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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Determinação de γ± empregando o abaixamento crioscópico (Coef. Osmótico)
[ex. 16.7 Castellan] O abaixamento crioscópico de soluções aquosas de NaCl é:
b / (mol kg-1) 0,00100 0,00200 0,00500 0,0100 0,0200 0,0500 0,100
θ / K 0,003676 0,007322 0,01817 0,03606 0,07144 0,1758 0,3470
a) Calcule o valor de j para cada uma das soluções;
b) Construa um gráfico de (j·b°/b) versus (b/b°) e faça uma estimativa de -log γ± para cada uma das soluções. K
f = 1,8597 K kg mol-1.
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- A lei limite de Debye-Hückel (LLDH) tem o limite que está em: I 0,01.
]/[2
1 2 bbzI ii
ivalências do íons + e – do eletrólito
constante que depende da temperatura e da natureza do solvente.Ex.: A = 0,5092 para água à 25,0 °C
ExercícioMediante a lei limite de Debye-Hückel, calcule o valor de ± em soluções aquosas de 1,500x10-3 mol·kg-1 de HCl e de CaCl2 a 25,0 °C.
Modelo de solução eletrolítica segundo Debye-Hückel.
logγ±=−|Z +⋅Z -|⋅A⋅I 1/2
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
• Estrutura de soluções Iônicas Diluídas
- para um soluto não-eletrolítico em solução diluída é adequado, do ponto de vista termodinâmico, a equação:
Válida para a maioria dos não-eletrólitos até 0,1 mol/kg e para muitos casos, mesmo em concentrações elevadas.
= ** + RTln(b/b)
- Porém em soluções eletrolíticas observa-se desvios do comportamento ideal mesmo em concentrações de 0,001 mol/kg.
Forças de van der Waals que atuam entre as partículas neutras do solvente e de um não-eletrólito são fracas e efetivas apenas em distâncias muito pequenas.
Forças Coulombianas que atuam entre os íons e entre os íons e moléculas neutras do solvente são muito mais fortes e efetivas a distâncias maiores.
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- Assim para uma solução eletrolítica tem-se que:
= ** + RTln(b/b) + RTln
** + RTln(++.-
-)- energia de Gibbs extra- energia de interação das
cargas elétricas dos íons.
- lembrando que em um mol de eletrólito existem ·NA de íons.
- tem-se então que a energia de interação é, em média, k·T·ln por íon.
- pois: k = R/NA.
Constante de Boltzmann
µid
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
O modelo de solução eletrolítica segundo Debye-Hückel
- Os íons são esferas condutoras, eletricamente carregadas, de raio a imersos em um solvente de permissividade (constante dielétrica relativa).
Com isto tem-se o seguinte:- se q é a carga do íon, para o caso de q = 0 e a solução sendo diluída tem-se que:
= ** + RTln(b/b)
- como o íon é carregado, o termo k·T·ln será incorporado:
= ** + RTln(b/b) + RTln
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Atividade em Soluções EletrolíticasTeoria de Debye-Hückel
- Assim a ideia é calcular o trabalho gasto para carregar o íon quando a carga eleva de zero a q. Isto é:
q
adqw0
- Por definição o potencial elétrico da esfera é o trabalho gasto para levar uma carga unitária positiva do infinito à superfície da esfera.
- ou seja, para uma carga dq dw = adq
Potencial elétrico na superfície da esfera a = f(q)
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
- w é a energia de Gibbs extra possuída pelo íon em virtude de estar com carga, isto é, a diferença entre a energia de Gibbs de um íon e a possuída por uma partícula neutra.
- w tem duas contribuições w = ws + wi
- ws energia própria da esfera carregada, isto é, a energia requerida para carregar uma esfera isolada imersa um meio dielétrico. (ws não depende da concentração, logo é incorporado em **).
- wi energia de interação, isto é, a energia adicional necessária, além de ws, para carregar o íon na presença de outros íons, cujo valor depende muito da concentração de íons.
Teoria de Debye-Hückel
q
adqw0
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- Então wi é o que se identifica com k·T·ln na equação do potencial químico do eletrólito:
- Temos que wi (energia de interação), cujo valor depende muito da concentração de íons, é que mais tem a ver com o desvio do comportamento ideal de uma solução eletrolítica.
- logo: k·T·ln = wi = w – ws
= ** + RTln(b/b) + RTln
Lembrando que: k = R/NA.
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Atividade em Soluções EletrolíticasTeoria de Debye-Hückel
k·T·ln = wi = w – ws
- o potencial elétrico de uma esfera condutora isolada, imersa em um meio de permissividade , é dado pela fórmula da eletrostática clássica:
Potencial elétrico em esfera condutora isolada
- como: logo:
- tendo o valor de ws, podemos calcular wi desde de que possamos calcular w.
