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Gloria Frontini INTEMA Univ. Nacional de Mar del Plata ARGENTINA

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Gloria Frontini

INTEMAUniv. Nacional de Mar del Plata

ARGENTINA

Muito obrigada por me convidarem a participar neste Congresso

Gosto muito de vir a Brasil !

Dispersión en la atmósfera

Proceso básico de la dispersión de Ondas Electromagnéticas

• La materia está compuesta de cargas eléctricas• Cuando se iluminan con radiación, las cargas oscilan• Las cargas aceleradas emiten radiación secundaria

que se denomina radiación dispersada• Se puede mostrar que un material homogéneo no

produce scattering• La dispersión está asociada a las discontinuidades de

la materia

Dispersión = excitación + emisión

Muchas partículas

Aerosoles

EmulsionesSuspensiones

LátexSólidos con inclusiones

Ejemplos de estos sistemas

Estándar monodisperso de polyestireno en agua (2a = 2.14 µm)

Nanopartículas de Oro en Vidrio

Caso PolidispersoDistribución de Tamaños (DTP)

La física de la interacción de una onda electromagnética con una esfera es sumamente complicada.

Sin embargo, Mie encuentra una solución analítica relativamente sencilla desde el punto de vista matemático.

Teoría de Mie (1908) Una partículas esférica y homogénea

Haz incidente monocromáticoDispersión elástica

�������������� �������������������� �������� ���������� ������������������������������ ������������������������������ ���������� ��� �� ����� ��������������

∇(εE)=0∇×E =iωµΗ∇.Hc =0∇×H = -iωεE

ε : permitividad ; µ permeabilidad

Is=�E |s E*| s + E⊥s E*⊥s �|| ||

La parte de la solución que interesa

S3=S4=0

Io

����������������� ����������� ������������ � ������������� ������������������� � ������������������� �������

�������� �!��������

��� �!�������"����������������λ

Teoría de Mie (1908)

RayleighRayleigh, , DebyieDebyie, , LorentzLorentz

Índice de refracción relativom = np/ nm

parámetro de tamañox = π D nm / λ

En general, n = N + i k

Constantes ópticas: coeficiente de

dispersióncoeficiente

de absorción

� La dispersión S resulta expresada a partir de las amplitudes de dispersión S1 y S2 con una relación que depende de la polarización del haz incidente.

Así, puede demostrarse que � para un haz incidente no polarizado la expresión a

utilizarse es:

� para un haz polarizado perpendicularmente es

� para un haz paralelamente polarizado será

Teoría de Mie

( )22

212

1),,( SSmDS +=θ

21),,( SmDS =θ

22),,( SmDS =θ

Donde:

( )nnnnn

bannn

mDS τπθ +++=�

=11 )1(

12),,(

( )nnnnn

bannn

mDS πτθ +++=�

=12 )1(

12),,(

La solución buscada es para una distancia mucho mayor que la longitud de onda, en la llamada “zona lejana”.

Las amplitudes de dispersión S1 y S2 resultan expresadas mediante una serie infinita.

Teoría de Mie

Los coeficientes an y bn dependen del tamaño y propiedades de la partícula, dados por mx Se pueden calcular en términos de las funciones esféricas de Ricatti-Bessel.

Las funciones dependientes del ángulo se calculan en términos de las funciones asociadas de Legendre (Pm

n), πn = P1

n/ sen (θ)τn = dP1

n/dθ

)mx(')x(')x(')mx(m)mx(')x()x(').mx(m

annnn

nnnnn ψξξψ

ψψψψ−−=

)mx(')x(m)x(')mx()mx(')x(m)x(').mx(

bnnnn

nnnnn ψξξψ

ψψψψ−−=

an(D,m)

bn(D,m)

Convergencia

� La solución de Mie permaneció sin uso hasta la invención de las computadoras veloces.

� Hay que calcular aproximadamente x términos para asegurar el resultado en las series en las que se expresan S1 y S2.

� Los cálculos de πn y τn son muy sencillos.

Modelo matemático para el problema directo

� Sistemas particulados polidispersos (f(D))

� Dispersión simple, independienteelástica

dDDfmDScmID

D

)(),,(),(2

1

0 θθ �=

�������������� ����������� ���� ���������������� ���� ��������� ������������������������������������������ �����������

� �������������������������������� �� �������������� �����

La onda dispersada tiene la misma frecuencia que la onda incidente

Técnicas de Medición de Dispersión

N p partículas por unidad de volumen

I(θ)Scatteringprimario

Scattering secundario (despreciable si Vp/V ≈10-4 )

Técnicas de Medición de Dispersión de Luz

����� � ���� �� ������1 10 102 103 104 nm

���� ������������������ �����#��������$� %����� ��

&��� '�%�'(���������� �!'����������� ���������) ��� ��

RDG : 2x(m-1)<<1x=π D / λ ; m= np/ns ; λ = [400 – 900] nm

Scattering elástico en función de θ θ θ θ Brookhaven – 200S M

INTEMA UNMdPLaboratorioPolímeros

Scattering Elástico con celda plana

(“Time Resolving”)

