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UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 1
© E. Cavalli, UFR SMP, Besançon, 2003
Chimie Analytique
Introduction
22
Définitions
La chimie analytique a pour objet la séparation des constituants d'un échantillon de matière, leur identification et la détermination de leurs quantités respectives.L'analyse qualitative révèle la nature chimique des substances présentes.L'analyse quantitative permet de chiffrer l'importance relative d'un ou de plusieurs des constituants d'un échantillon qui sont dosés et que l'on appelle analytes
33
Classification des méthodes
En général on calcule les résultats d'une analyse quantitative à partir de deux mesures.– L'une est la masse ou le volume de l'échantillon à
analyser.– La seconde qui clôture normalement l'analyse est la
mesure d'une grandeur qui est proportionnelle à la quantité d'analyte présente dans l'échantillon.
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44
Classification des méthodes
Méthodes gravimétriques : on détermine la masse de l'analyte ou d'un dérivé qui lui est apparenté chimiquement.Méthodes volumétriques : on mesure le volume d'une solution qui contient assez de réactif pour réagir complètement avec l'analyte.Méthodes électroanalytiques : impliquent la mesure de grandeurs électriques telles que potentiel, courant, résistance ou quantitéd'électricité.
55
Classification des méthodes
Méthodes spectroscopiques : basées sur la mesure de l'interaction entre un rayonnement électromagnétique et des atomes ou des molécules d'analytes.Diverses méthodes : détermination du rapport masse/charge (spectroscopie de masse), indice de réfraction, activité optique, désintégration radioactive, chaleur de réaction etc.
66
Les étapes d’une analyse qualitative
1. Choisir la méthode2. Obtenir un échantillon représentatif3. Préparer un échantillon de laboratoire4. Définir la taille des prises d’essai5. (Dissoudre les échantillons)6. Éliminer les interférences7. Mesurer la (les) propriété(s) de l'analyte8. Calculer les résultats9. Estimer la fiabilité des résultats
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77
Choisir la méthode
En fonction :– De la nature de l’analyte– De la nature de l’échantillon– Des quantités/concentrations attendues– De la précision souhaitée
88
Phases préparatoires – 2 à 6
l'échantillon doit être représentatif de l'ensemble du matériau.il peut être judicieux de sécher l'échantillon si celui-ci est hygroscopique.les analyses s'effectuent le plus souvent en solution. Dans le cas idéal, le solvant utilisé doit dissoudre TOUT l'échantillon.les prises sont des portions de matériaux qui sont approximativement égales et qui subissent le même traitement analytique.une interférence est une espèce qui cause une erreur en augmentant ou diminuant la grandeur mesurée par l'analyse
99
Mesurer les propriétés de l'analyte
les résultats analytiques dépendent de la mesure finale X d'une propriété physique de l'analyte. Cette propriétédoit varier d'une manière connue et reproductible avec la concentration cA de l'analyte. Idéalement, la grandeur physique mesurée est directement proportionnelle à la concentration.
cA = k.XLe plus souvent, les méthodes analytiques nécessitent la détermination empirique de k à l'aide d'étalons chimiques pour lesquels cA est connu. La détermination de k qui est une étape importante s'appelle un étalonnage
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1010
Calculer et estimer
le calcul des résultats est basé sur les données expérimentales brutes, sur les paramètres instrumentaux et sur la stoechiométrie de la réaction chimique éventuellement impliquée dans l'analyse.un résultat analytique n'a que peu de valeur s'il n'est pas accompagné d'une estimation de sa fiabilité. Il s'agit de minimiser les erreurs et d’estimer leur grandeur.