- para calcular w devemos antes determinar a pois,
* wi deve ser negativo. Considerando um íon positivo, ele atrai os íons negativos e repelem os positivos. Como resultado disto, os íons negativos, em média, localizar-se-ão ligeiramente mais perto dos íons positivos do que os outros íons positivos. Isto, por sua vez, faz com que a energia de Gibbs do íon seja menor do que no caso de estar sem carga. Como estamos interessados na energia relativa aquela da espécie não-carregada, w i é negativo.
a4
qa
q
ae dqw0
a
qdq
a
qw
q
s
84
2
0
w=∫0
qϕ a dq
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- Em 1923 P. Debye e E. Hückel conseguiram calcular o valor de .
- combinado a lei de Poisson da eletrostática e a lei de distribuição de Boltzmann.
- em sistema de coordenadas esféricas tendo como origem o centro do íon positivo.
a
r
p
- o potencial elétrico no ponto p relaciona-se com a densidade de carga (carga por unidade de volume), mediante a equação de Poisson.
- se for expressa em função de ou de r, então a equação acima pode ser integrada, fornecendo em função de r e, então, a obtenção de a torna-se imediata.
dr
dr
dr
d
r
1 22+
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Atividade em Soluções EletrolíticasTeoria de Debye-Hückel
- logo C+·z+·F é a carga positiva por unidade de volume (densidade de carga positiva).
- a densidade de carga, , é a carga total, positivas mais negativas, por unidade de volume
- isto é: = C+·z+·F + C-·z-·F = F(C+·z+ + C-·z-)
- se o potencial elétrico em P é , então as energias potenciais dos íons positivos e negativos em P são:
e ·z-· e e ·z+·
C+ e C- : são as concentrações em quantidade de substância dos íons + e – z+ e z- : são as valências destes íons + e –e : a carga do elétronz+·F : a carga de um mol de íons positivos
Cálculo de
se
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- Debye e Hückel admitiram que a distribuição dos íons é uma distribuição de Boltzmann.
- Então :
- sendo C+ e C-
as concentrações na região onde = 0, mas onde = 0 a distribuição é uniforme e a solução deve ser eletricamente neutra, então deve ser igual a zero nesta região.
- sendo zero, isto exige que: C+·z+ + C-
·z- = 0
- substituído os valores de C+ e C- na equação de ,
temos que:
)/( TkezeCC
)/( TkezeCC
= C+·z+·F + C-·z-·F = F(C+·z+ + C-·z-)
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- a situação se simplifica admitido que a energia potencial interiônica (z·e·) é muito menor do que a energia térmica (k·T), o que equivale a admitir que os íons estão muito afastados uns dos outros ou que a solução é diluída.
- nestas circunstâncias, sendo |zi·e ·| << k·T ou |zi·e·|/(k·T) << 1 as exponenciais desenvolvidas em serie podem ser consideradas até o segundo termo (aproximação).
- no caso de solução diluída x = zi·e·/(k·T) é pequeno e assim podemos fazer a seguinte aproximação:
e-x 1 - x
)( )/()/( TkezTkez eCzeCzF
.......!4!3!2
1432
xxxxe x
- esta equação oferece dificuldade para a resolução da equação diferencial
dr
dr
dr
d
r
1 22
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- assim: ρ = F[C+∞ ·z+ + C-
∞·z- - (e.ϕ/kT).(C+∞ ·z+
2 + C-∞ ·z-
2)]
= 0 condição de neutralidade elétrica
- e como e/k = F/R temos que:
é a soma relativa de todos os tipos de íons existentes na solução* no nosso caso são dois tipos de íons.
- com isto temos que:
)( 22
ii
i zCRT
F
22
2
)( xzCRT
F
iii
)( )/()/( TkezTkez eCzeCzF
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- substituído esse valor de -/ na equação de Poisson, obtemos:
- se = v/r então: e a solução desta eq. diferencial é:
- desta forma a expressão de é:
* Para resolver de fato a equação precisamos conhecer A e B.
01 222
x
dr
dr
dr
d
r
0vxdr
vd 22
2
xrxr eBeAv
r
eB
r
eA
xrxr
dr
dr
dr
d
r
1 22
22
2
)( xzCRT
F
iii
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
• se r , o 2o termo da direita tende para o infinito (Regra do L’Hôpital).
• o potencial deve permanecer finito para r , consequentemente, este segundo termo não pode fazer parte de uma solução fisicamente aceitável e, por isso, fazemos B = 0.
• assim obtemos que:
Encontrando A e B.
• agora desenvolvendo a exponencial em série e mantendo apenas os dois primeiros termos, chegamos a:
Aproximação válida se a solução é diluída, pois, nesta condição x é pequeno.
r
eB
r
eA
xrxr
r
eA
xr
xAr
A
r
rxA
1
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
Encontrando A.
