Surfactantes, coloides y Macromoléculas.

Surfactante

Agente activo de la superficie que modifica la tensión superficial.

Se acumula en la superficie.

sodium dodecyl sulfato

Agregado de surfactantes en doble capa

Propiedades de adsorción en coloides

Isoterma de adsorción de Gibbs. Cambio de Tensión superficial a temperatura y presión constantes:

A temperatura contante y para un solo componente, para concentraciones pequeñas de surfactante:

La presión superficial π depende linealmente de C.

árean

dd

jj

jj

j

==Γ

Γ−= ∑

σσσ

µγ

;)(

c

RT

c

Γ−=∂∂γ

Γ=∂∂=−=Π RTcc

γγγ )*(

Ecuación de estado ideal para la adsorción de un surfactante en una interfase líquido-líquido.

Γ=∂∂=−=Π RTcc

γγγ )*(

TkA

N

RT

nN

RTn

nRTRT

bs

aa

=Π

=Π

=Π

=Γ=Π

σσ

σ

Si se va aumentando la presión superficial progresivamente, se van produciendo transiciones de fase identificadas por discontinuidades. Si la presión es límite la monocapa de Langmuir-Blogged se colapsa y desaparece para dar un estructura en 3D.

Resultados de una balanza de película de Langmuir-Blogged.

Isotermas de Gibbs típicas de un ácido graso (izquierda) y de un fosfolípido (derecha).

Coloides y macromoléculas.

Poseen un tamaño entre 100-10000 Å.

Se caracterizan por tener un cociente superficie/volumen muy grande.

Dispersan o difunden la luz (efecto tyndall).

No sedimentan fácilmente. Se forman y pueden aparecer en

diferentes estados de agregación. Poseen un movimiento browniano.

Efecto tyndall en un disolvente con microesferas

Efecto tyndall en agua con un coloide de partículas de plata.

Diferencias entre solución, coloide y suspensión.

Propiedad Disolución Coloide Suspensión

Tamaño de partícula

< 2 nm 10-10000 nm > 10000 nm

Homogeneidad Homogénea En el límite Heterogénea

Acción de la gravedad

No sedimenta Puede sedimentarSedimenta

Filtrabilidad No filtrable Difícilmente filtrable

Filtrable

Ejemplos Salmuera, agua azucarada

Albúmina, nubes Sangre

Clasificación:

Aerosol: partículas sólidas (humo) o líquidas (niebla) dispersas en un gas.

Sol: partículas sólidas dispersas en un líquido (S, Au, AgCl en agua) o en un sólido (Au en cristal).

Emulsiòn: partículas líquidas dispersas en un líquido (mayonesa, lactonesa, ácidos grasos en agua).

Espuma: partículas de gas en un líquido (crema batida).

Geles: líquido en una masa sólida (gelatina). (Sol liofílico que contiene un medio de dispersión.)

Liofílicos: atraen al disolvente.

Liofóbicos: repelen al disolvente. Disoluciones metálicas.

(La atracción o repulsión es parcial no total.)

Tipos de sistemas coloidales

Fase dispersa Fase dispersante

Nombre común Ejemplo

Líquido Gas Aerosol líquido Nubes, spray

Sólido Gas Aerosol sólido humos

Líquido Líquido emulsión Leche, mayonesa

Sólido Líquido sol Gelatinas, pinturas

Gas Líquido Espuma líquida Ponche, forcha

líquido Sólido Emulsión sólidaQueso, mantequilla

Sólido sólido Sol sólido Perlas, esmaltes

gas sólido Espuma sólida Icopor, piedra pómez

Métodos de obtención de coloides hidrófobos y hidrofílicos

1.0 Hidrófobos

1.1 Por condensación

1.1.1 Reducción

1.1.2 Oxidación

1.1.3 Hidrólisis

1.1.4 Precipitación química. Los coloides se forman además por la adición de agentes dispersores (floculantes), por ejemplo, KI añadido en NO3Ag.

Métodos de obtención de coloides hidrófobos y hidrofílicos

1.2 Por dispersión1.2.1 Peptización. Celulosa parcialmente nitrada, Piroxilina, por acción de una mezcla de disolventes, alcohol y éter, se produce la peptización en partículas coloidales, formándose el colodión de uso fotográfico.

1.2.1 Agentes emulgentes, ayudan a la formación de emulsiones y las estabilizan: detergentes, surfactantes.

1.2.3 Dispersión mecánica. El material se pulveriza en presencia de un medio de dispersión.

1.2.4 Desintegración eléctrica. El paso de corriente a través de un electrodo produce la emisión de átomos que luego forman las partículas coloidales.

2.0 Hidrofílicos. Con la ayuda de espesantes se forman dispersiones acuosas homogéneas de macromoléculas hidrofílicas.

Purificación: Diálisis Electroforesis

La diálisis se utiliza para purificar coloides. Se utiliza una membrana permeable a los iones pero no al coloide correspondiente. El proceso de migración se acelera por aplicación de un campo eléctrico externo (electrodiálisis).

Electroforesis. Se utiliza para separar diferentes coloides que migran en un sistema por aplicación de un campo eléctrico externo. Las diferentes partículas poseen movilidades diferentes y esto facilita su separación.

Diálisis

Electroforesis

La separación puede realizarse sobre la superficie hidratada de un soporte sólido (p. ej., electroforesis en papel o en acetato de celulosa), o bien a través de una matriz porosa (electroforesis en gel), o bien en disolución (electroforesis libre). Dependiendo de la técnica que se use, la separación obedece en distinta medida a la carga eléctrica de las moléculas y a su masa.

Velocidad de una molécula y movilidad

F = qE Donde q es carga y E es la intensidad del campo eléctrico. Se asume que la partícula es esférica y a partir de la

Ley de Stokes se obtiene que

Fr = 6πRην donde R es el radio de la esfera, ν su velocidad y η la viscosidad

del fluido. Por lo tanto la velocidad será:

ν = qE / 6πRη Esta velocidad se alcanza a los pocos segundos, por consiguiente

se puede concluir que es constante durante todo el experimento.

La movilidad molecular (μ) es una magnitud característica de la partícula o molécula que refleja la velocidad relativa a la fuerza del campo.

