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7/30/2019 dispo photovoltaique

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Chapitre 3.

Applications des Polymres Conjugus

pour les Nouvelles Technologies

SOMMAIRE :

3.2.1. Introduction : les cellules base de silicium

3.2.2. Principe de fonctionnement3.2.3. Assemblage des dispositifs3.2.4. Caractrisations des dispositifs photovoltaques3.2.5. Dispositifs photovoltaques hybrides

3.2 LES DISPOSITIFS PHOTOVOLTAIQUES ORGANIQUES


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Trois types de cellules base de Silicium :

Les cellules base de silicium monocristallin. Ce sont les plus performantes (25%)Inconvnient : elles sont trs onreuses, et utilis de ce fait essentiellement dans lindustrie arospatiale,

les cellules base de silicium polycristallin, ont des rendements allant de 12 16%, leur cotvarient en fonction de l'application dsire mais restent souvent trop lev pour une utilisation "grand-public".

Les cellules base de silicium amorphe, matriau meilleur march. Elles possdent des rendements quin'excdent pas 8 10%.

MW/an

March du photovoltaque dans le monde

3.2.1. Introduction : les cellules base de silicium


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Marchs alternatifs :

Les cellules solaires tout organique

Les cellules solaires hybrides

(1) C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, J.C. Hummelen, adv.funct.Mater., 11 ( 2001) 15(2) a) M. Grtzel et al.,J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1613. b) M. Grtzel,J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2004, 164, 3.

Meilleurs rsultats actuels sur les cellules photovoltaques tout-organique : rendements de conversion nergtique auxalentours de 5%.

Utilisation de MEH-PPV et de C60 [1]Utilisation de P3HT et PCBM

Pour les cellules hybrides : rendements de conversion nergtique de 11%. [2]

Utilisation de TiO2 comme conducteur dlectrons , avec un colorant et un lectrolyte permettant de rgnrer un colorantoxyd.

3.2.1. Introduction : le march actuel avec les cellules base de silicium


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Les matriaux utiliser doivent absorber sur une large plage du spectre solaire o la puissance est la plus importante

(visible et proche IR) pour permettre une photognration de charges la plus importante possible

3.2.2. Principe des dispositifs photovoltaques organiques

Absorber la lumire solaire et la transformer en lectricit

h

BV BV

BCBC

Le spectre dabsorption du semi-conducteur doit tre compatible avec la lumire du soleil

BV

BC

exciton Cration de

porteurs de charge

libres

BV

BC

rcupration des porteurs

sur les collecteurs

Schma de bande simplifi :


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0

0,5

1

1,5

2

2,5

200 400 600 800 1000 1200 1400

longeur d'onde (nm)

puissance(W*M-2nm-1)

Spectre solaire



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Il faut en ralit empcher les porteurs de charge dissocis de se recombiner :

Utilisation conjointe de matriaux donneurs et accepteurs :

Les lectrons vont tre transfrs sur laccepteur et les trous sur le donneur :

Donneur

Accepteur

Semi-conducteur unique

AnodeAnode

CathodeCathode

htro-jonction p/n


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Les charges seront photo-gnres soit avec le donneur soit avec laccepteur :


Anode

(ITO)

LUMO

HOMO

diff

diff

CT

tr

trcc

Donneur*

Accepteur

hLUMO

HOMO

CT

tr

CC

Accep

teur*Anode

(ITO)

h

Donneur tr

CC

Cathode

(mtal)

Cathode

(mtal)

Photognration des charges partir

du matriau donneur dlectronsPhotognration des charges partir

du matriau accepteur dlectrons

diff


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JonctionJonction pp--nn

ElectrodeElectrodetransparentetransparente

(ITO)(ITO)

ElectrodeElectrode

rrflflchissantechissante

SemiSemi--conducteurconducteurde typede type pp

SemiSemi--conducteurconducteurde typede type nn

11-- CrCrationationdes excitonsdes excitons

22-- DiffusionDiffusion

des excitonsdes excitons

33-- DissociationDissociationdes excitonsdes excitons

44-- Transport desTransport des lectronslectrons

44-- Transport des trousTransport des trous

AbsorptionAbsorptiondes photonsdes photons

Les tapes :

1. Absorption des matriaux formation dexcitons (paire lectron-trou lie),

2. Diffusion des excitons photognrs,

3. Transfert de charge linterface entre le donneur et laccepteur,

4. Transport des charges,

5. Collection des charges aux lectrodes.


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- Le rayonnement incident gnre au niveau du polymre donneur (ou de laccepteur) des paires

lectron-trou suite la transition dlectrons entre les bandes (HOMO) et * (LUMO)

- La sparation de la paire ainsi cre se ralise au voisinage dun accepteur qui accueille de faonnergtiquement favorable dans sa bande LUMO les lectrons photognrs dans la bandeLUMO du matriau donneur.