• se a concentração for nula, então x = 0 e o potencial no ponto P deverá ser devido apenas à carga do íon positivo, isto é: = z+·e/(4··r)
• em r = a temos:
44
xez
r
ez
44
xez
a
eza
• mas quando x = 0 = A/r daí A = z+·e/(4.)
• assim:
x=( F 2
εRT ∑i
(Ci∞zi2))1/2
xAr
A
r
rxA
1
a4
qa
ϕ= Ar−Ax
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
• se, com a exceção do íon positivo, todos os outros íons em solução encontram-se completamente carregados, o trabalho para carregar este íon positivo na presença de todos os outros é:
• mas q = z+·e, de modo que dq = e·dz+. Assim:
Energia própria (ws+) Energia de interação (wi+)
dqwq
a 0
8
)(
8
)( 22 xze
a
zew
zzdzz
xe
a
edz
xez
a
ezw
0
22
0
22
4444
sendo que :
- lembrando que: w = ws + wi , então:
44
xez
a
eza
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
• wi+ é a energia de Gibbs extra de um íon positivo único devida à presença dos outros íons.
• e para o íon negativo:
Lembrando que:
8
)(ln
2 xzeTk
8
)(ln
2 xzeTk
2/1
22
)(
iii zC
RT
Fx
• como: k·T·ln = wi, teremos que: para o íon positivo
8
)(
8
)( 22 xze
a
zew
ws
wi+
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- Todavia, não há métodos experimentais que permita determinar o coeficiente de atividade de uma única espécie iônica.
- Como efeito, todos os métodos conhecidos dão o valor médio para os dois íons do eletrólito.
- Assim devemos deduzir a partir da teoria uma expressão para o coeficiente de atividade iônica média.
± = +
+·--
·ln± = +·ln+ + -·ln-
222
8ln
zzTk
xe
8
)(ln
2 xzeTk
8
)(ln
2 xzeTk
- Assim temos que:
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
• como o eletrólito no seu todo é eletricamente neutro, devemos ter:
+·z+ + -·z- = 0 +·z+ = --·z-
z+·(+·z+) = z+·(--·z- ) +·z+2 = --·z+·z-
z-·(-·z-) = z-·(-+·z+ ) -·z-2 = -+·z+·z- +
• Assim:
222
8ln
zzTk
xe
________________+·z+
2 + -·z-2 = -(+ + -)z+·z- = -·z+·z-
+·z+2 + -·z-
2 = -·z+·z-
lnγ=e2x
8πεkTz+z-=
F2x8πεN ART
z+z-
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
• passando para log e introduzindo o valor de x:
• a força iônica em termos de concentração em quantidade de substância, Ic, é dada por:
zzzC
TR
F
Ni
iiA
2/1
2
2/32
)(10ln8
1log
)(2
1 2 i
iic zcI
2/1
22
)(
iii zC
RT
Fx
• temos que:
lnγ =F2x
8πεN ARTz+z-
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
Força Iônica ( I )
- O conceito de força iônica foi introduzido por Lewis e Randall em 1921, pois estes verificaram que em soluções diluídas o coeficiente de atividade iônico médio de um dado eletrólito forte era o mesmo em todas as soluções de mesma força iônica.- A força iônica é uma medida da intensidade do campo elétrico devido aos íons em solução.
- O recomendável é expressar a força iônica em termos de molalidade e defini-la de forma adimensional.
- Assim a força iônica adimensional fica:
)(2
1 2 i
iic zcI
]/[2
1 2 bbzI ii
i
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
• Como:
• Logo:
Constituído de constantes universais e dos valores de e T.
• para um meio contínuo = r·o, em que r é a constante dielétrica relativa do meio.
i
iic zcI )(2
1 2
zzI
TR
F
N cA
2/12/322/1
10ln8
2log
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Atividade em Soluções EletrolíticasTeoria de Debye-Hückel
• mas o recomendável é trabalhar com força iônica adimensional, assim:
densidade da solução
• então:
ci = s·bi/[1 + (bi·Mi)] ci = s·bi
se é solução diluída
A
massa molar de i
densidade do solvente
zzIN
2/1
1/2
3T3R3ε2
bρ
ln10Aπ4
3Flogγ
]/[2
1 2 bbzI ii
i
2/1log IAzz
)(2
1 2 i
iic zcI
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- Com esta teoria é possível calcular o coeficiente de atividade de cada íon, isto é, do cátion e do ânion para um determinado eletrólito em um meio de força iônica I. Algo que na prática não é possível determinar.
- Pois de acordo com a teoria:
e
.
.
.