μ = ν / E A partir de la ecuación de velocidad se obtiene

que: μ = q / 6πRη Que también puede ser expresada por: μ = Ze / 6πRη Donde Z el número de electrones y e la carga

del electrón 1,602 x 10-19 c. La movilidad depende de la carga de la

partícula que, a su vez, depende del pH del medio en el que se encuentre. Por esta razón es necesario indicar el electrolito o el pH utilizado para determinar la movilidad.

La electroforesis depende directamente del campo eléctrico, de la temperatura y del pH.

Basándose en la ley de Ohm se tiene queV = IR

Diferencia de potencial (V): define el campo eléctrico; la velocidad de avance es directamente proporcional a ella.

Resistencia (R): la movilidad de las moléculas es inversamente proporcional a ella.

Intensidad (I): cuantifica el flujo de carga eléctrica, se relaciona directamente con la distancia recorrida por las moléculas.

La temperatura es importante puesto que por el efecto Joule el paso de una corriente eléctrica va a producir calor y este es directamente proporcional a la diferencia de potencial y a la resistencia. Por lo tanto, es necesario controlar de manera estricta la temperatura para que esta no afecte a la muestra (desnaturalizándola o coagulandola).

El pH. El punto isoeléctrico de un coloide presenta un pH que coagula el coloide.

Superficie, estructura y estabilidad Los coloides presentan una gran superficie. A mayor superficie menor estabilidad. Los coloides son cinéticamente no-lábiles y

termodinámicamente inestables. Cinéticamente a distancias largas existe una

fuerza de largo alcance que tiende a colapsar el coloide.

Se produce una doble capa eléctrica que estabiliza cada partícula de coloide. Ésta ayuda a que las partículas de coloide se repelan electrostaticamente.

Las unidades de surfactante se agrupan para formar micelas por encima de una concentración (CMC) y temperatura (de Krafft) críticas, y esto estabiliza el coloide.

Los surfactantes iónicos forman clusters menores que los no-iónicos, puesto que existen repulsiones entre las cabezas más polares de los primeros.

Formación de micelas e interacción hidrofóbica.

Formación de micelas con fosfolípidos. La forma y tamaño de la micela es función de la geometría molecular y de las moléculas de surfactante, y de las condiciones de la disolución (ej. Concentración de surfactante, temperatura, pH y fuerza iónica).

Estabilidad de los coloides.

Factores cinéticos. Atracción entre partícula y

partícula. Atracción conjunta de todas las

partículas del coloide. Formación de películas.

Pt + 3H2O= Pt(OH)3H3

σγddG

G

=>∆ 0

Las micelas se forman a concentraciones superiores a una concentración límite, llamada concentración crítica de micela, y por encima de una temperatura determinada, la temperatura de Krafft.

La formación de micelas es espontánea.

KJS

kJH

STHG

/140

)21(

0

≈∆−≈∆

<∆−∆=∆

Efecto hidrofóbico.

En agua el efectro hidróbico es el mayor efecto en la formación de micelas.

A pequeñas concentraciones de lípido sólo el monómero está presente en disolución. A medida que la concentración de monómero aumenta la interacción hidrofóbica domina sobre los factores entrópicos. Desde un punto de vista intrínseco, sin tener en cuenta al disolvente, la entropía de las moléculas de surfactante se reduce cuando se forma la micela.

Por encima de la CMC, el impedimento entrópico del surfactante se compensa por la atracción hidrófoba de las cadenas hidrocarbonadas de los surfactantes. El efecto de caja creado por la moléculas de disolvente favorece la formación micelar. La formación micelar reduce también las repulsiones electrostáticas entre las partes cargadas de los surfactantes.

CMC es la concentración total de surfactante bajo las condiciones:

C = CMC, (d3F/dCt3) = 0

F = a[micela] + b[monomero]: F= función de una disolución de surfactante

Ct: concentración total

a, b: constantes

CMC depende de como se midan las muestras.

a y b dependen de la conductancia de la disolución y características fotoquímicas.

Una forma de determinar CMC es observando la variación de la conductividad molar con respecto a la concentración de surfactante. Lo que viene acompañado de una discontinuidad.

La doble capa eléctrica

La mayor causa de la estabilidad de un coloide se basa en la existencia de carga eléctrica en su superficie.

Teoría de Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek. DLVO.

La doble capa está formada por dos capas:

1. La primera fija y adsorbida a la superficie del coloide. Caracterizada por su radio.

2. La segunda móvil, formada por iones móviles. El potencial electrodinámico caracteriza al potencial eléctrico, potencial zeta ζ, desde el rádio de la primera capa a cualquier punto del seno del líquido.

La teoría se basa en el equilibrio entre la fuerza de repulsión entre las cargas de la doble capa entre partículas vecinas y las interacciones de atracción de tipo Van der Waals entre las moléculas de las diferentes partículas coloidales.

Energía potencial de repulsión de la doble capa con partículas de radio a:

Valida para partículas pequeñas con una doble capa gruesa: rD >>>a

A es una constante ζ, es el potencial Z. R es la separación entre centros. Dónde s=R-2a S es la separación entre las superficies de las dos

partículas.

rD es el grosor de la doble capa.

Dr

s

repulsión eR

AaV

−+=

22ς

Valida para partículas grandes con una doble capa delgada: rD <<<a

La anchura de la doble capa puede estimarse a partir de la siguiente expresión:

Potencial de atracción:

B es una constante y s es la separación entre partículas.

++=

−Dr

s

repulsión eAa

V 1ln2

2ς

∑=

=

iii

D

czI

IF

RTr

2

2

2

1

2ρε

s

BVatracción −=

Si la fuerza iónica es grande se puede producir una agregación aunque la concentración de surfactante sea menor que la solubilidad. Se llama floculación. Se puede dispersar por agitación.

La coagulación se produce por una aglomeración irreversible de las partículas coloidales, también por agregación. Ocurre cuando la separación entre partículas es pequeña.

Energía potencial

en función de la

Separación entre

los centros de

las partículas, y

su variación

respecto al

tamaño a y el

grosor de la

doble capa.

Regla de Schylze-Hardy La floculación se produce con

mayor eficiencia en coloides hidrofóbicos cuando los iones añadidos son de carga opuesta y tienen una carga alta. Ej. Al+3 coagula la sangre fácilmente.

