Download - Chemia Drewna 2010/11
![Page 1: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/1.jpg)
Chemia Drewna
2010/11
chemia polimerów
(chromatografia polimerów)
![Page 2: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/2.jpg)
średnia masa cząsteczkowa:liczbowa
ii
iii
nn
MnM
wagowa
iii
i
2ii
ii
iii
wMn
Mn
m
MmM
polidyspersja
n
w
MM
D
Opis polimerów
średnia lepkościowa m.cz.
1
iii
i
1ii
vMn
MnM
clim
clim
0
0
0c
sp
0c
graniczna liczba lepkościowa
KM
równanie Marka-Houwinka
![Page 3: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/3.jpg)
Mechanizm rozdziału chromatograficznego
1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85 92 99
półka
K=1 krok 5
krok 20
krok 50
krok 100
1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85 92 99
półka
K=4 krok 5
krok 20
krok 50
krok 100
1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85 92 99
półka
K=2 krok 5
krok 20
krok 50
krok 100
1 8 15 22 29 36 43 50 57 64 71 78 85 92 99
półka
K=10 krok 5
krok 20
krok 50
krok 100
![Page 4: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/4.jpg)
Techniki chromatografii cieczowej (LC)
wysokosprawna(HPLC)
kolumnowa planarna(TLC, PC)
fluidalna(SFC)
adsorpcyjna(LAC)
krytyczna(LCCC)
wykluczania przestrzennego, żelowa(SEC, GPC)
odwrotna, inwersyjna(ISEC)
![Page 5: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/5.jpg)
Chromatograf cieczowy (HPLC, SEC)
płuczka ultradźwiękowa
eluent
kolumna I
kolumna II
piec
pętla dozująca
zawór dozujący
zespół pomp
zawór odpowietrzający
filtr
celka pomiarowa
lampa deuterowa
źródło światła
czujnik
czujnik
zespół pryzmatów
zlewki
detektor spektrofotometryczny UVdetektor refraktometryczny
![Page 6: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/6.jpg)
Detektory w chromatografii polimerów
RID refraktometr różnicowy, najbardziej uniwersalny, mała czułość,
UV-VIS spektrofotometr, dość uniwersalny, dobra czułość,szeroki zakres liniowości, możliwość pracy przy różnej długości fali
DVD wiskozymetr różnicowypomiar lepkości (granicznej liczby lepkościowej)
RALLS detektory rozpraszania światła
LALLS sygnał zależy od masy cząsteczkowej
MALLS możliwość bezwzględnego pomiaru
![Page 7: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/7.jpg)
Estry kwasów żywicznych (kalafonii)
Estry kalafonii i gliceryny lub trietylenoglikolu.
kolumna: Nucleogel 500-10, eluent: chloroform, detektor UV 265nm
bremasin 1260UV 265 nm
RI
![Page 8: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/8.jpg)
Mechanizm rozdziału w SEC
![Page 9: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/9.jpg)
Kalibracja w SEC
Kalibracja bezwzględnaSeria wzorców wąskodyspersyjnych (najczęściej polistyren)Ograniczona dostępnością wzorców
Kalibracja szerokim wzorcem (korygowana)Wymaga próbki oznaczanego polimeru o znanych co najmniejdwóch parametrach: Mn , Mw , [] lub dwóch próbek
Kalibracja oligomerów i związków małocząsteczkowychRozdział na poszczególne pasma, którym można przypisaćwłaściwą M.Jako parametr uniwersalny proponowana jest objętość molowa.
![Page 10: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/10.jpg)
Kalibracja w SEC
Z.Grubisic, P.Rempp, H.Benoit, J. Polym. Sci. B, Polym. Lett., 5 (1967), 753
![Page 11: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/11.jpg)
kalibracjaGraniczna liczba lepkościowa
c
1lim
0c][
0
0
KM][
Ah N
M][V
2/32rM][
Równanie Marka-Houwinka-Kuhna
Iloczyn []M jako uniwersalny parametr kalibracyjnyObjętość hydrodynamiczna kłębka polimeru w warunkach rozdziału
(r. Einsteina)
(teoria Flory’ego-Foxa)
![Page 12: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/12.jpg)
Kalibracja uniwersalnaWymaga detektora wiskozymetrycznegoPomiar oraz znane c dają [] – bezwzględne oznaczenie M
Kalibracja “uniwersalna” (pseudouniwersalna)Wymaga znajomości współczynników K i w warunkach oznaczenia (rozpuszczalnik, temperatura)
PSPSPSPSPSXX
XXX
11 MK][M][MMK
PSX
PS
X
PS
XX Mlog
11
KK
log1
1Mlog
Kalibracja w SEC
![Page 13: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/13.jpg)
Celuloza i pochodne
*O
O O
O
R
RR
OO
O
O
O
O
RR
R
*
n
NH
C
O
celuloza R = H
triazotan celulozy R = NO2
tri(fenylokarbaminian) celulozy R =
![Page 14: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/14.jpg)
Analiza SEC celulozy
KPS = 17,35×10–3 cm3/g, αPS = 0,642 (Timpa 1991)
Kcel = 2,78×10–3 cm3/g, αcel = 0,957 (Bikova i Treimanis 2002)
eluent: 0.5% LiCl / N,N-dimetyloacetamid, temperatura 80°C
![Page 15: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/15.jpg)
viscometry (the same solvent and temperature!)
