de ReO3 sedduit de la figure prcdente par une
simple translation de rseau (1/2,1/2,1/2).
Elle montre en ralit que lastructure rhnite est drive d'unempilement c.f.c caractris par la
prsence de 25% de lacunes
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Reprsentation de lastructure de ReO3 enprenantl'origine sur une lacune.
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La structure rhnite se caractrise par unassemblage tridimensionnel d'octadres
MX3 (M: cation et X: O2- ou F-) qui se
connectent entre eux par des sommetscommuns.
Exemples: WO3 , AlF3 , ScF3 , FeF3 , CoF3 ,
Sc(OH)3 (distordu ).
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STRUCTURE DE TYPE RHENITE
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STRUCTURE DE TYPE RHENITE
ReO3
groupe despace : Pm-3mN: 221
paramtre:a = 3.74774
Positions atomiques :
Re (0, 0, 0)
O (1/2, 0, 0) (0, 1/2, 0)(0, 0, 1/2)
Composs de type Provskite
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Composs de type ProvskiteAMO3
La provskite : CaTiO3Une provskite est un compos, qui a la
formule gnrale ABX3 :
A est un gros cation (r(A) voisin de 1comme Ca2+
B petit cation dont le rayon est de l'ordre de0,6 0,7 comme Ti4+
Composs de type Provskite
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Composs de type ProvskiteAMO3
La structure de la provskite (ou titanate decalcium) CaTiO3 peut tre dcrite partirde la structure rhnite. Les ions Ti4+
remplacent les ions Re6+ dans le rseauC.F.C lacunaire des ions O2-. L'ion Ca2+,plus gros, se place au centre de la maille
cubique simple (maille A).
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Structure de la provskite CaTiO3
Maille A : Origine sur un Ti
4+
.Maille B : Origine sur un Ca2+.
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Exemple :
AIIBIVO3:CaTiO3, SrTiO3, BaUO3 , PdRuO3AIBVO3 : NaNbO3, KWO3,..
AIII
BIII
O3 : LaMnO3, GdFeO3,..),AIBIIF3: NaFeF3, KMgF3,..)
et mme des oxyfluorures comme KNbO2F
..
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Rseau: Cubique P (structure idalise), Motif: Ti4+ : (0, 0, 0) ; Ca2+ : (1/2, 1/2, 1/2) ; O2- :
(1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2)
On a donc n = 1 CaTiO3 par maille. Coordinence :
Ca2+ est en coordinence 12 (cuboctadre)
Ti4+
est en coordinence 6 (octadre). O2- forme des octadres distordus (4 x Ca2+ + 2
x Ti4+).
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Polydres : Octadres TiO6 lis par sommets
Cuboctadres CaO12
lis par les faces.
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ReO3 Provskite
Le site en Le site en
coordinence 12 coordinence 12
est vide est occup par un
gros cation.
Rgle gomtrique de stabilit
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Rgle gomtrique de stabilit
de la structure provskite :
Le paramtre de la maille aprovskite peut trecalcul en appliquant les relationssuivantes:
(origine sur un gros cation A),
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2
( g g )on a:D'une part la tangence des ions An+
(R(A
n+
)= r1) et des ions X
m-
(R(Xm-)= R) suivant la diagonale dela face de la maille.
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aprovskite = 2 (r1 +R).D'o
aprovskite = (r1 +R).
2
2
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D'autre part, la tangente des ions Bp+ et desions Xm- le long d'une arte de la maille :
(R(Bp+)= r2)
(R(Xm-)= R)
a'provskite.= 2(r2 +R).
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Remarque(Le paramtre de mail le prendre en
cons idration sera la p lus grande des
deux valeurs ob tenues).
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et on trouve la rgle suivante :
(r1 +R) 2 (r2 +R).2
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La structure de type provskite prsenteparfois des dformations.
La nature de celle-ci dpend trstroitement de la taille respective des ionsA et B.
La stabilit de la structure dpend ainsi dufacteur de tolrance de Goldschmidt t.