1111
Le jargon des chimistes
Quelques conventions– symboles des atomes : H, N, Cu…– charges ioniques : 2+, 3– en exposant– états d'oxydation : (+II), (–I)– réaction irréversible : →– équilibre :– [ ] : concentration molaire [Ag(NH3)2+]
composé de coordination [Ag(NH3)2]+
– état de la matière (s), (l), (g), (aq)
1212
Formulation d’équations chimiques
dissolution d’un sel– NaCl(s) → Na+
(aq) + Cl–(aq)
– NaCl(s) → Na+ + Cl–
précipitation d’un sel– Ba2+
(aq) + SO42–
(aq) → BaSO4(s)
– Ba2+ + SO42– → BaSO4
dissolution d’un gaz– HCl(g) → H+
(aq) + Cl–(aq)
– NH3(g) NH3(aq)
formation de complexes– Ag+
(aq) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq)
H2O
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1313
La Stoechiométrie
Rien ne se créerien ne se perd
tout se transforme
La stoechiométrie exprime la relation quantitative entre les quantités de réactifs et de produits
xH2 + yO2 → zH2O22 H2 + 11 O2 → 22 H2O
1414
La mole
La mole est l'unité SI fondamentale pour la quantité d'une espèce chimiqueElle correspond à 6.022 x 106.022 x 102323 particules (nombre d'Avogadro N)
C’est le nombre d’atomes contenu dans 12g de carbone 12 purLa millimole, symbolisée mmol, qui vaut 1/1000 mole, est très répandue en chimie.
1515
Masse molaire
La masse molaire (M ou MW) d'une substance est la masse en grammes d'une mole de cette substanceLa masse molaire des composés est calculée en additionnant les masses atomiques de tous les atomes présents dans une formule chimique.
M = 11*2 + 1212*1 + 1616*1 = 30 g/mol O
H H
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1616
Exercice
Combien d'acide sulfurique doit-on ajouter à5.21 g de chlorure de baryum afin d'obtenir une réaction quantitative ?Combien de sulfate de baryum obtient-on ?Après filtration du précipité, lavage et séchage à l'étuve, l'expérimentateur pèse le fritté(préalablement séché et taré) et détermine ainsi la masse du sulfate de baryum: 5,15 g. Quel est le rendement de la réaction ?
1717
Composition élémentaire
composition élémentaire en % poids du sulfate de calcium dihydraté CaSO4·2H2O– MW = 40 + 32 + 6*16 + 4*1 = 172 g·mol–1
% Ca = 40/172 * 100 = 23.25%% S = 32/172 * 100 = 18.60%% O = 96/172 * 100 = 55.81%% H = 4/172 * 100 = 2.32%
1818
Analyse élémentaire - exercice
Lors de sa combustion, 3.78 mg d’une substance organique a fourni :– 4,44 mg de dioxyde de carbone– 2,27 mg d’eau– 0.71 mg de diazote
Quels sont les formules brutes possibles pour cette substance ?
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1919
Analyse élémentaire - solution
Masses de C, H, N et O– C dans CO2 : 4,44 * 12/44 = 1,21 mg– H dans H2O : 2,27 * 2/18 = 0,25 mg– N dans N2 : 0,71 mg– O (hypothèse) : 3,78 – 1,21 – 0,25 – 0,71 = 1,61 mg
Pourcentage massique– C : 1,21/3,78 * 100 = 32 %– H : 0,25/3,78 * 100 = 6,6 %– N : 0,71/3,78 * 100 = 18,8 %– O : 1,61/3,78 * 100 = 42,6 %
2020
Analyse élémentaire - solution
Rapport relatif– C : 32 / 12 = 2,66– H : 6,6 / 1 = 6,6– N : 18,8 / 14 = 1,34– O : 42,6 / 16 = 2,66
Normalisation– C : 2,66 / 1,34 = 1,98– H : 6,6 / 1,34 = 4,9– N : 1,34 / 1,34 = 1– O : 2,66 / 1,34 = 1,98
2121
Analyse élémentaire - solution
Rapport relatif– C : 32 / 12 = 2,66– H : 6,6 / 1 = 6,6– N : 18,8 / 14 = 1,34– O : 42,6 / 16 = 2,66
Normalisation– C : 2,66 / 1,34 ≈≈ 22– H : 6,6 / 1,34 ≈≈ 55– N : 1,34 / 1,34 = 1– O : 2,66 / 1,34 ≈≈ 22 CC22··nnHH55··nnNNnnOO22··nn
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2222
La chimie en solution aqueuse
Définition : la concentration– La concentration exprime la quantité de substance
par unité de volumeExpressions de concentration– La molarité– La molalité– La normalité– Le pourcentage– La fraction molaire– ppm (ppb…)
2323
Concentration
La molarité exprime la quantité de soluté contenue dans un litre de solution (f(T))La molalité exprime la quantité de soluté contenue dans 1000g de solvant (f(T)).La normalité N exprime le nombre d’équivalents-grammes de soluté par litre de solution.
