Download - 6. Specroscopie Ir Raman 66

Spectroscopie moleculară IR și Raman

1

II.6.

SPECTROSCOPIA MOLECULARĂ IRSI RAMAN

II.6.1. Considerații teoretice

Spectroscopia în infraroşu (IR) reprezintă un mijloc performant deanaliză calitativă şi cantitativă pentru specii moleculare. Acest tip despectroscopie se bazează pe concluziile ce se pot trage din studiuloscilaţiilor şi rotaţiilor moleculare ca urmare a aportului de energie ce seaduce moleculei în domeniul spectral infraroşu. O interacţiune acomponentei electrice a radiaţiei infraroşie cu molecula este posibilă numaidacă în timpul oscilaţiei se schimbă simetria repartiţie sarcinilor electrice( existenţa unui dipolmoment). Radiaţia infraroşie este absorbită demoleculă numai atunci când frecventa proprie de oscilaţie sau de rotaţiea legăturilor existente în moleculă coincide cu cea a radiaţieiei IR(rezonanţă) . Radiaţiile electromagnetice din dominiul IR duc la inducereade oscilaţii ale legăturilor chimice din molecule, oscilaţii ce pot fi întreţinutenumai prin absorbţie de energie din radiaţia incidentă. Atît în substanţeleanorganice cât şi organice apar oscilaţii mecanice la absorbţia de radiaţii în


2

domeniul infraroşu al spectrului. Pot fi deosebite trei feluri diferite deoscilaţii, figura II.6.1 :

Fig.II.6.1. Exemplificarea grafică a tipurilor de oscilaţii în molecule

1. Oscilaţii simetrice de valenţă .Sânt oscilaţii pe direcţia axei delegătură a doi atomi sau molecule manifestată printr-o întindere sau ocomprimare a legăturii (fig. II.6.1a) 2. Oscilaţii asimetrice a doi atomi sau molecule manifestată printr-oîntindere şi o comprimare a legăturii pe direcţia axei de legătură, (fig.II.6.1b) 3. Oscilaţii de deformare cu schimbarea unghiului dintre legături(oscilaţii de încovoiere), (fig.II.6.1c)

Molecula absoarbe radiație electromagnetica in scop de excitarenuami atunci cînd în moleculă există sarcină electrică. Aceasta este cazulatunci cînd molecula are un dipol modificabil sau capacitatea de a a vea undipol indus asa numitele molecule molecule active IR. Oscilaţiileasimetrice formează baza spectroscopieiei de absorbţie în infraroşu.Avînd în vedere că frecvenţele de oscilaţie moleculară a anumitor grupe deatomi sînt caracteristice, spectroscopia IR este recomandată pentrudeterminare grupelor funcţionale din molecula cercetată. Suplimentarmolecula completă mai are un spectru propriu ( amprentă) care poate fifolosit pentru identificarea substanţei. In molecule cu oscilaţii simetrice faţăde centrul de simetrie nu apar modificări a dipolmomentului ( moleculeinactive IR) ca atare substantele care prezinta acest tip de oscilatie nupot fi analizate calitativ si cantitativ prin spectrometrie clasica IR in schimbpot fi analizate prin spectrometrie Raman.Există două căi de măsurare a oscilaţiilor sau rotaţiilor moleculare:


3

- direct ca absorbţii în spectrul infraroşu - indirect ca radiaţie de împrăştiere în spectrul RamanDat fiind faptul că domeniul lungimilor de undă acoperit de radiaţiainfraroşie este mare , precum şi faptul că absorbţia şi cedarea de energie

Tab. II.6.1. Domeniul infraroşu (IR) şi subdomeniile infraroşu apropiat (NIR), infraroşu mediu (MIR) şi infraroşul îndepărtat (FIR)

Domeniul infraroşuLungimea deundă(λ), [µm]

Număr deundă(n ) [cm -1]

Frecvenţă)(n [Hz]

Infraroşu apropiat - NIR 0,78 -2,5 12.800 - 4000 3,8.1014 - 1,2.1014

Infraroşu mediu - MIR 2,5 - 50 4000 -200 1,2.1014 - 6 . 1012

Infraroşu îndepărtat - FIR 50 -1000 200 -10 6.1012 - 3.1011

Domeniu uzual - IR 2,5 -15 4000 - 670 1,2.1014 - 2.1013

are loc în mod specific, domeniul de frecvenţă în infraroşu se împarte întrei subdomenii, tabelul II.6.1, spectroscopice distincte in funcție de pozițiafață de domeniul vizibil:

- infraroşu apropiat (NIR) absorb oscilaţii combinate (în special legături-CH-, OH-, NH).

- înfraroşu mediu (MIR) absorb oscilaţii moleculare - infraroşu îndepărtat (FIR)- absorb rotaţii ale moleculelor

Spectroscopia în infraroşu mediu - MIR este la ora actuală una dintehnicile analitice cele mai performante pentru analiza calitativă asubstanţelor organice, se consideră că spectrul fiecărei specii moleculareprezintă în acest domeniu o aşa numită “amprentă digitală“ ( domeniulspectral cuprins între 1200 -700 cm-1) care permite identificareainconfundabilă a ei. Spectroscopia în infraroşu apropiat - NIR reprezintămetoda ideală pentru analiza rapidă de amestecuri de substanţe cuaplicaţii în special în chimia alimentară medicamente şi cosmetică.Domeniul spectroscopiei în infraroşu îndepărtat - FIR este mai puţin


4

explorat în el nefiind atîtea aplicaţii ca în celelalte două domenii IR. În toatecele trei domenii de lungimi de undă (NIR-MIR-FIR) poate fi folosită atîtspectroscopia de absorbţie cît şi cea de emisie de împrăştiere (Raman).Mai trebuie specificat că spectroscopia Raman coboară din domeniul IRpînă în domeniu vizibil (VIS) pe care-l acoperă în totalitate. De asemeneaspectroscopia IR-Raman poate fi folosită în egală măsură atît pentrusubstanţe organice cît şi pentru substanţe anorganice, pe cîndspectroscopia IR-de absorbţie este folosită cu precădere pentru substanţeorganice. In figura II.6.2. este redata o comparaţie dintre spectrul deabsorbţie, de fluorescenţă şi de emisie şi corespondeţele cu diagramaJablonski [12] pentru clorofilă care este pigmentul verde din planteresponsabil pentru conversia radiaţiei luminoase în energie chimică pentrutot regnul vegetal care prezintă fenomenul de fotosinteză. Aşa cum seoservă , suprapunerea stărilor de vibraţie electronică cu stările de vibraţieşi de rotaţie dă o sructură specifică neconfundabilă de spectru folosităpentru identificare calitativă a speciiilor moleculare denumită în literatua despecialitate amprentă spectrală (engl. -Fingerprint)


5

Fig.II.6.2. Comparaţie dintre spectrul de absorbţie, de fluorescenţă şi de emisie şicorespondeţele cu diagrama Jablonski pentru clorofilă, [12]

Pentru a permite interpretarea corectă a spectrelor în IR este necesarălămurirea unor elemente specifice, astfel:În spectroscopia IR este preferată reprezentarea spectrelor în funcţie denumărul de undă n în locul lungimii de undă λ:

λ1

ν = (II.6.1)

[ ] [ ]μmλ10

cmν4

1 =- (II.6.2)

deorece numărul de undă n are avantajul de a fi proporţional cufrecvenţa energiei absorbite ν şi prin aceasta şi cu energia ΔE, sîntvalabile următoarele relaţii:


6

cνλ =× (II.6.3)

νcλc

ν ×== (II.6.4)

νchλch

νhΔE ××=×

=×= (II.6.5)

adică: νΔE » (II.6.6)

unde: n - număr de undă [cm-1]λ - lungimea de undă [cm]ν - frecvenţa ν [Hz sau s-1]c - viteza luminii [3.1010cm.s-1]

h - constanta lui Plank [6,626.10-34 .J.s]

De asemenea pe ordonata unui spectru in infrarosu este reprezentatatransmisia si nu absorbanta (extinctia), ca atare un spectru tipic îndomeniul infraroşu este o reprezentare liniară a transmisiei T aradiaţiei, (ordonată) în funcţie de numărul de undă n , (abscisă), figuraII.6.3. Spectrometrele moderne dispun de microprocesoare saucalculatoare ce permit ca printr- un soft specific să se facă reprezentareaspectrelor în coordonate transmisie T, - lungime de undă λ, sauabsorbanţă A - lungime de undă (λ) sau absorbanţă A - număr de undăn . Un spectru Raman in schimb este un spectru de emisie, în el sîntprezente peak-urile de emisie în coordonate intensitate I (ordonată) -număr de undă n (abscisă), sau prin soft specific Intensitate I - lungimede undă λ,. Din punct de vedere a stării de agregare a substanteloranalizate în spectroscopia IR pot fi analizate probe lichide solide şigazoase. In figura II.6.3a şi figura II.6.3b sînt redate comparativ unspectru un spectru de absorbţie IR şi un spectru Raman dicloretilenă :


7

a)

b ) Fig.II.6.3. Spectrul IR (a) şi Spectrul Raman (b) pentru dicloretilenă [1]

Se observă că cele două metode spectroscopice oferă imaginicomplementare despre oscilaţiile din moleculă . În spectrul IR apar benzilede absorbţie ale oscilaţiilor nesimetrice pe cînd în spectrul Raman aparbenzile de emisie ale oscilaţiilor simetrice. De asemenea din studiulcomparativ al celor două spectre se poate observa forma specifică a peak-urilor, îndreptată în jos la spectrele de absorbţie şi îndreptată în sus laspectrele de emisie Raman.


8

II.6.2. Metode și tehnici de spectroscopie de absorbţiemoleculară IR.

Tab. II.6.2. Tehnici ale spectroscopiei de absorbţie moleculară IR.Tehnica Descrierea tehnicii

Transmisie Transmisia este tehnica cea mai utilizată la ora actuală. Pot fianalizate calitativ şi cantitativ probe sub formă lichidă, solidă saugazoasă. O parte din radiaţia IR incidentă este absorbităspecific de către proba de analizat iar diferenţa este transmisăși trece prin probă ajungînd pe detectorul de radiaţie

Absorbţie și reflexie Absorbţia și reflexia şi este folosită pentru analiza spectrală amaterialelor solide netransparente ce nu pot fi aduse în staresolvită sau în stare solidă pulverulentă. Procedeul se bazează petransmisia radiaţiei IR cu un unghi bine stabilit pe probă. Radiaţiainduce oscilaţii ale legăturilor moleculare din probă, aceastaabsorbind specific o parte din radiaţie diferența ajungînd pedetector. La această tehnică, intensitatea radiaţiei transmiseeste mai redusă decît la transmisie ceea ce duce la sensibilităţiimai mici la semnalul util.

Reflecţie difuză Reflecţia difuză este folosită în special pentru analiza spectralăIR a pulberilor şi a substanţelor solide. Radiaţia reflectată difuzde pe material mai este reflectată încă odată într-o sferăinterioară şi pe urmă focalizată pe detector. După transformareaintensităţii luminoase în semnal electric acesta este integrat ,spectrul obţinut este tratat cu funcţia Kubelka - Munk obţinîndu-se în final un spectru de absorbţie IR.

Emisie Emisia , se bazează pe analiza radiaţiei IR emisă de proba deanalizat. În acest scop se realizează încălzirea probei laminimum 100°C şi se înregistrează spectrul de emisie alacesteia. La ora actuală această tehnică este folosită pentrudeterminarea emisiei de CO şi CO2 şi SO2 în coşuri industriale .Ca mijloc curent de analiză emisia IR nu este încă suficient deperfecţionată . Se întîlnesc greutăţi datorită raportului micsemnal /zgomot mai ales atunci cînd nivelul de emisie infraroşienu depăşeşte cu mult de temperatura mediului ambiant.


9

Sarcinile spectroscopiei de absorbţie moleculară IR sînt foartediverse. Corespunzător acestei diversităţi există o serie întreagă de tehnicide analiză. In tabelul II.6.2.sînt prezentate schematic principalele tehniciale spectroscopiei moleculară IR cu specificația că tehnica este denumitădupă cantitatea de radiație care ajunge pe detector.

