Die Nebenbestandteile einer auf Braunkohlenbasis gewonnenen m-p-Kresolfraktion

Von KLAUS DIETZSCH

Professor Franz Runge xum 65. Geburtstage gewidmet

Inhaltsiibersich t Die m-p-Kresolfraktion enthalt neben Kresolen noch insgesamt 17% Guajaeol,

o-dthylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol und 2,6-Dimethylphenol. In Arbeiten von LANDA und MOSTECKP~) wird aus den Veroffentlichungen von PREISS~) der SehluB gezogen, daB in dem aus rnitteldeutscher Braunkohle hergestellten Braun- kohlenschwelteer o-Athylphenol niche festgestellt wurde. Demgegenuber wird nachge- wiesen, daB das o-hhylphenol in der m-p-Kresolfraktion mit zu suchen ist und in dieser einen wesentliehen Nebenbestandteil darstellt.

Einleitung Vor einiger Zeit sind Arbeiten uber die Bestandteile der Xylenol-

fraktion mitteldeutscher Braunkohlenprodukte von PREISS 2) veroffent- licht worden, die interessante Angabe uber die Zusammensetzung dieser Fraktion enthalten. In diesen Arbeiten von PREISS wird darauf hin- gewiesen, daf3 die aus LURGI-Schwelteer mitteldeutscher Braunkohle stammenden Xylenolfraktionen nur zu einem geringen Teil aus den eigentlichen Xylenolen bestehen und in der Hauptsache lithylphenole enthalten, wahrend STEINKOPF~) bei Untersuchungen der Steinkohlen- teerxylenolfraktionen in der Hauptmenge Xylenole fand. In der vor- liegenden Arbeit wird uber die Nebenbestandteile der m-p-Kresol- fraktion berichtet, wie sie im Phenolbetrieb der Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht" anfallt und die der von PREISS untersuchten Xylenolfraktion hinsichtlich ihres Siedebereiches vorangeht. Bei der m-p-Kresolfraktion durften die Verhaltnisse ahnlich wie bei den Xylenolfraktionen liegen. In den von JAGER und KATTWINKEL *) angestell ten Untersuchungen

1) S. LANDA u. J. M O S T E C K ~ : Collecion Czeehoslov. Chem. Comm. 22, 629

2) S. PREISS, J. prakt. Chem. 1, 157 (1955). 3) G. STEINKOPF, Dissertation Hamburg 1941, Analyse der Xylenolfraktion des

Steinkohlenschwelteers durch fraktionierte Verteilung. 4 ) A. JACER u. G. KATTWINKEL, Brennstoff-Chem. 87, 371 (1956).

(1957).

174 Journal fur praktische Chemie. 4. Rcihe. Band 7. 1958

fanden diese ebenfalls in dem ,,Xylenol"-Rest dieser Fraktion Tor- wiegend Xylenole (hauptsachlich 2,6-Dimethylphenol, daneben 2 ,4- und 2,5-DimethylphenoI) und nur 20 yo odthylphenol, wahrend aus den durchgefiihrten Untersuchungen zu schlieBen ist, da13 bei den entspre- chenden Produkten aus mitteldeutscher Braunkohle der sog. ,,Xylenol"- Rest (etwa 17 %) zum groBten Teil aus nichtxylenolischen Bestandteilen (Guajacol und o-Athylphenol) und nur zu etwa einem Drittel am Dimethylphenolen (2 ,4- , 2,5- und 2,6-Dimethylphenol) besteht.

Untersuchungsgang Zur Untersuchung stand ein nach einiger Zeit dunkel werdendes

Produkt aus dem Phenolbetrieb der Leuna-Werke zur Verfugung, dessen nichtkresolischer Teil, der allgemein als ,,Xylenol" bezeichnet wird, naher identifiziert wurde. Da eine destillative Trennung des Ausgangs- produktes in die einzelnen Phenolkomponenten infolge ihrer zum Teil sehr nahe beieinanderliegenden Siedepunkte wenig Aussicht auf Erfolg versprach, wurde die schon von JAGER und KATTWINKEL4) mit Erfolg benutzte Veratherung mit Dimethylsulfat angewandt und die Mcthyl- ather der Phenole destillativ getrennt. Um auszuschlieBen, daB bei der Veratherung einzelne Phenole in bedeutend schlechteren Ausbeuten in ihre Methylather uberfiihrt werden, wurden zunachst eine Reihe von phenolischen Verbindungen (Phenol, 0-, m-, p-Kresol, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dimethylphenol, p-Athylphenol, Guajacol) unter den zur Ver- atherung des m-p-Kresolgemisches ausgesuchten Bedingungen in kleineii Ansatzen verathert. Dabei wurden in allen Fallen Ausbeuten zwischen 85-95% der Theorie bei einmaliger Veratherung erhalten.

