Kaolinit-basierte Janus-PartikelDOI: 10.1002/ange.201106710

Preiswerte Herstellung Janus-artiger Emulgatoren in großemMaßstab durch selektive Oberfl�chenmodifizierung nat�rlicherKaolinitpl�ttchen**Dunja Hirsemann, Sankaranarayanapillai Shylesh, Roger A. De Souza, Bashar Diar-Bakerly,Bernhard Biersack, David N. Mueller, Manfred Martin, Rainer Schobert und Josef Breu*

Difunktionelle und/oder anisometrische Janus-Partikel[1]

haben sich in einer Reihe vielversprechender Anwendungen– von Nanorobotern[2] und physikalischen Sensoren[3] �ber dieMikrorheologie,[4] Pharmakotherapie,[5] und magnetischeSpeicherung[6] bis hin zu elektronischen Anwendungen,[7]

Tensiden und Kompatibilisatoren[8] – als �berlegen gegen�bersph�rischen und chemisch isotropen Kolloiden erwiesen.Großtechnischen Anwendungen steht jedoch die begrenzteVerf�gbarkeit dieser polaren Kolloide im Wege. Die eta-blierten Synthesevorschriften, die einen Symmetriebruch er-mçglichen, sind arbeitsaufw�ndig und teuer.[9–11] Bis jetztwurden Mikrophasentrennung von Triblock-Terpolyme-ren,[12] die Anordnung von symmetrischen Kolloiden an derGrenzfl�che, gefolgt von einer Modifizierung der exponiertenHemisph�re durch Mikrokontaktdruck,[9] und verschiedensteMaskierungstechniken[13, 14] verwendet. Der Vollst�ndigkeithalber sollte nicht unerw�hnt bleiben, dass die Natur durch-aus multifunktionelle, sph�rische Nanopartikel, wie Proteine,zur Verf�gung stellt. Eine spezifische Modifizierung der ver-schiedenen funktionellen Regionen von Proteinen, z.B. vonFerritin oder Transthyretin, wurde bereits beschrieben.[15,16]

Vor kurzem haben Kotov et al.[17,18] herausgestellt, dass

Halbleiter-Nanopartikel solche Proteinstrukturen insofernimitieren kçnnen, als es durch eine spezielle lokale Packungzu gekappten Tetraeder-Morphologien zu einem Bruch derSymmetrie dieser Nanopartikel kommt, der dann wiederumdie Selbstorganisation der Nanopartikel auf der Mesoskaladurch gerichtete, im Wesentlichen elektrostatische Wechsel-wirkungen induziert. Der Bruch der Symmetrie in Festkçr-pern und Mineralien ist jedoch nicht auf die Mesoskala be-schr�nkt. Kristallstrukturen, die einen inh�renten polarenCharakter auf atomarer Ebene aufweisen, sind h�ufig zufinden.[19] Als Konsequenz der polaren Kristallstrukturkçnnen gegen�berliegende Kristallfl�chen durch unter-schiedliche funktionelle Gruppen terminiert werden.

Hier werden wir zeigen, dass das nat�rliche MineralKaolinit [Al2Si2O5(OH)4], ein ubiquit�res und sehr preis-wertes (200 E/Tonne) Industriemineral, Janus-Charakter hat.Kaolinit tritt in Form anisotroper Pl�ttchen mit einem großenAspektverh�ltnis (typischerweise 20:1–40:1) auf. Wegendieser Morphologie dominieren die polaren basalen Fl�chendie �ußere Oberfl�che des Kaolinits.

Kaolinit gehçrt zur Klasse der dioktaedrischen Schicht-silicate (Abbildung 1a).[20] Jeweils eine Oktaederschicht undeine Tetraederschicht sind zu einer 1:1-Lamelle verkn�pft,

Abbildung 1. a) Die Kristallstruktur von Kaolinit mit Blick senkrecht zuder Stapelrichtung (c*), der den polaren Charakter sowohl der einzel-nen 1:1-Lamellen als auch der Stapelung derselben verdeutlicht.b) Draufsicht auf die �ußere tetraedrische Oberfl�che (TS), die durchdie basalen Sauerstoffatome der Tetraederschicht begrenzt wird.c) Draufsicht auf die �ußere oktaedrische Oberfl�che (OS), die durchm-Hydroxygruppen abgeschlossen wird.