II.6.2.1. Analiza IR la lichide

se realizează cu ajutorul tehnicii de transmisie unor cuveparalelepidedice subţiri cu ferestre din materiale ce lasă să treacă radiaţiaIR. Motivul ca aceste cuve sint de grosime mica il constituie faptul caradiatia infrarosie este mai saraca in energie decit radiatia in domeniulvizibil precum si faptul ca solventul speciilor organice prezinta si el oabsorbţie accentuata în infraroşu. De regulă peretele cuvelor esteconfectionat din NaCl. Din cauza higroscopicităţii mari a acestuia, atuncicînd în substanţa de analizat există apă care nu poate fi eliminata , sintfolosite cuve cu pereţi din CaF2 şi BaF2. Dacă se urmăreşte înregistrareaspectrului şi sub 600 cm-1 sînt folosite şi cuve din KBr şi CsI. Dat fiindfaptul că si aceste substanțe transparente la IR sint in majoritatehigroscopice pentru spectrometria IR (MIR) se pot folosi numai solvenţiorganici. In figura II.6.4. sînt reprezentaţi principalii solvenţi organici şidomeniul spectral optim. In cazul în care nu există la dispoziţie un solventideal sau în cazul unor cantităţi foarte mici de probă se poate practica şiîntinderea probei sub forma unui film pe materialul ferestrei. În acest scopse scoate garnitura distanţoare de teflon din cuva şi se picură proba peuna din plăcile cuvei iar cu cealaltă placă se presează proba pînă se obţineun film uniform al substanţei. Grosimea unui asemenea, film de cîtevasutimi de mm grosime, este suficientă pentru analize calitative ireproşabiledar insuficientă pentru analize cantitative precise.


10

Fig.II.6.4. Principalii solvenţi organici folosiţi în spectroscopia MIR. Zona spectrală acoperităde linie înegrită corespunde domeniului spectral optim în care este recomandat solventul

II.6.2.2. Analiza IR a substanţelor solide insolubile în solvenţi

Această analiză se realizează prin transmisie prin repartizareauniformă a substanţei fin măcinate într-o matrice solidă sau lichidătransparentă la radiaţie IR şi care nu prezinta benzi de absorbţie îndomeniul infraroşu. Dimensiunile particulelor din matrice trebuie să fie maimici decît lungimea de undă a radiaţiei în caz contrar pierzîndu-se o


11

Tab.II.6.3. Principalele materiale optic transparent la radiaţii IR

Material optictransparent la radiaţii IR

Domeniuspectral [µm]

Solubilitate(g /100g apă)

Indice derefracţie

Clorură de sodiu (NaCl) 0,25 -16 36 1,49Clorură de potasiu (KCl) 0,30 - 20 35 1,46Bromură de potasiu (KBR) 0,25 -26 65 1,52Florură de bariu (BaF2) 0,2 -11 0,1 1,39Iodură de cesiu ( CsI) 0,3 - 60 160 1,74Bromură de cesiu (CsBr) 0,3 - 45 125 1,66Bromură de Thaliu/Iodurăde taliu (eutectic KRS-5)

0,6 - 40 <0,05 2,40

Florură de stronţiu (SrF2) 0,13 -11 1,7. 10-3 -Clorură de argint (AgCl) 0,4 - 0,25 1,7. 10-4 2,00Bromură de argint (AgBr) 0,5 - 35 1,2. 10-5 2,20Germaniu 2 -11 insolubil 4,00Fused silica 0,2 - 4,5 insolubil 1,5 - 1 µmFlorură de magneziu(MgF2)

0,5 - 9 insolubil 1,35 -5 µm

Sulfură de zinc (ZnS) 0,4 -14,5 Insolubil 2,20Florură de calciu (CaF2) 0,4 - 11,5 Insolubil 1,30Selenură de zinc (ZnSe) 0,5 - 22 Insolubil 2,40Oxid de magneziu (MgO) 0,4 -9,5 Insolubil 1,6 - 5 µmTelură de cadmiu (CdTe) 0,9 -31 insolubil 2,7

cantitate importantă a radiaţiei infraroţii prin împrăştiere difuză. In tabelulII.6.3.sint prezentate principalele substanțe transparente pentru radiația IR[1],[2]. La folosirea unei matrici solide o cantitate de cca un mg sau maipuţin din proba de analizat fin măcinată este amestecată cu cca 100 mg deKBr . Amestecul este macinat şi uniformizat timp de cîteva minute într-omoară specială cu bile şi ulterior presat sub forma unui disc. Presarea seface cu o presă manuala sau hidraulica la o presiune de cca 1000 ataobținîndu-se un disc subțire complet transparent care se fixează în


12

traseul radiaţiei infraroşii pe un soclu special. Benzile spectrale de OH- depe spectru, obţinute în jurul valorilor de 3450 cm-1 şi 1640 cm-1, sedatorează apei absorbite de KBr care este higroscopică. La folosirea uneimatrici lichide cca 2-5 mg de substanţe foarte fin măcinate este amestecatăbine într-un mojar cu 1-2 picături ale unui ulei greu nevolatil , de obiceiNujol, (o parafină). Dacă există bănuiala suprapunerii unor segmentespectrale a Nujolului cu spectrul speciilor analizate se poate folosi în loculNujol-ului un polimer special fluorurat. Pentru analiza spectroscopicăamestecul este întins pe o placă din NaCl şi cu a doua placă tot din NaClse presează pînă se obţine un film uniform. Ansamblul celor două plăci seprinde pe o montură specială din dotarea spectroscopului şi se monteazăpe spectroscop.

Atunci cind substanțele solide se gasesc sub forma de pulberi si nusint perfect transparente acestea sînt analizate prin reflexie difuza folosindsfere integratoare pentru amplificarea radiatiei, (vezi și Fig.II.6.6) Aplicatii inanalaitica alimentara sint la fainuri, lapte praf, zaharuri, aditivi etc.

II.6.2.3. Analiza IR a substanţelor gazoase

Analiza se efectuează pentru majoritatea gazelor dar şi pentrusubstanţe solide cu punct de evaporare scăzut. Proba în stare gazoasăeste absorbită într-o celulă cilindrică specială, cu pereţii frontali dinmaterial transparent la radiaţie IR, vidată în prealabil. Celula este plasatăîn traseul radiaţiei infraroşii înregistrîndu-se spectrul ei de absorbţie. Datăfiind distanţa mare între moleculele gazului pentru a exista absorbţiidetectabile celulele trebuie să aibă lungimi apreciabile, acestea ajung dela ordinul centimetrilor pînă la ordinul zecilor de centimetri . De asemeneaexistă şi celule speciale cu pereţi reflectori care fac ca fasciculul IR să fiereflectat de mai multe ori în interiorul celulei înainte de a o părăsi ceea ceare acelaşi efect ca o celulă de lungime mare de ordinul metrilor.


13

II.6.2.4. Analiza ATR

Tehnică ATR reprezintă un mijloc de analiza de spectroscopie IRfolosită pentru probe deosebite cum ar fi: substanțe vîscoase, suspensiivîscoase, materiale solide cu solubilitate limitată sau insolubile, filme șibiofilme, paste, fire, pulberi adezivi etc. La această tehnică se introduce undispozitiv optic special intre monocromator și detector, figura b. Elementulde bază a acestui dispozitiv il reprezintă o placă 2 cu două fețe planparalelebine lustruite dintr-un material cristalin transparent cu undice de refracțiemare, fig. II.6.5a, de regulă bromură de Thaliu- Iodură de Thaliu sau placidin Germaniu sau selenură de zinc. Pe ambele fețe planparalele alematerialului cristalin transparent se depune un strat cit mai uniform dinmaterialul 1 analizat și se fixează placa pe suportul 10 reglabil după carese slabește surubul 11 și se poziționează suportul 10 reglabil la unul dinunghiurile de injciudentă a radiației de 300 ,450 sau 600 după care șurubul11 se strînge din nou. Radiațiile incidente 3, denumite in literatura despecialitate radiație evanescentă care vin de la monocromator sub unuldin unghiurile menționate se reflectă multiplu total pe fețele plan paraleleale placii cristaline cu indice de refacție mare. Inainte de a se reflecta de peuna din fețele plan paralele radiația pătrunde însă și de la citeva fracțiunide lungimi de undă pînă la citeva unitați de lungimi de undă în materialulanalizat depus pe cele două fețe ale placii cristalin . Adincimea depătrundere a radiației in materialul analizat depinde de valoarea lungimiide undă a radiației, de unghiul de incidență a acesteia și de naturamaterialului analizat și de natura materialului cristalin al plăcii plan paralele,în schimb nu depinde de grosimea probei întrucît radiaţia nu pătrunde decîtcîţiva micrometri în aceasta. In urma patrunderii in materialul analizatradiația evanescentă suferă atît modificări ale lungimii de undă ,dependente de natura speciilor analizate, precum și atenuări aleintensității determinate de concentrația acestor specii, ultima fenomenologiedind procedeului denumirea de ATR ( Attenuated Total Reflectance).


14

Radiația ce cade pe detector reprezintă o distribuție a intensitățilorsemnalelor detectorului în funcție de lungimea de undă, intr-un cuvîntreprezintă spectrul IR a materialului analizat.

Fig.II.6.5. a) -Principiul spectroscopiei IR cu reflecţie totată bazată pe măsurarea atenuării(ATR), 1-probă de analizat, 2-material solid transparent cu indice de refracţie mare, 3-radiație incidentă, 4-radiație reflectată și refractată multiplu. b) - Schema de principiu a unuidispozitiv IR-ATR cu traseul radiaţiei şi aranjamentul unghiular al dispozitivului ATR, 5-corpul dispozitivului ATR, 6,7,8,9 -oglinzi cu reflexie totală, 10-suport reglabil, 11-șurub destrîngere,


15

Spectrul de reflecţie totală unei substanţe solide este asemănătoare dar nuidentic cu spectrul ei de absorbţie clasic obţinut prin transmisia radiaţieiprin probă. La ora actuală există spectroscoape specializate pentru tehnicaATR, figura II.6.5.b, dar şi dispozitive ATR care se montează pespectroscoapele clasice fiind posibilă realizarea de diferite unghiuri pentruradiaţia incidentă.

II.6.II.5. Analiza cu reflexie difuză.

Reflexia difuză apare atunci cind radiația infraroșie străpungesuprafața unor particule fine și provoacă oscilații ale moleculelor acestoraprovocînd o absorbție specifică și o dispersie a radiației in toate direcțiilepe detector ajungînd numai o mică parte din radiația incidentă. Acesat tipde spectroscopie este practicat la analiza pulberilor fine (făinuri, pulberi demedicamente, stupefiante etc). In vederea determinării cantitative esteanalizată intensitatea radiației difuze ce cade pe detector. Tehnica delucru constă in iradierea succesivă a probei cu lungimi de undă îndomeniul spectral 1000 nm- 4000 nm probei cu benzi spectrale inguste,obținute fie cu filtre de interferență fie cu monocromatoare, a căror lungimide undă corespund fiecare unei anumite specii analizate. Dat fiind faptul căcea mai mare parte a radiației este reflectată pe alte direcții decît cea pecare se găsește detectorul pentru creșterea sensibilității metodei sintfolosite asa numite sfere 1 integratoare, figura II.6.6. Pereții acestor sferesînt căptușite cu un material cu reflecție difuză ideală așa cum este deexemplu sulfatul de bariu. După reflecții multiple pe acești pereți radiațiia IRajunge pe detectorul 5. Chopperul 7 permite alternativ transmiterea radiațieiproba 2 de analizat și către către peretele din sulfat de bariu a sferei 1integratoare. Spectrul rezultat după scanarea tuturor lungimilor de undăurmărite este reprezentat în coordonate logaritmul inversului valorii


16

Fig.II.6.6. Schema de principiu a spectroscopiei IR cu reflexie difuză. 1-sferăintegratoare căptușită un strat de cu sulfat de bariu, 2-probă de analizat sub formăpulverulentă, 3-vas probă, 4,8,9-oglinzi cu reflecție total, 5-detector, 6-chopper, 7-micromotorelectric

gradului de reflexie R (log 1/R). La rîndul lui gradul de reflexie este dat deraportul dintre intensitatea radiației IR reflectate de proba 2 (Ip) șiintensitate radiației IR reflectate de peretele de sulfat de bariu a sferei 1integratoare (I0), R = Ip/ I0

II.6.3. Analiza calitativă

Stabilirea naturii moleculelor din substanţa de analizat se face pebaza unor frecvenţe caracteristice ale radiaţiei absorbite. Identificarea areloc cel mai mai simplu la molecule biatomice. La molecule multiatomice seajunge la suprapuneri de oscilaţii de bază şi corespunzător rezultă o seriede benzi de absorbţie ce trebuiesc interpretate. Pentru ca să existeabsorbţie în infraroşu trebuie îndeplinite două condiţii:

1. condiţia cuantică2. condiţia existenţei unui dipolmoment în moleculă


17

Condiţia cuantică arată că absorbţia şi emisia de energie se poate facenumai cuantificat. Iniţierea unei oscilaţii are loc prin absorbţia unei cuantede radiatie electromagnetica care determină deplasarea din stareacuantică (n) în satarea cuantică (n+1. Diferenţa de enegie a celor două stăricuantice corespunde energiei cuantei de radiatie (condiţia derezonanţă). Distanţa dintre nivelele energetice vecine devine tot mai micăpe măsură ce creşte numărul cuantic (n) ajungîndu-se în final la limita dedisociere, fig. II.6.7, [2]. Trecerea de la n=0 la n=1 corespunde oscilaţieieide bază, trecerea de la n=0 la n=2 corespunde primei oscilatii superioare

Fig.II.6.7. Modelul curbei potenţiale a oscilatorului nearmonic(grosimea diferită a săgeţilor arată probabilitatea saltului energetic)

care are are frecvenţa aproximativ dublă faţă de oscilaţia de bază. Cucreşterea numărului cuantic probabilitatea realizării salturilor energetice lanivele energetice superioare scade mult. Condiţia existenţei unuidipolmoment în moleculă este necesară deoarece radiaţia infraroşie esteabsorbită de o moleculă numai cînd dipolmomentul acesteia întră îninterferenţă cu vectorul electric al radiaţiei. Spre deosebire de necesitateaprezenţei dipolmomentului pentru existenţei absorbţiei de radiaţie IR,


18

emisia de radiaţie IR (efect Raman) apare numai cînd molecula prezintăpolarizabilitate, (vezi şi cap.II.6.9.1.).