Da die Hauptmenge der m-p-Kresolfraktion aus den Kresolen besteht, muBten entsprechend groBere Mengen verathert werden, um die Nebenbestandteile einigermaaen sicher trennen und identifizieren zu konnen. Die Atherausbeute lag bei 90% der Theorie. Ein Teil der nichtumgesetzten phenolischen Verbindungen wurde aus den aufgearbei- teten Ansatzen wiedergewonnen und ein zweites Ma1 verathert. Die bei den einzelnen Ansatzen gewonnenen Phenolathergemische einschlieBlich des bei der zweiten Veratherung erhaltenen Athergemisches wurden ver- einigt und durch Feindestillation in 86 Einzelfraktionen zerlegt (Tab. 2) . Der verbliebene Ruckstand (270 cm3) wurde durch nochmalige Fein- destillation in 25 Fraktionen (Tab. 3) von je 10 cm3 zerlegt, die bei 20°C praktisch alle erstarrten und reinen Brenzcatechindimethylather dar- stellten, der aus Guajacol im Untersuchungsprodukt gebildet worden sein diirfte. Zur Identifizierung der einzelnen Fraktionen der Fein-

K. DIETZSCH, Nebenbestandteile einer m-p-Kresolfraktion 175

Tabelle 1 P h v s i k a l i s c h e K o n s t a n t e n von M e t h y l a t h e r n c in iger P h e n o l e

Methylather von

Phenol . . . . . . . o-Kresol . . . . . . m-Kresol . . . . . . p-Kresol . . . . . . 2,3-Dimethylphen~l~) 2,4-Dimethylphenol . 2,5-Dimethylphenol . 2,6-Dimethylphenol .

Kochpunkt “C

153-54

176 176-77

199; 195 191-92 190-91 183-84

~~

169-70

3,4-Dimethylphenol . ’ 201-02 3,s-Dimethylphenol . 1 196-97 o - d t h y l p h e n ~ l ~ ) ~ ) . . ; 186

p-dthylphenol . . . . ~ 195 Guajacol . . . . . . 1 205-06

m-dthylphenol’) . . . 196-97

Brechung 20’ C

1,5178 1,5176 1,5139 1,5122

n;” 1,5120 1,5147 1,5151 1,5031 1,5178 1,5128 1,512 1,5102 1,5092 1,5340

Dichte 20’C - ___

0,993 0,979 0,971 0,969 0,9596 0,963 0,962 0,953 0,970 0,958 0,9636 0,95746 0,957 1,075

destillation wurde von diesen eine Siedeanalyse unter Normaldruck durchgefuhrt und Brechung, Dichte und Erstarrungspunkt gemessen. In Tab. 2 und 3 sind diese Werte angefuhrt, wobei unter dem Koch- punkt das Temperaturintervall angegeben wird, bei dem der Hauptteil der Fraktion h i einer Siedeanalyse nach ENGLER destillierte.

Die Fraktionen 1-75 bzw. 76 (Tab. 2) enthalten die Methylather der Kresole und waren fur diese Untersuchung uninteressant. Zur chemischen Charakterisierung der interessierenden Fraktionen 76-86 wurde eine Methylatherspaltung mit Bromwasserstoff und eine Oxy- dation mit Kaliumpermanganat zu den entsprechenden Methoxysauren durchgefuhrt. Die entstandenen Produkte wurden dann weiter identi- fiziert. Bei den Fraktionen 83-86 wurde die Zusammensetzung aul3er- dem noch spektroskopisch bestimmt (Tab. 4).