El pH también afecta a la coagulación y floculación. Los coloides y macromoléculas se pueden cargar positiva o negativamente.

El punto isoléctrico se define como el pH al que la macromolécula es neutra. A este pH su velocidad de arrastre bajo la acción de un campo eléctrico es nula, lo que facilita la coagulación.

Importancia de los coloides Las disoluciones son medios poco numerosos

en la naturaleza. Los sistemas coloidales son, sin embargo, un medio más frecuente.

Desde un punto de vista fotográfico, las mal llamadas emulsiones fotográficas son coloides sol, bien sólido disperso en líquido o sólido en sólido.

Las micelas: Se utilizan para transportar la materia

(grasa) en agua, después de que la grasa se disuelve en su interior hidrófobo.

Se utilizan también como detergentes, como transportadores moléculares (p.e. productos farmacológicos), en síntesis orgánica, son importantes también en la flotación de espumas y en la recuperación de petróleo.

Las vesículas con forma de bicapa son como una doble micela con un gran interés bioquímico.

Polímeros naturales y sintéticos de tamaño coloidal

Macromoléculas o polímeros naturales:

Polipéptidos (enzimas, proteínas -fibrosas o globulares)

Polinucleótidos (ADN, ARN)

Polisacáridos (celulosa, almidón)

Poli-isopropeno (caucho natural)

Estructura tridimensional de la actina.

Nylon-6

Nylon 6-6

Polímeros sintéticos:Polímeros por adición: polietileno

Polímeros por condensación: nylon.

polietileno

Poli(tereftalato de etileno)

i) micelas (coloides): turbidez en disoluciones de jabones y detergentes. Se forman con la ayuda de surfactantes, moléculas que poseen un parte hidrocarbonada (hidrófoba) y una cabeza hidrófila. Ejemplos:

-Jabones: con cabeza de sal sódica o potásica del ácido carbónico.

-Detergentes: con cabeza de un ácido sulfónico.

ii) Macromoléculas complejas con estructura cuaternaria, por ejemplo proteínas como la hemoglobina, compuesta por cuatro unidades de mioglobina.

Estructura tridimensional de la hemoglobina.

Agregados:

Características generales:

Presentan una forma complicada y soportada por interacciones moleculares: van der Waals, enlaces de hidrógeno, enláces disulfídicos, interacciones hidrofóbicas, etc.

Su forma se determina por difracción de rayos X y otras técnicas auxiliares (p.e. espectrometría de masas).

Presentan una gran importancia industrial, genética y bioquímica.

Presentan grandes pesos moleculares. Las muestras que presentan un mismo

peso molecular se llaman monodispersas y las que presentan varios polidispersas (algunos polímeros pueden estar constituidos por cadenas de diferente longitud).

Características generales:

Las propiedades de los coloides y macromoléculas se pueden estudiar en disolución. Estas nos permiten calcular, por ejemplo, su peso molecular.

Pesos moleculares:Masa molar promedio en número

Masa molar promedio en peso

Monodisperso:

Polidisperso:

m

Mm

m

Mm

MN

MNM

ii

i

ii

ii

i

ii

i

ii

i

w

∑∑

∑∑∑

===

2

ii

in MNN

M ∑= 1

1.1<n

w

M

M

1.1>n

w

M

M

Debido a que las macromoléculas naturales son grandes y a que los polímeros sintéticos poseen una composición complicada, los pesos moleculares sólo se pueden estimar.

Algunos de los métodos más usados son:

Medidas de presión osmótica.

Medidas de coeficientes de difusión.

Sedimentación y ultracentrifugación.

Medidas de viscosidad.

Distribución de pesos moleculares

Función de distribución de pesos moleculares

Los polímeros son sustancias polidispersas y por consiguiente es frecuente y más útil la construcción de una función de distribución de masas moleculares.

En la síntesis de un polímero se obtiene una distribución de pesos moleculares. Los métodos experimentales proporcionan un valor medio de peso molecular.

Pesos molecularesPor propiedades coligativas como la presión osmótica

que cuenta el número de las moléculas presentes se determina el peso molecular promedio en número.

Por estudios de la dispersión de luz se determina el peso molecular promedio en masa. Este método depende del tamaño de las moléculas más que de el número.

En los métodos comunes de obtención de polímeros se mide el peso por cada fracción mi=NiMi. Por lo que los dos anteriores promedios se redefinen en función de mi.

Se define también el peso molecular promedio z y el z+1 que se determinan por medidas de ultracentrifucación y sedimentación:

Por medidas de viscosidad en disolución se determina el peso molecular promedio viscoso, donde a es un parámetro entre 0.5 y 1.

nM

wM

2

3

ii

i

ii

i

z MN

MNM

∑∑

= 3

4

1i

ii

ii

i

z MN

MNM

∑∑

=+

a

ii

i

ai

ii

v MN

MNM

/11

=

∑∑ +

Propiedades Coligativas

Mezcla espontánea de gases.

Disoluciones ideales. Ley de Raoult. La disminución de la presión de vapor de un disolvente en la disolución es menor que aquella del disolvente puro.

oAA PP χ=

Propiedades coligativas

Disoluciones ideales diluidas. Ley de Henry. La presión molar de un soluto volátil es proporcional a su fracción molar en la disolución.

La constante de proporcionalidad no es en general la presión de vapor de un soluto puro, si no la constante de Henry –característica de cada soluto y elegida para que la recta anterior sea tangente a la curva experimental a valores de χB= 0.

BBB KP χ=

Propiedades coligativas

Los solutos no-volátiles presentan los siguientes efectos en un disolvente:

Disminución de la presión de vapor de un disolvente. Ley de Raoult.

Aumento del punto del ebullición.

Disminución del punto de congelación.

Proporcionan una presión osmótica.

Estas propiedades se producen por cambios en el desorden del disolvente, en su entropía, que es independiente de la naturaleza de las especies químicas, y por tanto, dependen del número de las partículas de soluto presentes.

Aumento del punto del ebullición y disminución del punto de

congelación.

El aumento del punto de ebullición, ∆TB, y la disminución del punto de congelación, ∆Tf, son proporcionales a la molalidad del soluto, bB.

∆TB=KBbB ; KB constante ebulloscópica.

∆Tf=KfbB ; Kf constante crioscópica.