Fig.II.6.8. Spectrul în infraroşu al acetonei cu exemplificarea domeniilor deabsorbţie a diferitelor grupe funcţionale [1]

Deoarece majoritatea grupelor funcţionale nu prezintă un centru desimetrie , spectrul IR oferă mai multe informaţii decît spectrul Ramanacesta este şi motivul pentru care spectroscopia IR prezintă importanţămai mare în analiza calitativă decît spectroscopia Raman.


19

Spectrele de absorbţie moleculară în IR sînt formate din de benzide absorbţie. O bandă de absorbţie la rîndul ei este formată dintr-unnumăr mare de linii singulare foarte apropiate astfel încît ansamblul loreste conceput de ochiul omenesc ca o bandă. Benzile de absorbţie seformează ca urmare a cuplării oscilaţiilor şi rotaţiilor în molecule, motivpentru care nu au loc absorbţii distincte cuantificate de energie cisegmente din spectrul de valori ale energie după nivelul de excitaţie amoleculelor. La anumite substanţe şi stări, o bandă de absorbţie poate fidespărţită cu un monocromator de înaltă rezoluţie în linii individuale deabsorbţie, bine distincte, care pot da informaţii asupra stării de excitaţie/vibraţie a substanţei respective. În acest caz se vorbeşte de structura fină abenzii de absorbţie care formeaza asa numita amprenta digitala (fingerprint) a moleculei. Grupele funcţionale ale moleculelor organiceprezintă oscilaţii caracteristice cărora le corespund benzi de absorbţie cupeak-uri clar definite ale spectrului IR. Aceste oscilaţii sînt localizatestrict la grupele funcţionale şi nu cuprind restul moleculei (“amprentadigitală”). În felul acesta asemenea grupe funcţionale pot fi identificatefoarte precis prin banda lor de absorbţie diferitele grupari functionaleinscriindu-se intr-o anumita banda de frecventa caracteritica. In figura II.6.8.este ilustrat sugestiv acest lucru pe spectrul de absorbţie IR a acetonei. Întabelul II.6.4. este redat domeniul de frecvenţă, exprimat prin numărul deundă n , pentru principalele grupări funcţionale organice.

Analiza calitativa privind speciile organice prezente intr-un compusse face pe principiul compararii spectrului obtinut pentru acesta cuspectre din cataloage de spectre. De regula experienta specialistiloranalisti face ca aceasta identificare sa fie necesara numai pentruaprenta digitala a moleculei acestia cunoscind domeniul spectral pentruPeak-urile gruparilor functionale ce apar in spectru. Cu toate acesteaidentificarea pe cale manuala este anevoiasa si grevata de multe ori deerori de interpretare. La ora actuala sint folosite biblioteci electronice cuspectrele IR a miloane de substante si compusi. Dupa realizarea unei


20

spectrometrari pe un spectrometru de ultima generatie spectrul obținutsub forma electronica este preluat automat de sistemul de prelucrare a

datelor si comparat cu spectrele din baza de date. Viteza de lucru obtinutaeste infinit superioara iar erorile de interpretare sint mult mai mici fata deinterpretarea manuala a spectrelor

Tab.II.6.4. Domeniile de frecvenţă pentru principalele grupări funcţionale organice[1], [2],

Legăturachimică

Specia chimică Numărul deundă ( n )

Intensitate

C - C alcani 2850 - 29701340 - 1470

puternicăputernică

C - H alchene 3010 -3095675 - 995

medieputernică

C - H alchine 3300 puternicăC - H inele aromatice 3010 - 3100

690 - 900medieputernică

O - H monomer, alcooli, fenoli, alcooli şifenoli cu punţi de hidrogen

3590 - 36503200 -3600

variabilă, debandă largă

acizi carboxiliacizi carboxilici cupunţi de hidrogen

3500 -36502500 -2700

mediede bandă largă

N -H amine, amide 3300-3500 medieC = C alchene 1610 - 1680 variabilăC = C Inele aromatice 1500 -1600 variabilăC ºC alchine 2100 -2260 variabilăC - N amine, amide 1180 -1360 puternicăC ºN nitrili 2210 -2280 puternicăC - O alcooli, eteri, acizi carboxilici, esteri 1050 - 1300 puternicăC = O aldehide, cetone, acizi carboxilici,

esteri1690 - 1760 puternică

NO2 compuşi nitro 1500 -15701300 -1370

puternicăputernică


21

II.6.4. Analiza cantitativă

Așa cum s/a arătat deja aplicaţia de bază a spectroscopiei MIR oreprezintă analiza calitativă, cu toate acestea ea este deseori folosită șipentru determinări cantitative. Analiza cantitativă se bazează pe legeaLambert-Beer :

λAbcaI

Ilog

II

log 0

solutie

solvent =××== (II.6.7)

unde: I0-intensitatea radiaţiei trecute prin celula cu solvent pur, I -intensitatea radiaţiei trecute prin probă de analizat solvita in solvent pur, a-coeficient de absorbţie molar, b-grosimea stratului probei, c-concentraţia ,Aλ-absorbţia la lungimea de undă λ specifica speciei chimice analizate.Conform acestei legi la o anumită lungime de undă λ si absorbţia îninfraroşu Aλ este proporţională cu concentraţia şi grosimea de strat b. Aşacum s-a arătat deja Legea lambert - Beer este valabilă numai la concentraţiimici la concentraţii mari apar neliarităţi. Daca In domeniul spectrometrieiUV-VIS prin efectuarea raportului I0/I este eliminata influenta absorbtieisolventului si a absorbtiei, a reflexiei si a refractiei peretilor cuvei,hogroscopicitatea materialelor cuvelor folosite in IR face ca acestea saprezinte adesea proprietati de absorbție de reflexie si de refractie diferitede la o cuva la alta si de la o masurartoare la alta. La aceasta se maiadauga faptul ca din motive de respectare a liniaritatii legii Lambert Beergrosimea speciilor analizate este foarte mica ceea duce la o slabareproductibilitate geonetrica de la o cuva la alta. In afară de acesteconsiderente in domeniul spectroscopiei IR mai inervin şi alţi factori carecontribuie la abateri de la neliniaritate, astfel - valoarea redusă a intensităţiradiaţiei infraroşii ( mai redusă decît cea din domeniul UV-VIS) combinatăcu sensibilitatea mai mică a detectoarelor de infraroşii, face necesarădeschiderea avansată a fantelor monocromatoarelor, deschiderileacestora jungînd de ordinul de mărime a benzilor de absorbţie, ceea ceduce la importante abateri de paralaxa ( abateri de paralelism a radiatiilor)


22

cu efect negativ asupra reproductibilitatii rezultatelor si a preciziei demasurare.

Din motivele enunţate mai sus la spectroscopia IR nu se măsoarăraportul dintre intensitatea radiaţiei trecută prin cuvă cu solvent pur şiintensitatea trecută prin soluţie, metoda uzuala in domeniul UV-VIS, ciraportul dintre intensitatea radiatiei fără mediu absorbant solvent pur şiintensitatea radiaţiei IR trecută prin soluţia de analizat dizolvată în solventpur. Pentru a compensa in aceste conditii în cadrul spectroscopiei IRpierderile datorate cuvelor prin absorbţie împrăştiere şi reflecţie sint folositedouă metode:

Metoda măsurări alternative (cell–in/cell-out) presupuneinregistrarea pe rînd cu aceeaşi cuvă a spectrului pentru solventul pur şipentru proba de analizat folosind ca referinţă intensitatea radiatiei IRfără nici un mediu absorbant. Gradul de transmisie a fiecărei probe (solvent şi proba de măsurat) se determină în funcţie de intensitatearadiaţiei de referinţă la maximul de absorbţie :

r

00 I

IT = (II.6.8)

respectiv :r

p

p I

IT = (II.6.9)

unde: T0, Tp - transmisia prin solvent, respectiv transmisia prin proba de analizat Ir - intensitatea radiaţiei de referinta fara nici un mediu absorbant I0 - intensitatea radiaţiei trecută prin solventul pur Ip- intensitatea radiaţiei trecută prin proba de analizat dizolvată în

solvent


23

Dacă intensitatea radiaţieiei fără nici un mediu absorbant Ir nu difera cavalore în urma celor două măsurării atunci prin împărţirea celor două relaţiide mai sus se obţine transmisia T a probei raportată la solvent ca fiind:

0

p

0

p

I

I

T

TT == (II.6.10)

Metoda determinării liniei de bază constă în înlocuirea curbei de absorbţie

a) b)Fig.II.6.9. a- procedeul determinării liniei de bază în vederea determinării absorbţiei

(Aλ), b- curbă de etalonare specifică spectroscopiei de absorbţie în IR

cu o curbă fără absorbţie. Acest lucru se realizează cel mai uşor dacă seînlocuieşte banda de absorbţie cu o dreaptă tangentă la banda deabsorbţie, figura II.6.9a, în felul acesta raportul Ip/I0 se poate determinauşor, iar pentru orice altă concentraţie seprocedează identic. Pentrurealizarea curbei de etalonare, figura II.6.9b, valorile absorbţiei Aλ sînttrecute pe ordonată într-un sistem de coordonate cu concentraţia peabscisă. Pe curba de etalonare se extrapolează absorbţiile probelor şi seaflă pe abscisă concentraţia. In cazul probelor presate în pastile analiza


24

cantitativă se poate efectua numai semicantitativ reflexiile şi împrăştierileradiaţiei fiind surse importante de erori.

II.6.5. Spectrometre de absorbţie molecularăII.6.5.1. Elemente constructive ale spectrometrelor

II.6.5.1.1. Surse de radiaţii infraroşii

Sursele de radiații infraroșii sînt rezistori electrici încălziți la temperaturicuprinse intre 1.2000C și 2.0000C ceea ce duce la emisia unui spectrucontinuu ce acopera domeniul NIR, MIR și in mare parte și FIR.Majoritatea surselor de radiații infraroșii nu au incinte din sticlă sau cuarțpentru a n se pierde din intensitatea radiației prin izolare termică. In funcțiede aplicația specifică in practică sint utilizate diferite tipuri rezistorielectrici pentru confecționarea surselor de radiații IR, astfel :

- Lampa de wolfram este o bandă de wolfram încălzită relectro - rezistivla tensiuni mici și intensități mari. Lampa de wolfram reprezintă sursa deradiațiii de bază pentru domeniul NIR ((4.000 cm-1-12.800 cm-1, (2,5-0,78µm)), ea are durată de exploatare mare și preț de cost scăzut.

- Rezistorul de silită- este o tijă cilindrică din carbură de siliciu culungimea de cca 5 cm și diametriu de 5 mm incălzită tot electro- rezistiv..Atinge temperaturi pină la 12000C. Spectrul acoperit este asemănător cucel al lampii de wolfram

- Sursa de radiație de tip Nernst- este un rezistor electro-rezistiv dinpămînturi rare cu lungimea de cca 25 mm și diametru de cca 2mm ceatinge temperaturi cuprinse între 12000C și 20000C și acoperă spectrul celmai larg NIR și MIR

- Arcul electric in vapori de mercur reprezintă o sursă puternică deradiații infraroșii , singura în măsură să acopere domeniul spectral FIR.Această sursă este de fapt o plasmă termică realizată intr-un tub de cuațrțla o suprapresiune a vaporilor de mercur de cca 1 ata.


