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2014 - 2015Eric Cavalli UFR SMP
Thermodynamique (UE1)Etats de la matière et leur caractérisation (UE3)
UE 1 : ATOMES…
UE3 : ORGANISATION DES APPAREILS …
Eric Cavalli - septembre 2014
Potentiel chimique (UE3)
Deuxième principe (UE1)
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Principe 0
a - Température• Définition : propriété d'un système déterminant
s'il y aura et dans quel sens transfert de chaleur avec un système voisin.
T1 > T2
Système 1T1
Système 2T2
Chaleur
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Principe 0
a - Température• Définition : propriété d'un système déterminant
s'il y aura et dans quel sens transfert de chaleur avec un système voisin.
T1 < T2
Système 1T1
Système 2T2
Chaleur
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Principe 0
a - Température• Définition : propriété d'un système déterminant
s'il y aura et dans quel sens transfert de chaleur avec un système voisin.
T1 = T2
Équilibre thermique
Système 1T1
Système 2T2
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Principe 0
b - Principe 0• Si les systèmes A et B sont à la même
température• si le système C est à la même température
que B• alors les systèmes A et C sont à la même
températureA B
C
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c - Échelle de Celsius (milieu 19e)• congélation de l'eau sous 1 atm
0°C
• évaporation de l'eau sous 1 atm100°C
Principe 0
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Principe 0
d - Échelle thermodynamique • Macroscopique
• 25°C => 298,15 K
-273,15θ (°C)
0
Vm (L.mol-1)
15,273+= θT
P
2.P
3.P
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Principe 0
e - Échelle thermodynamique• microscopique
kT 23
vm 21 2
=
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2ème Principe
I - Spontanéité• Certains phénomènes sont spontanés…
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I - Spontanéité
… d'autres pas.
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I - Spontanéité
… Pourquoi ?• Du point de vu du 1er principe, en partant de 2
litres d’eau à 30°C, je peux calculer que je peux en tirer 1 litre à 10°C et 1 litre à 50 °C.
• L’eau qui se serait refroidie aurait cédée de la chaleur à celle qui se réchauffe
Le 1er principe ne suffit pas
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2ème Principe
II - Entropie• a - Définition (Clausius, 1854)
�Donc entre 2 états :
�S est une fonction d'état
Tq
dS revδ=
∫=∆2
1 Tq
S revδ
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a - Définition
L'entropie d'un système isolé augmente au cours d'une transformation spontanée
� ∆S ≥ 0
• 2 cas�Systèmes isolés :
∆Ssys ≥ 0�Systèmes ouvert ou fermé :
∆Stot ≥ 0avec ∆Stot = ∆Ssystème + ∆Sextérieur
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Convention de signe énergétique
• Adiabatique : δqe = 0• Exothermique : δqs > 0• Endothermique : δqs < 0 • Monotherme : δqe ≠ 0 mais ∆T = 0
Système
δqs
δqe
+
-
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1 - Système isolé
• Exemple : une bouteille thermos
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Notion de système
Systèmematière Énergie
∆Ssys ≥ 0
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2 - Système fermé
Ex : amortisseur de voiture
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Notion de système
Systèmematière Énergie
3 - Système ouvert
Systèmematière Énergie
un feu de bois / un corps
∆Stot = ∆Ssystème + ∆Sextérieur
∆Stot ≥ 0
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Notion de système
22∆Stot = ∆Ssystème + ∆Sextérieur
∆Stot ≥ 0
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Notion de système
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∆Stot = ∆Ssystème + ∆Sextérieur
∆Stot ≥ 0
∫=∆ f
verre
T
T
verresystème T
qS
δ
0<verreqδ 0<∆⇒ systèmeS
∫=∆ f
cong
T
T
congextérieur T
qS
δ
0>congqδ 0>∆⇒ extérieurS
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II - Entropie
b - Variation de l'entropie avec T
Isobare : C => CP
Isochore : C => CV
T
qSΔ
T
T
revTT ∫=→
2
121
δ
∫⋅⋅=→
2
121
T
TTT T
dTCnSΔ
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II - Entropie
• Si C est indépendant de T
∫⋅⋅=→
2
121
T
TTT T
dTCnSΔ
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II - Entropie
• Si C est indépendant de T
∫⋅⋅= 2
1
T
T T
dTCn
1
2lnT
TCn ⋅⋅=
∫⋅⋅=→
2
121
T
TTT T
dTCnSΔ
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II - Entropie
c - Changement d'état (transition de phase)
• T est constante
• δqrev est la chaleur latente de la transition
Isobare : ∆transHIsochore : ∆transU
Tq
SΔrev∫=→
2
121
δ
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II - Entropie
• Exemple : fusion isobare
∫=∆liquide
solide
revfus T
qS
δ
( )T
H
T
q fusTfusrev
∆==
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II - Entropie
Comme pour l'enthalpie on définit des entropies:• de référence : S°
• de réaction : ∆rS• de formation : ∆fS• …
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II - Entropie
d - Loi de Hess (S fonction d’état)
État 1 État 2
État intermédiaire
∆1-2S
∆1-iS ∆i-2S
= +
∆1-2S
∆1-iS ∆i-2S
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e- Influence de la température
Et à 293K ?
