210 Berieh~: Spezielle analytisehe Methoden Bd. 193

Rfickstand einige Male mit kochendem Wasser aus. Das Filtrat engt man auf 10 In] ein und filtriert in einen 100 ml-Scheidetriehter, in den man aueh das Waschwasser gieBt (insgesamt etwa 30 ml). Man versetzt mit 3 ml einer frlsch bereiteten Kalium- butylxan~hogenat-L6sung und i0 ml konz. Salzs~ure und extrahiert den himbeerroten Molybdan-Xanthogenat-Komplex mit Chloroform (5 • l0 ml). Die molybdgnfreie LSsung fiberfiihrt man in das Colorime~riergef~fi (50 m]) und miseht mit i0 ml einer 5~ NatriumfluoridlSsung. Innerhalb einiger Minuten gieBt man nach- einander 3 Inl einer 20~ Ammoniumrhodanidl6sung, 2 ml einer 35~ L6sung yon Zinn(II)-chlorid in Salzsi~nre und 5 ml Isoamylalkohol hinzu. Die bei Anwesenheit yon Rhenium erschienene Gelbf~rbung vergleieht man visuell oder photocolorimetrisch mit StandardlSsungen. 10--50/~g Re sind bestimmbar. Die Fehlergrenzen sind 15~

1 ~. anal. Chim. 16, 736--737 (1961) [tZussiseh]. (Mig engl. Zus.fass.) Staatl. Lomonossov-Univ., Moskau (UdSSg). H.-J. ])REWITZ

~Jber die ehromatographisehe Trennung und den lgachweis der isomeren Xylenole (Dimethylphenole) aus dem Steinkohlenteer~ spezie]l dutch Dfinnsehicht- chromatographic beriehte~ tt.-,l. P]~TI~OWlTZ 1. Naeh einem kurzen Uberblick fiber alle ehromatographisehen Trelmverfalu'en und ihre Verwendung zur Trennung der isomeren Dimekhylphenole beschreib~ der u seine Versuche mit Kieselgel G fiir ])finnschichtchromatographie. Als L6sungsmittel wurden ]3enzol und Benzol- Methanol (95 + 5 Vol-Teile) verwendet. Die Laufzeit begrug etwa 60 rain. Zum Naehweis der Flecken dien~e entweder diazotiertes ]~enzidin (gelbe Flecken in versehiedenen Schatgierungen) oder eine 0,5~ L6sung yon Echtblausalz B, Merck (]3rauntSne). Die aus Phenolen dutch Methylierung mit Dimethylsulfat hergeste]lten Dimethylanisole konnten mR Antimonpentaehlorid in Tetraehlor- kohlens~off sichtbar gemach~ werden, wobei deuglich un~erscheidbare Farben ent- standen: 2,3-, 2,6- und 3,5-])imethylanisol ergaben karminro~e Flecken, 2,5- und 3,4-I)ime~hylanisol dagegen hellgelbe ]~]ecken. ])er Verf. ungersuch~e ferner die Abhangigkeit der Adsorp~ionsaffinitat yon der Stellung der Methylgruppen zur phenolischen ttydroxy]gruppe. Dabei zeigte sich, dab das 3,4-Dimethylphenol, mR freis~ehender tIydroxy]gruppe, am st~rksten adsorbiert wird. Je mehr sich aber der Abstand der Substituen~en zur ttydroxylgrup!0e vermlndert, desto schwaeher wird die ttaftfestigkei~ am Adsorbens. Sic erreichg ein Minimum, wenn beide Methy]gruppen in ortho-Stellung stehen. ])iese Beobach~ungen decken sich mR s~u]enchromatographischen Versuchsergebnissen 2.