25

II.6.5.2.2. Detectoare de radiaţie infraroşie

Dată fiind energia mai mică a fotonilor din domeniul infraroşumăsurarea acestora cu detectoare de radiaţie este destul de dificilă.Semnalul unui detector de radiaţie infraroşie este redus şi trebuieamplificat apreciabil. Acesta este motivul principal pentru care sistemul dedetecţie limitează sensibilitatea şi precizia unui aparat ce lucrează îndomeniul infraroşu. Sânt trei categorii de detectoare infraroşii:

- detectoare termice- detectoare piroelectrice- detectoare fotoconductoare

Detectorul termic este un element senzorial a cărui semnalelectric depinde de efectul de încălzire produs de radiaţia infraroşiepurtătoare de informaţie despre compoziţia chimică a speciei analizate.Dat fiind faptul că puterea unui fascicul de radiaţie în infraroşu este deordinul de mărime 10-7- 10-9 W capacitatea de asorbţie termică aelementului detector trebuie să fie extrem de mică pentru ca pe el săpoată fi detectată o creştere de temperatură în limite măsurabile. Creştereade temperatură a detectorului datorită iradierii se situează la miimi degrade celsius. Afară de dezavantajele menţionate, dat fiind faptul căradiaţiile infraroşii sînt radiaţii termice, orice sursă termică externă deintensitate extrem de mică poate duce la un zgomot de fond apreciabilmotiv pentru care detectoarele de infraroşii sînt ecranate termic cu grijă şide multe ori termostatate. Tot în scopul micşorării zgomotului fasciculul deradiaţie infraroşu este întrerupt pe cale opto-mecanică cu frecvenţăridicată în felul acesta semnalul analitic are o fecvenţa ridicată şi poate fiuşor despărţit pe cale electronică de semnale de zgomot care în modnormal se modifică puţin în funcţie de timp. Sezorul detectorului de radiaţieinfraroşu poate fi un termocuplu sau o termorezistenţă ( bolometru)


26

Temocuplul reprezintă un senzor de temperatură ce se bazeazăpe efectul termoelectric . Acest efect se manifestă prin apariţia uneitensiuni electrice la capetele libere a două metale de natură diferită atuncicînd celelalte două capete libere se aduc în contact şi se încălzesc cu osursă termică. Tensiunea termolectromotoare de la capetele libere este otensiune proporţională cu temperatura la care este încălzită zona decontact. Acest ansamblu poartă denumirea de termocuplu iar tensiuneaelectrică generată este proporţională afară de temperatură şi cu o constantădată de natura celor două metale încontact :

TKU ×= (II.6.11)

unde : U- tensiune termoelectromotoare ce apare la capetele libere T- temperatura de încălzire a capetelor în contact K- constantă ce depinde de natura materialelor în contact

Termocuplele cele mai uzuale folosite în tehnică pentru măsurareatemperaturii sînt de regulă sub forma a două sîrme sudate la două capete.Pentru mărirea tensiunii de ieşire se pot înseria mai multe termocupletensiunea de ieşire a şirului sau seriei de termocuple fiind egală cu sumatensiunilor fiecărui termocuplu. Termocuplurile cu aplicaţie la detectoare deradiaţie folosite în spectroscopie sînt din perechi de sîrme extrem de subţiripunctul de sudură fiind aplatizat şi înegrit pentru a absorbi mai multăradiaţie termoelementul este montat int-o structură vidată care are un geamtransparent pentru radiaţie infraroşie . Mai există şi variante constructive lacare cele două metale se depun în vid pe un suport neconducător.

Termorezistenţa (Bolometru) este un rezistor din bandă subţirede platină, nichel sau material semiconductor (în cel din urmă caz poartădenumirea de termistor), a cărui rezistenţă electrică este inversproporţională cu puterea radiaţiei infraroşii. La folosirea termorezistenţelor


27

ca detector de radiaţie în spectroscopia de infraroşii benzile metalice sîntfoarte subţiri şi înegrite.

Detectorul piroelectric este format din plăci semiconductoarecristaline piroelectrice cu proprietăţi electrice şi termice deosebite ce facparte din categoria materialelor dielectrice (izolatoari), sulfatul triglicinic,H(NHCH2CO)3OH. H2O este substanţa cea mai uilizată în acest scop. Dacăunui material dielectric oarecare i se aplică un cîmp electric are loc opolarizare electrică , mărimea polarizării fiind o funcţie a constanteidielectrice. La majoritatea materialelor dielectrice această polarizare scaderapid la zero dacă se întrerupe cîmpul electric. La materialele dielectrice detip piroelectric după întreruperea cîmpului electric rămîne o puternicăpolarizare dependentă de temperatură. În aceste condiţii dacă se aşeazăcristalul piroelectric între doi electrozi (din care unul este transparent laradiaţii IR) se obţine un condensator a cărui capacitate depinde detemperatură. Iradierea unui asemenea cristal cu raiaţie IR duce laschimbarea temperaturii lui şi prin aceasta la o redistribuţie a sarcinilorelectrice care duce la apariţia unui curent electric în circuitul exterior. Acestcurent este proporţional cu suprafaţa cristalului şi cu viteza de schimbare apolarizării cu temperatura. Acest ultim aspect recomandă folosirea acestuitip de detector în special pentru spectroscopie IR cu Transformată Fourier.

Detectorul fotoconductor este format dintr-un film semiconductordopat de sufură de plumb, sau film semiconductori de telură de cadmiusau indiu-antimoniu care se depune pe o suprafaţă neconducătoare desticlă fiind protejat de vacuum impotriva influenţelor atmosferice. Prinabsorbţia de radiaţie de către aceste filme electronii de valenţăneconducători sînt trecuţi în stare energetică superioară ducînd lascăderea rezistenţei electrice a semiconductorului. Circuitele electricetipice pentru acest tip de detector sînt formate din detector înseriat cu cuo sursă de tensiune şi o rezistenţă de sarcină . Căderea de tensiune pereziszenţa de sarcină reprezintă măsura pentru intensitatea radiaţiei.


28

II.6.5.2. Tipuri de spectrometre MIR

Cu un spectrometru în infraroşu se realizează spectrul unei surse deradiaţie în infraroşu ( lampă de infraroşu) din care lipsesc lungimile de undăcaracteristice substanţei de analizat , lungimi de undă ce sînt absorbite deaceasta de aici rezultă şi forma caracteristică a spectrului. Dacă proba estetraversată de fascicul spectrul măsurat este unul de transmisie. Dacăfasciculul se reflectă pe probă se măsoară un spectru de reflecţie alsuprafeţei probei. Pentru a face măsurătoarea independentă de factori deinfluenţă precum ; temperatură, aer, alte surse de infraroşii, seinregistrează prima dată spectrul sursei fără probă şi imediat după aceeaspectrul sursei cu proba plasată intre sursă de radiaţie infraroşie şidetector. Pentru a provoca în molecule rotaţii şi oscilaţii este nevoie deabsorbţie de energie cuantificată pe anumite lungimi de undă specifice dinradiaţia incidentă. Noua stare energetică a moleculei este instabilă şi estede scurtă durată. Molecula eliberează din nou cuanta de energieabsorbită , însă aproape în totdeauna în altă direcţie decît direcţia careleagă sursa de radiaţie de detector făcînd astfel imposibilă identificarea ei.Se obţine astfel un spectru din care lipseşte radiaţia cu lungimea de undăradiată pe altă direcţie decît cea a detectorului, ori tocmai aceastălungime de undă reprezintă ” amprenta „ moleculei pe care o identificădupă natura ei (analiză calitativă). Acest tip de spectru este specific numaipentru absorbţia în domeniuiul IR peak-urile la reprezentare în transmisiearătînd în jos. La analiza calitativă manuală spectrul IR obţinut se comparăvizual cu spectre etalon dintr-un atlas de spectre şi se identifică pe rîndnatura moleculelor din amestecul analizat. La identificarea manuală aspeciilor chimice moleculare analiza este complicată şi de duratădeoarece la substanţe organice cu molecule complexe, multiatomice,energiile de rotaţie şi de vibraţie se suprapun rezultînd benzi spectrale cu


29

un un număr extrem de mare de Peak-uri. La analiza automată spectrelede absorbţie obţinute sînt comparate cu spectre specifice unui număr marede substanţe dintr-o bază de date electronică, operaţia durează cîtevasecunde şi este de mare acurateţe. Există baze de date electronice cubiblioteci de spectre, pe clase de compuşi, ce conţin spectre pentru sutede mii de compuşi chimici. La ora actuală Sânt folosite patru tipuri diferitede analizoare spectrale MIR:- spectrometre (fotometre) IR nedispersive cu filtre- spectrometre IR dispersive cu scanare- spectrometre IR nedispersive cu cu transformată Fourier (FT-IR)

Principiul de bază pentru toate tipurile enumerate este acelaşi : radiaţiainfraroşie traversează proba de analizat și este slăbită proporţional cufrecvenţele absorbite pentru activarea oscilaţiilor și rotațiilor molecularespecifice. Radiaţia ce părăseşte proba de analizat cade pe un detector acărui semnal este transformat ulterior într-un spectru.

II.6.5.2.1. Fotometre nedispersive

Fotometrele nedispersive sînt folosite pentru analiză cantitativărespectiv pentru determinarea concentrației unui singur component prinabsorbție sau prin transmisie. Măsurarea prin absorbție este folosită lamateriale lichide, gaze, și solide transparente. La aceste aparate, figura


30

Fig.II.6.10. schema de principiu a unui spectroscop nedispersiv cu filtre. 1- sursade radiație infraroșie, 2-modulator de lumină (chopper), 3- celulă de curgere pentrugaz, 4-tambur cu filtre optice, 5-filtre optice, 6-lentile optice condensatoare, 7-detector, 8-amplificator, 9-unitate electronică.

II.6.10, radiația monocromatică corespunzătoare absorbției maxime aspeciei chimice cercetate este obținută fie prin filtrarea optică a radiațieiunei surse IR fie folosiind o diodă laser cu lungimea de undăcorespunzătoare absorbției optice maxime. In figura este reprezentatăschema de principiu a unui spectroscop nedispersiv cu filtre folosit pentruanaliza unui gaz.

II.6.5.2.2. Spectrometre IR dispersive

Spectrometrele IR prezintă particularități importante față despectrometrele UV VIS proba de analizat fiind plasată imediat după sursade radiație și nu după monocromator așa cum este cazul la cele UV –VIS.Acest aranjament este posibil și necesar datorită următoarelor:


31

1. Radiațiile infraroșii sînt energetic mai slabe decît cele UV-VIS caatare nu există pericolul afectării sau chiar a distrugerii probei prin cineticăfotochimică ce poate apărea in timpul analizelor spectrale. 2. Există un cîștig important de rezoluție spectrală datorită faptului căplasarea probei inaintea monocromatorului duce la eliminarea prin acestaa radiației de dispersie, ce apare în proba în timpul analizei acesteia.De asemenea spectrometrele IR dispersive sînt aparate cu dublu fasciculaceastă soluție fiind mai recomandată față de aparate cu simplu fasciculdin următoarele motive: 4. Intensitatea surselor IR și sensibilitatea detectoarelor IR este mairedusă decît a spectrometrelor din domeniul UV-VIS, ca tare cistigul deintensitate a semnalului realizat cu dublu fascicul este benefic la creștereasensibilității măsurării 5. Prezența apei și a bioxidului de carbon influențează sensibildeterminările în domeniul spectral IR doarece ambele absorb radiație inacest domeniu. Folosirea unei probe de referință in sistem dublu fasciculpermite discriminarea acestei perturbări .

Fig.II.6.11. Schema de principiu a unui spectrometru cu scanare .1-sursă de radiație IR,2,3-oglinzi cu reflexie totală, 4, etalon, 5-probă de analizat, 6,7,8,9,10-oglinzi cu reflexietotală, 11-pană optică de atenuare, 12-servomotor de pozitionare, 13-moror electric deantrenare, 14-Chopper, 15,16-fante, 17-detector, 18-amplificator electronic, 19-unitateelectronică centrală, 20-dispozitiv ATR, (vezi și fig II.6.5)


32

Principiul de funcționare a spectrometrelor IR cu scanare este celde compensație la zero specific spectrometrelor cu dublu fascicul.Intensitatea radiației luminoase de pe traseul probei 4 etalon este redusăprin deplasarea penei 11 pînă cînd valoarea acesteia coincide cu valoareaintensității radiației de pe traseul probei 5 de analizat. In momentul in carepe o anumită lungime de undă trecută prin fanta 16 și captată de detectorul17 apare o diferență de intensitate, unitatea electronică centralăcomandă servomotorul 12 care coboară pana 11 in traseul luminos pinîcind cele două intensități au valoare egală. Dat fiind faptul că miscareapenei 11 este realizată sincron cu inregistrarea spectrală pe ordonată(transmisie) rezultatul scanării este un spectru IR in coordonate

Transmisie T(ordonată) – număr de undă (-

n ) abscisă.