[*] D. Hirsemann, B. Diar-Bakerly, Prof. Dr. J. BreuLehrstuhl f�r Anorganische Chemie IUniversit�t Bayreuth95440 Bayreuth (Deutschland)E-Mail : josef.breu@uni-bayreuth.deHomepage: http://www.ac1.uni-bayreuth.de/de/team/Breu_Josef/

index.html

Dr. S. ShyleshDepartment of Chemical & Biomolecular EngineeringUniversity of California Berkeley (USA)

Dr. R. A. De Souza, Dr. D. N. Mueller, Prof. Dr. M. MartinInstitut f�r Physikalische ChemieRWTH Aachen (Deutschland)

Dr. B. Biersack, Prof. Dr. R. SchobertLehrstuhl f�r Organische Chemie IUniversit�t Bayreuth (Deutschland)

[**] Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 840),dem Elitestudienprogramm „Macromolecular Science“ sowie deminternationalen Doktorandenkolleg „Structure, Reactivity and Pro-perties of Oxide Materials“ im Elitenetzwerk Bayern und BayerMaterial Science f�r die finanzielle Unterst�tzung. Dank gilt auchProf. Dr. J�rgen Senker f�r die Bereitstellung des Festkçrper-NMR-Spektrometers.

Hintergrundinformationen (experimentelle Details) zu diesem Bei-trag sind im WWW unter http://dx.doi.org/10.1002/ange.201106710 zu finden.

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deren Basalfl�chen durch unterschiedliche funktionelleGruppen begrenzt sind (Abbildung 1 b,c). Die einzelnen po-laren Lamellen werden �ber starke Wasserstoffbr�cken wie-derum in einer polaren Art und Weise gestapelt (Abbil-dung 1a). Da zudem in der Regel keine Zwillingsbildungbeobachtet wird,[21] bestehen die zwei gegen�berliegenden�ußeren basalen Oberfl�chen der Kaolinitpl�ttchen zumeinen aus einer Al2(OH)4-Oktaederschicht (oktaedrischeOberfl�che, OS), die mit m-Hydroxygruppen an der �ußerenOberfl�che abschließt, und zum anderen aus einer SiO4-Te-traederschicht (tetraedrische Oberfl�che, TS). Bereits unbe-handelter, nat�rlicher Kaolinit zeigt damit einen Janus-Cha-rakter; die Oberfl�chenspannungen der beiden unmodifi-zierten �ußeren Oberfl�chen sind aber sehr �hnlich. Nat�rli-cher Kaolinit, der entsprechend seiner idealisierten Sum-menformel eigentlich keine Ladung tr�gt, hat dennoch einekleine Kationenaustauschkapazit�t (KAK) aufgrund einernur schwach ausgepr�gten isomorphen Substitution in derTetraederschicht. Diese Ladung kann nur an der �ußeren TSausgeglichen werden. Dieser Ausgleich erfolgt durch hydra-tisierte Kationen,[22] die die Oberfl�che hydrophilisieren. DieOS hingegen wird durch ebenfalls hydrophile m-Al2-OH-Gruppen nach außen hin begrenzt. Deshalb ist der intrinsi-sche Janus-Charakter der Kaolinitstruktur ohne zus�tzlicheselektive Modifizierung der �ußeren Oberfl�chen, die denUnterschied in der chemischen Natur der gegen�berliegen-den basalen Oberfl�chen (dargestellt in Abbildung 2) deut-lich verst�rkt, nicht erkennbar. Wir haben f�r unsere Arbei-ten nat�rlichen, grobkçrnigen Kaolinit verwendet, mit typi-schen Abmessungen der idealisiert-hexagonalen Pl�ttchenvon 2 mm im Durchmesser und 70 nm in der Hçhe (Abbil-dung S1 der Hintergrundinformationen). Die spezifischeOberfl�che betr�gt ca. 4 m2 g�1, und ca. 90 % dieser Fl�chekçnnen den �ußeren basalen Oberfl�chen zugeschriebenwerden. Der Nachweis einer Monoschichtbelegung der ex-

ternen Oberfl�chen erfordert folglich sehr empfindlicheMethoden, und es ist nat�rlich erst recht schwierig, die Se-lektivit�t der Modifizierung schl�ssig zu belegen.