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On estime la relation suivante :
(r1 +R) = t 2(r2 +R)Avec t : facteur de tolrance de Goldschmidt
2
2
1
2
2
rR
rRt
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Le facteur de tolrance de Goldschmidt permetd'avoir une ide de la stabilit de la structureprovskite ABO3 en fonction des rayons desions A, B et O. Il est donn par :
rBRO
rAROt
2
2
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Pour t
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La provskite
C i t ll hi d l kit
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Cristallographie de la provskite
Maille: orthorhombique groupe d'espace: Pbnm Z = 4 units formulaires par maille paramtres de maille temprature ambiante sont a =
5,388 , b= 5,447 et c= 7,654 volume de la maille: 224,6 3
masse volumique: 4,02 g/cm3. [Ti]: 6 Ti-O moyenne est 1,97 . [Ca]: 12 Ca-O varient entre 2,4 et 3,23
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Les provskites prsentent un grand intrt
en raison de la trs grande varit deproprits que prsentent ces matriauxselon le choix des lments A et B :ferrolasticit (SrTiO3),
ferrolectricit (BaTiO3),
antiferrolectricit ( PbZrO3),ferromagntisme (YTiO
3),
antiferromagntisme (LaTiO3), etc.
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Le groupe de la provskite:form d'espces minrales qui est mis
profit pour fabriquer une nouvelle
gnration de cellules solaires hautrendement.
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Corindon
La varit naturelle de loxyde
daluminium est le corindon
-Al2O3
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L'alumine = oxyde d'aluminium anhydre = Al2O3Elle prsente un polymorphisme structural
remarquable avec les varits -, -, -, , -, -
, -, -Al2O3.
Cristallographie
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Cristallographie
La phase alpha Al2O3 a une structurerhombodrique.
Cristallographie
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Cristallographie
Les ions O2- forment un rseau hexagonalcompact
alternance de plansA-B
les ions Al3+ occupent les deux-tiers dessites interstitiels octadriques avec troistypes de plans a , b e t c en alternance.
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On a donc une alternance
A-a-B-b-A-c-B-a-A-b-B-c-A-a
a = 4,76 ;
c= 12,97 .
Structure Corindon Al O
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Structure Corindon Al2O3
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Corindon -M2O3Atomes par maille : 1 M2O3Coordinence : 6/4Gomtrie : Octadrique /ttradriqueAssimilable : Hexagonal
compact de O2-
avec 2/3 dessites interstitiels octadriquesremplis avec M3+
Structure cristalline du corindon
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Structure cristalline du corindon
Des pierres jumelles
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Des pierres jumelles
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Le corindon est une espce minrale, deformuleAl2O3 et aussi parfois not-Al2O3
compose d'oxyde d'aluminium anhydrecristallis en raison de sa duret: est utilis comme
matriau rfractaire.
Abrasif matriau doutillage
http://fr.wikipedia.org/wiki/Min%C3%A9ralhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Formule_brutehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Anhydrehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Cristalhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Duret%C3%A9_(min%C3%A9ral)http://fr.wikipedia.org/wiki/Mat%C3%A9riau_r%C3%A9fractairehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Abrasifhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Abrasifhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Abrasifhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Mat%C3%A9riau_r%C3%A9fractairehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Duret%C3%A9_(min%C3%A9ral)http://fr.wikipedia.org/wiki/Cristalhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Anhydrehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Formule_brutehttp://fr.wikipedia.org/wiki/Min%C3%A9ral -
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Sa bonne tenue mcanique hautetemprature,
sa duret leve,
son excellente rsistance l'usure, sa grande rsistivit lectrique et
son inertie chimique importante
font de l'alumine un matriau utilis dansdes domaines trs varis
-
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L'alumine est un compos trs dur : seul lediamant et quelques produits de synthse ont
une duret suprieure.
A temprature ambiante, elle est inattaque parles composs chimiques courants.
Elle fond plus de 2000 C.
L'alumine trs pure peut tre utilise jusqu'1700C.
Elle est tanche aux gaz jusqu' 1300C.
