9

C-Atom Kr. b/ppm Jlq*/Hz

;rbliaiigig (0 = (j,2 ppm in (XI, wid 5,s ppni in CDCI,). Das Signal ist wlativ breit, i a B t jedoch eine Ditblettaufspaltmig crkennen

l m 13C-NMR-Spektr~~m (s. Tab. 1) bcobaclitet man alle crwartetcn Signale. Fur die Kohlenstoffhtome des Pyrazolinringes lronnten dem Spckt.rum nur die Kopplungskonst.anten J p ( . der in 4- und 5-Position befindlichen Atome entnommen werdcn. Das Signal des Kohlenstoffatoms in 3-Position zeigte koine Aufspaltiing durch die Wechselwirkung mit dem Phosphor. \Vie eine Rlolmassenbestimmung ausweist, tritt in eincm unpolaren Losungsmittel wic Hcnzen keine nennenswertc Bildung von Dime- rcn auf. l m 1R-Spektrum (aufgrnommrri in Nujol und KBr) beobaclitct man deutlich erriiedrigtr N-H-Valenzschwingun~en bei 3 120 em-- mid 3055 em-'. Die Lage der P=O-Va~lenzschwingung liegt mit, 1 :$04 em-' dagegen relativ hoch, und aitch die Valenzschwingung dcr C=O-Gruppe, die in Konjugation rnit einer C=C-Bindung stelit, ist nicht deotlich ernicdrigt, so daR ;utch die Ausbildnng von intramolekularen N-H.. .O-M'asscrstoff'briicken niclit ttnge- nommeii wcrdcn kann. Die Erniedrigung dcr Y N I ~ ist auf den vcrstarkten H-aciden CliariLkter dcr Imidogruppc zuriickzufii hren. Er wird durch Ernicdrigung der Elektroncndichte am Stickstoff infolge Delokalisicrung in die bcnachbtrrte Doppelbindung itnd die freien d-Orbitale dcs Phosphors hcrvorgcrufen. Mit Liisungen von B in Chloroform wurde die Extraktion von Scs+ 111 iind Hg2+ [ 2 ] a u s mincraleaurcn Liisungen iintersucht. Mit Sc3+ rciigiert B ills cinprotonige Saure HL nach GI. ( 2 ) :

('1,~ = 10 Hz).

(S- = CI-, CIO -4)

(Uberstriclieno \'ctrbiiidimgcn befindrn sivh in dcr orgunischrn Phase; Extraktionsbedingnngen: CS(W = 2 . 1 0 - ~ s w ; CHI, =(1-4) . 1u-3 M ; G ~ ~ , . ~ = O , O I - ~ M bzw. cHClO4 = O,OI-I~,U M)

Dabei gelien nur zwei Anionen L in den extrahiertcn Komplex ein. Die Ladungskompensation dcs Kst.ions erfolgt duroh Mit- cxtraktion von CI- bzw. C10-,. Die Extraktionskonstantcn be- tragcn lg K,, = 3,M fur das Cliloridsystem bzw. 5,62 fur das Perchloratsystem. Mit Queclrsilbcr(I1) rcagiert 2 bei der Extraktion aus iodid- haltigcn, perchlorsaurcii Liisungen ohric Abspaltung des Protons narh Gl. ( 3 ) ,

Hg'+ - 1 21- - 1 - HI, + Hgl, HI, ( 3 ) -

wcun die HCIO,-lionzeiitriitiori klciner a.ls 4 M ist (Ig K,, = 28,X)). Extmhicrt man nus starker saurcn Losungen, wird HL weitcr

protoniert (lg Iial = U,4!); lg K H ~ = -1,:M [:+I), und I'S l1lx.I-

wiegt die Extraktion nach GI. (4) - Hg'+ 4 -1 Hf + HL + (H2L)HgL3 (4) (Ig K,, = 27,4ci).