Die selektive Modifizierung der TS erfolgte durch einensimplen Ionenaustausch[23] von hydratisierten anorganischenGegenionen (typischerweise Na+) gegen organische Kationenoder Komplexkationen, wodurch die Hydrophobisierungdieser externen Oberfl�che und damit einer �nderung derOberfl�chenspannung erreicht wurde. Aus analytischenGr�nden w�hlten wir hierf�r den Komplex [Ru(bpy)3]

2+

[Tris(2,2’-bipyridyl)ruthenium(II)], der bekanntermaßen einehohe Selektivit�t f�r Silicatoberfl�chen aufweist und dessenEmissionseigenschaften, adsorbiert auf verschiedenen Ton-mineralen, intensiv untersucht wurden.[24] Ein erfolgreicherKationenaustausch konnte sogar visuell durch eine Farb�n-derung des Kaolinits von Weiß (unbehandelt) nach Orange(modifiziert) verfolgt werden. Die Adsorptionsisotherme von[Ru(bpy)3]

2+ wurde photometrisch bestimmt (Abbildung S2der Hintergrundinformationen). Die beobachtete Adsorpti-onskapazit�t (2.6 mval/100 g) ist in Einklang mit der KAKvon unbehandeltem Kaolinit, die durch die Ba2+-Methode[(2.7� 0.1) mval/100 g] bestimmt wurde.[25]

Obwohl bereits alleine die einseitige �nderung derOberfl�chenspannung der TS den Janus-Charakter vonKaolinit stark erhçht, ist eine zus�tzliche, selektive Modifi-zierung der zweiten �ußeren Oberfl�che erstrebenswert, umden Janus-Charakter fein abstimmen zu kçnnen. Die Modi-fizierung der OS ist jedoch schwieriger als die der TS. VorKurzem zeigten wir, dass die m-Al2-OH-Gruppen reaktivgenug sind, um Glycol kovalent anbinden zu kçnnen.[26] DesWeiteren ist bekannt, dass Catechole starke innersph�rischeOberfl�chenkomplexe mit Titandioxidoberfl�chen bilden, dieder OS von Kaolinit chemisch �hnlich sind.[27, 28] DiesesSiderophil sollte also eine ausgepr�gte chemische Affinit�t zuden Aluminolgruppen des Kaolinits aufweisen. Aus analyti-schen Gr�nden w�hlten wir ein Phosphor-markiertes Cate-chol, das eine Detektion der Immobilisierung mithilfe von31P-MAS-Festkçrper-NMR-Spektroskopie (MAS = Rotationim magischen Winkel) ermçglicht. Das Spektrum des unbe-handelten Kaolinits (Abbildung S3a der Hintergrundinfor-mationen) zeigt jedoch bereits ein scharfes 31P-NMR-Signalbei �4.23 ppm, das einer bekannten phosphathaltigen Ne-benphase namens Gorceixit [BaAl3(PO4)2(OH)6] zugeordnetwerden konnte.[29] Diese nur in Spuren vorhandene Verun-reinigung (P-Anteil von ca. 0.12 Gew.-%) kann weder phy-sikalisch noch chemisch selektiv abgetrennt werden. Einemithilfe von energiedispersiver Rçntgenspektroskopie(EDX) aufgenommene Elementverteilung von Phosphor undBarium zeigt aber, dass die Verunreinigung klar getrennt vonden Kaolinitpl�ttchen in separierten Dom�nen vorliegt unddass die externen basalen Oberfl�chen des Kaolinits vçlligfrei von Phosphor- und Barium-haltigen Verunreinigungensind (Abbildung S4 der Hintergrundinformationen).

