dlc膜の実用化とx線散乱による構造解析 -...
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住友電気工業㈱ 解析技術研究センター
○斎藤 吉広、飯原順次、山口浩司
DLC膜の実用化とX線散乱による構造解析
第2回 SPring-8金属材料評価研究会 (2010/03/01)
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2発表の概要
1. DLC膜の概要: 特徴、用途、製法、etc
2. 構造解析の手法: X線散乱測定と動径分布関数(RDF)
分子動力学法などのシミュレーション
3. X線散乱の測定: 各種DLCの散乱スペクトルとRDF
標準試料(有機液体)を用いた測定
4. シミュレーション解析: DLC構造モデルなど
5. まとめ
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3DLC=ダイヤモンド ライク カーボン の概要
高硬度、低摩擦、etc
炭素を主成分とする非晶質 (単結合/二重結合など混在)
基材 (SUSなど)
DLCコーティング膜
C
C
C
H
H
C
C
C
CC
C
CC
DLCの構造&特性には、大きなバリエーションあり
特長
用途 コーティング膜として実用化
(工具, 金型, 摺動部品, ハードディスク等)
構造的な特徴
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4DLCの代表的な製法
プラズマCVD アーク式イオンプレーティング
水素~多、硬度~中 水素~少、硬度~高
原料ガス
カソード電極
排気
基材
アーク電源
バイアス電源
原料ガス(CH4など)
上部電極
下部電極
~
高周波電源
基材
排気
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0.0 0.2 0.4
原子間距離 (nm)
動径
分布
関数
(el2
/Å
2)
DLCの構造解析
動径分布関数 (RDF)・ ピーク位置⇒原子間距離・ピーク面積⇒配位数
(より直接的な構造情報)
構造⇔特性の相関
(・・・ 特性改善の指針)
・ ラマン、EELS、IR
・X線散乱
手法
目的 [ラマンスペクトルの例]
Ferrari et al:
Phys. Rev. B,
61 (2000) p14095
ラマンシフト (cm-1
)C
CC
第一近接第二近接
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1. DLC膜の概要: 特徴、用途、製法、etc
2. 構造解析の手法: X線散乱測定と動径分布関数(RDF)
分子動力学法などのシミュレーション
3. X線散乱の測定: 各種DLCの散乱スペクトルとRDF
標準試料(有機液体)を用いた測定
4. シミュレーション解析: DLC構造モデルなど
5. まとめ
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7X線散乱の測定技術(@SPring-8)
DLC膜を基板から剥離して、キャピラリに充填
検出器をスキャン
[キャピラリでの測定]
入射X線
散乱X線
・比較的、オールマイティな手法・難易度・・・比較的容易・試料少/剥離困難→適用不可
・薄膜試料を非破壊で分析可能・難易度・・・比較的難しい・基材からの散乱混入に要注意
[薄膜での測定]
GIXS=Grazing Incident X-ray Scattering (微小角入射X線散乱)
基材 DLC薄膜入射X線
入射角
散乱X線検出器をスキャン
cf. GIXS測定技術⇒2004B期にJASRI殿よりご指導頂き開発
(産業界ビームライン5社での共同研究成果・・・C04B16XU-3000-N)
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8
散乱X線
動径分布解析の手順
測定
入射X線
特有の角度依存性
C
C
C C
C
C
C
C
C
0.0 0.2 0.4
距離 (nm)
動径分布関数
規格化&FT第一近接 (~0.15nm)結合距離: C = C < C – C
C=Cが多い→短距離側にシフト
0 40 80 120散乱角(°)
散乱スペクトル
第二近接 (~0.24nm)
面積大
C
C
CC
C
CC
CC
C
C
H
H
C
H
面積小
・・・・・
C
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9シミュレーション解析との組み合わせ
測定
入射X線
散乱X線
シミュレーション
(分子動力学法など)
構造モデル作製
0.0 0.4 0.8
原子間距離 (nm)
動径
分布
関数
実測
シミュレーション(1)実測と比較(妥当性の検証)
(2)物性の計算(材料設計)
・ヤング率 (硬度の推定)
・振動スペクトル (ラマン/赤外)
・油分子との親和性
(摺動特性の予測)
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1. DLC膜の概要: 特徴、用途、製法、etc
2. 構造解析の手法: X線散乱測定と動径分布関数(RDF)
分子動力学法などのシミュレーション
3. X線散乱の測定: 各種DLCの散乱スペクトルとRDF
標準試料(有機液体)を用いた測定
4. シミュレーション解析: DLC構造モデルなど
5. まとめ
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0 50 100 150
散乱角(°)
散乱
強度
(arb
. unit
)DLC膜のX線散乱スペクトルの例
散乱スペクトル⇒バックグランド&コンプトン散乱補正
製造条件の違いによるスペクトルの差を検出
[プラズマCVD-低密度条件]
[イオンプレーティング]
・SPring-8、BL16XU・サンプル:DLC膜・X線エネルギ=15keV・キャピラリ使用
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12DLC膜のX線散乱スペクトルの例(2)
0 50 100 150