– L‘équivalent-gramme est la quantité de substance comprenant une mole des particules considérées (H+, e– etc.)
Le pourcentage d’une solution indique la masse de substance pour 100g de solution. Il s’agit d’une comparaison poids–poidsLa fraction molaire x indique le rapport entre le nombre de moles et le nombre total de moles de la solution(Le rapport de volume)
2424
Concentration
Le ppm ou PPartie PPar MMillion est aussi une comparaison poids-poids dans un rapport de 1 pour 1 000 000– des mg de substance par kg de solution – des g de substance par tonne d’échantillon
S’il s’agit d’une solution aqueuse très diluée – 1 kg de solution = 1 kg d’eau = 1 litre – 1 ppm = 1 mg / litre (d(d’’eau)eau)
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2525
Unités des expressions de concentration
La molarité [ ]: mol·l–1, MLa molalité: mol·kg–1
La normalité : mol eq.·l–1 , NLe pourcentage : %La fraction molaire : sans unité
2626
Molarité analytique vs. molarité d’espèce
Cx : molarité analytique de X indique comment une solution a été préparée. Ceci représente le nombre de moles d’un soluté par litre de solution.Un composUn composéé dissout peut rdissout peut rééagir en solution agir en solution pour donner dpour donner d’’autres espautres espèèces!ces![X] : molarité d’espèce ou à l’équilibre exprime la concentration molaire d’une espèce particulière dans une solution à l’équilibre
2727
Exemples
Molarité: quelle est la molarité d'une solution contenant 60 g de formaldéhyde dans 1.5 litre d'eau ?Normalité: quelle est la normalité– D’une solution d‘acide formique 1M ?– D’une solution H2SO4 1M ? – D’une solution KMnO4 1M ?
Fraction molaire: quelle est la fraction molaire– Du méthanol à 50% ?– De l’éthanol à 46% ?
Rapports de volume: que signifie NH3 1:3 ?