-
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La combinaison d'un coefficient thermique lev,d'une faible dilatation thermique et d'unersistance leve la compression permet unebonne tenue aux chocs thermiques. On lutilise
donc comme matriau rfractaire, par exemple pour le revtement de fours ou comme creusets, tubes et gaines de thermocouples soumis des
chocs thermiques.
-
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L'alumine offre galement une bonneisolation lectrique temprature leveet une bonne rsistance l'usure, ce qui
permet de lutilisercomme matriau doutillage
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STRUCTURE DE TYPE
Spinelle AB2O4
-
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Le spinelle est un minral naturel deformule MgAl2O4.
Formule gnrale AM2O4.Avec A: ion bivalent (ex. Mg2+) et
M: ion trivalent (ex. Al3+).
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La structure spinelle comporte 8 groupements c.f.cdions oxygnesO2-,
Donc: 32 sites octadriques
64 sites ttradriquesLe taux doccupation des sites ttradriques
contenant les cations divalents est de 1/8,
Le taux doccupation des sites octadriquesoccups par les cations trivalents est de 1/2.
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C'est une structure (de symtrie cubique)trs importante cause des propritsferri- ou antiferromagntiques des
matriaux cristallisant dans ce typestructural.
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Spinelle direct ou normal [A2+]Tetra [(M2
3+)]OctaO4Spinelle inverse.
[M3+]Tetra[A2+M3+)]OctaO4
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Spinelles mixtes de formule A1-xBx[B1-xAxB]O4 X: appel taux d'inversion du spinelle
si x= 0 spinelle direct A[B2]O4.
Si x= 1 spinelle inverse B[BA]O4
-
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paramtre aspinelle= 2 . ac.f.c Elle contient 8 cubes lmentaire de
paramtre a = aspinelle/2.
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112/204
Cubes rouges n I.Cubes blancs n II.
-
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Au total on a : 4 cubes de type I et 4 cubesde type II (Vspinelle= 8 . Vc.f.c).
Ces deux types de cube seront placs
dans la maille en alternance.
O : forment un c.f.c.B : en sites octadriques.
A it tt d i
-
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A : en sites ttradriques.
Les sites octas qui tait vide en I sont pleins en II.
-
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Dans le cube I, on na pas d'ions A,
nous avons que les ions B en site
octadriques.
Formule dans un seul cube I
B(6/4 +1)O4.
-
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Dans le cube II, les ions A sont sur la
diagonale du cube en sites ttras.
Les sites octas qui tait vide en I sont
pleins en II.
Formule dans un seul cube II :
A2B6/4O4.
-
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Dans la maille totale du spinelle, on a:
4(I+II) = 4(A2B4O8) = A8B16O32
= 8 AB2O4 par maille.
Le nombre de motifs par maille est
donc gal 8.
-
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Une autre faon de voir la structure spinelle est lasuivante :on construit un rseau CFC datomes A. Cela dfinit 8
octants contenant chacun un cube.
Il y a deux types de cubes : les cubes A quicontiennent un cation A en position ttradrique etdont un sommet sur deux est un atome doxygne ;les cubes B sont vides et leurs sommets sont
constitus datome doxygne qui alternent avec descations B.
-
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-
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120/204
-
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O2-
Cation B
Cation A
structure spinelle origine sur un cation A
-
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LES SOLUTIONS SOLIDES
-
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On parle gnralement des solutions dans lecas des liquides qui sont miscibles :
(Exemple : eau + alcool).
Dans le cas des solides
-
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Dans la structure dun mtal A on peutajouter des atomes dun autre mtal B sans
la modifier.
A B
Ils forment donc tout les deux une
solution solide
-
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Si les deux mtaux sont miscibles entoutes proportions.
A et B forment alors une solution solide
continue.(Exemple: Cu-Ni ou Au-Ag)
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Cependant dans la plupart des cas ilexiste une concentration en B limite CBau del de laquelle la structure est
modifie. La miscibilit nest donc ici que
partielle
La solution solide est dite limite.