- Sous linfluence du champs interne qui existe aux bornes du composant (htrojonction) lescharges photognres et spares sont collectes dans les directions opposes.

- Il apparat sur la chane du polymre donneur un tat polaronique, associ un polaron positif.On ralise un photodopage local.

Laccepteur qui reoit llectron photoinduit possde un caractre semiconducteur de type n quiassure les proprits de transport lectronique

Globalement, le transfert rapide de llectron photoinduit du polymre donneur vers laccepteur permetdassurer la sparation des paires photognres tout en assurant leur stabilisation (effet polaronique).

Le transfert de charge empche ainsi la relaxation radiative de ltat excit du polymre conjugu

RRsumsum des mdes mcanismescanismes

Limitation : la zone dabsorption est bien plus grande que la longueur de diffusion des excitons (en dpitdun coefficient dabsorption optique lev qui permet de rduire les paisseurs de film). Comme ladissociation de lexciton ne peut se produire qu linterface donneur/accepteur et sur une paisseur gale la longueur de diffusion des excitons, tous les excitons photognrs en dehors de cette zone sontcondamns ce recombiner sans gnration de photoporteurs efficacement spars.



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comparaison avec les diodes lectroluminescentes


Photovoltac

modeLight emitting

mode


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-La transfert de charge (1) est en comptitionavec la recombinaison radiative (2)-La collection des charges aux lectrodes (3) est encomptition avec la recombinaison linterface (4)

(1)

(2)

(3)

(4)


Mcanismes en comptition :

Anode(ITO)

Donneur*

Accepteur

Cathode

(mtal)


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Molcules donneurs dlectrons

N

N

N

N

N

N

N

N

Cu

Drivs de phtalocyanine

Oligothiophne(n=6, 8)

S* *n

Exemples de composs utiliss :- utiliser des matriaux forte absorption optique

- augmenter la longueur de diffusion des excitons- augmenter la surface de contact donneur/accepteur

coronnepentacne

R

R

R

R

R

R

3.2.2. Exemples de donneurs - accepteurs


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Polymres Donneurs dlectrons

N

CH *H2C* n

PVK

*

n

Poly (p-phnylne vinylne)

*

*

OH3C

O

n

MEH-PPV


Poly (alkylthiophne)

S*

*

R

n

R: hexyl, octyl, dodcyl

*

*

O

CH3

O

n

Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimthyloctyloxy)-1,4-phnylnevinylne) (MDMO-PPV)


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Molcules acceptrices dlectrons

C60

O

OCH3

PCBM


- bon accepteur- bonne mobilit de charge- grande stabilit

- caractre tridimensionnel- bonne diffusion excitonnique

- commercial- peut tre modifi chimiquement

La mobilit des lectrons dans le PCBM a t valueentre 2 10-3 et 4,5 10-3 cm2 V-1 s-1. (21-23)

Inconvnient- Faible recouvrement du spectre solaire- Ne participe pas la cration dexcitons

intrt


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Amlioration de labsorption du C60

C70 -PCBM

Greffage de molcules

conjugues


Molcules acceptrices dlectrons


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Prylne bis-benzimidazole

Prylne bis-imides

Intrt- bon accepteurs dlectrons- colorants fortement absorbant dans le visible- Stables chimiquement et lair- Facilit de modification chimique

- Inconvnient : faible diffusion excitonnique (~3nm)


Autres molcules acceptrices dlectrons : les prylnes


17/37


Les prylnes de prylnes


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Les terylnes et quaterylnes


19/37

N

*

n

*

CN

*

n

Cyano PPVPoly (p-pyridyl vinylene)