II.6.5.2.3. Spectrometre nedispersive cu cu transformatăFourier (FT-IR)

La spectroscopia clasică intensitatea radiaţiei este reprezentatăîn funcţie de lungimea de undă respectiv în funcţie de frecvenţă. Laspectroscopia cu transformată Fourier intensitatea radiaţiei estereprezentată în funcţie de timp. Avantajul acestui tip de spectroscopierezultă din faptul că analiza tuturor componentelor din spectru se faceaproape instantaneu (sub 1 secundă), spectrometrele conţin un numărredus de elemente optice, rezoluţia lungimii de undă este deosebit de mare,procesul de măsurare achiziţie şi prelucrare de date este complet automat.In figura II.6.12 este prezentată schema de principiu a unui spectrometru cuinterferometru și prelucrarea datelor cu transformată Fourier. Trebuiespecificat că spectrometrul cu transformată Fourier poate fi folosit cuaceleaşi rezultate în toate domeniile spectrale : UV-VIS-NIR-IR. Pentrumăsurători de mare acuratețe el este însă indispensabil în domeniul IR


33

deorece la lungimi mari de undă rezoluția optică a spectrometrelordispersive cu rețea de difracție scade foarte mult. Ideea de bază la unspectroscop IR cu transformată Fourier este aceea de a prelua simultan îndetector semnalul ce conţine toate frecvenţele spectrului IR eliminîndscanarea clasică a spectrului de durată lungă. Se reuşeşte acest lucruprin transformarea radiaţiei sursei IR de spectru larg, ce are în oricemoment aceeaşi intensitate, cu ajutorul unui interferometru, într-ointerferogramă care nu este o funcţie de frecvenţă ci o funcţie de timp.De fapt este o mutare din domeniul de frecvenţă în domeniul de timp. Dupătrecerea radiaţiei astfel preparate prin proba de analizat , interferogramaeste transformată printr-o operatie matematică , aşa numita TransformatăFourier înapoi în spectrogramă (domeniu de frecvenţă). Spectroscoapelecu transformată Fourier au ca element de bază un interferometruMichelson, figura. Radiația provenită de la sursa de radiație 1 traversează,sau după caz se reflectă de pe proba de analizat (la spectrometria IR dereflexie), după care cade pe oglinda 2 colimatoare și de aici pe oglindasemitransparentă 3 unde este despăţit în două fascicule. O parte dinradiaţie este reflectată spre oglinda fixă 4 şi de aici reflectată din nou spreoglinda semitransparentă 3 şi după traversarea ei trece spre detectorul 6.Cealaltă parte a radiaţiei traversează oglinda 3 şi se reflectă de pe oglindamobilă 5 înapoi pe oglinda 3 de unde este reflectată spre detectorul deradiaţie 6. Trebuie arătat că numai jumătate din radiaţia iniţială emisăajunge pe detectorul 6, cealaltă jumătate (care conţine exact aceleaşi


34

Fig.II.6.12. Schema de principiu a unui interferometru cu transformată Fourier avînd labază un interferometru Michelson. 1-sursă de radiaţie infraroşie, 2-oglindă colimatoare, 3-oglindă semitransparentă, 4-oglindă fixă, 5-oglindă mobilă, 6-detector, 7-interferogrammă, 8-spectrogramă obţinută prin Transformată Fourier. PROBA XXXXXX

informaţii ca şi cea care ajunge pe detector) ajunge înapoi la sursa deradiaţie infraroşie datorită reflecţiei sau transmisiei realizate de cătreoglinda semitransparentă 3. Dacă oglinda mobilă 5 şi oglinda fixă 4 segăsesc exact la aceeaşi distanţă faţă de oglinda semitransparentă 3 atuncidrumul optic parcurs de cele două fascicule de radiaţie IR este egal iar


35

detectorul 6 sesizează componentele în fază respectiv la intensitatemaximă (adiţie de intensităţi). Prin deplasarea cu precizie a oglinzii mobile5 cu un drum de maximum λ/4 a lungimii de undă radiaţiei infraroşii,drumul optic parcurs de fasciculul luminos este mai mare cu o valoare deλ/2 decît drumul parcurs de celălalt fasciculul ceea provoacă stingereainterferenţei (scădere de intensităţi) a celor două fascicule reunite pedetector. Deplasarea în continuare spre stînga sau spre dreapta a oglinziimobile 5 provoacă din nou o defazare şi la un moment dat din nou situaţiatuturor componentelor în fază. Prin înregistrarea acestor interferenţesesizate de detectorul 6 şe obţine o interferogramă 7 care reprezintădefazarea intensităţii celor două semnale în timp. Prin aplicareaTransformatei Fourier interferogramei se obţine din nou spectrogramaclasică sub forma unei distribuţie a intensităţii radiaţiei în funcţie delungimea de undă sau de frecvenţă, cu următoarele avantaje faţă desituaţia în care s-ar fi înregistrat clasic spectrograma IR fără folosireainterferometrului şi a transformatei matematice Fourier:- un raport semnal/zgomot foarte bun deorece aceste spectroscoape nu

conţin elemente optice de tip fante, pene, lentile opturatoare etc. carediminuează intensitatea semnalului.

- O rezoluție optică bună deoarece nu folosește elemente dispersive detip rețea de difracție sau prisme. De asemenea rezoluțiainterferometrică la lungimi de undă mari este mai bună decit cea asistemelor disperive cu rețea de difracție.

- O precizie extrem de mare a lungimii de undă care permite la rîndul eio mediere precisă a semnalului cu efect direct asupra raportuluisemnal/zgomot

- sosirea tuturor elementelor sursei de radiaţie în acelaşi timp la detectorşi nu pe rînd, aşa cum este cazul scanării spectrului cu unmonocromator la situaţia clasică, ceea permite obţinerea instantanee aspectrului (sub o secundă).


36

II.6.6. Spectromicroscoape

Spectromicroscoapele în infraroșu sint mijloace performante carepermit concomitent și în același punct analiza spectrometrică IR deemisie sau transmisie combinată cu imagistică video- microscopică îndomeniul IR, cu specificația că imaginea video nu are culori reale cipseudoculori obținute prin alocarea unei culori pentru un anumit domeniude nivele de gri. Principial un spectromicroscop IR se compune dintr-osursă de radiație IR , de regula tija Nernst (vezi și cap.II.6.5.1.1) un sistemmicroscopic IR a carui element de bază îl constituie un detector CCDperformant IR și un spectrometru IR. După traversarea sau reflecția de peprobă radiațiia IR este scindată optic in două ramuri. Radiația de pe uncanal optic fiind interpretat video-microscopic iar radiația de pe celălaltcanal spectrometric. In figura II.6.13 este reprezentată schema optică aunui asemenea spectromicroscop. Din punct de vedere constructiv existădouă tipuri de spectromicroscoape IR:

- Spectromicroscoape cu spectrometru dispersiv avînd rețea dedifracție fixă și detector tip Diode Array sau de tip CCD

- Spectromicroscoape cu spectrometru nedispersiv avîndinterferometru și interpretarea datelor prin Transformata Fourier,

In figura este reprezentata schema de principiu a unui spectromicroscopIR echipat cu spectrometru dispersiv și detector Diode-Array (liniepunctată) sau cu un interferometru și interpretatrea datelor cu Transformată


37

Fig.II.6.13. Schema optică a unui Spectromicroscopul IR dispersiv și nedispersiv. 1-probade analizat, 2-obiectiv optic, 3,5,6-oglinzi semitransparente, 4-fantă optică, 7-sursă deradiație infraroșie, 8-sursa de radiație vizibil, 9-oglindă parabolică, 10,12-colimatoar eoptice, 11-oglindă cu reflexie totală, 13-detector CCD infraroșu, 14-cap optic trinocular, 15-camera video vizibil, 16-ocular, 17-unitate electronică centrală, 18-calculator,19-spectrogramă infraroșu, 20-imagine video-microscopică în domeniul vizibil, 21-imaginevideomicroscopică în infraroșu


38

Fourier ( linie plină). Trebuie specificat că asemenea spectromicroscoapesînt echipate și cu camere video in domeniul vizibil pentru a permiteidentificarea și studiul zonei examinate inainte de conectarea emisiei ininfraroșu. Culorile imaginilor furnizate de acest sistem de achiziție suntculori reale spre deosebire imaginilor în infraroșu sînt culor artificialeobținute prin soft.Dat fiin faptul că spectrometrele cu interferometruinterpretarea datelor prin Transformata Fourier au în domeniul IR rezoluțiesupoerioară celor cu rețele de difracție precum și a altor avantajespecificate deja acest tip de specomicroscop are performanțe superioarecelui dispersiv. Pentru a putea asigura și examinarea numaispectrometrică a probelor lichide prin tehnica transmisiei, ATR sau arelexiei difuze, dar și datorită dimensiunii relativ mari a nterferometrelor laacest tip de spectromicroscop unitatea spectrometrică este externăsistemului microscopic fiind legată de acesta printr –un canal optic.

II.6.7. Spectrometria NIR

Domeniul spectral al radiației infraroșu apropiat (NIR) se plaseazăÎntre domeniul vizibil (VIS) unde sînt excitați de obicei electroni devalență, și domeniul infraroșu mediu care este caracterizat prin oscilațiimoleculare. Spectroscopia NIR este o spectroscopie de absorbțieceea ce înseamnă că părți ale radiației sint absorbite de proba analizată.Spectrul rezultat este în coordonate: intensitate a radiației (axa y) independență de lungimea de undă (axa x). Pentru ca un spectrometru NIRsă poată realiza determinări in condiții optime independent de valoareaintensității sursei de radiație la spectroscopia NIR pe lîngă valoareaintensității radiației slăbită de către probă se măsoară și valoareaintensității fasciculului inițial care nu trece prin probă. Prin iradiereasubstanţei de analizat cu radiaţii infraroşii sînt excitate de regulălegăturile covalente ale combinaţiilor organice. În domeniul infraroşu


39

apropiat oscilaţiile sînt pe armonici ale oscilaţiilor de bază din domeniulinfraroşu mediu (MIR) precum şi oscilaţii combinate ale oscilaţiilor debază. Dacă se înregistrează

Fig.II.6.14. Spectre NIR a unor substanțe organice din segmentulanaliticii instrumentale alimentare

benzile de absorbţie moleculară a substanţei analizate se obţine un spectruîn domeniul infraroşu apropiat (760 - 2.500 nm). Benzile de oscilaţii pearmonici şi de oscilaţii combinate, specifice spectroscopiei NIR, prezintă oredundanță mare în informații și o suprapunere de diferite benzi deabsorbție ceea ce exclude aproape în totalitate o valorificare „clasică aspectrelor”. Spre deosebire de spectroscopia în infraroşu mediu (MIR)spectroscopia în infraroşu apropiat (NIR) se pretează cel mai bine pentruanalize cantitative şi mai puţin pentru analize calitative. Spectrele NIR nusînt interpretate direct pentru identificare calitativă ci sînt interpretate prinmetode chemometrice. In figura II.6.14 sint redate spre exemplificareciteva spectre a unor substanțe organice. Domeniile în care absorb


40

diferitele grupări funcţionale în domeniul spectrale NIR este redat în tabelulII.6.5.

Tab.II.6.5. Domeniul spectral NIR în care absorb diferitele grupe funcţionaleorganice

Lungime deundă λ [nm]

Număr deundă n[cm-1]

Grupăfuncţională

Lungime deundă λ [nm]

Număr deundă n[cm-1]

Grupăfuncţională

1015 9852 - CH3 1483 6743 - CONH2 -1030 9709 R-NH2 1500 6667 - NH -1060 9434 R-NH2 1530 6536 R-NH2

1143 8749 Ar 1533 6523 = CH-1152 8681 - CH3 1620 6173 = CH2

1170 8547 - HC=CH- 1685 5935 Ar1195 8368 - CH3 1695 5900 - CH3

1215 8230 - CH2 - 1765 5666 -CH2-1225 8163 - CH< 1900 5263 -COOH1360 7353 - CH3 1940 5155 H2O1395 7168 - CH2 - 1950 5128 -COOR1410 7092 R-OH 2080 4808 R-OH1415 7067 - CH2 - 2140 4673 - HC=CH-1417 7057 Ar 2200 4545 - CHO1440 6944 - CH< 2280 4383 - CH3

1446 6916 Ar 2223 4305 - CH2 -1450 6897 H2O 2380 4202 R-OH1460 6849 - CONH2 -

In figura II.6.15 sînt redați principalii solvenți folosiți la analizaspectroscopică NIR a soluțiilor. Se observă că numai tetraclorura decarbon și sulfura de carbon acoperă întregul domeniu spectral NIR .


41

Fig. II.6.15. Principalii solvenţi organici folosiţi în spectroscopia NIR.