Suposiciones: el soluto es no-volátil y no aparece en la fase gas, y no es soluble en el disolvente sólido, y por tanto, no aparece en la fase sólida.

Disolvente Kf (K kg mol-1) Kb (K kg mol-1)

Ácido acético 3.90 3.07

Benceno 5.12 2.53

Naftaleno 6.94 5.8

Fenol 7.24 3.04

Tetraclorometano 30 4.95

Agua 1.86 0.51

CS2 3.8 2.37

Osmosis: presión osmótica

Definimos osmosis como un proceso en el que el paso de un disolvente puro a una disolución separada por medio de una membrana semipermeable. La membrana es permeable al disolvente pero no al soluto.

La presión osmótica es aquella presión que debe ser aplicada a la disolución (ver figura) para parar el flujo de disolvente.

Para una disolución diluida ideal, la presión osmótica (π) de una disolución es proporcional a la concentración del soluto (ecuación de van’t Hoff):

RTBRTV

nB ][=≈Π

Aplicaciones en bioquímica: La osmosis ayuda a mantener la estructura de las

células. Las membranas celulares son semipermeables:

permiten entrar a la célula agua e iones hidratados e impiden la salida de biopolímeros sintetizados en la misma célula.

La diferencia en concentración de solutos dentro (mayor) y fuera (menor) de la célula produce una presión osmótica; el agua pasa al interior transportando nutrientes.

La presión oncótica es un tipo de presión osmótica generada por las proteínas en el plasma sanguíneo. Se la llama también, presión osmótica coloidal, y tiende a favorecer la entrada de agua en el sistema circulatorio. El efecto de las proteínas del plasma sobre la presión oncótica tiende a equilibrar la perdida de agua de los capilares. Esto se debe a que las proteínas no pueden cruzar fácilmente las paredes del capilar y mantienen una presión osmótica alta.

Los coloides ayudan a conservar una alta presión osmótica coloidal en la sangre.

Los cristaloides son disoluciones de sales minerales u otras moléculas solubles, que se usan para transfusiones intravenosas. Disminuyen la presión oncótica.

Deducción termodinámica de la osmosis Efecto de la osmosis en células sanguíneas (arriba)

y vegetales (abajo): si una célula se encuentra en una disolución cuya concentración de soluto es mayor que la de la propia célula, entonces se encoge y pierde disolvente; si ocurre lo contrario, la célula gana disolvente y se vuelve turgente. En una disolución de igual concentración de soluto que en la célula no ocurren cambios netos.

Se parte de una situación equilibrio (dibujo a la derecha). Potencial químico del disolvente A es el mismo a cada lado de la membrana para el equilibrio termodinámico.

El disolvente puro A se encuentra a la presión p, y la disolución se encuentra a la presión p+π, por la la presión osmótica que se tiene que ejercer sobre la disolución para establecer el equilibrio.

),,(),( πχµµ += plpl AoA

El efecto de la presión sobre un líquido incompresible viene dado por la ecuación:

VA es el volumen molar del disolvente.

Combinando las tres ecuaciones:

En disoluciones diluidas ln(1-χB)=-χB

Si la disolución no es diluida se puede desarrollar en serie ln(1-χB):

),,(),( πχµµ += plpl AoA

AoAA RTplpl χπµπχµ ln),(),,( ++=+

πµπµ

=∆∆+=+

P

PVplpl AoA

oA ),(),(

AAoA

oA RTVplpl χπµµ ln),(),( ++=

AA RTV χπ ln0 +=

)()1ln(0 BABA RTVRTV χπχπ −+=−+=

....3

1

2

1)1ln( 32

BBBB χχχχ −−−=−

Determinación de pesos moleculares por medidas de presión osmótica.

Osmosis. Difusión de materia a través de una membrana semipermeable.

Existe una diferencia de presión llamada osmótica como consecuencia de la diferencia de concentración de una macromolécula.

La medida de la presión osmótica nos facilita el cálculo de pesos moleculares en macromoléculas. En condiciones de baja molalidad, la presión osmótica depende del número de partículas y no de su naturaleza.

Presión osmótica. Presión hidrostática producida por una diferencia de concentración entre dos soluciones a ambos lados de una membrana semipermeable.

Para un sistema ideal:

Para un sistema no ideal:

B es el coeficiente virial osmótico

es la concentración molar.

Se suele expresar en función de la concentración en masa por unidad de volumen:

M

cRT=Π

( )...][1][ ++=Π PBRTP

][P

][P

nM

cP =][

es la masa molar promedio en número.

puede obtenerse de la ordenada en el origen.

De la pendiente se obtiene B.

B es una medida de las interacciones intemoleculares. Tiene unidades de litro/mol.

B=1/2(NAvp) (también se llama A2)

vp es el volumen excluido.

Temperatura Theta o de Flory. La ecuación de arriba se simplifica para el caso de polímeros que se encuentran a la temperatura de Flory, a la que se anulan las atracciones y repulsiones de un polímero en disolución. A dicha temperatura el coeficiente B se anula, y el polímero tiene un comportamiento casi ideal, incluso si la disolución es concentrada.

nM

++=Π ...

11/

nn MBc

M

RTc

nM

La masa molar promedia en número obtenida por medidas de presión osmótica es aquella que corresponde a la suma de cada masa molar por el número de moléculas que tienen esa masa molar en la muestra –masa molar promedio numérica.

Promedio ponderal o peso molecular promedio en peso: en otras medidas cada partícula representa una aportación al resultado medio de acuerdo con su peso molecular, entonces:

ii

in MNN

M ∑= 1

ii

i

ii

i

w MN

MNM

∑∑

=

2

ii

i

ii

i

w MN

MNM

∑∑

=

2

Medida por viscosidad

Viscosidad de un disolución con macromoléculas.

Dónde η es la viscosidad de la disolución con macromoléculas,

η* es la viscosidad de la disolución sin macromoléculas, y

[η] es la viscosidad intrínseca. Análogo al coeficiente del virial (dimensiones de 1/c).

−=

++=

→ c

c

c

1*/lim][

...)][1(

0

*

ηηη

ηηη

El viscosímetro de Ostwald se utiliza para medir viscosidades.

Se mide anotando el tiempo que tarda un fluido en atravesar un capilar y comparando con un fluido de viscosidad conocida.