Deux types de solutions solides
-
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yp
Les atomes de B peuvent entrer en
solution dans A,
soient en se plaant dans les
interstices du rseau de A,
soient en se substituant aux atomes Adans le rseau
1- Solution Solide dinsertion
-
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Latome B est dissous dans le solvant A.
la formule du solide est ABx, x le
pourcentage des atomes de B dissous
dans le rseau de A. x est appel tauxdinsertion.
Mtal de base A
Insertion de B
Cette solution solide dinsertion nepeut exister que si les atomes de B sont
-
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p qtrs petits devant ceux de A.
(B) < 0,59. (A).les atomes qui se placent en sites
dinsertion sont titre dexemple :
H, C, N.la valeur de x dpend :
- de la structure de A
- du rapport rB/RA- des liaisons chimiques entre A et B.
2- Solution Solide de Substitution :
-
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a) Solution solide de type atomique
La formule serait alors A1-xBx.
Premier cas :
Si A et B sont isostructuraux.
Si r(A) ~ r(B) et
Si les lectrongativits de A et de B sont trs proches(E(A) E(B)).
Mtal de base A
Substitution de A par B
On a toutes les conditions remplies pour avoir une
-
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solution solide continue.
Exemple : Cu-Au
Cest un cas assez rare.
Cu1-xAuxCu Au
0 x 1100% Cu0% Au
100%Au0% Cu
Deuxime cas : Solution solide limite ou partielle.
-
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A et B n'ont pas la mme structure
Ou si r(A) r(B) ( cart de taille > 15%) solubilit faible.
Ou si E(A) E(B).
Exemple : Rnium: Re (h.c) et Indium: In (c.f.c)
Re (h.c) In (c.f.c)Re1-xInx In1-xRex
Re0,63In0,37 In0,72Re0,28
Solution solide de substitution enconservant la structure de base c.f.c.
Solution solide de substitutionlimite en conservant la structure debase h.c.
b- Solution solide du type ionique
-
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Il existe de nombreux exemples :
1- Sulfures: US - ThS type structural NaCl.
On a une solution solide absolument continue: U1-xThxS
avec 0x1.
On peut suivre l'volution de la solution solide en
suivant la variation du paramtre de la maille.
Pour prparer ces S.S il suffit de partir de :
x ThS + (1-x) US U1-xThxS
2- Oxydes :
Al O C O t t t l C i d
-
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Al2O3 - Cr2O3 type structural Corindon.
La S.S est la suivante (Al1-xCrx)2O3.
Prparation :
x Cr2O3 + (1-x) Al2O3 (Al1-xCrx)2O3.
3- Spinelle :
Exemple de deux spinelles directs ZnAl2O4 et
CoAl2O4.
On obtient une S.S continue Zn1-xCoxAl2O4.
c- Substitution couple :
E l 1 C M O C L M O
-
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Exemple 1: Ca2MnO4 - CaLnMnO4
xCa2+ + x M n4+ x Ln3+ + x M n3+ substitution couple
On remplace une partie de Ca2+ par du Ln3+ ce qui entrane la
diminution du degr d'oxydation de Mn4+ pour respecter la
neutralit lectrique.
La solution solide est la suivante :
Ca2-xLnxMnxMn1-xO4.
Exemple 2 :
-
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Ca2Al2SiO7 - CaLnAl3O7
La substitution couple est la suivante :
x Ca2+ + x Si4+ x Ln3+ + x Al3+
La solution solide est donc: Ca2-xLnxAl2+xSi1-xO7
Vrification: Si x= 0 on a Ca2Al2SiO7
Si x= 1 on a CaLnAl3O7
LOI DE VEGARD
-
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137/204
Soit deux mtaux A et B constituant une
solution solide continue et cristallisent
dans des mailles de symtrie cubique.
On suppose que r(B)> r(A).
-
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Conservation du mme type de structure,
Observation des variations des paramtres
de la maille
Proportionnalit des paramtres au taux de
substitution x.
a()
a(B)
-
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a(A)
a(B)
A A1-xBx Bx
Si on connat le paramtre a d'une composition x' de lasolution solide, on peut en dduire la composition x' parsimple lecture sur la courbe de la variation de a enfonction de la composition x.