E x p c r im c n t c 1 1 c s

Uarstellung won 2: 1 und Triethylamin wcrdcn in Benzcn geliist und rnit der stochiometrischen Menge an Dibutoxyphosphoryl- chlorid versetzt. Nach sechsstiindigem Erwarmen auf 90°C fil- triert man vom gebildeten Triethylammoninmchlorid ab und cntfernt das Losungsmittel im Waeserstri~lilpumpcnvakiulm. Xach Auflosen dcs Riickstandes in CCl,, FVaschen der Losung mit c5(j&iger Na,CO,-Losung, Wasser, 0,01 M H,SO, und schlieB1icl.i wieder niit Wasser lassen sich durch vorsichtige Zugnbe von 11-

Hexan Kristallc von 2 ausfdlen (Ansbeutc goyo). %lemcntaranalyse: C 67.50% (ber. C17,71()~), H 7,4U7" (7,(#?(,), N 10,83?& (10,G30&), P 7,7176 (7,837;). Rfolmasse in Benzen: 421 g . mol-l (ber. 39,5 g . mol-I).

L i t e r a t 11 r

[l] Zemcm, A. : Brno, J. E. Purkyn; Univ., Diplomarbeit, l!JX4 [?I Piihodn, J . ; Zetrmn, A.: J. Radioanal. Kitcl. Chem. Lettrrs

[11] Piihoda, J.; Zemnn, A.; Ilawel, J.: Collcct. czeclioslov. chcm. HG (1984)

Commun. 50 (1985) 28'17

JiFi P;ihoda, AEois Zernm, J. E. Purkyiik-Uriivcrsitat, Institut fur Anorgmisclie Chcmie, &no, KotlBkkb 2, &SK, und ICckhard IIerrmwn, Technische Universitat Dresden, Sektiou Chemie, MommscnstraRe 13, Dresdcn, DDR-8027

e i iqeya iayn rrin 30. Oktober 1085 ZCM HT,(i8

SehweIeldioxid als Lignnd untl Synthon; I )

Znr Syntliese yon Phosphan~Pallatlium(O)-SO~-liuniplcxt~ii

Kleine Molekulc riiclrcn zunchmrnd in den Mittelpunkt clcs In- tcresses als Ligtmdcn in I(oordinationsverbind~ingc1i. So kiiimcn CO,, CO, CS, sowie N,, 0, oder auch SO, an cnt,sprec.licnd(.u Komplexfragmenten auch Reaktionen mitrinandcr ringc~lic~ri. Beispieisweise reagicrt t)'-koordinierter Uis;ruerstoff mit Cwluci- nylverbindungen, CO,, Olefincn oder SO, [2]. 1)ic in dcr Irtzt- genannten Reaktion gebildeten Su1f;ttokomplcxc cntstcheii tiitch,

ausgehend von Schwcfeldioxid-KompIcxen, durch Oxydat i o i i mit molekularem Sauerstoff [3]. Aus SO, und Ethylen rcsulticrt in Gegcnwart cinrr Bcnzcw- suspension von Palladium( LL)-uhlorid als H;iuptprodukt Etliyl- trans-bnt-2-enyl-sulfon, CH,-CH,-SO,-CH,-CH=CH~-CH~, wobei gleichzcitig Palladium ausfdlt [4]. Intermcdilr werdcn Ethylen-n-Komplexe postuliert, die analog dcm 1Ytrcker-Ncc:liii- nismus rnit Schwefeldioxid reagieren sollcn. Diese Ergebnissv iihneln der stocliiometrischcn Insertion von CO, und Nthylcn in Nickel-Kolilenstoff-Bindungen [ S ] . Dagegen konnteri die f i ir das CO, typischen oxydativen Kopplungcn mil Alkenen, illkiricn und wciteren nngeslttigten organischen Substanzcn zu Kic.ltcl;i- hcterocyclcn 161 bisher noch niclit auf dais SO, iibcrtrageri wcrdcn ; i>lS einziges Heispiel fur die Kopplung zwischen SO, und cincm orgnnischen Substrat ist die von Roper u. a. L7] heschriebenr Addi- tion an Carbenkomplexe iinzusehen. HLufiger - so zum Beispiel auch im Pallc des SO, - domi- nieren jedoch Ligandensubstitutionen 181. Eine alternative Dur. stellungsmethode bietet die Addition kleiner Molekule, wic 0,, CS, oder SO,, an geeignete Komplexfrngmente; ihre Koordirla- tion ist neben elektronischen [9] besonders auch von sterischen Filktoren abhangig [lo], [Ill. Die meisten monomcreri Sc1iwefi.i- dioxid-NiO- und -PtO-Komplexc entsteheri durch Siibstit,ution von Phosphsnen [I], 181, [12], von Kohlenmonoxid [12], [l3] und von Ethylen 131, [14]. Auch rnit R'i(COD), in Gcgenwart unterschird-