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2828
Constantes d’équilibre
b BB + s SSsolsol d DD(g)(g) + e EE +f F(s)
Principe de Le Chatelier– Augmentation de la temptempéératurerature
sens 2 : la réaction absorbe de la chaleur
– Augmentation de la pressionpressionsens 2 : si D disparaît, la pression baisse
– Augmentation [B][B]sens 1 : consommation de B
∆∆
2929
Loi d’action de masse
b BB + s SSsolsol d DD(g)(g) + e EE +f F(s)
–– solution dilusolution diluééee : aX = [X] (mol/L)–– gazgaz : aX = PX (atm)– liquide ou solide pur : aX = 1–– solvantsolvant : aX = 1
∆∆
ssSS
bbBB
fF
eeEE
ddDD
aaaaaaaaaK
⋅⋅⋅
=
3030
Loi d’action de masse
b BB + s SSsolsol d DD(g)(g) + e EE +f F(s)
–– solution dilusolution diluééee : aX = [X] (mol/L)–– gazgaz : aX = PX (atm)– liquide ou solide pur : aX = 1–– solvantsolvant : aX = 1
∆∆
[[ ]][[ ]] s
Sbb
fF
eedD
aBBaEEa
K⋅
⋅⋅=
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3131
Loi d’action de masse
b BB + s SSsolsol d DD(g)(g) + e EE +f F(s)
–– solution dilusolution diluééee : aX = [X] (mol/L)–– gazgaz : aX = PX (atm)– liquide ou solide pur : aX = 1–– solvantsolvant : aX = 1
∆∆
[ ][ ] s
Sb
fF
eddDD
aBaEPP
K⋅
⋅⋅=
3232
Loi d’action de masse
b BB + s SSsolsol d DD(g)(g) + e EE +f F(s)
–– solution dilusolution diluééee : aX = [X] (mol/L)–– gazgaz : aX = PX (atm)– liquide ou solide pur : aX = 1–– solvantsolvant : aX = 1
∆∆
[ ][ ] s
Sb
edD
aBEP
K⋅
⋅⋅=
1
3333
Loi d’action de masse
b BB + s SSsolsol d DD(g)(g) + e EE +f F(s)
–– solution dilusolution diluééee : aX = [X] (mol/L)–– gazgaz : aX = PX (atm)– liquide ou solide pur : aX = 1–– solvantsolvant : : aaXX = 1= 1
∆∆
[ ][ ] 11⋅
⋅=
b
edD
BEP
K
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3434
Loi d’action de masse
b B + s Ssol d D(g) + e E +f F(s)
– solution diluée : aX = [X] (mol/L)– gaz : aX = PX (atm)– liquide ou solide pur : aX = 1– solvant : aX = 1
∆∆
[ ][ ]b
edD
BEP
K⋅
=[ ]
[ ]b
edD
BEP
K⋅
=
3535
Produit ionique de l’eau
HH22OOsolsol + HH22OOsolsol OHOH + HH33OO⊕⊕
10-7M 10-7M (à 25°C)
Ke = aHH33OO⊕⊕ . aOHOH / (aHH22OO)²
Ke’ = [HH33OO⊕⊕].[OHOH ]
Ke’ = 10-14 à 25°C
3636
Fonction p
pX = -log10X
pH = -log10[H3O⊕] ((defdef. : pH = . : pH = --loglog1010aaHH33OO⊕⊕))pOH = -log10[OH ]pKA = -log10KA
pKe = -log10Ke (pKe = 14 à 25°C)...
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3737
Activité
Question : quelle est l’influence d’autres ions sur la solubilité d’un sel peu soluble ?
La présence de NaCl (p.ex.) augmente la solubilité de BaSO4 car le Ba2+ est solvaté par des Cl–, diminuant ainsi sa charge et par conséquent son attraction pour SO4
2–
Pour décrire ce phénomène d’ effet de sel, on introduit la notion d ’activité a et de force ionique I
3838
Coefficients d’activité
Lorsque les solutions sont concentrées, on doit remplacer les concentrations [B] par les activités aY
aB = γB ×[B]
où γB coefficient d ’activité (≤1)
3939
Force ionique
Debye et Hückel
La force ionique ne dépend pas de la nature des espèces ioniques en solution mais de leur charge ZY et de leurs concentrations [Y].
lorsque I → 0, γ → 1
IIZ
B
BB α
γ331
51,0log2
+⋅
=−
[ ] [ ] [ ]( ) [ ] 2
1
222
21...