8
)(ln
2 xzekT
8
)(ln
2 xzekT
2/1
22
)(
iii zC
TR
Fx
2/12log IAz 2/12log IAz
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 27
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- A lei limite de Debye-Hückel (LLDH) tem o limite que está em: I 0,01.
Fonte: ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Físico-Química, 8. ed.,Vol. 1, Rio de Janeiro, LTC, 2008.
2/1.log IAzz
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Atividade em Soluções EletrolíticasTeoria de Debye-Hückel
Lei de Debye-Hückel estendida:
- Quando a força iônica da solução é muito elevada para que a LLDH seja válida, o coeficiente de atividade iônico médio pode ser estimado a partir da Lei de Debye-Hückel estendida.
- B e C são constantes adimensionais. Embora B possa ser interpretado como uma medida da distância de aproximação máxima entre os íons, é melhor interpretá-lo (assim como C) como um parâmetro empírico de ajuste.
- Esta equação consegue estimar o coeficiente de atividade iônico médio em um intervalo moderado de soluções diluídas.
- Até cerca de 0,1 mol·kg-1.
ICIB
IAzz
2/1
2/1
1
.log
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 29
Atividade em Soluções EletrolíticasExercícios
1 [C16.9]) a) Calcule a molalidade iônica média, b±, em soluções 0,0500 mol·kg-1 de
Ca(NO3)2, NaOH, MgSO4 e AlCl3.
b) Qual é a força iônica em cada uma das soluções do item (a)?
2 [C16.10] Mediante a lei limite, calcule o valor de ± em soluções aquosas
1,00x10-4 mol·kg-1 e 1,00x10-3 mol·kg-1 de ZnSO4, a 25,0 °C.
3) Encontre o erro relativo introduzido ao negligenciar atividades ao calcular a solubilidade do Ba(IO3)2 numa solução 0,0330 mol·kg-1 de Mg(IO3)2. O produto de solubilidade (Kps) para o iodato de bário é 1,57 x 10-9 a 25,0 °C.Dados: (Ba2+) = 0,38 e (IO3
-) = 0,78.
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 30
r
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- De acordo com esta teoria pode-se considerar que os íons negativos agrupam-se numa posição ligeiramente mais próximos a um íon positivo do que os outros íons positivos, que sofrem repulsão;
- Neste sentido dizemos que cada íon é rodeado por uma atmosfera iônica de carga oposta;
- a carga total dessa atmosfera é igual à carga do íon, mas de sinal oposto.
- o raio médio da atmosfera iônica (r) é igual a 1/x e é conhecido por comprimento de Debye.
2/1
22
)(
iii zC
RT
Fx
- assim como x α I1/2 então quando I ↑ x ↑ a atmosfera se contrai
x=(2⋅ρs⋅b °⋅F2
ε⋅R⋅T )1/2
⋅I 1/2
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Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
- o conceito de atmosfera iônica pode se tornar mais claro pelo cálculo da densidade de carga em função da distância do íon.
- como a densidade de caga é: −ρε =x2⋅ϕ
- e lembrando que: ϕ=A e−xr
re A=
z+⋅̄e4⋅π⋅ε
ϕ=z+⋅̄e
4⋅π⋅ε⋅e
−xr
r
ρ=−z+⋅̄e⋅x
2
4⋅π⋅e
−xr
r
- a carga total (dqa) contida na camada esférica limitada por esferas de raios
r e r + dr é obtida pelo produto da densidade de carga e o volume da camada, 4πr2dr;
- isto é: dqa=−z+⋅̄e⋅x2⋅r⋅e−xr⋅dr
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 32
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
dqa=−z+⋅̄e⋅x2⋅r⋅e−xr⋅dr
- integrando de zero ao infinito, obtemos a carga total da atmosfera iônica, isto é:
qa=−z+⋅̄e
- a fração desta carga total localizada na camada, por unidade de espessura dr é:
f (r )=dqa
−z+⋅̄e⋅drf (r)=x2⋅r⋅e−xr
- a função f(r) é uma função distribuição para a carga na atmosfera. Podemos dizer que esta representa a probabilidade (para eletrólitos de valência simétrica), por unidade de espessura dr, de encontrarmos o outro íon na camada da esfera cuja distância ao íon central é r.
- o máximo da curva de f(r) em função r aparece em r = 1/x (rmáx
);
- este rmáx
= 1/x é denominado comprimento de Debye.
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 33
Atividade em Soluções Eletrolíticas
Teoria de Debye-Hückel
f (r)=dqa
−z+⋅̄e⋅drf (r )=x2⋅r⋅e−xr
0 1 2 3 4 5 60,0
2,0x106
4,0x106
6,0x106
8,0x106
1,0x107
1,2x107
1,4x107
f(r)
/ m
-1
rx
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
f(r)
/ m
-1
I1/2 = 0,010
I1/2 = 3,16x10-3