Aus der Untersuchung ergibt sich folgende Zusammensetzung des zur Destillation vorgelegenen Methylathergemisches :

Produkt aus der Kiihlfallc . . . . . . 1,8% Methylather der Kresole . . . . . . . 80,9% Methylather des 2,6-Dimethylphenols . 1,5% Methylather des o-dthylphenols . . . . 5,2% Methylather des 2,5-Dimethylphenols . 1,7% Methylather des 2,4-Dimethylphenols . 2,2% Methylather des Guajacols . . . . . . 6,2% Riickstand . . . . . . . . . . . . . 0,5% -

looyo ~ _ _ 5 ) BEILSTEIN Bd. VI, 480 (453). 6 ) BEILSTEIN Bd. VI, 471 7 ) BEILSTEIN Bd. VI, 479

I76

20,5 21,l 21,8

Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 7. 1958

Tabelle 2

F e i n d e s t i l l a t i o n d e s P h e n o l a t h e r g e m i s c h e s

1,5335 1 1,073 1,5339 1 1,074 1,5340 ' 1,074

Fraktion

Luhlfalle 3b. Phase .nt.Phase

1-16

16-74 75 76

7 7 78

79 80 81 82 83

84

85

86

Kochpunkt "C

twa 70-180 etwa 100

173-76

175-77 176-77 177-79

182-84 185-87

185-87 185-87 185-87 185-88 188-90

190-91

190-92

190-92

Erstarr.- punkt "C

-

(-60

<-60 <-60 <-60

-58 -41

-34 -33 -33 -4 2

<-60

-56

-40

-26

Brechung 20" c

1,4640 1,3440 1,5143 bis 1,5131 1,5130 1,5129 1,5090

1,5052 1,5112

1,5126 1,5128 1,5128 1,5131 1,5142

1,5149

1,5149

1,5148

~

Tabelle 3

I 20°C I Methylather von 1

Dichte i Identifiziert als

-

0,906 1,015 0,973 bis 0,970 0,970 0,970 0,962

0,955 0,962

0,962 0,962 0,962 0,962 0,962

0,962

0,962

0,962

Kresol 2,6-DimethyIphenol 2,6-Dimethylphenol o-dthylphenol 2,6-DimethyIphenol o-khylphenol o-.&thylphenol o-khylphenol o-dthylphenol 2,5-Dimethylphenol 2,4 -Dimethylphenol o-dthylphenol 2,5-Dimethylphenol 2,4-Dimethylphenol 2,4-Dimethylphenol 2,5-Dimethylphenol 2,4-Dimethylphenol 2,5-Dimethylphenol

. ~

F e i n d e s t i l l a t i o n d e s P h e n o l a t h e r r u c k s t a n d e s

203-06 ( 2 204-06

3 4 6

6-25

204-06 205-06 205-06 205-06

Ruckstandl

~ ~- -~ - __

Identifiziert als I

Brenzcatechindimethylather Brenzcatechindi methylather Brenzcatechindimethylather Brenzcatechindimethylather Brenzcatechindimethylather Brenzcatechindimethylather

K. DIETZSCH, Nebenbestandteile einer m-p-Kresolfraktion 177

i 85 ~ 58 86 I 79

Tabelle 4 Z u s a m m e n s e t z u n g d e r F r a k t i o n e n 83-86

i 50 42 21

I

Beschreibung der Yersuchc Analyse der als Ausgangsprodukt vorgelegenen m-p-Kresolfraktion

C H N S 0 77,10 7,39 0,07 0,05 15,65%

Wasser . . . . . O , l % Asche . . . . . nicht nachweisbar Neutral01 . . . . O , l % Fettsaure . . . . 0,15% Methoxylgehalt . 1,9% Kresole . . . . . 81% (3% 0-, 42% m- und 36% p-Kresol) Dichte DZo . . . 1,039 Brechung n g 1,5416 Erstarrungspunkt erstarrt untor -50' C glasartig.