-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 300

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

Datos experimentales Obtenidos con en el Laboratorio del INTEMA

Intensidad en función del ángulo

agua en aire, x = 3 λ = 550 nm np = 1,33 + 10-8 i a = 260 nm

agua en aire, x = 3 λ = 550 nm np = 1,33 + 10-8 i a= 260 nm

Espectro de Intensidad de luz dispersada

I(θθθθ)

Identificación de Propiedades

Problema Inverso

A partir de las mediciones de dispersión de luz, caracterizar el sistema

El problema Inversoen Látex Poliméricos

)()()( θεθθε += Ig

Datos:

Espectro de Dispersión de luz angular (simulación)

����������� ���� ����������

����������� ����

������� �!" �#$%

��������������������

������������&���������� ������������'����������� ����

�(�$��� �!" �#$%

����

�����

����

�� ����

������������

m , ���

�∞

=+=0

d)(),;()()()( DDfDmSkIg θθεθθε

PSD(n diámetros)

Medición(m ángulos)

Modelo discreto

(vectorial)

g = E(m) f(p×1) (p×n) (n×1)

Teoría de Mie

�������������� !������� ������������������

0 50 100 15010

-4

10-3

10-2

10-1

100

D= 100 nm

200 nm

300 nm500 nm

D= 1000nm

700 nm

[ º ]θ

Ι(θ)

�������������� !������� ���������� �������

0 50 100 15010

7

108

109

1010

1011

1012

Ι(θ)

θ[ º ]

�����������������������

0 500 1000 1500 2000 25000

2

4

6

8

10

12x 10

6

)�� ����&������

D[nm]

�!����" ����� ������������

Solución del Problema Inverso

-Teoría : Métodos de Regularización

*�+ ���&������� *�+ ������,���������������+����-������������

! ���� ������������������.������������ ���� ����������������������������������������������

���� �������

�����/� ����������������������������� ���� �������������������������������0�����, ������������������

con f ≥ 0

Métodos de Regularización Tikhonov (1963) – Phillips (1969)

22][)( LfgfTfJmin γε +−=

2][ εgfTmin −

Información a-priori sobre la incógnita

Existen criterios para elegir el parámetro de regularización

1� ������������� ���������

������������������ !"!��

�� �� �����������������

���#�$�%� !&&�

�� ��������� �����

��'����'#� !((��

�� � ���!��)�*+'*� !!,��

Regularization Parameter Selection

Efecto del Parámetro de Regularización

0 500 1000 1500 2000 25000

2

4

6

8x 106

γ=1E-22

0 500 1000 1500 2000 25000

2

4

6

8x 106

γ= 1 E-14

0 500 1000 1500 2000 2500-2

0

2

4

6

8x 106

D[nm]

0 500 1000 1500 2000 25000

2

4

6

8x 106

γγγγ=1E-24

γ=4.6E-20

Cuál es el mejor método de regularización para el problema físico en cuestión ?

� Analizar la performance de los métodos de Regularización para cada caso particular investigado.

� Analizar la performance de los métodos de Selección del Parámetro.

� Obtener conclusiones generales que permitan afirmar cuales situaciones son factibles de resolverse con un nivel de confianza aceptable.

� Desarrollar nuevos métodos

ResultadosMaterial considerado

Látex : Partículas de poliestireno suspendidas en agua

0 500 1000 1500 2000 25000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

D[nm]

6 3 1 7 4 6 3 1 7 4 6 3 1 7 4 6 3 1 7 42222 5555

20202020 40404040 60606060 80808080 100100100100 120120120120 140140140140 160160160160

10101010-3-3-3-3

10101010-2-2-2-2

10101010-1-1-1-1

101010100000

6666 7777

5555

4444

2222

1111

3333

θθθθ

Ι(θ)Ι(θ)Ι(θ)Ι(θ)

Los resultados se han obtenido a partir de muy pocas suposiciones a priori

� ������������ �����

�������� �

� � ����� � ��������������� �������� �����������

1) Resultados para la estimación de f(D)

100100100100 200200200200 300300300300

-2-2-2-2

0000

2222

4444

6666

8888

10101010

x 10x 10x 10x 104444

D[nm]D[nm]D[nm]D[nm]

900 900 900 900 1000100010001000 1100110011001100-2-2-2-2

0000

2222

4444

6666

8888

10101010

x 10x 10x 10x 104444

D[nm]D[nm]D[nm]D[nm] 1700170017001700 1800180018001800 1900190019001900 2000200020002000

0000

2222

4444

6666

8888

10101010

x 10x 10x 10x 104444

D[nm]D[nm]D[nm]D[nm]

0000 500500500500 1000100010001000 1500150015001500 2000200020002000 2500250025002500