A1-xBx
Autres exemples :
a()a(B)
-
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A A1-xBx B1-xAx B
a(A)
a(B)
d- Solutions solides ordonnes etdsordonnes
-
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141/204
Exemple :Cu Au (Cu et Au ont mme structure c.f.c).on a Cu
1-x
Aux
c'est une S.S continue. Onremarque pour x= 0,25 l'existence d'un ordreentre les atomes de A et B.
solution solide ordonne.
Au
-
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Structure de Cu0,75Au0,25
pour une temprature t < 390C
75% de Cu aux centres des faces25% de Au aux sommets
Cu
e- Solutions solides lacunaires
L'exemple le plus connu est celui de la wstite, oxyde de
f (II) d t N Cl
-
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fer (II) de type NaCl.
La formule thorique est FeO,
mais en ralit il existe sous deux compositions
Fe0,84O et Fe0,95O.
La formulation de la solution solide s'crit
(Fe1-y y)O.
3- IDENTIFICATION DES SOLUTIONSSOLIDES
-
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144/204
a- Mthodologie Mesurer la masse volumique exp, pour diverses
compositions x de la S.S.
Faire les calculs thoriques desthe en fonction de x pourles diffrents types de S.S (SSS; SSI et SSL)
Reprsenter sur la mme figure, les trois courbesthoriquesi=f(x) et celle exprimentaleexp
comparer les rsultats pour dterminer le type de lasolution solide.
= NV
zM
b- Principe
-
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- Cas d'une S.S.SLa substitution d'un atome de A par un
atome de B se formalise parA1-xBx
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146/204
- Cas d'une S.S.IL'insertion de B peut tre crite comme
suit: ABx
-
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147/204
- Cas d'une S.S.LLes lacunes en A peuvent tre
crites sous la forme A1-xx
1: S.S.S.2: S.S.I.
-
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147
Variation des masses volumiques des solutions solides en
fonction de la fraction molaire x.
0
A
0,8 x
1
2
3
exp
3: S.S.L.
-
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149/204
Dans le cas de cet exemple on a une solutionsolide d'insertion
Remarque:
Le volume mesur est souvent suprieur auvolume rel lorsque la poudre est mal dgaze.
Les valeurs des densits mesures sont donc
infrieures aux valeurs thoriques.
EXERCICE
-
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Les mailles des composs SrF2 et CeF3 sontcubiques. SrF2 cristallise dans le type structuralfluorine avec le paramtre a= 5,95 .
1- Donner les deux distributions possible,selon si vous avez une:
a- Solution solide lacunaire en cation
b- Solution solide d'insertion anionique
-
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151/204
2- Calculer les densits thoriques enfonction de x dans les deux cas avec0 x 0,6 ( x tant le taux de lacunes ou
d'insertion)
-
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152/204
3- Tracer les variations des densitsthorique et exprimentale sur la mmefigure. En dduire le type de la solution
solide relle.Donnes : M(Sr)= 87,62 ; M(Ce)= 140,12 ;
M(F)= 19 gmol-1
X 0 0,2 0,4 0,6Dexp. 4,1 4,5 4,8 5,1
Corrig
-
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153/204
SrF2 cristallise dans le type structuralefluorine.
Les ions Sr2+ forment un c.f.c ;
Les ions F- occupent tous les sitesttradriques de c.f.c.
-
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154/204
Corrig
-
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155/204
Le rayon ionique de Sr2+ est presque gal celui de Ce3+.
Il y a donc substitution de Sr2+ par Ce3+
et on aura aussi linsertion du F- de CeF3dans les sites inoccups de SrF2.
(1-x) SrF2 + x CeF3 Sr1-xCexF2+x
-
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156/204
1-a- S.S lacunaire en cation A1-xB:Sr1-xCexF2+x si on multiple par 2/(2+x) on trouve
Sr:
Ce:
F: 2
2
2
1
x
x
22 x
x
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
157/204
x
x
2
12
x
x
2
2
x2
2
1
2
2
x lacunes cationiques
-
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158/204
b- Insertion anionique AB1+y
Sr1-xCexF2+xOn a pour les cations (1-x)+x= 1
Et pour les anions on a 2+x>2
insertion anionique.