1 Erd6l u. Kohle 14, 923--925 (1961). Bundesanstalt ffir Ma~erialprfifung, Berlin-Dahlem.-- 2 C~LTON, J. K., and W. C. B~AD]~VRY: J. Amer. chem. Soc. 78, 1069 (1956). It. ENOELtIARDT

Die Amvendungen tler linearen Adsorptions-Elutionsehromatographie mit Aluminiumoxid und Kieselgel als Adsorbentien bei der Auitrennung und Analyse yon E[dS1 hat L. R. S~YD]~I~ ~ s~udiert. Bei der linearen Adsorptionschromato- graphie arbeite~ man im linearen Bereich der Adsorlotionsisothermen. Damit erreieht man die ffir eine einfaehe Theorie notwendige Idealisierung der experimen- tellen Technlk, die bei tier Auf~rennung in Einzetsubstanzen oder Verbindungs- Massen und auch bei der Konsgitutionsaufkliirung nfi~zlich ist. Aufbauend auf den an anderer Stelle ~ gesehilderten ~heore~ischen Zusammenhangen und experimen- tellen Bedingungen, sgellt der Verf. in einer ausffihrlichen Arbeit die Zusammenhgnge her, die zwisehen den bei der Chroma~ographie gemessenen oder aueh ~heoregiseh berechneten GrSgen und der Molekfil- bzw. StoffMassen-Zusammensetzung besteht. Zu diesen GrSgen gehSren die Elugionsgesehwindigkeit, die Bandenbreit.e, alas l~eten$ionsvolumen, der Grad der Inaktivierung der Adsorbentien (Wassergehalt in

1963 2. Analyse v. Materialien d. Indus~rie, d. Handels u. d. Landwirtsehaft 2t t

Prozent) und die Sgulenlgnge. Folgende S~offklassen sind untersucht worden: Bei den Kohlenwasserstoffen ~Ionoolefine, Monoaromaten, Diaromaten und Triaroma- ten, darfiber hinaus aueh sehwefel-, stiekstoff- und sauers~offhaltige Derivate. Iden~iflziert werden sie dureh UV- und Massenspektrometrie. Zur Kermzeiehnung wird eine ~_quivalenzzahl, na, definiert. Sie gibt an, wieviel aromatisehe Kohlen- stoffatome ein fiktiver Kohlenwasserstoff mi~ gleiehen Adsorptionseigenschaften hag und ergib?~ sich aug einem Diagramm, in dem die korrigierten l~etentionsvohmina gegen die Zahl aromatiseher Kohlenstoffatome versehiedener Kohlenwassersgoffe aufgetragen sind. Dureh die 3~el3punkte wird eine Gerade geleg~, die den Zusammen- hang zwisehen l~e~entionsvolumen und _~quivalenzzatLl lieferb. Die gemessenen l~etentionsvolumina sind auf ein sehr kleines Verhgltnis Substanzmenge/Adsorbens- menge zu korrigieren, R ~ Die Arbeit enth/ilt tabellierte Werte fiir Stoffgruppen- Aquivalenzzahlen sowie _~quivalenzzahlen fiir bestimm~e S~ruk~urgruppen (In- kremente), die additiv zur Gesam~quivalenzzahl zusammengesetz~ werden k6nnen. Diese Werte ermSgliehen es dem Verf., die ftir eine gegebene Trennaufgabe giinstig- sten Bedingungen und die Wirksamkeit der Trennung abzusehiitzen. Einzelheiten sind der Originalarbeit zu entnehmen.