Die 31P-NMR-Spektren des modifizierten Kaolinits (Ab-bildung S3b der Hintergrundinformationen) weisen nebendem Signal von Gorceixit bei �4.2 ppm ein zus�tzlichesSignal bei 34.0 ppm auf. Dieses kann dem Phosphor-haltigenLinker des Catechols zugeschrieben werden, der auf demKaolinit immobilisiert ist. Weder die Signalposition noch die

Abbildung 2. Verst�rkung des Janus-Charakters: selektive Modifizie-rung der TS und OS von Kaolinit durch kovalentes Aufpfropfen vonCatechol und Kationenaustausch mit [Ru(bpy)3]

2+. Die molekularenStrukturen der Modifikatoren sind im grau hinterlegten Kasten gezeigt.

AngewandteChemie

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normalisierte Intensit�t des 31P-NMR-Signals bei 34 ppm(Abbildung S3c der Hintergrundinformationen) werdendurch eine anschließende Modifizierung der TS durch Ka-tionenaustausch beeintr�chtigt. Dies l�sst bereits daraufschließen, dass die Immobilisierung des Catechols und derKationenaustausch unabh�ngig voneinander sind und daherwahrscheinlich auf den zwei gegen�berliegenden, unter-schiedlichen, basalen Fl�chen erfolgen. Die chemische Um-gebung des Phosphors in der kristallinen Nebenphase ist, imUnterschied zum immobilisierten Linker auf der Oberfl�che,wohldefiniert. Das 31P-NMR-Signal des Linkers ist daher er-wartungsgem�ß breiter.

G�nstigerweise kann die Phosphor-haltige Verunreini-gung als interner Standard genutzt werden, was eine Be-stimmung der winzigen Adsorptionskapazit�t des Catecholsermçglicht. Wegen des kleinen Volumen/Oberfl�chen-Ver-h�ltnisses der Kaolinitpartikel kann diese Adsorptionskapa-zit�t nicht durch andere analytische Methoden bestimmtwerden.

Ein Vergleich der integrierten 31P-NMR-Signale von Ca-techol und Gorceixit (Abbildung S3b der Hintergrundinfor-mationen) ergibt, dass durch die Catecholadsorption zus�tz-lich ca. 0.03 Gew.-% Phosphor aufgenommen wurden, waseiner Adsorptionskapazit�t von ca. 1 mval/100 g entspricht(Details der Berechnung sind den Hintergrundinformationenzu entnehmen). Unter der Annahme gleichgroßer, hexago-naler Kaolinitpl�ttchen (Dicke 70 nm, Durchmesser 2 mm)l�sst sich eine hohe Aufpfropfdichte an Catechol von unge-f�hr einem Linker pro zwei Elementarzellen (92 �2) ableiten.Neben der OS tragen auch die Kanten der Kaolinitpl�ttchenHydroxygruppen, die ebenfalls Catechol adsorbieren sollten.Wegen des hohen Aspektverh�ltnisses der Pl�ttchen sum-miert sich der Beitrag der Kanten aber auf weniger als 16%der OS und ist deshalb f�r die Catecholadsorption in ersterN�herung vernachl�ssigbar.

Zwar deutet die Orthogonalit�t der Adsorption von Ca-techol und [Ru(bpy)3]

2+ bereits stark darauf hin, dass eineselektive Adsorption der beiden Modifikatoren auf den un-terschiedlichen �ußeren Oberfl�chen stattfindet, allerdings istf�r den eindeutigen Beweis der Selektivit�t der Modifizierungeine empfindliche analytische Methode mit einer gutenOrtsauflçsung nçtig.

Time-of-Flight-Sekund�rionen-Massenspektrometrie(ToF-SIMS) kombiniert eine hohe Oberfl�chenempfindlich-keit mit einer ausreichenden lateralen Auflçsung (< 1 mm),die es ermçglicht, individuelle Pl�ttchen zu analysieren. Diesewurden aus einer verd�nnten Suspension auf ein geeignetesSubstrat aufsedimentiert, wobei das hohe Aspektverh�ltniseine Texturierung mit paralleler Orientierung der basalenFl�chen zum Substrat sicherstellt. Wir verwendeten zweiverschiedene Substrate: Siliciumwafer und mit Gold be-dampfte Siliciumwafer. Die aufsedimentierten Kaolinitpl�tt-chen wiesen unterschiedliche Orientierungen auf den unter-schiedlichen Substraten auf. Zus�tzlich erzeugten die Modi-fikatoren f�r die TS ([Ru(bpy)3]