Siedeanalyse nach ENGLER: angew. 100 cm3; Barom. 757 mm Hg; etwa 2 Tropfen/sec; Siedebeginn 197,5' C

5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 97,5ciii:j 200,2 200,9 201,l 201,2 201,5 201,s 201,5 201,8 202,O 202,l 203,5 206,OOC

Veratherung der m-p-Kresoltraktion Die Veratherung wurde auf dem Wasserbad in einem 2-I-Dreihalskolben durch-

gefiihrt, indem unter kraftigem Riihren bei 80-90" C innerhalb 6-7 Stunden 360 g Dimethylsulfat zu einer Losung von 324 g m-p-Kresolfraktion, 240 g Natriumhydroxyd und 800 g Wasser tropfte. Das Reaktionsprodukt wurde einer Wasberdampfdestillation unterworfen, der abgetrennte Ather mit l0proz. Natronlauge und Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet. Die Siedeanalyse nach ENGLER des nach der 1. Ver- atherung gewonnenen Bthergemisches ergab folgende Werte:

angew. 100 cm3; Barom. 759,5 mm Hg; Siedebeginn 174' C

10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 98cm3 176,O 177,O 177,2 177,5 178,O 178,5 179,O 180,2 183,O 188,O 200QC

Die Siedeanalyse nach ENGLER des nach der 2. Veratherung gewonnenen Ather- gemisches entsprach der eben aufgefiihrten

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Feindestillation dcs Phenoltithergemisehes Das Phenolathergemisch (4500 cm3) wurde bei 10 Torr in einer 2-m-Fullkorpersiulr

von 25 mm Durchmesser mit einer Kanthalwendelfullung (2 x 3 x 0,15 mm) durch Fein- destillation zerlegt. Die Belastung der Kolonne betrug 2 cm3/min bei einer Destillat- abnahme von 3 cm3/Std. Der verbleibende Ruckstand wurde nochmals in einer kleinen 60 ern langen Fullkorperkolonne von 25 mm Durchmesser und einer Kanthalwendel- fullung wie vorher bei einer Belastung der Kolonnc von 5 cm3/min und einer Destillat- abnahme von 4 cm3/Std. feinfraktioniert.

Untersuchung der Fraktionen der Feindestillation M c t h y l a t h e r s p a l t u n g : 5 01113 des Phenolathers wurden mit einer Mischung

aus 1 2 em3 48proz. Bromwasserstoffsaure und 6 em3 Essigsaureanhydrid 6-7 Stunden am RiiekfluW gekocht, das Reaktionsprodukt in 50 em3 warmes Wasser gegossen und nach dem Erkalten die Phenole aus l0proz. Natronlauge urngelost und abgetrennt.

K a l i u m p e r m a n g a n a t o x y d a t i o n : 2 cm3 der zu untersuchenden Fraktion wurden mit 130 em3 Bproz. Kalilauge und 40 crn3 Wasser am Ruckflu8 gekocht und innerhalb 6-8 Stunden etwa 200 em3 5proz. Kaliumpermanganatlosung eingetropft. Unverbrauch- tes Kaliumpermanganat wurde durch einige Tropfen Methanol entfarbt. Das vom abgc- schiedenen Braunstein abfiltrierte Filtrat wurde eingeengt und die entstandenen Sauren durch Salzslure ausgefallt. Wie schon erwahnt, enthalten die Fraktionen 1-75 die Methyl- ather der Kresole. Sie wurden deshalb nicht weiter untersucht.

U n t e r s u c h u n g d e r F r a k t i o n e n 76-78. Fraktion 77 ergab bei der Methyl- itherspaltung ein schon bei Zinimertemperatur kristallisierendcs Produkt, das durch Umkristallisation 2,6-Dimethylphenol ergab. Die Kaliumpermanganatoxydation lieferte cine Saure vom Schmelzpunkt 215-1 7 " C (umkristallisiert aus Wasser). Durch Misch- schmelzpunkt mit einer durch Oxydation aus reinem 2,6-Dimethylphenolmethylather erhaltenen Saure wurde sie als 2-Methoxyisophthalsaure identifiziert. Fraktion 77 be- steht demnach aus fast reinem Mcthylather des 2,6-Dimethylphenols, wahrend die beiden angrenzenden Fraktionen 76 und 78 ebenfalls noch einen groReren Gehalt an diesem auf- weisen. was sich eindeutig aus der Brechung der einzelnen Fraktionen ergibt.