散乱角(°)
散乱
強度
(arb
. unit)
キャピラリ測定とGIXSの比較
[プラズマCVD-低密度条件]
キャピラリ測定
GIXS
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13DLC膜の動径分布関数(RDF)の例
0 0.2 0.4
原子間距離 (nm)
RD
F
(el2/nm
2)
[#A]
C=C/C-C
混在主にC-C
原料 密度 含有水素 予想構造
#A C2H2 + CH4 1.94 少ない 3次元的 (C=C/C-C混在)
多い#B パラフィン系分子 1.20 ポリマー的 (主にC-C、鎖状)
[#B]
実測のRDF⇒予想と整合
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14
R (Å)
0.0 1.5 3.0
J(r
)(a
tom
s)DLCのC=C/C-C比の測定例 (by 中性子回折)
・J. Walter et al : Phys. Rev. B, 50(2) (1994) p831
CーC
C=C精度検証には
↓
C=C/C-C比が既知の標準試料が必要
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15構造既知の有機分子の液体試料で検証
有機分子トリメチルベンゼン
(TMB)
トリエチルベンゼン
(TEB)
ドデカン
(C12H26)
分子構造
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH2
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
3種の液体をX線散乱測定→RDFを比較
C=C:C-C 6 : 3 6 : 6 0 : 11
密度 (g/cm3) 0.87 0.86 0.75
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16結果(1) X線散乱スペクトル
0 20 40 60 80
散乱角(°)
散乱
強度
(arb
. unit)
TMB
C12H26
TEB
・低角部に特徴的なピーク 重点産業利用課題 (2009A1916)
入射X線
キャピラリ
イメージングプレート散乱X線
(30keV)
@SPring-8、BL19B2
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17結果(2) 干渉関数
0 5 10 15
TMB
C12H26
TEB
波数(Å-1)
k・I(k)
・高角部(=高波数領域)で差
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18結果(3) 動径分布関数
0.0 0.2 0.4 0.6
原子間距離 (nm)
動径
分布
関数
(el2/Å
2)
0
100
200 TMB
C12H26
TEB
-
19結果(4) 動径分布関数(横軸スケール拡大)
0.1 0.2 0.3
原子間距離 (nm)
0
100
200
TMBC12H26
TEB
動径
分布
関数
(el2/Å
2)
TMB TEB C12H26
C=C:C-C 6 : 3 6 : 6 0 : 11
第二/第一 1.33 1.25 0.91
第二近接 12 15 10
第一近接 9 12 11
C
CC
C
C
C
第二近接
C
C
C
C
第一近接
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1. DLC膜の概要: 特徴、用途、製法、etc
2. 構造解析の手法: X線散乱測定と動径分布関数(RDF)
分子動力学法などのシミュレーション
3. X線散乱の測定: 各種DLCの散乱スペクトルとRDF
標準試料(有機液体)を用いた測定
4. シミュレーション解析: DLC構造モデルなど
5. まとめ
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21シミュレーションによる構造モデル(分子動力学法)
0.0 0.2 0.4 0.6
原子間距離 (nm)
動径
分布
関数
(el2
/nm
2)
・原子数=200個 (C/H=140/60)
・ラフなモデル作製 (経験的パラメータ使用)
⇒第一原理計算で精密化 (構造緩和)
DLC動径分布関数の例
ー 実測 (X線散乱)
ー シミュレーション (分子動力学)
シミュレーションにより実測の動径分布を
ほぼ再現
x
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225. まとめ: 放射光X線散乱によるDLC構造解析
■DLC膜の構造をX線散乱法で分析:
・キャピラリ(またはGIXS)で散乱スペクトル測定可能
・DLC動径分布関数⇒原料から予想される構造を反映
・有機液体の測定⇒C=C/C-C比など分子構造を反映
■分子動力学シミュレーション
・原子間ポテンシャルに基づいて安定構造を探索
・実測の動径分布関数をほぼ再現
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23謝辞
本研究の実施にあたり、多大なご助力を頂きました
JASRI 産業利用推進室の古宮 聰様、廣澤 一郎様、
佐藤 真直様、大坂 恵一様 に心より感謝いたします。
また、産業界ビームライン(BL16XU)でのGIXS共同実
験でお世話になりました 竹村 モモ子様、三上 朗様、
西野潤一様、尾崎 真司様、田沼 良平様、他関係者
の皆様に深く感謝いたします。
発表の概要DLC=ダイヤモンド ライク カーボン の概要DLCの代表的な製法DLCの構造解析X線散乱の測定技術(@SPring-8)動径分布解析の手順シミュレーション解析との組み合わせDLC膜のX線散乱スペクトルの例DLC膜のX線散乱スペクトルの例(2)DLC膜の動径分布関数(RDF)の例DLCのC=C/C-C比の測定例 (by 中性子回折)構造既知の有機分子の液体試料で検証結果(1) X線散乱スペクトル結果(2) 干渉関数シミュレーションによる構造モデル(分子動力学法)5. まとめ: 放射光X線散乱によるDLC構造解析謝辞