Pentru analiza cantitativă este valabilă legea Lambert - Beerfolosindu-se curbe de etalonare cu concentraţii cunoscute alesubstanţelor. Spectroscopia în infraroşu apropiat (NIR) este folosită înindustria alimentară, în industria chimică, petrochimică şi faramaceutică.Tehnicile de măsurare cu sonde NIR sînt foarte utile în recepţia materiilorprime precum şi în controlul în timp real al proceselor industriale. Oaplicație deosebită pentru spectroscopia NIR o constituie controlulcompoziției cerealelor. In acest scop o probă fin macinată din cereale esteiradiată cu mai multe benzi spectrale înguste din domeniul spectral 1 µm


42

-2,5 µm (domeniul numerelor de undă cuprins intre 10.000 cm-1 - 4.000cm-1). Atunci cind radiația incidentă străpunge suparafața particulelorprovoacă autooscilații ale moleculelor acestora fiind imprăștiată în toatedirecțiile rezultînd un spectru de reflexie ce redă compoziția probei.Spectrograma din figura II.6.16. reflectă compoziția unei probe decereale. Pe ordonată este reprezentată valoarea reciprocă a gradului dereflexie R a cărui valoare este dată de raportul dintre intensitatea radiațieireflectată de pe probă I și intensitatea radiației reflectată de o probă etalonI0 cum este de exemplu sulfatul de bariu sau oxid de magneziu, [1] .

Fig.II.6.16. Spectru de reflexive difuză a unei probe de cereale. [1]

Banda spectrală situată la 1940 nm reflectă concentrația apei. Bandaspectrală situată în jurul valorii 2.100 nm conține două semnalesuprapuse, unul reflectînd concentrația de amidon și unul reflectindconcentrația de glutenului. Folosiind măsurarea la două lungimi de undădiferite aceste două semnale se pot despărți și interpreta în sensul


43

determinării concentrației componenților. Mai nou spectroscopia îninfraroşu apropiat este folosită în neuropsihologie ca procedeu cuimagine ( video) pentru măsurarea activităţii creierului prin măsurareaneinvazivă a concentraţiei oxigenului prin calota cerebrală. In funcţie destarea de agregare şi de existenţă probelor spectroscopia NIR poate fi detip transmisie sau reflexie totală cu absorbţie (ATR, vezi si cap.II.6.2.4,Fig.II.6.5) cea din urmă cunoscînd o extindere mare pentru analiza prinreflexie difuză a umidităţii, a conţinutului : proteic, lipidic, ulei amidon, dinproduse agricole aduse în formă de pulbere ( făină de cereale, făină desimburi măcinaţi, fructe oleaginose măcinate, celuloză măcinată, etc).

II.6.7.1. Spectrometre pentru domeniul spectral NIR

Spectrometrele de absorbție NIR sint apropiate constructiv de celeUV- VIS, astfel sursele de radiație sînt cu filament de Wolfram sau cuhalogen , cuvele sind din sticlă de cuarț, iar detectoarele sunt de tipsemiconductori din sulfură de Plumb. Majoritatea spectrometrelor delaborator de clasă superioară acoperă prin optica lor tot domeniul spectralUV-VIS-NIR. Aparatele sînt de tip reflexie difuză și sînt folosite fie caaparate de pentru analiza pulberilor in laborator, fie ca aparate portabilepentru determinarea concentrațiilor diferitelor specii chimice în materiiprime cu aplicații deosebite în scanarea carcaselor de carne in vedereadeterminării procentului de proteine, lipide și apă.

5.1.5.2. Avantajele şi dezavantajele spectroscopiei NIR

In tabelul II.6.6. sînt prezentate sintetic avantajele şi dezavantajelespectroscopiei NIR.

Tab.II.6.6. Avantajele şi dezavantajele spectroscopiei NIR


44

Avantaje Dezavantaje· datorită energiei mai înalte şi a coeficienţilor

de absorbţie mai reduşi a spectroscopiei îninfraroşu apropiat faţă de spectroscopia îninfraroşu mediu sau înalt adîncimea depătrundere (ordinul mm) a primei este maimare decît la celelalte spectroscopii îninfraroşu (de ordinul micrometrilor)

· pregătirea probelor este mai simplă. Se potface măsurători pe probe native fără fără ase folosi o simplă setare pe calculator saumicroprocesorul propriu.

· datorita absorbtiei puternice si specifice aapei in domeniul spectral NIR acest tip despectroscopie poate si este folosit pentrudeterminarea continutului de apa in produsealimentare, cosmetice si farmaceutice-substanţele şi materialele folosite la analizepot fi refolosite analiza nefiind distructivă

· pentru optică este folosită sticlă de cuarţ şinu materiale higroscopice ca la MIR iarfolosirea tehnologiei cu fibră optică permitemăsurări în timp real şi online direct în reactor

· există posibilitatea efectuării de măsurători pebaza reflecţiei difuze cu aplicaţii directe pelinii de producţie

· in domeniul NIR este recomandată înprincipal folosirea de spectroscoape cuTransformată Fourier deoarece adesea existăsuprapuneri de spectre ce nu pot fidescompuse prin scanare datoratărezoluţiilor limitate ale reţelelor de difracţie.

· folosirea spectroscopiei NIRcu precădere la analizecantitative

· necesitatea unor măsurichemometrice ( disciplină achimiei care se ocupă cufolosirea metodelor matematiceşi statistice pentru a programaoptim procedee sauexperimente chimice) pentrurealizarea unei analize calitativăşi cantitativă performantă

· necesitatea unormonocromatoare performantepentru separarea liniilor deabsorbţie datorită faptului călăţimea benzilor de absorbţieîn NIR este mai mare decît înMIR ceea ce genereazăsuprapuneri în spectru.

· influenţarea rezultatelor decătre absoarbţia puternică îndomeniul spectral NIR a apei

· precizie limitată la determinareaconcentrației speciilor chimiceanalizate

· limitarea numărului de speciichimice ce se pot determinadintr/un amestec


45

II.6.8. Spectroscopia FIR

Spectroscopia în Infraroşu îndepărtat este utilă în cercetări îndomeniul anorganic deoarece absorbţia la oscilaţii de întindere şide deformaţie apare în principal la legăturile dintre atomii metalelor.Frecvenţele se situează sub 650 cm-1 (>15µm). Frecvenţele deoscilaţie a compuşilor metalo - organici depind atît de ionii metalicicît şi de partea organică a moleculei.

II.6.9. Spectroscopia Raman

Spectroscopia Raman are aplicaţii importante în farmaceutică, chimie,biochimia,arheologia,istoria artei, industria pigmenţilor, chimia alimentelor,semiconductori, explozivi, forenzică. Denumirea metodei vine de lafizicianului indian Raman care a primit in anul 1930 premiul Nobel pentrudescoperirea efectului ce-i poartă numele și care constă în apariţia uneidispersii neelastice a fotonilor monocromatici atunci cînd aceştia cad pemateria analizată. Deplasările de frecvenţă ale radiaţiei luminoasedispersate de la frecvenţa radiaţiei de excitare, măsurabile cu unspectrometru, poartă denumirea de deplasare Raman (Raman Shift) șireprezintă o caracteristică de specie chimică pe care o identificăinconfundabil asemănător cu o adevărată amprentă digitală ( RamanFingerprint). Spectroscopia Raman în domeniul IR reprezintă o completare utilă laspectroscopia de absorbţie IR , ea este specifică oscilaţiilor simetrice alemoleculei şi presupune polarizabilitatea electrică ale acesteia.Spectroscopia Raman este folosită în special pentru caracterizarealegăturilor nepolare sau slab polare precum şi pentru caracterizarea


46

compuşilor ciclici, ea prezintă de asemenea avantaje la analizasubstanţelor lichide cu solvent apă. Asemenea analize sînt practicimposibile în IR de absorbţie deoarece mare parte din opticaspectroscoapelor IR (inclusiv cuvele de analiză) este confecţionată dinmateriale higroscopice. Spectroscopia Raman nu necesită această optică încontact cu substanţa de analizat, iar recent prin folosirea laserului ca sursemonocromatică de radiaţie şi a interferometriei cu Transformata Fourier eaa devenit deosebit de performantă. Așa cum s-a menționat deja Efectul Raman este rezultatul interacţiuniiîntre radiaţia electromagnetică monocromatică şi materie. La iradiereaunei substanţe lichide cu lumină monocromatică, provenită de la o sursălaser sau de la altă sursă monocromatică, au loc următoarele fenomene : - cea mai mare parte a radiaţiei traversează soluţia - o mică parte din radiaţie incidentă (factor 10-4) este împrăştiată în toatedirecţiile ,dar mai păstrează frecvenţa radiaţiei incidente. Aceastăîmprăştiere poartă denumirea de împrăştiere Rayleigh şi este rezultatulciocnirilor elastice a cuantelor de lumină cu molerculele substanţei - o parte şi mai mică din radiaţia incidentă (factor 10-8) apare deasemenea ca radiaţie de împrăştiere în toate direcţiile dar are o distribuţiedupă frecvenţă. Acest tip de radiaţie de împrăştiere poate fi descompusăspectral şi înregistrată cu detectoare fotometrice corespunzătoare.Diferenţa între frecvenţa liniei de iradiere (linie Rayleigh) şi o linie Ramanreprezintă frecvenţa oscilaţiei corespunzătoare

II.6.9.1. Regulile de selecţie (regulile interdicţiei alternative)

Pe baza regulilor de selecţie se poate anticipa care oscilaţii alemoleculei sînt active în infraroşu respectiv care oscilaţii sînt active Raman.Intrucît la acţiunea reciprocă dintre molecule excitate cu fotoni impulsultotal de rotaţie din starea electronică fundamentală trebuie să rămînăconstant pot fi induse numai anumite salturi energetice bine definite. În


47

general este valabilă regula ca la molecule cu centru de simetrie toateoscilaţiile care se desfăşoară simetric faţă de centrul de simetrie, sîntinterzise în domeniul infraroşu iar toate oscilaţiile care sînt asimetrice sîntinterzise în spectrul Raman. Această regulă este cunoscută sub denumireade interdicţie alternativă.

O oscilaţie normală este activă IR urmată de absorbţie atunci cîndîn urma oscilaţiilor normale se schimbă dipolmomentui µ)al moleculei lucruposibil numaila molecule cu oscilaţii asimetrice. Intensitatea benzii deoscilaţie în infraroşu IIR este proporţională cu pătratul modificăriidipolmomentului µ funcţie de cordonata normală q:

2

IR qμ

αI ÷ø

öçè

æ¶¶

(II.6.12)

O oscilaţie normală este activă Raman dacă în timpul oscilaţiei seschimbă polarizabilitatea α a moleculei lucru posibil numai la moleculecu oscilaţii simetrice. Polarizabilitatea unei molecule reprezintă la rîndul eio măsură a capacităţii de deformare a norului electronic din jurul unuiatom sau molecule. Intensitatea IRaman a unei benzi Raman esteproporţională cu pătratul modificării polarizabilitatăţii α funcţie decoordonata normală q:

2

Raman qα

αI ÷ø

öçè

æ¶¶

(II.6.13)

Ca o consecinţă a regulilor de selecţie se poate spune că pentrumolecule organice sau biochimice spectroscopia în infraroşu dă informaţii


48

despre grupe funcţionale iar spectroscopia Raman dă în principalinformaţii despre scheletul de carbon al moleculei.Regulile de selecţie au consecinţe importante , astfel:- oscilaţiile sînt active în IR (dau spectre de absorbţie) dacă oscilaţiile se

desfăşoară nesimetric faţă de centrul de simetrie în schimb sînt inactiveRaman ( nu prezintă modificare de polarizabilitate )

- oscilaţiile sînt active Raman (dau spectre de emisie) dacă ele sedesfăşoară simetric faţă de centrul de simetrie în schimb oscilaţiile sîntinactive în infraroşu ( nu prezintă modificare de dipolmoment).

Exemplificarea pentru molecula de bioxid de carbon din figura II.6.17.Ilustrează foarte bine aceste două consecinţe .

Fig.II.6.17. Modificări ale poarizabilităţii şi ale dipolmomentului la moleculade CO2 în cadrul ocilaţiilor simetrice (1) şi a oscilaţiilor asimetrice (2)

La oscilaţia simetrică, figura II.6.17-1, odată cu modificarea oscilaţieieide valenţă cu amplitudinea (a) şi (b) dipolmomentul nu se schimbă, motivpentru care această oscilaţie este inactivă în IR dar activă Raman, eaduce la apariţia unei benzi de absorbţie. La oscilaţii asimetrice de valenţă,figura II.6.17-2, cu amplitudinea (c),(d) situaţia se prezintă invers,polarizabilitatea rămîne constantă, iar dipolmomentul se schimbă, rezultatuleste o emisie Raman.