La determinación de masas molares por viscosidad se determina comparando con muestras que son aproximadamente monodispersas.

Para disoluciones a 306 K (se cancelan las interacciones por repulsión entre macromoléculas y de atracción por exclusión de volumen de disolvente):

*** ρρ

ηη

xt

t=

avMK=][η

K y a son constantes que dependen del disolvente y el tipo de macromolécula.

es la masa molar por viscosidad.

avMK=][η

vM

Scattering de la luz

Rayleigh scattering: x<<1

d=diámetro de la partícula; R=distancia a la partícula.

Rayleigh scattering para moléculas.

La dependencia es cos2θ si la luz es polarizada. Támbien se puede expresar:

θ2

0

cos1

][

+=

=

g

PgMAII w

I0 es la intensidad incidente.

[P] es la concentración molar. es la masa molar promedio

en peso. A es una constante que depende

del índice de refracción de la disolución, de la longitud de onda, y de la distancia del detector a la muestra.

wM

ii

i

ii

i

w MN

MNM

∑∑

=

2

Difusión

Las medidas de pesos moleculares por difusión se basan en la ecuación de Stokes-Einstein.

De hecho, no se usa debido a las drásticas aproximaciones que se usan. Las moléculas no son esféricas y arrastran una esfera de solvatación que falsea la medida.

ηπrM

RTD

6=

Sedimentación

Si la muestra está en equilibrio, las partículas o macromoléculas se dispersan en un rango de alturas de acuerdo con la distribución de Boltzmann: la fuerza de gravedad compite con la agitación térmica.

La distribución de las macromoléculas con la altura dependerá de la masa molecular.

Se convierte en otra forma de determinación del peso molecular promedio.

Velocidad de sedimentación.

Si tenemos en cuenta que la disolución se puede centrifugar para acelerar el proceso de sedimentación, y que dicho

proceso se produce a velocidad constante:fs = meff rω2

Dónde f es la fuerza de rozamiento y meff rω2 es la fuerza centrífuga; s es la velocidad de arrastre (coeficiente de sedimentación).

La masa m de una partícula de soluto sería: m=bm+ρmvs

b sería una constante de flotación.ρ es la densidad de la disolución; vs es el

volumen por unidad de masa del soluto. bm = meff la masa efectiva es la masa real

de la partícula de soluto menos la masa del volumen de disolvente que desaloja.

Definimos una constante de sedimentación S =s/(rω2)

fs = meff rω2

s= (meff rω2)/f

S=bm/f

La constante de fricción depende de la geometría de la molécula. Si consideramos que las moléculas de soluto no son pequeñas comparadas con el disolvente y las consideramos esféricas:

A

n

A

n

fN

MbS

N

Mm

=

=

A

n

A

n

Na

Mb

fN

MbS

af

ηπ

ηπ

6

6

==

=

Si tenemos en cuenta la ecuación de Stokes-Einstein que relaciona f con el coeficiente de difusión:

f=kT/D

Por lo que se puede medir la masa molecular media sin necesidad de suponer una geometría para la molécula de soluto.

Db

RTSM

kTN

MDb

fN

MbS

n

A

n

A

n

=

==

Polímeros

Polímeros naturales -monodispersos.

Polímeros sintéticos (o semi-sintéticos) son polidispersos.

En general los polímeros son flexibles por su gran número de grados de libertad de rotación interna. Pueden pasar de una conformación a otra por rotación interna de sus enlaces.

1.1<n

w

M

M

1.1>n

w

M

M

Clasificación

Composición:

homopolímeros (un monómero)

copolímeros (dos monómeros distintos)

Terpolímeros (tres monómeros distintos)

Origen:

Naturales

Sintéticos orgánicos

Semi-sintéticos

Inorgánicos: silicatos naturales y polisiloxanos sintéticos.

Estructura de la cadena:

Lineales

Ramificadas

Redes poliméricas: en dos o tres dimensiones por formación de entrecruzamientos entre varias cadenas.

Polímeros en escalera

Mecanismos de síntesis:

Por adición (polietileno) de monómeros a la cadena creciente del polímero. Intervienen carbaniones o carbocationes (radicales libres).

Se generan a elevada presión.

Por condensación (nylon) en que la unión de los monómeros produce agua. Necesita al menos monómeros bifuncionales. La síntesis del nylon a partir de hexametilenodiamina y ácido adíptico por repetición continua de condensación de agua.

Ejemplo: HOOC--R1--NH2. Si reacciona consigo mismo, entonces:

2 HOOC--R1--NH2 <----> HOOC--R1--NH· + ·OC--R1--NH2 + H2O <----> HOOC--R1-NH--CO--R1--NH2 + H2O

Por apertura de anillo: se pueden obtener polímeros a partir de un alqueno cíclico. Por ejemplo, el ciclopenteno, puede ser utilizada para sintetizar polímeros que no posee estructuras cíclicas en su cadena principal.

Propiedades mecánicas de los polímerosLos polímeros se dividen en tres tipos por sus propiedades

mecánicas:

1.Elastómeros. Polímeros que pueden alargarse o acortarse por una fuerza externa.

Presentan muchos cruces a los que debe su resistencia y elasticidad. Las siliconas se caracterizan por una débil resistencia al cambio de direcciónde los enlaces Si-O, lo que contribuye a su elasticidad.

Presentan un ordenamiento tridimensional de enlaces covalentes, como por ejemplo, el caucho (poli-isopropeno) vulcanizado con S2Cl2.

2. Fibras. Presentan pocas ramificaciones, las cadenas son casi paralelas (pocos cruces) y las interacciones entre ellas les proporciona fortaleza. El Nylon-66 exhibe resistencia al alargamiento; los enlaces de hidrógeno entre cadenas añaden la resistencia requerida –también puede prepararse como plástico.

3. Plasticos. El Nylon-66 se prepara como plástico si las cadenas no están alineadas. También los siloxanos y los poli(vinilcloruros) son plásticos.

Comportamiento térmico

1.Polímeros termoplásticos: polímeros que funden, se moldean con facilidad y pueden ser reciclados.

Tipos: Cristalinos

Amorfos

Ejemplos: Poliestireno, polimetacrilato de metilo, acetato de polivinilo, PVC.