2+) und f�r die OS (P-Cate-chol) deutlich unterschiedliche sekund�re Ionenfragmente.Die Expositionszeit der Probe zum prim�ren Ionenstrahl(Analysenzeit) wurde so gew�hlt, dass nicht nur die Sekun-d�rionenfragmente der Modifikatoren, sondern auch die Se-

kund�rionen der darunter liegenden externen Oberfl�chendetektiert wurden. Sch�tzungsweise wurden insgesamt1–2 nm des Materials w�hrend der Analyse abgetragen. Dadies deutlich weniger als die typische Dicke der Kaolinitpar-tikel ist, ist gew�hrleistet, dass die gemessenen Werte nur vonexponierten, bestrahlten Oberfl�chen stammten.

Die Sekund�rionenbilder wurden durch mehrmaligesAbrastern einer ausgew�hlten Region mit dem Ionenstrahlaufgenommen, wobei f�r jedes Pixel das gesamte Massen-spektrum (bei hoher Empfindlichkeit, allerdings auch nied-riger Massenauflçsung) aufgezeichnet wurde. In Abbildung 3sind ausgew�hlte Sekund�rionenbilder zusammengestellt, diesich eindeutig zu den atomaren oder molekularen Sekun-d�rionenfragmenten der OS- und TS-Modifikatoren zuord-nen lassen. Die limitierte Massenauflçsung spricht daf�r, dassnicht aufgelçste Masseninterferenzen auftreten, z. B. er-scheint bei m/z = 102 zus�tzlich zu Ru+ ein zweites Sekun-d�rion.

Auf beiden Substraten lassen sich die Kaolinitpl�ttchenleicht durch die Silhouetten lokalisieren, die sich in den Se-kund�rionenbildern von Au+ und Si+ abzeichnen. Die Loka-lisation der Pl�ttchen gelingt auch �ber die hohen Intensit�-ten der Silicium- und Aluminiummassen, die die Hauptbe-standteile von Kaolinit sind (Abbildungen S5 und S6 derHintergrundinformationen).

In Abbildung 3 sind nur die Sekund�rionenbilder selek-tiert, die charakteristisch f�r die Modifikatoren der TS (Ru+,Abbildung 3b) und der OS (P+ und C3H5O2

+, Abbildung 3cbzw. d) sind; zus�tzliche Sekund�rionenbilder sind in denAbbildungen S5 und S6 der Hintergrundinformationen zufinden. Auf dem mit Gold bedampften Substrat (Abbil-dung 3Ab) ist die Intensit�t der Ru+-Masse auf den Kaoli-nitpl�ttchen unter der Nachweisgrenze, das Ru+-Signal istsogar auf dem Substrat hçher als auf den Kaolinitpl�ttchen(nicht aufgelçste Masseninterferenz). Im Unterschied dazusind die Intensit�ten der Fragmente, die dem Phosphorlinker(P+, Abbildung 3Ac und C3H5O2

+, Abbildung 3Ad) zuzu-ordnen sind, deutlich hçher auf den Kaolinitpl�ttchen als aufdem Substratuntergrund. Aus noch ungekl�rten Gr�nden istdie Intensit�t dieser beiden Massen auf den Partikeln nichtgleichm�ßig, was auf eine inhomogene Reaktivit�t der OS mitdem Catechol schließen l�sst, die in der st�rkeren Adsorptiondes Modifikators an den reaktiveren basalen Versetzungen(Kinks) begr�ndet sein kçnnte. Auf dem mit Gold be-dampften Substrat ist die TS der Kaolinitpl�ttchen also zumWafer hin orientiert, w�hrend die OS, die mit P-markiertenCatechol selektiv modifiziert ist, zur Analysekammer hinausgerichtet ist.