49

II.6.9.2. Analiza calitativa

Spectrul Raman este un spectru de emisie. Frecvenţele liniilor saubenzilor Raman (trebuie specificat că la lungimi de undă mici ale radiaţieimonocromatice (VIS) se obţin spectre de linii iar la lungimi mai mari delungimi de undă (NIR, MIR, FIR) se obţin spectre de benzi) se plasează înstînga şi în dreapta frecvenţei radiaţiei incidente de excitaţie 0n , figura

II.6.1. Linia de mare intensitate ce apare în spectru la frecvenţa 0n este

denumită linie Rayleigh. Caracteristice pentru o moleculă sînt diferenţelefrecvenţelor Raman obţinute faţă de frecvenţa de excitaţie 0n . Aceste

diferenţe sînt independente faţă de 0n şi pot fi regăsite sub formă de

benzi de absorbţie şi în spectrul IR clasic. Explicaţia efectului şi distribuţieispectrale Rayleigh este următoarea:- Dacă radiaţia monocromatică a sursei laser ce cade pe o moleculă aprobei ce nu are energie suficientă pentru a provoca un salt electronicde pe un nivel energetic inferior pe unul superior la interacţiune apare fie oîmprăstiere elastică a radiaţieiei (împrăştiere Rayleigh) fie o parte dinenergia radiaţiei este folosită pentru mărirea energiei de oscilaţie amoleculelor. Prin această absorbţie de energie a radiaţia de împrăştiere (cea care este înregistrată de detector) devine măi săracă în energie (frecvenţă mică lungimi de undă mari) ca atare lungimile de undă ale liniilorse plasează în partea dreaptă a frecvenţei (liniei) Rayleigh ele purtînddenumirea de linii Stokes .- Dacă radiaţia monocromatică a sursei laser ce cade pe moleculeleprobei le întîlneşte pe acestea într-o stare de oscilaţie energetică ridicată ,la interacţiunea acestora cu fasciculul laser monocromatic apare o radiaţiede împrăştiere mai bogată în energie ( frecvenţă ridicată lungime de undămică). Rezultatul este plasarea liniilor în partea stîngă a frecvenţei (liniei )


50

Rayleigh ele purtînd denumirea de linii anti Stokes . Deplasarea Stokes șicea Antistokes acoperă practic același domeniu de lungimi de undă numaica ele sînt de semn contrar datorită situării lor la stinga respectiv ladreapta numărului de undă zero corespunzător liniei Rayleigh. Din cauzafaptului că in condiții obișnuite de temperatură la care excitația termică estemică, majoritatea moleculelor sint in stare fundamentală de oscilație,intensitatea Peak-urilor deplasării Stokes este mai mare decit intensitateadeplasărilor Antistokes motiv pentru care atît în analiza Raman calitativăcît și în cea cantitativă este folosit spectrul cu segmentul deplasărilorStokes. Raportul intensităților dintre o bandă spectrală Stokes și unaAntistokes este dat de distribuția Boltzmann și poate fi folosit pentrudeterminarea temperaturii. In figuraII.6.18 este reprezentat un spectruRaman cu deplasarile Stokes și Anti Stokes. Pentru o corelare mai bunăcu situația clasică abscisa este reprezentată în numere de undă , in lungimide undă absolute cît și în lungimi de undă ce reflectă deplasarea Raman(Raman Shift). In tabelul II.6.7. sînt redate oscilațiile diferitelor grupărifuncționale în Spectrul Raman.

Valoarea zero a deplasării Raman corespunde numărului de undăa radiație monocromatice de excitație care provine de la un laser și are deregulă valoarea lungimii de undă l egală cu 532 nm, 785 nm sau 1.064nm. Referitor la aceste trei lungimi de undă, la ora actuală unanim


51

Fig.II.6.18. Spectru Raman. Reprezentarea deplasărilor Stokes (Raman Shift), Anti Stokes,a scarii cu lungimile de undă corespunzătoare deplasării Stokes şi Anti Stokes, a linieiRayleigh (cu lungimea de undă identică cu cea a radiaţiei de excitaţie laser), a scării cunumerele de undă absolute .

acceptate pentru spectroscopia Raman, trebuie spus că o lungime deundă mică (532 nm) al radiației Laser de excitare asigură o rezoluțiespectrală ridicată in schimb exista pericolul apariției fluorescenței a careiintensitate este mult mai mare decit al radiației Raman pe care oestompează în totalitate sau aproape in totalitate. La lungimi de undă mari(1.064 nm) pericolul fluorescenței este eliminat în schimb rezoluția spectralăeste sensibil mai redusă. O soluție de compromis o reprezintă lungimea deundă de 785 nm, aceasta fiind folosită la majoritatea spectroscoapelorRaman. Aparate de laborator performante dispun de surse Laser ce pot


52

Tab.II.6.7. Oscilațiile diferitelor grupări funcționale

asigura toate cele trei lungimi de undă. La ora actuală sint bibliotecielectronice de spectre care permit identificarea automată a substanțelor.Aceste biblioteci sint concepute pe aplicații precise precum: polimeri,solvenți, farmaceutice, aditivi alimentari, materiale de ambalare, pigmenți,materiale explozive, pesticide, materiale relevante din punct de vedereforenzic, minerale și substanțe anorganice. Aplicațiile specifice analiticealimentare sint in: aditivi alimentari, alcool, bere, zaharuri, indulcitori, uleiuriși grasimi, proteine, alimente funcționale, suplimente dietetice vitamine șiminerale, controlul online a proceselor de fabricație.

Probele pentru analiza spectrală Raman pot fi sub formă solidă,pulverulentă sau lichidă. Din cauza faptului că densitatea molecularăvolumică la substanțele gazoase este mică precum și a faptului că radiațiaRaman este de intensitate slabă analiza Raman la gaze este posibilănumai cu erori mari.

II.6.9.3. Analiza cantitativă

Ca la toate celelalte metode spectroscopice si la spectrometriaRaman se pot efectua analize cantitative. Principial se procedează ca la

Gruparea funcțională Raman Shift[cm-1]

Grupareafuncțională

Raman Shift[cm-1]

C-J 480 - 520 N=O 1610 - 1640C-Br 510 - 595 C=C 1620 - 1680C-Cl 570 - 710 C=N 1630 - 1670C-C Paraffine ramificate 670 - 1100 C=O 1650 - 1800C-C Paraffine neramificate 800 - 1100 C≡C 2150 - 2250Aromatice substituite 990 - 1010 C-H alifatic 2800 - 3000C=S 1050 C-H aromatic 3000 - 3200O-H 1110 O-H 3150 - 3640

Aromatice alcaline 1580 - 1625 N-H 3300 - 3380


53

Fig.II.6.19. Curba de calibrare a acetonitrilului in diclormetan , s-a valorificat Peak-ul oscilatiilor CN la 2.250 cm-1

spectrometria de absorbție moleculară folosiind legea Lamberr Beer șimetoda soluților etalon. In figura este redată curba de calibrare aacetonitrilului (CH3CN) in diclormetan (CH2Cl2). Pentru realizarea curbeis-a valorificat Peak-ul oscilatiilor grupării CN la numărul de undă de2.250 cm-1. In figura Fig.II.6.19. este redată curba de calibrare aacetonitrilului in diclormetan. Pentru analiză s-a luat in calcul Peak-uloscilatiilor CN la 2.250 cm-1,

II.6.9.4. Spectrometre Raman

Dat fiind faptul că intensitatea spectrul Raman reprezintă o parteextrem de mică din radiaţia monocromatică incidentă , sursa de radiaţiemonocromatică trebuie să fie deosebit de puternică, în caz contrar radiaţiide dispersii şi de fluorescenţă, de altă natură decît cele cercetate, pot


54

duce la erori mari. Aceasta a fost problema cea mai spinoasă aspectroscopiei Raman pînă la apariţia surselor de radiaţie monocromaticălaser. Folosirea radiaţiei laser a redus timpul de lucru de la ore la minute , aredus necesarul de substanţă de analizat de la grame la miligrame şi aîmbunătăţit mult raportul semnal/zgomot. La ora actuală există trei tipuride echipamente de analiză spectroscopică Raman :1. Spectroscoape de laborator2. Spectroscoape Raman de teren3. Spectromicroscoape Raman

II.6.9.4.1. Spectrometre Raman de laborator

Spectrometrele Raman de laborator se clasifică în :- spectrometre Raman clasice cu scanare- spectrometre Raman cu detectoare Diode -Array- spectrometre Raman cu Transformată Fourier

In figura II.6.12. este reprezentată schema de principiu a unuispectroscop Raman clasic cu scanarea spectrului cu o reţea 8 de difracţie


55

Fig.II.6.20. Schema de principiu a unui spectrometru Raman. 1-sursă de radiaţiemonocromatică, 2-probă de analizat, 3-oglindă cu reflecţie totală, 4-oglindă parabolică, 5-lentilă, 6-fantă reglabilă, 7-oglindă, 8-reţea de difracţie mobilă, 9-oglindă, 10-fanta, 11-lentilefocalizare, 12-detector

mobilă. Radiaţia monocromatică emisă de sursa de radiaţie 1 trece prinproba de analizat 2 şi este reflectată, în scopul măririi intensităţi ei, înapoispre probă de către o oglindă 3. Emisia Raman are loc perpendicular pedirecţia de iradiere a probei şi este imediat reflectată şi focalizată din nouspre probă de către o oglindă parabolică 4. Radiaţia ce a trecut prin probăeste focalizată de către o lentilă 5 spre o fantă reglabilă 6. Cu unmonocromator 7,8,9 radiaţia este descompusă spectral iar după ce

Fig.II.6.21. Spectrometru Raman cu detector Diode - Array. 1- sursă de radiaţielaser, 2-probă, 3-lentile colimatoare, 4-reţea de difracţie fixă , 5-detector Diode

Array

traversează fanta 10 ajunge pe grupul de lentile 11 şi de aici pe detectorul12. In figura II.6.21. este reprezentată schema optică a unui spectrometruRaman cu detector Diode- Array. Avantajul acestui tip de spectrometruconstă în simplitate, în preţ de cost scăzut, în lipsa monocromatorului mobilatrenat şi controlat printr-un sistem complex electronic şi electro-mecanic.Totodată, spre deosebire de spectrometrul clasic cu scanare secvenţială a


56

lungimilor de undă, spectrometrul cu detector Diode-Array permiteobţinerea instantanee a spectrului Raman ceea ce are importanţădeosebită mai ales la folosirea acestui tip de spectroscop ca detectorcromatografic. Cu toate că laserul, ca sursă de radiaţie monocromatică, aîmbunătăţit mult spectroscopia Raman nu a putut fi eliminată total influenţafluorescenţei deoarece putere de excitare mai mare înseamnă inclusivfluorescenţă mai puternică. Rezultate deosebite în sensul reducerii acestuineajuns s-au obţinut prin folosirea radiaţiilor laser monocromatice îndomeniul infraroşu apropiat (NIR). Aceste radiaţii sînt mai sărace din punctde vedere energetic (frecvenţă mică) ca atare dau spectre de fluorescenţămult mai reduse, totodată este redus însă mult şi spectrul Raman,ajungîndu-se la limita de detecţie prin metode clasice. Aici îşi face intrareaspectroscopia Raman cu transformată Fourier (NIR-FT-Raman -Spectroscopie). Excitaţia la aceste spectrometre se face cu un laserNeodim - YAG la lungimea de undă de 1064 nm. În acest domeniu delungimi de undă detectoarele de Ge sau InGaAs au sensibilitateamaximă, de asemenea şi fibrele optice au transmisia maximă în acestdomeniu, ceea ce facilitează atît transmisia radiaţiei laser cît şi a radiaţieide împrăştiere Raman pe mai mulţi metri, cu aplicaţii directe în analizaonline a produselor pe fluxuri de fabricaţie , mai ales în industria alimentarăşi cea farmaceutică. In figura II.6.22. este reprezentat un spectrometruRaman cu interferometru și interpretarea datelor prinTransformată Fourier.


57

Fig.II.6.22. Schema de principiu al unui Spectroscop Raman cu Transformată Fourier. 1-sursă de radiaţie laser, 2-probă, 3-lentile colimatoare, 4-oglindă semitransparentă, 5-oglindăfixă, 6-oglindă mobilă, 7-motor piezoelectric, 8-detector, 9-unitate electronică

Aceste spectrometre au ca element de bază un interferometru Michelson cuajutorul căruia se obţine în prima fază o interferogramă în care informaţiilesînt stocate în funcţie de timp. Această interferogramă este prelucratămatematic ulterior prin Transformata Fourier obţinîndu-se informaţiile înfuncţie de lungimea de undă ( număr de undă), (vezi cap.II.6.5.2.3. șiFig.II.6.12).