350
400
450
0 4 8cellulose concentration, (c/g·cm–3)×104
visc
osity
num
ber,
(η s
p/c)
/(cm
3 ·g–1
)
ηsp/c
ln(ηrel)/c
Analiza SEC celulozy
![Page 16: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/16.jpg)
Analiza SEC celulozy w papierze
Franciska Sundholm, Maria Tahvanainen, Journal of Chromatography A, 1008 (2003) 129–134
papier siarczynowy
papier na baziecelulozy z bawełny
1903r.
![Page 17: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/17.jpg)
Analiza celulozy z detekcją RI/LS
B.Wittgren. B.Porsch,Carbohydrate Polymers,49 (2002), 457
![Page 18: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/18.jpg)
Degradacja termiczna celulozy
A.M. Emsley, M. Ali, R.J. Heywood, Polymer, 41 (2000) 8513–8521
![Page 19: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/19.jpg)
Paraloid B72
CH3
CH2CH
CH2
C
OO
C
C
CH3
O O
CH2
CH3
CH2CH
CH2
C
OO
C
C
CH3
O O
CH2
CH2C
C
CH3
O O
CH2
CH2
CH2C
CH3
C
OO
CH2CH
CO O
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
kopolimer
33% MA
67% EMA
CH3
CH2C
CH2
CH3
C
OO
C
C
CH3
O O
CH3
CH3
CH2C
CH2
CH3
C
OO
C
C
CH3
O O
CH3
CH2C
C
CH3
O O
CH3
CH3
CH2C
CH3
C
OO
CH2C
C
CH3
O O
CH3
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
PS = 0,714
KPS = 13,63×10–3 cm3/g
PMMA = 0,731
KPS = 7,56×10–3 cm3/g
eluent: tetrahydrofuran (THF), temperatura 30°C
![Page 20: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/20.jpg)
Paraloid B72
poly(methyl acrylate): α = 0.660
poly(butyl methacrylate): α = 0.700
poly(methyl methacrylate): α = 0.731
standards K /(cm3·g–1) [] (unaged) []* (aged) PS 0.01363 0.714 46.51 50.03
PMMA 0.00756 0.731 27.90 29.76
viscometry 49.33±0.19 53.70±0.18
modified PS 0.01714 0.704 49.66 53.38
K* /(cm3·g–1) * 0.01714 0.704
[] (unaged) []* (aged)
49.66 53.38
K* and α* are not Mark-Houwink coefficients,
but only computational parameters
![Page 21: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/21.jpg)
Paraloid B72
CH3
CH2C
CH2
CH3
C
OO
C
C
CH3
O O
CH3
CH3
CH2C
CH2
CH3
C
OO
C
C
CH3
O O
CH3
CH2C
C
CH3
O O
CH3
CH3
CH2C
CH3
C
OO
CH2C
C
CH3
O O
CH3
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH2CH
CH3
CH2CH
CH2
C
OO
C
C
CH3
O O
CH2
CH3
CH2CH
CH2
C
OO
C
C
CH3
O O
CH2
CH2C
C
CH3
O O
CH2
CH2
CH2C
CH3
C
OO
CH2CH
CO O
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
eluent: tetrahydrofuran (THF), temperature 30°C
![Page 22: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/22.jpg)
Oligoeteroleviscometry
* *CH3
OOCH3
CH3
O
O
CH3
OO
CH3
CH3
O
CH3O
CH3
CH3
OO
CH3
CH3 CH3O
O
O OCH3
CH3
CH3
OOCH3
OO
OO
OO
**
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
**
PMMA
PS
PPO
y = 79,57x + 2,80R2 = 0,87
y = 305,48x + 8,01R2 = 0,99
y = 923,64x + 18,20R2 = 1,00
0
5
10
15
20
25
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04
polymer concentration, c/(g·cm–3)
sp/c
/(cm
3 ·g–1
)
diol D8200
triol T5000
diol D1000
eluent:tetrahydrofuran (THF),
temperature 30°C
calibration Mn Mw Mv [η] /(cm3/g) [η] /(cm3/g)
D1000
PS 1 406 1 569 1 512 2, 539
PMMA 1 036 1 217 1 170 1,367 2,80
D8000
PS 10 790 11 820 11 440 10,77
PMMA 10 980 12 190 11 840 8,710 18,20
![Page 23: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/23.jpg)
Oligoeterole
α = 1.207, K = 0.000474 cm3/g
Mn nie może być poprawnie
wyznaczona metodą analizy
grup końcowych!