Die f�r das Siliciumsubstrat gemessenen Sekund�rionen-bilder (Abbildung 3B) unterschieden sich deutlich von jenenf�r das Gold-bedampfte Substrat. An den Positionen, andenen die Kaolinitpl�ttchen lokalisiert waren, waren dieMassensignale, die von den Fragmenten des Phosphor-mar-kierten Catechols hervorgerufen wurden, unterhalb der De-tektionsgrenze. Im Unterschied dazu war eine hohe Intensit�tf�r das Massensignal von Ru+ beobachtbar. Folglich ist davonauszugehen, dass die Kaolinitpl�ttchen auf dem Siliciumsub-strat mit der TS dem Ionenstrahl zugewandt sind und dass dieTS selektiv mit [Ru(bpy)3]

2+ modifiziert wurde.

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Die Kaolinitpl�ttchen waren auf den beiden Substratendefiniert und nicht beliebig ausgerichtet. Ein Vergleich derSedimente auf dem mit Gold bedampften Wafer und auf demSiliciumwafer in Abbildung 3 zeigt, dass entweder nur dasPhosphor-markierte Catechol oder [Ru(bpy)3]

2+ detektiertwerden konnte. Folglich konnte nicht nur eine selektiveModifizierung der Kaolinitpl�ttchen, sondern �berraschen-derweise auch eine selektive Anordnung auf einer spezifi-schen Basalfl�che erreicht werden.

Wir vermuten, dass f�r die selektive Orientierung diePl�ttchen noch hinreichend weit vom Substrat entfernt seinm�ssen, um eine Rotation (> 2 mm) zuzulassen. Daher istdavon auszugehen, dass die spezifische Wechselwirkung mitdem Substrat langreichweitig sein muss und dass folglichelektrostatische Wechselwirkungen eine �bergeordnete Rollespielen sollten. Obwohl das Zeta-Potential der Pl�ttchen nachKationenaustausch mit [Ru(bpy)3]

2+ verringert wurde, ver-bleibt das Oberfl�chenpotential auf der TS negativ (�36 mVf�r unbehandelten Kaolinit und �18 mV f�r [Ru(bpy)3]

2+-ausgetauschten Kaolinit). Das Oberfl�chenpotential des mitGold bedampften Wafers ist laut Literatur[30] bei pH 5 positiv,da w�hrend des Reinigungsprozesses eine Oxidation statt-findet. Im Unterschied dazu ist das Oberfl�chenpotential desSiliciumwafers negativ.[31] Wenn die Elektrostatik eine selek-tive Orientierung induziert, sollte die negativ geladene TSvom negativ geladenen Siliciumsubstrat weggedr�ckt werdenund vom mit Gold bedampften, positiv geladenen Substratangezogen werden – was in �bereinstimmung mit den expe-rimentellen Befunden w�re (Abbildung 3).

Als ersten Test, um die �berlegenheit von Janus-artigenKaolinitpartikeln gegen�ber reinen Pickering-Emulgatorenzu zeigen, untersuchten wir ihre Eignung als Stabilisatoren ineiner �l-in-Wasser-Emulsion. F�r eben diesen Emulsionstypmuss aber eine der externen Basalfl�chen von Kaolinit hy-drophil bleiben, und folglich wurde nur die TS hydrophobi-siert, w�hrend die OS nicht modifiziert und somit hydrophilbelassen wurde. Der Austausch der hydrophilen, hydratisier-ten anorganischen Kationen gegen hydrophobe Hexylam-moniumionen gew�hrleistet eine ausreichende Benetzbarkeitder modifizierten TS mit der hydrophoben �lphase. ZumVergleich wurden Emulsionen mit unbehandeltem und mitTS-modifiziertem Kaolinit hergestellt (Abbildung 4). Derunbehandelte Kaolinit spiegelte hierbei die Stabilisierung derEmulsion durch einen einfachen Pickering-Effekt wider. DieEmulsion, die mit unbehandeltem Kaolinit hergestellt wurde,koaleszierte schnell, und nach 48 Stunden wurden bereits�ltropfen mit mm-Durchmessern beobachtet. Zudem ver-blieb ein Teil des eingesetzten Kaolinits nicht stabilisierend inder Emulsion, sondern sedimentierte auf den Boden desAbbildung 3. Massenfragmente, die mithilfe von SIMS-Messungen