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
159/204
2- Calcul des densits thoriques :
Cas dinsertion anionique :
M= (1-x)MSr + x MCe + (2+x)MF. Cas des lacunes cationiques:
M= 2(1-x)/(2+x)MSr+ 2x/(2+x) MCe + 2MF.
Structure fluorine cubique /n= 4 et V= a3 et N= 6,02.1023
NV
nMd
X 0 0,2 0,4 0,6
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
160/204
dinsertion 4,28 4,73 5,15 5,58
dlacune 4,28 4,29 4,29 4,29dexprimentale 4,1 4,5 4,8 5,1
Or
dexprimentale< dthoriqueCar
Vexprimentale
> Vthorique
Tracer les courbes de variation des d=f(x).
d d
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
161/204
d
x
dSSI
dexprimental
dSSL
-
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162/204
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
163/204
Les dfauts de la structurecristalline
Le cristal parfait
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
164/204
Un cristal idal est form par la rptitionpriodique et infinie dans lespace
dlments identiques.
(des atomes, des ions ou des molcules)
le cristal rel diffre mais peu
empilements, structures types, sites interstitiels
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
165/204
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
166/204
Les cristaux parfaits nexistent qu 0 K au-del les dfauts apparaissent
Le cristal rel
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
167/204
Un cristal comporte des dfauts (dfauts derseau) mme sils sont peu nombreux.Ces dfauts ont une importance
considrable puisquils dterminent ungrand nombre de proprits importantesdes solides cristallins.
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
168/204
Les dfauts sont essentiels dans les matriaux :
semi-conducteurs dops, pierres prcieuses ...
il faut donc les connatre
et si possible matriser leur nombre
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
169/204
Diffrents types de dfauts
0 D : dfauts ponctuels
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
170/204
intrinsquesextrinsques
1 D : dislocations
2 D : dfauts dempilementjoints de grainplans de cisaillement
3 D : prcipits dimpurets
agglomrats de lacunes
Diffrents types de dfauts
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
171/204
Classification des dfauts suivant leur dimensionalit
Impuret dislocation interstitiel Impureten substitution
prcipit dimpurets
Dfauts ponctuels
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
172/204
Un dfaut ponctuel entrane un dfautautour dun point, mais les voisins sontgalement perturbs.
En cristallographie, les dfauts ponctuelssont des dfauts dans l'organisation descristaux qui ne concernent que des nudsisols.
Dfauts ponctuels
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
173/204
Il existe trois types de dfauts ponctuels :
les lacunes
les interstitiels
les atomes en substitution
Exemples de dfauts ponctuels dans les
solides cristallins
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
174/204
(a)lacun e, (b) auto in terst ic iel, (c) htro in terst ic iel, (d) atome de remplacement
(solut ion sol ide de subst i tut ion ).
Dfauts ponctuels
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
175/204
Un dfaut ponctuel typique est l'absence d'unatome (lacune),
La prsence d'un atome du rseau entre lesatomes (dfaut interstitiel),
la prsence d'un atome tranger entre lesatomes du rseau (solution solide interstitielle)
la prsence d'un atome tranger la place d'un
atome du rseau (solution solide desubstitution).
Types de dfauts ponctuels dans les cristaux : (A) lacune,(B) atome tranger interstitiel, (B') auto-interstitiel et (C et
C) atomes trangers en substitution
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Exemple de dfauts ponctuels dans un cristal
ordonn AB
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178/204
Lorsque la concentration de dfauts estfaible, ils peuvent tre considrs commeisols
Les dfauts peuvent s'associer. Cesassociations sont d'autant plus probablesque la densit de dfauts est importante.
Les lacunes
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179/204
Ce dfaut correspond un site atomiqueinoccup dans la structure
Consquence:Permet la mobilit des
atomes = diffusion des atomes a l'tatsolide.