0000

1111

2222

3333

4444

5555

6666x 10x 10x 10x 10

7777

D[nm]

PSD bimodal

0000 200200200200 400400400400 600600600600

-2-2-2-2

0000

2222

4444

6666

8888x 10x 10x 10x 10

8888

D[nm]0000 500500500500 1000100010001000 1500150015001500 2000200020002000 2500250025002500

0000

2222

4444

6666

8888

10101010

12121212x 10x 10x 10x 10

6666

D[nm]

0000 500500500500 1000100010001000 1500150015001500 2000200020002000 2500250025002500-2-2-2-2

0000

2222

4444

6666

8888

10101010x 10x 10x 10x 10

6666

D[nm]

� �����������������!����������#��� ���!��������$

� ���������������������������������� ����/�������+�����1� ������������������������� ��,����������/� �������������-�23����� �������1�!�������������������+ � �4����� ���������5��1������1�

� �� � ���� 467� ���� ����������� γ �� � ��������� ��� ������� 0��������� �.����� ������� ��� ��� ���� �����/��� ������� ������ � ��� ����� ���+�����1

� �� ���� ��� ���� ��� ��+������ � � ��� ���� � ������� � ��,�����������/������f ≥ 0%

� �����������������������/������������������������������������ ��/�+&�������� ����� ���1�6��� ���������������������� ��0��� ���������� �� �� ���������� ��������� ��� � � �,����� ���������/���1

� !��� /��������� ����/� ���������������������� ��������������������������������� �� �������������� ��� ����������γ 1

-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 300

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

Datos experimentales Obtenidos con en el Laboratorio del INTEMA

Is

θ

����'�+�#'-'*.+

D[nm]

f(D)

�+./-�.'0�/+.#/��./�*(with γ=105)

����1��.'23�.'#* 4�5, 67*-*-5 866,9*35 8:(7",9λ5&6,8(9��+'#*�3���#/$

Identificación de f(D) y m

Min

,

22 )]([ )( )]()[())(,()( mfLgmfmTmfmJmJ γθγγ +−==

( ) ,*)()(*)()( 1 gmTLmTmTmf −+= γ ( ) 0 ])[(.*])[( =−��

��

∂∂

gfmTfmTm

0),( =∂∂

fmJf

0),( =∂∂

fmJm

22 )( ])[(),( L(f)gfmTfmJ γθ +−=

22 )]([ )( )]()[())(,()( mfLgmfmTmfmJmJ γθγγ +−==

1.05 1.15 1.25 1.350

2

4

6

8x 10

22

γJ (m) γ=1Ε10

γ=1Ε9

m

1.15 1.16 1.17 1.18 1.19 1.2 1.210.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6x 10

14

J(m, f (m))

m*=1.1870

γ

*�� �+ ��� �������,�,-./��

0�� ��λ1.23�-��4

Método Propuesto� Etapa inicial: Elegir un valor de índice de refracción inicial

arbitrario m0, dentro de un rango factible, y aplicar la técnica GCV para seleccionar el

parámetro de regularización a partir de las mediciones de ELS disponibles. Este parámetro es denominado como γo.

Con m0 y γo encuentar f0 aplicando el método deregularización de Tikhonov generalizado.

0γ 0γ

Proceso iterativo:

•1. Para γγγγo. fijo, encuentre un nuevo valor del índice de refracciónque minimiza J(m,f(m)).

•2. Encuentre un nuevo valor γγγγ1. aplicando GCV para el problema lineal definido como m1 .

•3. Con γγγγ1. , resuelva Min J(m,f(m)) para encontrar m2 .

•4. Repita los pasos 2 y 3 iterando, hasta observar convergencia.Utilice el par encontrado ( m* , γγγγc) para calcular la estimación correspondiente para la PSD, f(γγγγc).

Etapa final:

•Es posible realizar un refinamiento en la regularización aplicada durante el proceso iterativo desde 2 puntos de vista.

1- Aplicar el método de regularización restringido, Standard o generalizado.

2- Evaluar si la técnica GCV está sumistrando el mejor valor para el parámetro de regularización

� ����������������������� �� ���������� �����

!������� ������������� $���� ���� ��������� �� ����������� �������� ��� ����� ������������� �����1�

%��"�&��!�!��$����������� �����������������

! +����

���������������������� �������&����������0��� ����������������

���������!��� !���������� �� ���!������

���������� �

����������� ���� ����������

���� �$J. S. Pedersen, J. App. Cryst. (1994) .- RDG : 2x(m-1)<<1 (bajo contraste)- medio no absorvente-- la interferencia solo actúa sobre las partículas del mismo D

����

�����

����

�� ����

���

p , �'���

PSDMedición

�−=2

1d)(),,

~(),()()(

D

DDDfpDSDnnI mp θθφθ

Fracción de Volúmen aparente

diámetroaparente

DcD .~ =

RDG factor de estructura

Muito Obrigada!