21
i
n
iCBA ZiZCZBZAI ∑
=
=++=
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4040
Exercice
Déterminer la force ionique d’ une solution contenant 0.1M Na2SO4 et 0.05M KNO3
4141
Coefficients d’activité
La loi d' action de masse devient:
K = K’ si I ~ 0
[ ] [ ][ ] [ ]CB
EDaaaaK
cb
edcC
bB
eE
dD
⋅⋅⋅⋅⋅⋅
=⋅⋅
=γγγγ
[ ] [ ][ ] [ ] K
CBEDK
cb
ed
cb
ed ′⋅⋅
=⋅⋅⋅⋅⋅⋅
=γγγγ
γγγγ
© E. Cavalli, UFR SMP, Besançon, 2003
Chimie Analytique
Systèmes Acido-basiquesetpH-métrie
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4343
Définition de Bronsted-Lowry (1923)
AcideAcideun acide est une espèce chimique qui donne des
protonsAHAH → A + H⊕
AHAH +H2O → A + H3O⊕
BaseBaseune base est une espèce chimique qui accepte des
protonsBB + H⊕ → BH⊕
BB + H3O⊕ → BH⊕ + H2OArrhArrhééniusnius
NaOHNaOH → Na⊕ + OHBB + H2O → BH⊕ + OH
HydroniumHydronium
HydroxydeHydroxyde
4444
Couple Acide-Base
AH + H2O → A + H3O⊕
A + H3O⊕ → AH + H2O __________________________________________________
AHAH + H2O AA + H3O⊕
AcideAcide BaseBase conjuguconjuguééee
B + H2O → BH⊕ + OHBH⊕ + OH → B + H2O__________________________________________________
BB + H2O BHBH⊕⊕ + OHBaseBase Acide conjuguAcide conjuguéé
4545
Réaction Acide-Base
AHAH + H2O AA + H3O⊕
BB + H2O BHBH⊕⊕ + OH_________________________________________
AHAH + BB BHBH⊕⊕ + AAAcideAcide BaseBase AcideAcide BaseBase
Et 2 H2O OH + H3O⊕ (Cf §Ke)
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4646
Amphotères
HH22POPO44 + H3O⊕ HH33POPO44 + H2OBaseBase Acide AcideAcide Base
HH22POPO44 + OH HPOHPO4422 + H2O
AcideAcide Base BaseBase Acide
4747
Amphotères
Solvant amphiprotique– H20
NH3 + HH22OO NH4⊕ + OHOH
Base AcideAcide Acide BaseBase
HH22OO + HNO2 HH33OO⊕⊕ + NO2BaseBase Acide AcideAcide Base
– Méthanol, éthanol, acide acétique anhydre...
4848
Amphotères
Autoprotolyse– Eau
HH22OO + HH22OO OHOH + HH33OO⊕⊕
10-7M 10-7M (à 25°C)
– Méthanol
CHCH33OHOH + CHCH33OHOH CHCH33OO + CHCH33OHOH22⊕⊕
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4949
Amphotères
Zwitterion
HH22NN-CH2-COOH + H3O⊕ HH33NN⊕⊕-CH2-COOH + H2O
H2N-CH2-COOHCOOH + OH NH2-CH2-COOCOO + H2O
HH22NN-CH2-COOHCOOH HH33NN⊕⊕-CH2-COOCOO
O
NH2OH
GlycineGlycine
5050
Force des acides
HClOHClO44 + H2O → ClOClO44 + H3O⊕
HClHCl + H2O → ClCl + H3O⊕
HH22SOSO44 + H2O → HSOHSO44 + H3O⊕
HSOHSO44 + H2O SOSO4422 + H3O⊕
CHCH33COOHCOOH + H2O CHCH33COOCOO + H3O⊕
NHNH44⊕⊕ + H2O NHNH33 + H3O⊕
Acide fortAcide fort
Acide faibleAcide faible
Base faibleBase faible
Base forteBase forte
5151
Produit ionique de l’eau
HH22OOsolsol + HH22OOsolsol OHOH + HH33OO⊕⊕