Ein allgemeines Ver/ahren zur routinemiifligen Mikrobestimmung yon Poly. aromaten in Erd61/raktionen besehreibt L. t~. SNYD]~R 3 in einer fo]genden Arbeit. Die Nethode ist schnell und bequem und liefert reproduzierbare Ergebnisse. -- Die in der Arbeit nut kurz skizzierte Apparatur erm6glicht eine Reihe yon Parallel- untersuchungen. Sie besteht aus den Vorratsgef~gen und Sammelleitungen ffir verschiedene Eluierungsmittel, die an einem I-tolzrahmen dauerhaft befestigt sind, aus den Chromatographiers~iulen (8 • 400 ram), die an ihrem unteren Ende mit einem Dreiweg-Teflon-Hahn ausgerfistet sind, der wahlweise die Verbindung zum Proben- einlal3 oder zur Sammelleitung herstellt - - federnde ~Ialterungen ermSglichen ein sehnelles Auswechse]n der S~ulen -- und sehlieBlich aug dem VakuumanschluB und den Probensammlern, die am oberen Ende der S~ule angebracht werden. Die Ver- bindungen werden fiber Normal-Kugelschliffe herges~ellt, die ungefettet bleiben. Die S~iulen fiillt man direkt aus den hf td ieh t verschlossenen Vorratsbeh~ltern, wobei man w/~hrend des Einschiittens leicht an die I~ohrwandung klopft und die S~ule bin und wieder leicht auf eine feste Un~erlage aufstSBt. Die zweckm~13ige Wahl des Adsorptionsmittels und dessen Wassergehalt trifft man, wie oben z besehrieben. Man saugt die zu untersuchende Probe in die S~iule und SlOfilt mit wenig Eluierungsmittel nach. Darauf s~ellt man den Dreiweghahn um nnd chromato- graphiert mit einer Geschwindigkeit yon 5 ml/min oder weniger. Das aus dem oberen Ende der S~ule austretende Eluat wird auf seine UV-Extinktion hin unter- sueht. - - Routine-Analyse yon ~u und Phenanthrenen im MittelSl. Die 400 X 8 mm-S~tule enth~lt 10 • 0,5 g Alcoa F-20 Alumininmoxid, das mit 4~ Wasser inaktiviert ist. 50 #1 werden aufgegeben. Naehgespiilt und eluiert wird mit n-Pentan, das man fiber Kieselgel gereinigt hat. Und zwar f~ng~ man zun~ehst eine 8 ml-Fraktion auf (A-Fraktion) und d~nn eine 25 ml-Fraktion (B-Fraktion). Danach wechselt man das Eluierungsmittel, start0 n-Pentan eluierb man mit einem Gemiseh aug n-Pentan und 10~ Di~thyl~ther. Eine C-Fraktion (5 ml) wird ver- worfen. Die letzte l~raktion (D-Fraktion) besteht aus 25 ml. In der A-Fraktion sind die alkylierten Benzole enthalten. Zur Bestimmnng des Gehalts an Naphtha- linen und Phenanthrenen ermittelt man die korrigierten Extinktionen bei 285 nm (B-Fraktion) und 253 nm (D-Fraktion). Bei Verwendung yon 2,5 cm-Zellen gelten fo]gende Beziehungen: ~ Naph. = 0,714 Ess ~ ; ~ Phen. = 0,060 Ee~ s. Die Analysen- dauer ist 20--30 min, die Reproduzierbarkeit besser als =t=5~ .

Die Routine-Bestimmung gewisser Schwe/elverbindungen im ~rd6l durch lineare Adsorption-Elntionschromatographie behandelt L. tR. SXYD~ ~ in einer dri~gen