diol Mn Mw Mv [η] /(cm3/g) functionality
D1000 1 289 1 358 1 353 2.845 1.93±0.12
D2000 2 187 2 270 2 258 5.280 1.85±0.11
D4000 3 836 3 950 3 927 10.29 1.84±0.08
D8000 6 100 6 449 6 415 18.61 2.00±0.05
![Page 24: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/24.jpg)
Oligoeterole
możliwe struktury trioli
O
OO
O
OO
O
OOH
O
O
OO
OH
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
OOO
OH
OH
wiskozymetria
triol Mn Mw Mv [η] /(cm3/g) functionality
T5000 3 899 4 145 4 125 10.92
T5000 5 315 5 651 5 624 8.01 2,92±0,06
![Page 25: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/25.jpg)
Fazy stacjonarne w "klasycznej" HPLC
niemodyfikowana
S i
OO HH O O O
S iS i
S i
O O O
OO
O H O H
C18H37
Si
OHO
Si
Si
Si
OH
O
O
O
modyfikowana
![Page 26: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/26.jpg)
Estry kwasów żywicznych (kalafonii)
NUCLEOGEL 500-10,eluent: chloroform,temperatura: 35°C,
detektor: UV, 265nm
6 7 8 9 10 11elution volume, v/cm3
Bremasin 1260
Bremasin 1380
unmodified rosin
zawartość wolnej kalafonii:
Bremasin 1380 1.1±0.2%
Bremasin 1260 12.2±0.3%
kolumna:
NUCLEOSIL 300-5C18
eluent: THF:H2O 60:40
temperatura: 55°C
przepływ: 1,0 cm3/min.
detektor : UV 220 nm
![Page 27: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/27.jpg)
Analiza oligomerów
S.V.Greene, V.J.Gatto,Journal of Chromatography A,841 (1999), 45
![Page 28: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/28.jpg)
3
4
5
0 1 2 3 4 5
objętość elucji, Ve /cm3
log(
M/D
a)
SEC
Chromatografia polimerów
Chromatografia wykluczania przestrzennego (SEC):brak oddziaływań z fazą stacjonarną, decyduje konfiguracja przestrzenna.
3
4
5
0 5 10 15 20 25 30
objętość elucji, Ve /cm3
log(
M/D
a) LAC
SEC
3
4
5
0 5 10 15 20 25 30
objętość elucji, Ve /cm3
log(
M/D
a) LAC
SEC
LCCC
Chromatografia adsorpcyjna (LAC):decydują oddziaływania z fazą stacjonarną.
Chromatografia w warunkach krytycznych (LCCC):kompensacja efektów sterycznych i oddziaływań z fazą stacjonarną.
![Page 29: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/29.jpg)
Funkcyjność poli(azydku glicydylu)
- 2 4 6 8czas retencji /min.
syg
na
ł de
tekt
ora
/j.u
.
rozp
uszc
zaln
ik
R~OH
HO~OH
N
On
N
N
![Page 30: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/30.jpg)
Size exclusion chromatography?
nieznanypolimer
rozpuszczalnik zdefiniowanezłoże
rozkładmas molowych
Inverse size exclusion chromatography!
kalibracja
SEC
zdefiniowanepolimery
rozpuszczalnik nieznanezłoże
rozkładporów
kalibracja
ISEC
![Page 31: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/31.jpg)
Odwrotna SEC
water-soluble
standardsorganic-soluble
standards
polystyrene /chloroform
r = 0.0246·M0.588
poly(ethylene oxide)
r = 0.087·M0.4
dextran
r = 0.0271·M0.498
M r /nm1100 0.894400 1.810000 2.720000 3.845000 5.665000 6.8
125000 9.4195000 11.7275000 13.9400000 16.7670000 21.6
M r /nm106 0.56194 0.72430 0.98982 1.4
1960 1.83020 2.16690 2.912300 3.826100 5.142700 6.256700 6.9
118000 9.3180000 11.0289000 13.3478000 16.31015000 22.0
M r /nm1700 2.02960 2.711300 5.928500 10.266000 16.8
170600 29.3565000 59.31290000 96.43150000 162.96850000 257.2
![Page 32: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/32.jpg)
Odwrotna SEC
zalety
• analiza „na mokro”;• oznaczanie dostępnych porów;• bez ryzyka zamykania/zapadania porów;• stosowalne do materiałów miękkich
ograniczenia• oznaczenie rozkładu porów i powierzchni
właściwej zależy od kształtu porów;• dość długi czas analizy;
![Page 33: Chemia Drewna 2010/11](https://reader030.vdocuments.site/reader030/viewer/2022033018/56814bfa550346895db8f27c/html5/thumbnails/33.jpg)
Odwrotna SEC dla celulozy włóknistej
włókno objętość porów powierzchnia właściwa średni rozmiar porów(ml/g) (m2/g) (nm)
CLY1 0.59/0.47 430/310 28/30CLY2 0.71/0.62 462/404 31/31CLY3 0.70/0.57 490/400 29/28mCMD 0.49/0.49 332/368 29/26
A. Kongdee, T. Bechtold, E. Burtscher, M. Scheinecker, Carbohydrate Polymers, 57 (2004) 39–44