l ) 4. Mitteilung; 3. Mitteilang vgl. [I]

%. ~ ' / I V , I L . : 2 6 ,Jg. (J1 )S t i ) i f v [ l h YO2

Tabelle 1 Ph,P- and Cy,P-Po-Schwefeldioxid-Komplexe

Verbindung Farbe vs&m-l Literatur Ni-Kompl. Pt-Kompl.

~~ ~~

Pd( PPh,),( SO,) rotbraun 1210 1 O.ih

Pd(PPh3)2(S02) rotbraun 1220 105:;

* 0,s so, braun 1220 1 Oh6 Pd(PCy3)2(S02) orange 1190 1043

PdL(PPh3)2(S02)

Pd(PPh3)2(S04) gelb 1260 1150 910 650

licher Phosphane liegen inzwischen Erfahrungen vor [I], [8]. Auffallig ist, daD vom Palladium(0) bisher lediglich ein tetrakoor- dinierter Phosphan-SO,-Komplex, und zwar Pd(PPh,),SO, [14], [15], dargestellt durch Reaktion von Schwefeldioxid rnit Tetra- kis(tripheny1phosphan)-palladium(0) in Benzen, bekannt ist. In eigenen Versuchen wurde zur Synthese weiterer Phosphan- Palladium(0)-SO,-Komplexe der Ethylen-Schwefeldioxid-Aus- tausch entsprechend G1. (1) gewahlt:

Bei der vergleichbaren Reaktion der Pt-C,H,-Bindung rnit SO, entsteht dagegen Pt(PPh,),(SO,),, welches bei 50°C ein Mol SO, unter Bildung der analogen Pt-Verbindung Pt(PPh,),(SO,) ab- gibt [3], [14]. Entsprechend dem Konzept von Kubas u.a. [9] zur Ermittlung der SO,-Koordinationsgeometrie folgt aus der Lage der SO-Va- lenzschwingungen fur Pd(PPh,),(SO,) (Tab. 1) und aus seiner Oxydierbarkeit zum Sulfatokomplex Pd(PPh,),(SO,) sowohl in Losung als auch bereits bei der Darstellung die auch fur Pt- Komplexe typische pyramidale ql-SO,-Koordination [17]. Daruber hinaus wurde ein Addukt mit einem hoheren SO,-Ge- halt, Pd(PPh,),(SO,) . 0,3 SO,, isoliert, welches bisher elementar- analytisch und IR-spektroskopisch charakterisiert ist. Zur An- ordnung dieses ,,Kristall-SO,", iihnlich dem Pt(PPh,)2(S0,) ' 0,7 SO, [17], sind noch keine Aussagen moglich. Das bereits bekannte Pd(PPh,),(SO,) [15] entsteht ebenfalls aus Pd(PPh,),(C,H,) in Gegenwart von SO,, allerdings stets in weniger als 50% Ausbeute, wobei offensiehtlichvorgelagerte Gleichgewichte [GI. (2) bis G1. (4)] eine Rolle spielen:

Die Dissoziation des Ethylenkomplexes in Benzen [GI. (2)] unter Pd-Abscheidung [GI. (3)] wurde nachgewiesen [18], so daR die Bildung des SO,-Komplexes tatsachlich durch eine Phosphan- substitution erfolgt. Im Falle von Tricyclohexylphosphan als P-Donator wurde von Pd(PCy,), ausgegangen; mit flussigem SO, bildete sich Pd(PCy,),(SO,) entsprechend der bekannten Addition beim Platiu [lo]. Pd(PCy,),(SO,) absorbiert im IR-Bereich bei 11 90,1043 em-' - ahnlich dem grunen Pt(PCy,),(SO,) mit llW, 1089 em-l - ist aber orangefarben wie Ni(PCy,),(SO,) mit seiner ,,side on"- +koordinierten SO,-Gruppe (IR: 1105, 882 cm-l) [8]. Die bisherigen Untersuchungen der Reaktion von Pd(PPh,),(C,H,) mit SO, haben gezeigt, daD unter den gewiihlten Reaktionsbedingungen Ligandensubstitutionen [ l G ] gegendber einer moglichen oxydativen Kopplung von C,H, mit SO, bevor- zugt sind.

L i t e r a t u r

[I] Wenschuh, E.; Iloffmann, Th.; Hnndtke, K.: Z. Chem. 38

[ I ) ] In: Mehandru, S. P.; Anderson, A. B.: Inorg. Chem. 24 (1985)

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[A] Klein, H. 8.: J. chem. Soc., Chem. Commun. 1968, 337

(1986) 212

2.570

30(X

Behr, A.; Keirn, W.; Thelen, G.: J. organomet. Chem. 2-29 (1983) C 38

[(9 Walther, D.; Diqjus, E.; SieEer, J.: Z. Chem. ?3 (1983) 237 L7] Roper, W . R.; Waters, J . M.; Wright, A. U.: J. organomet.

Chem. 276 (1984) C 13 [8] Wenschuh, E.; Hof'mann, Th.; Walther, D.: Z. Chem. 24

(1984) 386 [9] Ryan, R. R.; Kubas, G . J.; Moody, D. C.; Eller, P. G.: Strac-

ture and Bonding, Bd. 46, Berlin, Springer-Verlag, 1981, s. 47

[lo] Ritchey, J . M.; Moody, D. C.; Ryan, R. R.: Inorg. Chem. 22

[Ill Ritchey, J . M.; Moody, D. C.: Inorg. Chim. Acta 71 (1983)

[12] Moody, D. C.; Ryan, R. R.: J. Amer. chem. SOC. 18 (1979)

[13] Moody, D. C.; Ryan, R. R.: Inorg. Chem. 16 (1977) 1052 [14] Leuison, J . J.; Robinson, S. D.: J. chem. Soc., Chem. Com-

[15] Leuison, J . J.; Robinson, 8. D.: J. chem. Soc., Dalton Trans.

[IG] Wenschuh, E.; Zdunneck, P.: Publikation in Vorbereitung [17] Eller, P. G.; Ryan, R. R.; Moody, D. C.: Inorg. Chem. 16

[18] Van der Linde, R.; de Jongh, R. 0.: J. chem. Soc., Chem.

Peter Zdunneck, Andreas Hausler und Eberhnrd Wenschuh, Hum- boldt-Universitat zu Berlin, Sektion Chemie, Hessische Str. 1-2, Berlin, DDR-1040

eingegangen am 11. April 1986

(1983) 2276

271

223

mun. 1967, 198

1972, 2013

(1976) 244%

Commun. 1971, 5G3

ZCM 8719

Ungewohnliche Photoreaktion von Octaoyanomolybdat(1V) in mothanolischer Losung l)

Die Bestrahlung waRriger Losungen von Octacyanomolybdat(1V) mit sichtbarem Licht fiihrt bekanntermaRen zur Freisetzung von Cyanidionen bei gleichzeitiger Bildung von roten und blauen Intermediaten [l], [2]. Auf Grund der Unloslichkeit des gewohnlich verwendeten Ka- liumsalzes ist die Photochemie der Verbindung in nichtwiiRrigen Losungsmitteln wenig untersucht. Tetra[bis(triphenylphosphin)- iminiuml-octacyanomolybdat(IV), (PNP),[Mo(CN),], ist gegen- iiber dem entsprechenden Kaliumsalz in Methanol gut loslich.

1) LXVII. Mitteilung iiber photokatalytische Systeme; LXVI. Mitteilung s. Thomas, P.; Beyer, J.; Ackermann, M.; Iiennig, H.: Z . Chem. 26 (1985) 380