i~*

212 Bericht: Spezielle analytische Methoden Bd. 193

Arbeit. In schweren ErdSlffaktionen (20O~ werden analysiert: Alkylthiophene (I), Alkylmonosul]ide (II) (einsehlieBlieh eycliseher Monosulfide) und nicht-vicinale aromatische Sul]ide (III) (einschlieBlich nicht-vieinaler Polysulfide). Es zeigt sich, daf3 die nach der Hastings-Methode 5 gefundenen Werte fiir den aliphatisehen Sulfid- Schwefel (II + III) zu hoeh sind, weil die anwesenden basischen Stickstoffverbin- dungen stSren. -- Bestimmung der Alkylthiophene. Die allgemeine Technik ist bereits besehrieben worden 3. Man saugt auf die 400 • 8 mm-Saule mit 10 g Alu- miniumoxid (Wassergehalt 0,40/0) in geschilderter Weise eine Probe yon 10--100 #l und chromatographier~ mi~ gereinigtem n-Pentan. 75 ml f~ng~ man auf. Diese Fraktion enthalt die gesamten Kohlenwasserstoffe, die Alkylbenzole und die Alkyl- thiophene, nicht aber die hSher kondensierten Aroma~en oder Thiophene. In 10 cm-Zellen ermi~telt man die korrigierten Ex~inktionen bei 245 und 270 nm und elTechnet den Gehal~ der Probe an Thiophen nach der Formel 2,25 E2~ 5-0,576 E27o/vd (v bedeutet das Probenvolumen in tel und d die Dichte). Das Ergebnis sind Gewich~sprozente. -- Sul/id-Schwe/elbestimmung. Man verwende?0 Aluminiumoxid mit 3,7o/0 Wassergehalt. Man ehromatographiert 10--100#1 mi~ fiber Kiese]gel gereinigtem Isooctan. 40 ml Elua~ f/ing~ man in einem 50 ml-MeBkolben auf, in den man vorher 10 ml Isooctan pipettiert hat. Diese Fraktion enth/~lt den Alkylmono- sulfid-Schwefel. Man setzt die Elution fort mit 50~ Tetrachlorkohlenstoff in Isooctan und sammelt eine 50 ml-Fraktion. Sie enth/il~ den aromatisehen und polysulfidisehen Sehwefel. Aus beiden Fraktionen stellb man sich je zwei Mischungen her. In der einen ist das Eluat mit dem gleiehen Volumen Isooetan verdiinnt (Vergleichsprobe), in der anderen mit dem gleichen Volumen einer Isooctan~Jod- ]5sung (4,6 g/l). Man ermi~tel~ die korrigierten Extinktionen bei 308 nm E1 nnd E 2 gegen entsprechende schwefelfreie Proben, d.h. gegen Isooctan, Isooc~an-Jod bzw. Isooc~an-Tetrachlorkohlenstoff-Jod. Man bestimmt den Schwefelgehalt beider Fraktionen nach der Formel (Ei--E2)/0,049 vd in Gewiehtsprozenten.

i Analyt. Chemistry 38, 1527--1534 (1961). Union Res. Center, Union Oil Co. Calif., Brea, Calif. (USA). -- 2 SNYDER, L. 1~.." J. Chromatogr. (Amsterdam) 6, 22 (1961). -- s Analyt. Chemistry 83, 1535-.1538 (1961). -- ~ An~lyt. Chemistry 33, 1538--1543 (1961). -- s HASTINGS, S. H., andB. H. J o ~ s o ~ : Analy~. Chemistry 27, 564 (1955); vgl. diese Z. 149, 308 (1956). H.-J . DRv.WITZ

Den Sehwefelgehalt yon Kohlenwasserstotten bestimmen P. FoDo~-CsX~Yr, GY. HOl~i~u und O. KAPOSI 1 mit Hilfe der Absorption der Bremsstrahlung yon Tritium. Die durchsehnittliche Wellenliinge betrug 1,05 A. Es wurde die Absorption yon LSsungen bekann~er Zusammense~zung gemessen, und unter Anwendung des LambertBeersehen Gesetzes wurden die Massenabsorptionskoeffizienten yon KoMenstoff, Wasserstoff und Sehwefel bestimmt. Auf Grund dieser Daten wurde der Schwefelgehalt yon Mischungen dutch Bestimmung der Massenabsorptions- koeffizienten festgestellt. Die iVfethode ist zur Bestimmung yon 0,5--30/0 Schwefel- gehalt einwandfrei und bedeutend schneller als jede klassische Methode. Die Genauigkeit betr~gt 0,02o/0 . lqaehteilig ist der hohe Preis der Einrieh~ung.

i Magyar. K6miai Foly5irat 67, 491--495 (1961) [Ungarisch]. (Mit dtsch. Zus.fass.) Lehrss physikal. Chemie u. Radiologie Univ. Budapes~ (Ungarn).

J . PLANK

Mikromengen yon Acetylen und Dienverbindungen in komplizierten Kohlen- wasserstoffgemischen bestimmen M.C. VmD~GA~Z, K . A . G O ~ ' ~ T , I . M . SiW~A, M. I. A~.~S 'EV, R. A. Z ~ und N. I. B~C~AR~Vi ~ gaschrom~tographisch. Zwei 3 m lange Kolonnen yon 4 mm wurden benfitzt, yon denen die erste Kiesel- gut mit 25% Diisobutylphthalat und die zwei~e Kieselgur mit 30~ Suffonal enth~ilt. Beim Eluieren der ersten Kolonne mit den adsorbierten Kohlenwassers$offen mit Luft