Polymres accepteurs et/ou transporteurs dlectrons



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PEDOT - PSS

Couches donneuseITO

Couche acceptrice

Forte mobilit des porteurs dans chaque couche

Bonne efficacit de transfert de charge linterface

3.2.3. Assemblages des diffrentes couches du dispositif :

Aluminium

Verre

Dispositifs bi-couches

Htro-jonction p/n


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Mlanges des 2 matriaux (accepteur et donneur dlectrons )

dans une couche active unique

Intrt : augmenter la surface dchange (interface) de la jonction p/n

Faire un mlange le plus intime possible entre les deux composs :

Possibilit de modifier la nature du solvant de dptpour diminuer la sgrgation de phase [1]

1. D. Vanderzande et al., Synthetic Metals (2003), 138, 2432. J. Nelson, Materials today, (2002) 21

[2]


Les htrojonctions en volume

Al


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les diffrentes possibilits :

1. Mlange de donneur et daccepteur

2. Systme donneur accepteur li de faon covalente

3. Les architectures organises :a.systmes colonnairesb.les rseaux interpntrs

Les htrojonctions en volume


Utiliser un matriau unique qui possde les proprits

de donneur et daccepteur dlectrons

Intrt : contrler la distance entre le donneur et laccepteur


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Polymre double cble

Greffage de C60 sur des PPV,

greffage danthraquinones sur despolythiophnes

S

O

O

OC12

H25

S

CH25

O

* *m

n


Les htrojonctions en volume : quelques exemples

e-

h+

1. Saraciftci et al., Synt. Met., 139 (2003) 731


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Copolymres ou macromonomres blocs

accepteurdonneur

O

O

O

O

OC12

H25

OC12

H25

OC12

H25

O

O

N N

O

O

ONH

O

ONH

OO

O

O

O

OC12H25

OC12

H25

OC12

H25

n

C60 C60

m

OR

OR

OR

OR

OR

OR

C60

Hadziioannou et al., J. Am. Chem. Soc., 122 (2000) 5464


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NN N

O O

O OR

R R

R

R2NR2

N

R2

*

N N

O O

O OR

R R

R

*

n

*

N

R2

N

R2

*

N N

O O

O OR

R R

R

n

-0,001

-0,0005

0

0,0005

0,001

0,0015

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

E / (Fc : Fc+)

I(A)

-0,0006

-0,0003

0

0,0003

0,0006

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,

E (V) Fc : Fc+

I(A)

1.00

- 0,85

- 1.01

- 0.67

-0.75

Cz-Pery-Cl4-Cz1.00

0.80

- 0.97

- 1.26 - 0.93

- 0.75

Poly(Cz-Pery-Cl4)n

Matriau dpos en film mince sur Pt; lectrolyte 0,1M NBu4ClO4/CH3CN v= 100 mV/s

Synthse par condensation damine sur un dianhydride de prylne

Poly(bisCz-PeryR4)

Poly(Cz-PeryR4

)

Cz-PeryR4-CzR = H ou ClR2 = thyl ou dcyl

Thse R. Aich (2006)



3 2 3 A bl d diff h d di i if


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Architecture supramolculaires


3 2 3 A bl d diff t h d di itif


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Diminuer la taille des domaines

des 2 polymres

Polymre accepteur

Polymre

donneur

amliorer la dissociation des excitonspar rapport des mlanges depolymres

Rticulerlectrochimiquement

le film mincesemi-RIP

Procdure

Spin coater un mlangedes polymres donneur et accepteur

lectrode

Thse TX. Lav 2006

Rseaux semi interpntrs de mlanges D/A : une alternative


3 2 3 Assemblages des diffrentes couches du dispositif


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oligomres type p

(groupementsrdox carbazole )

polymre type n

(groupementsrdox prylne)

- Utilisation de segments oxythylne communs aux deux matriaux (bonne compatibilit

du mlange initial)- Groupements hydrazones pour amliorer la mobilit des trous du matriau donneur

Structure des polymres et oligomres groupements rdox

NN

O

O

O

O

O

O

n

Pery-PEO

m

Pery -TOE

2

On

N

On

N

N

N

On

N

N

NCH

3

OEPC

OEPDPHCOEPMPHC


3 2 3 Assemblages des diffrentes couches du dispositif :


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0,770,540,93

E1/2 (2e

systme)

Rseau

E1/2 (1er

systme)Epa (V/Fc)

oligomre

Etude potentiodynamique(film mince doligomre dpos sur llectrode)