10-7M 10-7M (à 25°C)
Ke = aHH33OO⊕⊕ . aOHOH / (aHH22OO)²
Ke’ = [HH33OO⊕⊕].[OHOH ]
Ke’ = 10-14 à 25°C
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5252
Constante de dissociation
HAHA + HH22OO AA + H3O⊕
KA = aHH33OO⊕⊕ . aAA / (aHH22OO.aHAHA)
5353
Constante de dissociation
HAHA + HH22OO AA + H3O⊕
BB + HH22OO BHBH⊕⊕ + OH
[ ][ ][ ]HAHA
OHAAK ’A⊕ΘΘ ⋅
= 3
[ ][ ][ ]BB
OHBHBHK ’BΘ⊕⊕ ⋅
=
5454
Couples acido-basiques
NHNH44⊕⊕ + H2O NHNH33 + H3O⊕
NHNH33 + H2O NHNH44⊕⊕ + OH
[ ] [ ][ ]⊕⊕
⊕⋅=
44
333
NHNHOHNHNHK A
[ ][ ][ ]33
44
NHNHOHNHNH
KB
Θ⊕⊕ ⋅=
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5555
Couples acido-basiques
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]3
4
4
33
NHOHNH
NHOHNHKK BA
Θ⊕
⊕
⊕ ⋅⋅
⋅=⋅
[ ] [ ] eBA KOHOHKK =⋅=⋅ Θ⊕3
A
eB K
KK =
AeB pKpKpK −= )25(14 CàpK A °−=
5656
Fonction p
pX = -log10X
pH = -log10[H3O⊕] ((defdef. : pH = . : pH = --loglog1010aaHH33OO⊕⊕))pOH = -log10[OH ]pKA = -log10KA
pKe = -log10Ke (pKe = 14 à 25°C)...
Conséquence – [H3O⊕] = 10-pH
– Ke’ = [HH33OO⊕⊕].[OHOH ] => pKepKe = pH + pOH– [OH ] = 10pH-pKe
5757
Calcul du pH d’une solution
7 étapes– Ecrire toutes les équations chimiques– Etablir le tableau des concentrations– Poser les constantes d ’équilibre– Faire le bilan matière– Faire le bilan des charges– Résoudre le système d’équations– (Faire des approximations si nécessaire)
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5858
1 - Ecrire toutes les équations chimiques
HCl + H2O → Cl + HH33OO⊕⊕
2 H2O OHOH + HH33OO⊕⊕
Acide fort
5959
Acide fort
1 - Ecrire toutes les équations chimiques
HCl + H2O → Cl + HH33OO⊕⊕
2 H2O OHOH + HH33OO⊕⊕
6060
Acide fort
2 - Etablir le tableau des concentrations
HCl + H2O → Cl + HH33OO⊕⊕
Ini. A 0 10-7 M (à 25°C)
Eq 0 A xx
2 H2O OHOH + HH33OO⊕⊕
Ini. 10-7 M 10-7 M
Eq yy xx
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6161
Acide fort
3 - Poser les constantes d’équilibre
HCl + H2O → Cl + HH33OO⊕⊕
Pas de KA puisque la réaction est totale
2 H2O OHOH + HH33OO⊕⊕
Ke = [HH33OO⊕⊕].[OHOH ] = xx..yy = 10-14 (à 25°C)
6262
Acide fort
4 - Faire le bilan matière[HCl]i = A = [Cl ]
5 - Faire le bilan des charges[HH33OO⊕⊕] = [OHOH ] + [Cl ]
xx = yy + A
6363
6 - Résoudre le système d’équations
+= Ayyxx= Kyyxx e.
Axx
Kxx e +=⇒
02 =−⋅−⇒ eKxxAxx
24
loglog2
eKAAxxpH
⋅++−=−=
Acide fort
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6464
Acide fort - approximation
Si on ajoute un acide alors
[HH33OO⊕⊕] >> [OHOH ]
Bilan des Charges[HH33OO⊕⊕] = [OHOH ]+ [Cl ][HH33OO⊕⊕] = [Cl ]
pH = - log AQuand ?