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( ) ( ) ( ) ( )Lggg OHCOOCH 2224 22 +→+
II - Entropie
( )KSomr 273∆
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Influence de la température
1- Cycle de Hess
( ) ( )
( )K
OCH gg
293
2 24 + ( ) ( )
( )K
OHCO Lg
293
2 22 +( )KSor 293∆
( ) ( )
( )K
OCH gg
273
2 24 + ( ) ( )
( )K
OHCO Lg
273
2 22 +( )KSor 273∆
oS1∆ oS2∆
( )+∆ KSor 273( ) =∆ KSo
r 293 +∆ oS1oS2∆
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Influence de la température
2- Relation de Kirchhoff
( )∫
+=∆
273
293124
2dT
T
CCS OCH mmo
( ) ( )
( )K
OCH gg
293
2 24 + ( ) ( )
( )K
OCH gg
273
2 24 +oS1∆
∫∂=∆
273
2931 T
qS revo
∫=273
293
.
T
dTCsyst
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2- Relation de Kirchhoff
( )∫
+=∆
293
273222
2dT
T
CCS OHCO mmo
( ) ( )
( )K
OHCO Lg
293
2 22 +( ) ( )
( )K
OHCO Lg
273
2 22 +oS2∆
∫∂=∆
293
2732 T
qS revo ∫=
293
273
.
T
dTCsyst
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2- Relation de Kirchhoff
( )+∆ KSor 273( ) =∆ KSo
r 293 +∆ oS1oS2∆
( ) ( )∫∫
−−+
+=∆+∆
293
273
293
273212422
22dT
T
CCdT
T
CCSS OCHOHCO mmmmoo
( )∫
+=∆
293
273222
2dT
T
CCS OHCO mmo
( )∫
+=∆
273
293124
2dT
T
CCS OCH mmo
( )∫
−−=
293
273
242
dTT
CCOCH mm
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2- Relation de Kirchhoff
( ) ( )∫∫
−−+
+=∆+∆
293
273
293
273212422
22dT
T
CCdT
T
CCSS OCHOHCO mmmmoo
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2- Relation de Kirchhoff
( ) ( )
( )K
OCH gg
293
2 24 + ( ) ( )
( )K
OHCO Lg
293
2 22 +
( )∫
−−+=
293
273
242222
dTT
CCCCOCHOHCO mmmm
νννν -1 -2 1 2
( ) ( )∫∫
−−+
+=∆+∆
293
273
293
273212422
22dT
T
CCdT
T
CCSS OCHOHCO mmmmoo
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2- Relation de Kirchhoff
( )∫
−−+=
293
273
242222
dTT
CCCCOCHOHCO mmmm
( ) ( )∫∫
−−+
+=∆+∆
293
273
293
273212422
22dT
T
CCdT
T
CCSS OCHOHCO mmmmoo
∫∑
⋅
=∆+∆ =2
1
121
T
T
n
imi
oo dTT
C
SSi
ν
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2- Relation de Kirchhoff
( ) ( )
( )K
OCH gg
293
2 24 + ( ) ( )
( )K
OHCO Lg
293
2 22 +( )KSor 293∆
( )+∆ KSor 273( ) =∆ KSo
r 293
∫∑
⋅
=2
1
1T
T
n
imi
dTT
Ci
ν
∫∑
⋅
=∆+∆ =2
1
121
T
T
n
imi
oo dTT
C
SSi
νoo SS 21 ∆+∆
oo SS 21 ∆+∆
( ) ( ) ∫∑
⋅
+∆=∆ =2
1
112
T
T
n
imi
or
or dT
T
C
TSTSi
ν
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2ème Principe
III - 3ème principe• Théorème de Nernst
� La variation d'entropie due à toutes transformations physique ou chimique tend vers 0 quand T tend vers 0K
�3ème principe�Par convention, l'entropie de chaque élément dans
son état le plus stable à 0K est nulle
o NB : l'interprétation moléculaire et statistique de l'entropie implique aussi S(0K) = 0
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2ème Principe
IV - Exemple• a- Détente monotherme d'un GP
� ∆UT = 0 = w + q
VV
nRT. -w qi
frevrev ln==
Pi
Vi
Pe
Vf
)-V.(V P wq ifeirrevirrev =−=
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Détente isotherme d'un GP
Pi
Pe
d
.S.dxP- F.dx-wd
0 e
d
0 exp ∫∫ ∫ === wδ
)V-.(VP- dV.P S.dx.P w ife
Vf
Ve
d
0eexpi
=−=−= ∫∫
Pi
Vi
Pe
Vf
1 - Irréversible
Hors programme
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Détente isotherme d'un GP
Pi
Pe
d
( ) .S.dxP- F.dx- wd
0 e
d
0exp ∫∫ ∫ +=== MPwδ
.dVV
nRT .dVP w
Vf
V
Vf
V iexpii∫∫ −=−=
Pi
Vi
Pe
Vf
2 - Réversible
VV
ln.nRT V
dVnRTw
i
fVf
Vexpi
−=−= ∫
Hors programme
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Détente monotherme d'un GP
Gaz parfait� ∆UT = 0 = w + q
VV
nRT. -w qi
frevrev ln==)-V.(V P wq ifeirrevirrev =−=
extsystot SS S ∆+∆=∆
Pi
Vi
Pe
Vf
revirrev qq <
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Détente monotherme d'un GP
• Réversible
V
VnR.