2.Polímeros termofijos o termoestables: resinas formadas por mezclas de compuestos de baja masa molecular que reaccionan entre ellos al calentar y se transforman de fluido a sólido por entrecruzamiento de sus cadenas.

Ejemplos: resinas epoxi entrecruzadas, poliuretanos, bakelita.

Cristalinidad

El orden de un polímero a larga distancia se puede romper por efecto de la temperatura.

Se producen transiciones de fase, por ejemplo, de sólido cristalino a random coil, a una temperatura característica, llamada temperatura de fusión (Tm).

La temperatura de fusión es tanto mayor cuanto mayor sean las interacciones entre moléculas y su fuerza.

Polietileno Tm = 414 K presenta enlaces de hidrógeno débiles

Nylon-66 Tm = 530 K presenta enlaces de hidrógeno fuertes

Los polímeros sintéticos presentan una temperatura de transición de alta a baja movilidad (temperatura de transición vítrea, glass-temperature, Tg). Por debajo de esa temperatura el movimiento conformacional es mínimo.

Los biopolímeros también presentan transiciones de fase con Tm características, por ejemplo, transiciones de hélice a sheet.

La Tm para el ADN aumenta con el número de pares guanina/citosina (que presenta 3 enlaces de hidrógeno vs a los 2 del par adenina/timina o adenina/uracilo).

Se necesita más energía para desenrollar una doble hélice con mayor número de interacciones por enlace de hidrógeno.

Estructura química: Polímeros naturales

Polipéptidos, proteinas. Son altamente estruturados. Presentan cuatro niveles estructurales.

1. Estructura primaria: Cadenas lineales formadas por enlaces peptídicos entre aminoácidos con la condensación de una molécula de agua.

2. Estructura secundaria: Acomodación de la estructura primaria a otra estabilizada por enlaces de hidrógeno –NH/CO.

α –hélice (izquierda) : Estabilizada por enlaces de hidrógeno de una misma cadena.

Estructura β (derecha): Estabilizada por enlaces de hidrógeno de diferentes cadenas o por grupos funcionales más alejados de la misma cadena.

anti-paralela: Cada NH de una cadena se alinea con el OC de la otra.

Estructura β paralela: Los grupos NH y OC no están alineados, como consecuencia del paralelaje entre las cadenas peptídicas.

Estructura terciaria: Surge por el doblamiento de la cadena con estructura secundaria, como consecuencia de enlaces de hidrógeno, interacciones de van der Waals, interacciones hidrofóbicas, dipolo-dipolo, interacción iónica, enlaces disulfídicos -S-S-, etc.

Estructura terciaria:globular (mioglobina, enzimas, hemoglobina y clara de huevo.)): solubles en agua.

Mioglobina

filamentosa (tropocolágeno, queratina,

colágeno): insolubles en agua.

4. Estructura cuaternaria: Por la agregación de proteínas sencillas surgen nuevas proteínas.

Por ejemplo: hemoglobina por agregación de cuatro unidades de mioglobina. Las moléculas de mioglobina se agregan por coalescencia (dos dominios de fase se unen para forman un dominio de fase mayor). Las proteínas optimizan su superficie para minimizar su energía, con arreglo a una funcionalidad concreta.

Polinucleótidos, ácidos nucleicos

ADN. Es responsable de la síntesis de las proteínas. Estructura primaria: El ADN tiene dos cadenas

lineales de azúcar y fosfatos unidos por enlaces covalentes. Al azúcar se unen las bases nitrogenadas que conectan dos secuencias lineales por medio de enlaces de hidrógeno. Las unidades de base-azucar-fosfato se unen por medio de un enlace fosfodiester.

El azúcar presente es la β-D-desoxiribosa. Las bases nitrogenadas son:

timina/adenina citosina/guanina

Estructura secundaria: Dos cadenas de polinucleótidos se enrollan para formar una doble hélice. Las cadenas se unen por medio de enlaces de hidrógeno,

perpendiculares al eje de la doble hélice. Se estabilizan, además por π-staking.

Estructura terciaria: Doblamientos de la doble cadena en hélice, para formar estructuras más complejas.

Forma circular cerrada (primera de la izquierda) y estructuras supercoiled.

ARN

El ARN presenta también cadenas lineales como estructura primaria, salvo que el azúcar es ahora la β-D-ribosa.

La estructura secundaria está marcada por el apareamiento por enlace de hidrógeno de las bases adenina/uracilo y guanina/citosina. Sin embargo, no forma doble hélice como el DNA por la presencia en su azúcar de un grupo OH extra. Existe, sin embargo, como cadenas sencillas que pueden doblarse con la formación de los enlaces de hidrógeno entre bases nitrogenadas.

La estructura terciaria se compone de un plegamiento complicado sobre la estructura secundaria.

Estructura primaria

Estructura secundaria

Estructura terciaria

ARN vs ADN

Los polinucleótidos se desnaturalizan por pérdida de su estructura terciaria y secundaria, debido a la rotura de los enlaces de hidrógeno. Un cambio térmico es suficiente. Se pueden producir transiciones entre diferentes conformaciones. También puede haber una denaturalización química por medio de un disolvente, un ácido o una base y metales o iones metálicos.

Polisacáridos Se forman por condensación de

unidades de azucar con eliminación de agua. Se forman por medio de los enlaces o-glucosídicos.

Ejemplos son el almidón que producen las partes verdes de las planas; la celulosa, que es el constituyente básico del algodón y la madera.

Almidón: compuesto por amilosa y amilopeptina.

Celulosa: formada por unidades de β-glucosa.

Polímeros sintéticos:De alto peso molecular, lineales (con o sin

ramificaciones) y formados por la unión de monómeros.

El tamaño de la cadena dependerá de la temperatura y tiempo de reacción. Cada cadena presentará un tamaño distinto, una masa molecular distinta, por lo que se habla de masa promedio del polímero.

Polietileno: PM= 5000-40000 Poliestireno: PM = 60000-1500000 Nylon: PM= 10000-30000

PoliestirenoOrden estereoquímico

atáctico

sindiotáctico

isotáctico

[ ]-CH- 2

¿Qué disolventes pueden disolver a qué polímeros?

¿Cómo influyen las interacciones polímero-disolvente en las propiedades de la disolución?