6565
Acide fort - approximation
[HH33OO⊕⊕] >> [OHOH ]
⇒ [HH33OO⊕⊕] > 100.[OHOH ]
⇒ [HH33OO⊕⊕]2 > 100.[OHOH ].[HH33OO⊕⊕]
⇒ [HH33OO⊕⊕]2 > 100.Ke
⇒ [HH33OO⊕⊕]2 > 100.10-14 (à 25°C)
⇒ [HH33OO⊕⊕] > 10-6 Mpuisque [HH33OO⊕⊕] = A
⇒A > 10-6 M
6666
Acide fort - approximation
Pour un acide fort de concentration analytique (A) supérieure à 1010--66 MM
pHpH == -- log Alog A
Pour une base forte de concentration analytique (B) supérieure à 1010--66 MM
pOH = - log BpHpH == pKpKee -- log Blog B
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6767
Acide faible
1 - Écrire toutes les équations chimiques
HAHA + H2O A + HH33OO⊕⊕
2 H2O OHOH + HH33OO⊕⊕
6868
Acide faible
2 - Établir le tableau des concentrations
HAHA + H2O A + HH33OO⊕⊕
Ini. A 0 10-7 M (à 25°C)Eq A-z z xx
2 H2O OHOH + HH33OO⊕⊕
Ini. 10-7 M 10-7 MEq yy xx
6969
Acide faible
3 - Poser les constantes d ’équilibre
HAHA + H2O A + HH33OO⊕⊕
2 H2O OHOH + HH33OO⊕⊕
Ke = [HH33OO⊕⊕].[OHOH ] = xx..yy = 10-14 (à 25°C)
[ ][ ][ ]HA
OOHHAKA
⊕⊕Θ ⋅= 33
zAxxz
−
⋅=
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7070
Acide faible
4 - Faire le bilan matière[HA]i = A = [A ] + [HAHA]
5 - Faire le bilan des charges[HH33OO⊕⊕] = [OHOH ] + [A ]xx = yy + z
7171
6 - Résoudre le système d ’équations
⇒
⇒⇒
( )−⋅=⋅ zAKxz A
+= zxx
Kxx e ⋅+= xxzKxx e
2
( )zAKKxx Ae −⋅+=2
+−⋅+=
xxK
xxAKK eAe
( ) 023 =⋅−⋅⋅+−⋅+ AeAeA KKxxAKKxxKxx
+= zyyxx
⋅−
=zA
xxzKA
= Kyyxx e.
Acide faible
7272
Acide faible - approximation
1ère approximation Si on ajoute de l ’acide :
[OHOH ] << [HH⊕⊕]⇒ yy << xx
On a : [A ] + [OHOH ] = [HH⊕⊕]⇒ z + yy = xx⇒ z = xx
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 25
7373
zAxxzKA −
⋅=
xxAxx−
=2
02 =⋅−⋅+ AKxxKxx AA
z = xx
24
loglog2 AKKK
xxpH AAA ⋅⋅++−−=−=
Acide faible - approximation
7474
2ème approximationSi l ’acide est très faible :[HAHA] >> [A ] ⇔ [H⊕] << [HA]
A xxzKA ⋅=⋅
A zAxxzK
−⋅=
e xx2Kxxz =+⋅
eA KKAxx +⋅=2
2( )eA KKAxpH +⋅−=−= log1log
A A -- zz >> z ⇒ A >> z
Acide faible - approximation
7575
Acide faible - approximation
1ère approximation Si on ajoute de l’acide : [OHOH ] << [HH⊕⊕] ⇒ z = xx2ème approximationSi l’acide est très faible : [HAHA] >> [A ] ⇒ A.KA = x x . zz
Si les 2 approximations sont vraies :
AKAxx ⋅=⇒
A zxxKA ⋅=⋅xxz =
AKAxx ⋅=2
ApKxpH A log21
21log −=−=
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 26
7676
Domaines de validité des approximations– Approximation 1 : [OH ] << [H⊕]
Idem acide fort : [H⊕] > 10-6 M ; pH < 6pH < 6
– Approximation 2 : [H⊕] << [HA]
441010>>⇒AAKK
AA4
2
10<⋅⇒ A
AKA
100<⋅⇒ A
AKA⋅= AKAx
Acide faible - approximation
7777
– Approximations 1 et 2 :
12121010−−>>⋅⋅⇒⇒ AAKKAA610−>⋅ AKA
410>AK