II.6.9.4.2. Spectrometre Raman de teren

Spectrometrele Raman de teren sînt de două tipuri :- cu sondă și fibră optică- portabile integrate

Spectrometrele Raman de teren cu sondă și fibră optică sîntstructuri modulare compuse dintr-o unitate optoelectronică, ce conține osursă laser de excitare și un spectrometru cu rețea de difracție fixă șidetector Diode Array. Sursa laser și spectrometrul sînt legate prin douăfibre optice externe și flexibile cu o sondă optică ce conține lentile defocalizare și un filtru optic de interferență acordat de lungimea de undă aradiației Laser astfel încît din radiația spectrală Raman să fie eliminatălinia Rayleigh ( radiația ce conține lungimea de undă a radiației Laser).Pentru sonda Raman există diverse dispozitivări. Pentru lucrul pe teren,forensică, produse farmaceutice, produse alimentare, opere de artă estefolosit un adaptor cu lentile de focalizare prealiniate care se ataşeazăsondei Raman. Pentru focalizări dificile, in cazul probelor mici si cugeometrii neregulate, este folosit un sistem de deplasare în coordonate x-y-z a probei de analizat, iar pentru analiza probelor lichide şi pulverulentesonda Raman este cuplată la un adaptor, în care sînt introduse eprubetelecilindrice din sticlă sau din material polimeric transparent ce conţin proba


58

lichidă sau pulverulentă. Pentru a impiedeca pătrunderea luminiiambientale in traseul radiaţiei Raman după introducerea în locaşulspecific eprubetele sînt acoperite cu un capac negru. Spectrometrul arerezoluția optică satisfăcătoare de cca 8 cm-1. Acest tip de spectroscoapeRaman dispun de obicei de lasere ce emit la 532 sau la 785 nm. Dincauza scăderii fluorescenţei cu creşterea lungimii de undă a radiaţieimonocromatice de excitaţie este preferată lungimea de undă de 585 nm înlocul celei de 532 nm. Rezoluţia optică se situează de regula în jurul valorii6 cm-1, iar la aparatele ce dispun de detectoare răcite termoelectric prinefect Peltier rezoluţia optică urcă până cca 4 cm-1.

II.6.9.4.2.1. Spectrometre Raman portabile integrate de teren

Acest tip de aparat lucrează de regulă cu lungimea de undă deexcitare de 785 nm şi sînt deosebit de in munca de teren cit și inlaborator, spectroscopul portabil asigurind posibilitatea lucrului in zonegreu accesibile sau lucrul cu probe in pericol de a fi distruse prinmanipulare şi deplasare ( opere de artă, forenzică etc). Spectrometrul arerezoluția optică satisfăcătoare de cca 8 cm-1. Ca și la aparatele cu sondăși fibră optică folosirea detectoarelor răcite termoelectric prin efect Peltierduce la creșterea rezoluției la cca 6 cm-1.

II.6.9.5. Spectromicroscoape Raman

Spectromicroscoapele Raman reprezinta sisteme combinate careofera o informaţie spectrală de tip Raman şi o informaţie imagistică indomeniul spectral vizibil de tip structură microscopică a zonei in care s-aefectuat analiza spectrometrică Raman. Avantajele acestui sistem sîntevidente mai ales prin posibilitatea alegerii zonei de analiză şi a corelarii


59

compoziţiei şi concentaţiei speciilor cu structura microscopică a materieianalizate. La ora actuală există pe piaţă trei tipuri de spectromicroscoapede laborator şi un tip de spectromicroscop portabil. SpectromicroscoapeleRaman de laborator sint de două tipuri constructive:- Spectromicroscoape cu microscoape clasice- Spectromicroscoape Raman cu microscoape confocaleLa rindul lor spectromicroscospele Raman cu microscoape confocale sinttot de două tipuri:- Spectromicroscoape Raman dispersive echipate cu spectrometer cu

retea de difracţie fixă şi detector diode array- Spectromicroscoape Raman cu spectrometre interferometre bazate

pe interpretarea datelor cu transformata Fourier (FT-Raman)In continuare vor fi descrise pe scurt principiile de funcţionare şicaracteristicile principale ale acestor aparate.

II.6.9.5.1. Spectromicroscoape de laborator

Un spectromicroscop Raman clasic reprezintă practice o asociereopto-mecanică intre un microscop de reflexie și un spectrometrudispersiv echipat cu detector Diode- Array sau CCD. Modificările necesare


60

Fig.II.6.23. Schema de principiu a unui spectromicroscop Raman. 1-materia analizată, 2-masa de lucru, 3-obiectiv optic, 4-laser, 6-sursă de radiație policromatică, 5,7-oglinzisemitransparente, 8-camera video, 9-spectrometru dispersiv, 10-unitate de calcul, 11-imagine videomicroscopică, 12-spectrogramă Raman.

La aceste echipamente sint minimale, ele se referă de regulă la armonizariîntre partea optică și cea spectrometrică și pot fi realizate de multe ori chiarde utilizatori. In figura II.6.23. este prezentată schema optică de principiu aunui spectromicroscop Raman de acest tip. Trebuie menționat că asocieride tipul celei discutate permite atit lucrul in regim de spectromicroscopRaman cit și in regim separate de microscop de reflexive si spectrometruRaman portabil. Trecerea de la o structură la alta durează cîteva zeci desecunde.

II.6.9.5.2. Spectromicroscoape Raman portabile


61

Spectromicroscoapele Raman portabile reprezintă echipamentedeosebit de utile la analiza in situ în problematici legate de poluareamediului, examinarea operelor de artă, examinare și evaluare forensică,controlul calității alimentelor și a produselor farmaceutice, mineralogie ș.a.In fig.II.6.24 este prezentată schema de principiu a unui asemenea aparatcare se prezintă sub forma unei structuri modulare formată dintr-unanalizor R Raman şi o unitate V video montate într-o carcasă comunăprecum şi dintr-o sondă S optică externă conectată prin niște fibre optice Fla analizorul R Raman și sistemul V video. Analizorul R Raman secompune dintr-o sursă 1 laser cu emisia pe lungimea de undă de 785 nm șio unitate spectrometrică 2 prevăzută cu rețea de difracție fixă și detectorDiode - Array, o unitate electronică 3 de procesare date spectrometrice.Unitatea V video se compune dintr- o sursă 4 de radiație policromatică indomeniul vizibil, un sistem 5 video cu detector CCD, o unitateelectronică 6 de procesare date videomicroscopice. Sonda S externă secompune ditr-un corp 7 metalic și un terminal 8 cilindric ce are infiletat laextremitate un obiectiv 9 optic de un anumit ordin de mărire. In parteasuperioară a corpului sondei intră un pachet de patru fibre optice din carefibra optică 10, care se divide in şase fibre optice 11, aduce radiația Laserde excitație Raman spre proba 12 de analizat, fibra optică 13 , care dividein şase fibre optice 14, aduce radiația policromatică de iluminare spreproba 12 de analizat, iar fibra optică 15 transmite informația optică spectralăși informația optică video prin intermdiul a două fibre 16 și 17 opticerezultate din divizare spre analizorul R Raman, respectiv spre sistemulV video. In corpul sondei S optice externe, pe traseul fibrei 16 optice segăsește montat un filtru 18 optic de interferență, acordat pe lungimea deundă de 785 nm, care elimină linia spectrală de emisie a LASER-ului dinspectrul Raman. Butonul 19 de pe peretele sondei este destinatdeclanșării memorării spectrogramei Raman și a structurii microscopice.


62

Fig.II.6.24. Schema de principiu a unui spectromicroscop Raman de teren. R-analizorRaman, V-unitate video, S-sondă optică, F-fibre optice, 1-sursă laser, 2-unitatespectrometrică, 3-unitate electronică, 4-sursă de radiație, 5-sistem video, 6-unitateelectronică, 7-corp metalic, 8-terminal, 9-obiectiv optic, 12-proba de analizat,10,11,13,14,15,16,17- fibre optice, 18-filtru optic, 19-buton

Modul de operare este manual şi extrem de simplu. După pornireaaparatului și asigurarea timpului minim de încălzire se apropie încetobiectivul 9 optic de suprafața probei 12 examinate şi se urmăreşte


63

imaginea video de pe ecranul alfanumeric al aparatului. Atunci cîndimaginea videomicroscopică a structurii este clară se apasă butonul 19 deachiziție date de pe sondă S, rezultatul este introducerea in baza de datea imaginii microscopice vizualizate și a spectrului Raman corespunzătormateriei din zona achizitiei imaginii video precum și afișarea acestora pecele două ecrane. In situația in care ordinul de mărire pentru imagineavideo microscopică nu este satisfăcător se desfiletează obiectivul 9 opticde pe corpul 8 cilindric al sondei S și se inlocuiește cu un alt obiectiv opticce prezintă un ordin de mărire mai mare sau mai mic după dorințaoperatorului. Atunci cînd operatorul s-a fixat asupra unui anumit ordin demărire optică, pe care dorește să-l folosească la un număr mai mare demăsurători, setează dintr-un buton de pe frontul aparatului activarea citiriiautomate a imaginii videomicroscopice și a informației spectrometrice.Din acest moment pentru orice citire și achiziţie de date operatorul apropieîncet sonda S de probă 12 de analizat nefiind necesară urmărirea imaginiivideo pe ecran. Memorarea optimă a imaginii microscopice și a spectruluiare loc în mod automat atunci cînd fotocurentul de pe traseulvideomicroscopic are valoarea maximă. Această situație corespunde cuprezenţa probei 12 de examinat în punctul focal al obiectivului 9 optic alsondei S ceea ce din punct de vedere microscopic corespunde cu oclaritate maximă a imaginii video microscopice și din punct de vederespectrometric cu o densitate energetică maximă a radiației Laser.Comanda automată a achiziţiei informațiilor imagistice și spectrometriceîn punctul focal se realizează prin intermediul derivatei a 1-a afotocurentului I în funcție de timpul t de apropiere (depărtare) a sondei deprobă :

0dtdImaxim =¾¾ ®¾ (II.6.14)

La maximul fotocurentului valoarea acesteia derivate este zero.


64

II.6.9.6. Avantajele și dezavantajele spectroscopiei Raman

Spectroscopia Raman iclude avantajele spectrometriei in infraroșu(IR) cu cele ale spectroscopiei in infraroșu apropiat (NIR). Cu toate că celedouă spectroscopii se bazează pe efecte fizice diferite la ambele

Tab. II.6.8. Avantajele și dezavantajele spectroscopiei Raman

Avantaje Dezavataje

· Este nedistructivă· Nu necesită pregătirea probelor· Poate fi folosită in egală măsură pentru

determinări la lichide și la solide· Măsurătorile nu sînt influențate negativ de

prezența apei· Analizele pot fi efectuate prin sticlă sau învelișuri

polimerice· Spectrometria Raman se poate combina ușor cu

microscopia optică rezultind o metodă spectro -microscopică valoroasă de investigare

· Inregistrarea unui spectru Raman se face înciteva secunde

· Este posibilă realizarea de specrtrometre Ramanportabile pentru analiza in situ datotrită faptuluică informația optică se poate transmite prin fibrăoptică fără pierderi

· Prin unicitate și bogatia de informații un spectruRaman reprezintă o amprentă neconfundabila amateriei analizate

· Este nevoie de cantități extrem de mici dematerie pentru o analiză Raman ( gm )

· Analiza materiei anorganice este mult mai facilă

· Nu poate fi folosită laanaliza metalelor şialiajelor

· Efectul Raman este deintensitate mică șipoate fi ușor estompatde fluorescență probeisau a unor impuritățidin probă precxum șide radiație termicăprovocată de încălzireaprobei de către radiațiaLaser de densitateoptică mare folosită laexcitare

· Pentru evidențiereaefectului Raman estenevoie de detectoareperformante foartesensibile

· Nu poate fi folosităpentru analizametalelor și aliajlormetalice


65

decît prin spectrometrie IR

este vorba de activarea oscilațiilor sau rotațiilor gruparilor funcționale alemoleculelor informațiile obținute fiind ușor de interpretat. In tabelul II.6.8.sînt prezentate avantajele și dezavantajele spectroscopiei Raman, iar în

Tab.II.6.9. Comparație intre spectroscopia Raman, spectroscopia infraroșuapropiat (NIR) și spectroscopia infraroșu (IR)

SpectroscopieRaman

SpectroscopieInfraroșuapropiat

SpectroscopieInfraroșu

Principiul demăsurare. Informațiioferite

Imprăstiere.Oscilații de bază,

Absorție. Oscilații pearmonici superioare,oscilații combinate

Absorție.Oscilații fundamentale

Natura probei Materiale organiceși anorganice Materiale organice Materiale organice și

anorganice

Starea de agregareMateriale solide șilichide

In principal materialesolide dar și analizalichidelor și gazelor

Materiale solide,lichide și gaze

Prepararea probei Nu este necesară Este rareorinecesară

De regulă estenecesară

Dacă este posibilăanaliza probelor cuconținut de apă

Da Da

Nu. apa are un spectruIR intens ce acoperăspectrele specifice alemateriei analizate

Posibilitatea analizeiprin perete din sticlăsau din materialepolimerice

Da Da Nu

Analiză de la sistanță Da Da Nu

Tabelul II.6.9. este efectuat un studiu sintetic comparativ privindcaracteristicile și utilizarile celor trei tipuri de spectroscopii. Concluziagenerală este aceea că pentru o analiză comnpletă și complexă in domeniul


66

spectral IR un laborator trebuie să dispună și de spectrometru IR și despectrometru Raman. Un avantaj în plus a spectroscopiei Raman esteacela că aceasta poate acoperi și domeniul vizibil.

Download - 6. Specroscopie Ir Raman 66

Top Related