Les interstitiels
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
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Atome en excs entre les sites cristallinsdu rseau
Solution solide d'insertion
Les dfauts interstitiels jouent un grand
rle dans la constitution des alliages
Dfauts de Frenkel et de Shottky
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
181/204
Dans les cristaux ioniques, la cration dedfauts doit prserver la neutralitlectrique du matriau.
En consquence, les dfauts sont crsparpaire de signes opposs.
Dfaut de Shottky
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
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les dfauts deShottkyconstitus
d'une lacuneanionique etd'une lacunecationique. Dfaut de Schottky dans un cristal
ionique
Cl-
Na+
Dfaut de Frenkel
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
183/204
Un dfaut de Frenkel, c'est lorsqu'unatome ou un ion quitte sa position normalepour venir en position interstitielle. Un dfaut de Frenkel est l'association d'une
espce cristalline interstitielle et de la lacuneassocie.
Dans le cas d'un cristal ionique, lescations sont plus petits que les anions, onne rencontre donc des dfauts de Frenkelque pour les cations.
http://fr.wikipedia.org/wiki/Yakov_Frenkelhttp://fr.wikipedia.org/wiki/Yakov_Frenkel -
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
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dfaut de Frenkel dans un cristalionique
Cl-
Na+
Rsum dfauts ponctuels
On distingue 3 types de dfauts ponctuels:
-
7/25/2019 Cour Cristallochimie II
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On distingue 3 types de dfauts ponctuels:
Schottky, anti-Schottky et Frenkel.Les lacunes, appeles dfauts de Schottky (DS),
correspondent labsence dun atome ou dun iondans un noeud du rseau.
Les dfauts de type anti-Schottky (DAS) sont lis la prsence dun atome ou un ion excdentairequi vient occuper une position interstitielle.
Les dfauts de Frenkel (DF) dans lesquels unatome passe dun site du rseau une positiondinsertion.
Dfauts linaires
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Les dfauts linaires concerns ici sontappels DISLOCATIONS. Il en existe dedeux types :
dislocation coin dislocation vis.
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Elles mettent en jeu des glissements,le long de plans, la manire des feuilles
dune rame de papier glissant les unes
sur les autres.
Dislocat ion coin
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Une dislocation coin correspond a laprsence dun demi-plan atomique insrdans le rseau cristallin qui se termine par
une ligne de dislocation signale par un T
Reprsentation schmatique dune
dislocation coin
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Dislocat ion vis
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Une dislocation vis transforme lensembledes plans atomiques qui lui sontperpendiculaires en une rampe hlicodale(lorsquon parcourt le circuit autour dunedislocation, on se retrouve une marche
plus haut ou plus bas ).
Cest le rsultat dun mouvement decisaillement
dislocation VIS
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Dfauts plans
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Les dfauts deux dimensionscomprennent les joints de grains, les jointsde macles, les sous-joints et les paroisdantiphase.
Nous ne verrons que:
les joints de grains
Fautes dempilementet les macles.
Reprsentation schmatique de macles (partiesymtrique du grain) de recuit et de joints de
macles
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1. Les join ts de grains
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Un joint de grains est, par dfinition, lasurface qui spare deux cristauxdorientations diffrentes dans un agrgatpoly cristallin
Fautes dempilement
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Dfauts trois dimensions
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On a un dfaut trois dimensions quandune partie du cristal est remplace par unvolume dun compos diffrent ; ladiffrence est de nature chimique et peutou non tre accompagne de diffrencescristallographiques. La partie trangre ducristal est soit un prcipit, soit uneinclusion.
Dfauts trois dimensions
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Les prcipits sont de petites particules deseconde phase qui se sont formes entrele mtal de base et un lment dalliage.
Dfauts trois dimensions
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Les inclusions sont des impurets dans le mtal, qui proviennent de sonlaboration ltat liquide ; ce sont le plussouvent des oxydes, des sulfures ou dessilicates.
La taille des prcipits et la distance entreeux ont une trs grande influence sur lesproprits mcaniques.
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