A) auf einem mit Gold bedampften Wafer (200 mm � 200 mm) undB) auf einem Siliciumwafer (100 mm � 100 mm) gemessen wurden.Sekund�rionenbilder von: a) Au+ (m/z= 197) (A) bzw. Si+

(m/z=28) (Wafermaterial, B), b) Ru+ (m/z= 102) (TS-Modifizierung),c) P+ (m/z = 31) (OS-Modifizierung) und d) C3H5O2

+ (m/z= 73) (OS-Modifizierung). Die Grçßenmaßst�be sind f�r die verschiedenen Sub-strate jeweils nur in den Bildern (d) gezeigt, und die Skala auf derrechten Seite gibt die relativen Intensit�ten der Massenfragmentewieder (niedrig: schwarz; hoch: weiß).

Abbildung 4. �l-in-Wasser-Emulsion, stabilisiert durch unmodifizierten(links) und durch Hexylammonium-modifizierten Kaolinit (rechts)nach 48 h.

AngewandteChemie

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Probengef�ßes. Die Emulsion mit dem TS-modifiziertenKaolinit hingegen war f�r Monate stabil und lieferte we-sentlich kleinere Trçpfchengrçßen. Die typische Trçpfchen-grçße f�r die mit dem modifizierten Kaolinit stabilisierteEmulsion lag im Bereich von 100 mm (Abbildung S7 derHintergrundinformationen).

Die Emulsionskraft des modifizierten Kaolinits l�sst aufeine hohe Affinit�t zur Anordnung an der �l-Wasser-Grenzfl�che schließen, was wiederum indirekt die selektiveNatur der hydrophoben Modifizierung best�tigt. Beidseitigmodifizierte Kaolinitpl�ttchen, die also sowohl auf der TS alsauch auf der OS modifiziert w�ren, w�rden vermutlich wegendes organophilen Charakters beider externen Oberfl�chen indie �lphase gezogen werden.

Zusammenfassend konnte ein Nachweis f�r den Janus-Charakter von preiswerten, nat�rlichen Kaolinitpl�ttchengef�hrt werden. Allerdings sind sowohl die TS als auch die OSdes unbehandelten Kaolinits hydrophil, weshalb der Janus-Charakter zun�chst nicht erkennbar ist. Die selektive Modi-fizierung von TS und OS ist jedoch einfach und konnte durchKationenaustausch und ein kovalentes Aufpfropfen von Ca-techolliganden erreicht werden. Die zug�nglichen Modifi-zierungen sind aber nat�rlich nicht auf die exemplarischenModellreaktionen in dieser grundlegenden Untersuchungbeschr�nkt. Vielmehr ist eine breite Palette an selektivenModifizierungen mçglich, was eine feine Abstimmung derOberfl�chenspannungen der Janus-Oberfl�chen auf beliebigeZweikomponentensysteme ermçglicht. Dar�ber hinaus wirdder Janus-Charakter durch die pl�ttchenfçrmige Morphologieund das große Aspektverh�ltnis verst�rkt. Wegen der einfa-chen Modifizierbarkeit, çkologischen Unbedenklichkeit undkosteng�nstigen Verf�gbarkeit des Kaolinits ist die Spann-weite mçglicher Anwendungen enorm. Von einem industri-ellen Standpunkt aus betrachtet ist die einmalige Oberfl�-chenaktivit�t der Kaolinitpl�ttchen, die von einer Kombina-tion aus Pickering-Effekt und der amphiphilen Natur derJanus-Partikel herr�hrt, am vielversprechendsten, z.B. alsguter Emulgator, mit dem man die Mikrostruktur eines Po-lymerblends kontrollieren kann.

Eingegangen am 21. September 2011Online verçffentlicht am 27. Dezember 2011

.Stichwçrter: Emulsionen · Kaolinit ·Organisch-anorganische Hybridmaterialien · Polare Pl�ttchen

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1380 www.angewandte.de � 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2012, 124, 1376 –1380