Un t e r s u c h u n g d e r F r a k t ion e n 79-82: Die Methylatherspaltung der Fraktionen 79-82 ergab ein auch im Eishad nicht kristallisierendes Phenolol, welches mit Chinaldin bei 44-45" C schmelzende Kristallc (umkristallisiert aus Petrolather) ergab. In der Literaturg) wird der Schmelzpunkt des odthylphenol-Chinaldin-Komplexes mit 44,5O C angegeben. Die Oxydation lieferte ein 01, aus welchem nach mehrtagigem Stehen Kri- stalle sich abschieden, die bei 100" C schmolzen (umkristallisiert aus Wasser) und o- Methoxybenzoesaure darstellen diirften, die aber nur durch Oxydation des Methylathers vom o-hhylphenol entstanden sein kann.

U n t e r s u c h u n g d e r F r a k t i o n e n 83-86: Fraktion 83 lieferte bei der Methyl- itherspaltung ein Phenolol, das beim Abkuhlen kristallisierte und aus dem durch Um- kristallisation aus Wasser 2,5-Dimethylphenol vom Schmelzpunkt 75" C isoliert wurde, das rnit einem reinen 2,5-Dimethylphenolpraparat keine Schmelzpunktsdepression ergab. Fraktion 84 und 85 ergaben bei der Methylatherspaltung cin schon bei Zimmertem- peratur kristallisierendes Produkt, aus dern durch Umkristallisation aus Wasser reines 2,5-Dimethylphenol gewonnen wurde. Fraktion 86 ergab bei der Methylatherspaltung ein im Eisbad nicht kristallisierendes Phenolol, welches mit Eisenchlorid in wil3riger

8 ) Chem. Zbl.1966, 6809; E.P. 736604 14. 9. 55.

K. DIETZSCH, Nebenbestandteile einer m-p-Kresolfraktion 179

Losung eine blaue und in Alkohol eine griine, nach Znsatz von Wasser nach blau umschla- gende Farbung ergab. Diese Fraktion diirfte zu eineni groBen Teil den Methylather des 2,4-Dimethylphenols enthalten. Die Methylatheroxydation der Fraktionen 83-86 lie- ferte gut kristallisierende zweibasische Sauren, die zwischen 230 -260' C unter Zer- setzung schmolzcn und Gemische aus Methoxyterephthalsaure und der 4-Methoxyiso- phthalsaure darstellen, die nur durch Oxydation der Methylather des 2,5- und des 2,4- DimethylphenoIs in diesem FaIle entstanden sein konnen. Spektroskopische Unter- suchungen der Methylatherfraktionen 83-86 durch Vergleich mit dem reinen Methyl- ither des 2,5- und des 2,4-Dimethylphenols ergaben, daB dic Fraktionen 83 und 84 zu chinem groIlen Teil den Methylather des 2,5-Dimethylphenols enthalten, wahrend Frak- tionen 85 und 86 vorwiegend aus dem Methylather des 2,4-Dimethylphenols bestanden (Tab. 4). Fraktion 83 nnd wahrscheinlich auch Fraktion 84 in geringem Ma13 enthalten neben den Methylathern der Dimethylphenole noch etwas vom Methylather des o-dthyl- phenols.

Untersuchung der Fraktionen des Phenolatherriickstandes Die bei dcr 2. Feindestillation angefallenen 25 Fraktionen (Tab. 3) stellen alle den

Dimethylather des Brenzeatechins dar, die bei der Methylatherspaltung (2 om3 Produkt, 12 cm3 Essigsaureanhydrid, 6 cm3 48proz. Bromwasserstoffsaure) durch Abdestillieren Brenzcatechin ergaben. Mischerstarrungspunktbestimmungen der Fraktionen mit eineni reinen Veratrolpraparat ergaben keine Depressionen.

Zusammenfassung

Eine m-p-Kresolfraktion auf der Grundlage mitteldeutscher Braun- liohle wurde mit Dimethylsulfat verathert und das erhaltene Ather- gemisch destillativ getrennt. Die Untersuchung der einzelnen Fraktionen zeigte, daB in der Gesamtfraktion neben Kresolen noch zu 17% andere nichtkresolische Bestandteile vorhanden sind, die sich wie folgt auf- teilen : Guajacol 6,3%, o-Athylphenol 5,3y0, 2,4-Dimethylphenol 2,2%, 2,5-Dimethylplienol 1,7 yo, 2,6-Dimethylphenol 1,5y0.

Leuna, Forschungs- und Entwicklungsstelle des Leuna- Werkes ,, Walter Ulbricht ".

Bei der Rcdaktion eingegangen am 3. Mai 1958.