La solubilidad polímero/disolvente depende de las condiciones termodinámicas:

∆G(mezcla)=∆Gm < 0

∆Gm= ∆Hm -T ∆Sm

Termodinámica de polímeros: Solubilidad de polímeros. Parámetros de interacción.Equilibrios de fase

Las mezclas polímero/polímero y polímero/disolvente se caracterizan por sus parámetros de interacción: Homogéneas. Una fase. Heterogéneas Dos o más fases.

El paso de homogéneas a heterogéneas depende de la concentración y la temperatura.

Para un sistema ideal ∆Hm =0, pero tratamos con sistemas no ideales.

Qué los componentes (polímero y disolvente) se mezclen dependerá del balance de las interacciones entre ellos, ∆Hm ≠0.

Objetivo: caracterizar a los polímeros en mezclas

o disoluciones homogéneas. En qué condiciones son homogéneos o

heterogéneos. Características de las fases que se

separan.

El parámetro de interacción χ informa sobre las interacciones entre los componentes de la mezcla.

Mezcla ideal: ∆Hm =0, ∆Sm>0 y ∆Gm= ∆Hm -T ∆Sm<0.

Mezcla no ideal: ∆Hm ≠0, ∆Sm>0 y ∆Gm (?)

μ = potencial químico de un componente en la mezcla

μo = potencial químico en el estado de referencia.

μc= potencial químico debido a la entropía combinatoria (asociada al reparto aleatorio de posiciones y conformaciones)

μR= potencial químico residual asociado a las interacciones entre componentes (energías de contacto, orden, volumen libre y otras interacciones)

Para una mezcla de dos componentes, por ejemplo, disolvente (1) y polímero (2), el parámetro de interacción se define como:

Rco µµµµ ++=

221

1 1

φµχ

=

V

V

RTo

R

μR= potencial químico residual asociado al disolvente

φ 2 = fracción de volumen de polímero en la mezcla

V1 = volumen molar del disolvente

V2 = volumen molar del polímero

Vo = volumen molar de referencia, puede ser el disolvente para una mezcla polímero/disolvente, o el volumen molar de la unidad monomérica de uno de los polímeros en el caso de una mezcla polímero/polímero.

Para una mezcla polímero/disolvente Vo=V1 y

El parámero de interacción es adimensional y el factor 1/ φ 2 2 modera la acusada dependencia de μR con la concentración.

221

1 1

φµχ

=

V

V

RTo

R

2211

222 VnVn

Vn

+=φ

22

1 1

φµχ

=

RT

R

Ejemplo: Influencia del metanol en la interacción entre macromoléculas de PVPD y agua: dependencia del parámetro de interacción ∆χ1, con la fracción volumétrica de metanol, φ 3, en la mezcla.

Dependencia de la variación en el parámetro de interacción ∆χ1, con la fracción volumétrica de metanol.

CH2 CH

N

H2C C

CH2H2C

O

n

poli (1-vinil-2-pirrolidona) (PVPD)

Variación del parámetro de interacción con la concentración.

Valor crítico: el valor crítico del parámetro de interacción delimita las zonas de miscibilidad parcial o total.

Si χ > χc hay concentraciones en las que el sistema es heterogéneo.

Si χ < χc el sistema es homogéneo a cualquier concentración.

Imponiendo las condiciones termodinámicas de punto crítico obtendríamos χc y también Tc (temperatura crítica):

0=

∂∂

∂∂=

∂∂

φµ

φφµ

22/1

2

1

1

12

1

+

=

V

V

V

Vocχ

1. Si el sistema es polímero/disolvente, entonces Vo = V1.

Para polímeros de peso molecular muy grande, su volumen molar V2 tiene a ser muy grande, por tanto, el parametro de interacción crítico tiende a ser cercano a ½.

Para estos sistemas si el parámetro de interacción es menor que ½ son miscibles totalmente.

2. Si el sistema es polímero/polímero entonces Vo es muy pequeño comparado con V1 y el parámetro de interacción crítico tiende a cero.

Sólo los valores negativos están por debajo del valor crítico y corresponden a mezclas de polímeros compatibles, que presentan interacciones atractivas o específicas (p.e. polímeros con grupos funcionales polares o que presentan interacciones ácido-base, enlaces de hidrógeno, transferencia de carga, etc.).

22/1

2

1

1

12

1

+

=

V

V

V

Vocχ

Dependencia del parámetro de interacción con la temperatura.Dependencia de (1/2−χ) con la temperatura (K)

Para disoluciones acuosas de dextran.

Extrapolando al valor de (1/2−χ) = 0 obtenemos la temperatura de Flory o temperatura theta, igual a 316 K.

1. El parámetro de interacción cambia con la temperatura de forma hiperbólica: χ∝ 1/T

(Teoría de Flory-Huggins).

La miscibilidad es total si T>TC y parcial si T<TC. TC es una temperatura consoluta superior (TCS). Comportamiento típico de sistemas disolvente/ polímero a presión atmosférica. Curva A.

2. Si se calienta la disolución polímero/disolvente en recipiente cerrado a temperaturas mayores que el punto de ebullición normal del líquido se separan en dos fases. Si T>Tc la miscibilidad es parcial, y si T<Tc es total. TC es una temperatura consoluta inferior (TCI).

La miscibilidad está marcada por dos temperaturas críticas superior e inferior. Curva A de la siguiente figura.

La variación de χ con T nos permite obtener las temperaturas críticas.

3. La curva B es característica de polímeros compatibles, con parámetros de interacción negativos. Presentan una temperatura crítica inferior. Son por tanto miscibles a temperaturas inferiores a dicha Tc.

Parámetro de interacción y segundo coeficiente del virial (c.f. presión osmótica)

Donde ρp es la densidad del polímero y V1, el volumen molar del disolvente.

Dependencia del segundo coeficiente del virial (A2) con la temperatura (K) para muestras de dextran en disolución acuosa.

A2=((1/2)−χ)(ρp2V1)−1

Termodinámica de polímeros: Teoría de Flory-Huggins

∆Gm= ∆Hm -T ∆Sm<0

Limitaciones de la teoría de F-H

1. El parámetro de interacción no depende de la fracción en volumen del polímero, φ 2, lo que no es válido para disoluciones concentradas.

2. No es válida para disoluciones diluidas dónde la densidad de eslabones (unidades de monómero) no es uniforme y el cálculo de la entropía de mezcla falla.