T
T
T
qS
i
fsysrevf
i sysrev
f
i
sysrevsys ln
1 ,,
, ====∆ ∫∫ δδ
T
qS
f
i
extrevext ∫=∆ ,δ
0=∆+∆=∆ extsystot SS S
Système
δqrev,sysδqrev,ext
sys
f
i
sysrev S T
q∆−=
−= ∫
,δ
Hors programme
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Détente monotherme d'un GP
• Irréversible Système
δqirrev,sys
V
VnR.
T
T
T
qS
i
fsysrevf
i sysrev
f
i
sysrevsys ln
1 ,,
, ====∆ ∫∫ δδ
Pi
Vi
Pe
Vf
sysrevq ,
Hors programme
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Détente monotherme d'un GP
• Irréversible
T
q
T
qS revextf
i
revextext
,, ==∆ ∫δ
extextrev qq =,
Système
δqirrev,sysδqext
)-V.(VP q ifesysirrev −=−= ,
Pi
Vi
Pe
Vf
revirrev qq <extsystot SS S ∆+∆=∆
T
qq sysirrevsysrev ,, −= 0>
Hors programme
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IV - Exemples
b - Thermochimie2HCl(g) + S(s) Cl2(g) + H2S(g)
• ∆S° à 298K ?
à 298 K HCl S Cl2 H2S
fS°(J.K-1.mol-1)
30 12 27 32
-1-1.molJ.K 13−=
( ) oSf
oHClf
oSHf
oClfR SSSSKS −−+=∆ .2298
22 ∑=
=n
i
oifi S
1
.ν
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Une petite parenthèse
-1-1.molJ.K 13−=
( ) oSf
oHClf
oSHf
oClfR SSSSKS −−+=∆ .2298
22
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Une petite parenthèse
-1-1.molJ.K 13−=
( ) oSf
oHClf
oSHf
oClfR SSSSKS −−+=∆ .2298
22
oHClf S.2−
]mol[≡ ].molJ.K .[ -1-1 ]J.K [ -1≡
2HCl(g) + S(s) ⇌ Cl2(g) + H2S(g)
t0 2 1 0 0
tf 0 0 1 1
νξ if nn −
=max
mol 12
20 =−−=
( ) [ ]11
max
1 .molJ.K.
298 −−=∑
=∆ξ
νn
i
oifi
mR
SKS
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b - Thermochimie
2HCl(g) + S(s) Cl2(g) + H2S(g)
• et à 398K ?
( ) ( ) ∫∑
⋅
+∆=∆ =398
298
1298398 dTT
C
KSKS
n
imi
RR
iν∑
=
n
imi i
C1
ν
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52
b - Thermochimie
2HCl(g) + S(s) Cl2(g) + H2S(g)
• et à 398K ?
à 298 K HCl S Cl2 H2S
C (J.K-1.mol-1)
44 35 17 47
SHClSHCl
n
imi CCCCC
i.1.2.1.1
221
−−+=∑=
ν
-1J.K 59354424717 −=−∗−+=
∑=
n
imi i
C1
ν
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b - Thermochimie
2HCl(g) + S(s) Cl2(g) + H2S(g)
• et à 398K ?
∫∑
⋅
=398
298
1 dTT
Cn
imi i
ν
∫ ⋅−=398
298
59dT
T ∫ ⋅−=398
298
1.59 dT
T
[ ]398298ln.59 T−= [ ]298ln398ln.59 −−=
1-J.K 17298
398ln.59 −=−=
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b - Thermochimie
2HCl(g) + S(s) Cl2(g) + H2S(g)
• et à 398K ?
( )KSR 398∆
13−=
( ) ( )max
398398
ξKS
KS RmR
∆=∆ 1-1.molJ.K 30 −−=
( )KSR 298∆= ∫∑
⋅
+ =398
298
1 dTT
Cn
imi i
ν
17− -1J.K 30−=