Mcanisme de couplage

On

N

2 O nN

O

N

2

O

N

O

NO

Nw

x

y

z

-2n e- -2n H+

Noeud de rticulation

Formation dun rseau de carbazole par lectro-rticulation

CH3CN/LiClO4 0,1 M

V = 50 mV/s

WE : Pt, ( = 1 cm)

Apparition de nouveaux systmes rdox

formation de rseaux de biscarbazolesPEPK 5 (Pt)

-300

-100

100

300

500

700

-0,5 0 0,5 1

E (V par rapport E(Fc))

I(A)

scan1

scan2

scan5

scan10

scan15

E (V/Fc:Fc+)




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Film mince des oligocarbazole/Pery-TOE (50/50 en masse) dpos sur ITO puis rticul lectrochimiquement

(V = 50 mV/s, WE : ITO) (CH3CN/NBu4ClO4 0,1 M)

Caractrisation des rseaux semi-interpntrs biscarbazole/PERY-TOE

Rticulation des oligocarbazole en prsence du PERY-TOE par voie potentiodynamique(entre 0 et 0.9V/Fc:Fc+)

Proprits de dopage p (sites rdox biscarbazole) et dopage n (sites rdox prylne)du rseau semi-interpntr

-400

-200

0

200

400

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

E (V / Fc:Fc+)

I(A)

SemiRIP poly(pery-OE3) /poly(OEPC) 1

SemiRIP poly(pery-OE3) /poly(OEPDPHC) 2

SemiRIP poly(pery-OE3) /poly(OEPMPHC) 312

3

Caractrisation des semi-RIPs




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1.

Possibilit de modifier la nature du solvant de dpt pour diminuer la morphologie dudpt [1] :

Influence de la morphologie


3 2 4 Caractrisations des dispositifs photovoltaques :


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FF = (Vmax Imax) / Voc Isc

= Jsc . Voc . FF/ Is

Avec Is : intensit de la lampe (W.m-2

)AM 1,5 95 mW/ cm2

FF facteur de remplissage

Isc courant de court circuit (sous illumination)

Voc potentiel en circuit ouvert

FF

Isc

Voc

sous illumination

dans le noir

I

V

Imax

Vmax

Les courbes I = f (V)

3.2.4. Caractrisations des dispositifs photovoltaques :



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LLoptimisation de la densitoptimisation de la densit de courant de court circuitde courant de court circuit JJcccc vavaddpendre :pendre :

- De la morphologie des films (type de solvant de dpt, mthode de dpt..),

- De lutilisation de structures composites correspondant des htrojonctions en volumeaugmentant la surface de la jonction p/n,

- De loptimisation du recouvrement du spectre solaire des matriaux,

- De la mobilit des porteurs dans les milieux organiques,

- Des mcanismes de recombinaison des porteurs (et de percolation des charges).


LLoptimisation du facteur de remplissage passe par loptimisation du facteur de remplissage passe par loptimisationoptimisation

des rdes rsistances parasites :sistances parasites :

- Une rsistance srie Rs (idalement nulle) lie aux mcanismes de transport dans le volume, et aux barriresaux interfaces.

- Des rsistances Shunt Rsh (idalement infinie), lies aux recombinaisons en volume ou aux Interfaces.



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LLoptimisation de Voptimisation de VCOCO passe par :passe par :

- loptimisation des structures de bandes de laccepteur et du donneur ELUMOccepteur-EHOMOdonneur

- loptimisation des potentiels dinterface


3.2.5. Dispositifs hybrides


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DSSC (Dye Sensitizer Solar Cells)

1.Initialement : utilisation dlectrolytes liquides base dun couple rdox (I 3

-/I- )

Inconvnient : fuite liquidelectrolyte corrosif.

2. Possibilit de remplacer llectrolyte liquidepar un polymre conjugu :

a.Polythiophnes 1,b.Petites molcules mtastables ltat amorphe 2

1. (a) Zang et al., J. Electroanal. Chem., 522 (2002) 40 (b) Gratzel et al. Synt. Met., 121 (2001) 16032. U Bach, D Lupo, P Comte, J. Moser, F Weissortel, J Salbeck, H Spreitzer, M. Gratzel,Nature, 1998, 395, 583.

p y

3.2.5. Dispositifs hybrides


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TiO2denseTiO2 poreux ColorantTiO2denseTiO2 poreux Colorant

p y

3.2.6. Exemples de Dispositifs


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