3. Se supone que las mezclas de polímero/disolvente son endotérmicas, es decir, ∆Hm>0 y χ<0. Sin embargo, hay muchos sistemas exotérmicos, p.e. poliisobuteno/n-alcanos a 25 C.

4. Se supone que el calor de mezcla no depende de la temperatura y el parámetro de interacción es inversamente proporcional a la temperatura, por lo que la temperatura crítica sólo puede ser superior.

Descripción matemática:

Entropía de mezcla configuracional se aplica la mecánica estadística por medio de la ecuación S=kBlnΩ, dónde Ω es el número de configuraciones o estados igualmente probables de la mezcla.

En la figura se representa un modelo reticular. En cada cuadrado se representa o bien un monómero del polímero o una molécula del disolvente.

]lnln[ 2211 φφ nnkS BconfM +−=∆

2211

222 VnVn

Vn

+=φ

2211

111 VnVn

Vn

+=φ

Contribución energética

Se define la energía libre de Gibbs de mezcla ∆G12 debida a las interacciones polímero/ disolvente. Ésta además depende de una energía libre ∆W12 asociada a la rúptura de enlaces polímero/polímero y disolvente/disolvente, y a la formación de los enlaces disolvente/disolvente.

Z es el número de coordinación de la red polímero/disolvente y r es el cociente de volúmenes molares de soluto V2 y disolvente V1.

Tk

Wz

nTkG

V

Vrdónde

nrn

WznWrznG

B

B

121

21112

1

2

2112

1221121212

∆=

=∆

=→

=∆=∆=∆

χ

φχ

φφφφ

Energía libre de mezcla

el parámetro de interacción se obtiene a partir de datos experimentales.

Potencial químico; el potencial químico del componente p en la mezcla se calcula a través de

Np es el número de moles de p

]lnln[ 2211211

12

φφφχ nnknTk

STGG

BB

confMM

++=∆−∆=∆

1χ

jNp

Mp N

G

∂∆∂=∆µ

Para el disolvente:

Para cada polímero i:

Valores del parámetro de interacción χ1 a 25 C para dilución infinita.

+

−+=∆ 2

21211

11ln φχφφµ

rRT

+−−+=∆ 2

1121ln φχφφφµ i

n

iiiii r

r

rrRT

Polímero Disolvente χ1

Caucho natural Benceno 0.42

Poli(dimetil siloxano)

Clorobenceno 0.47

Poliisobutileno Ciclohexanobenceno

0.430.50

Poliestireno CiclohexanoMetiletilcetona

0.5050.47

Poli(metacrilato de metilo)

Cloroformo4-heptanona

0.3770.509

Solubilidad según la teoría de Flory-Huggins

Un sistema miscible presentará una sola fase con un potencial químico para cada componente constante.

Un sistema en dos fases, con polímero/disolvente no miscibles, presentara en el equilibrio, un mismo potencial para un componente en cada fase pero con diferente fracción en volumen:

Disolvente

Polímero ),(),(

),(),(''

2''

12'2

'12

''2

''11

'2

'11

φφµφφµφφµφφµ

∆=∆

∆=∆

Para un sistema miscible la energía de mezcla presenta un mínimo para una determinada composición, sin embargo, un sistema parcialmente miscible de composición φ 2 presentará dos fases de composición φ ’2 y φ ’’2.

Representación de ∆μ1/RT para un valor promedio de r ( ) y varios parámetros de interacción a varias temperaturas.

Cálculo del punto crítico:

nr

022

12

2

1 =∂∆∂=

∂∆∂

φµ

φµ

Parámetros del punto crítico:

Para altos pesos moleculares o altos

Se obtiene

Es decir, las interacciones polímero/disolvente son mínimas. Y a la temperatura a la que esto ocurre se le llama temperatura Θ de Flory.

022

12

2

1 =∂∆∂=

∂∆∂

φµ

φµ

21

1 2

1

φχ =

2

1

1

2

11

2

1

11

1

1

1

+=

+=

+=

n

c

n

c

n

c

r

r

r

χ

φ

φ

nr

2

11 =cχ

Si χ1 es muy pequeño: buen disolvente, fase única

Si χ1 está cercano a 0.5: mal disolvente.

Si χ1 es mayor que 0.5: precipitante.

Temperatura Θ de Flory:

1. Escribiendo la energía libre de interacción polímero/disolvente en función de sus componentes entálpica y entrópica:

2. Mediante un cambio de variable se definen Θ y Ψ; la primera tiene dimensiones de temperatura, y la segunda es adimensional y depende del par polímero/disolvente:

SH WTWW ∆−∆=∆ 12

Θ=∆

−=∆

1

1 2

1

ψ

ψ

HB

SB

Wk

z

Wk

z

Teniendo en cuenta la definición del parámetro de interacción en la teoría de Flory-Huggins:

Si entonces la temperatura crítica es la temperatura Θ de Flory.

La temperatura de Flory es la temperatura crítica cuando el peso molecular del polímero tiende a infinito.

Cualquier polímero tiene un peso finito y por lo tanto tiene una Tc inferior a Θ. Además, si Tc = Θ entonces χ = 0.5, y las disoluciones diluidas de polímero siguen un comportamiento ideal y se anula en el sistema el efecto de volumen excluido (B=A2=0, segundo coeficiente del virial nulo).

Tk

Wz

B

121

∆=χ

2

11

11

11

2

11

2

1

12

1

+=

Θ−−=

Θ−−=

ncc

rT

T

ψχ

ψχ

++

Θ=

nnc rrT 2

1111

11

1ψ

∞→nr

Fraccionamiento de pesos moleculares:

a. Por precipitación y disminución de la temperatura.

b. Por solubilidad a temperatura constante.

La solubilidad de las cadenas poliméricas para un sistema polímero/disolvente y a una temperatura dada disminuye cuanto mayor sea su peso molecular.

Cuanto mayor sea el

Peso molecular de la

Cadena polimérica

Tanto mayor es su

Temperatura crítica.

Diagrama de fases que muestra la temperatura de precipitación como función de la concentración de polímero para fracciones de poliestireno en diisobutil cetona.

Cualquier polímero de masa molar finita tiene un Tc inferior a la temperatura de Flory, y tanto más pequeña cuanto menor sea la masa molar.