A 410>AK
A
pH < 6
⋅= AKAx
Acide faible - approximation
7878
18
Dissociation > 99 %
Acide trop faibleAcide trop faibleouou
trop faiblement concentrtrop faiblement concentréé
[[OHOH ] << [H] << [H33OO⊕]]
Dissociation < 1%Dissociation < 1%
Zones de validité des formules-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
pK A
02468101214-log A
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 27
8383
Dissociation > 99 %
Acide trop faibleAcide trop faibleouou
trop faiblement concentrtrop faiblement concentréé
[[OHOH ] << [H3O] << [H3O⊕]]
Dissociation < 1%Dissociation < 1%
Zones de validité des formules-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
pK A
02468101214-log A
8484
( )ApKpH A log21
−=
( )eA KAKpH +−= log21
ApH log−=
7=pH
24
log2
eKAApH
⋅++−=
24
log2 AKKK
pH AAA ⋅⋅++−−=
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
pK A
02468101214-log A
Zones de validité des formules
[ ] [ ] ( ) [ ] 023=⋅−⋅+⋅−⋅+ ⊕⊕⊕
AeeAA KKHKKAHKH
8585
Exercices
Calculez (en justifiant) le pH des solutions suivantes :– HCl à 10-4 M– HF à 10-8 M– H2SO4 à 10-2 M (Ka2 = 10-2)– CH3COOH à 10-2 M (Ka = 10-5)
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 28
8686
TamponTampon : c'est une solution constituée d'un couple acide-base conjuguée ayant la propriétéde résister aux variations de pH
Pouvoir tamponPouvoir tampon : c'est le nombre de moles d'acide ou de base forte nécessaire pour faire varier de 1 unité le pH de 1 litre de solution
Solution tampon
8787
NaA → A + Na⊕
BB 00 00
A + H2O AH + OH00 AA 1010--77
AH + H2O A + H3O⊕
AA 00 1010--77
2 H2O H3O⊕ + OH1010--77 1010--77
pH d'une solution tampon
8888
[ ] [ ][ ]HA
OHAKA
⊕Θ ⋅= 3 [ ] [ ]
[ ]AOHHAKB
Θ⋅=
Θ
pH d'une solution tampon
Bilans matièreA + B = [HA] + [A ]
[Na⊕] = BBilan des charges
[Na⊕] + [H⊕] = [A ] + [OH ]Constantes d'équilibre
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 29
8989
pH d'une solution tampon
[A ] = B + [H⊕] - [OH ]
[HA] = A - [H⊕] + [OH ]
Approximation : [H⊕] et [OH ] négligeables devant A et B
[A ] = B
[HA] = A
9090
EquationEquation de de HendersonHenderson--HasselbalchHasselbalch
[ ][ ][ ]HA
OHAKA
⊕Θ ⋅= 3
ABpKpH AT log+=ABpKpH AT log+=
AB pH−⋅
=10
pH d'une solution tampon
9191
Exemple 1 : Tampon acétique– 500 mL d'acide acétique 0,2 M– 500 mL d'acétate de sodium 0,4 M
A = 0,1 M B = 0,2 M
55=2log4,75 +=log+= A ABpKpHT
Vérification :pH = 5 ⇒ [H⊕] =10-5 M et [OH ] = 10-9 M
[[HH⊕⊕] et] et [[OHOH ] n] néégligeable devant A et Bgligeable devant A et B
Equation de Henderson-Hasselbalch
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 30
9292
Exemple 2 : Tampon salicylique– 250 mL de d'acide salicylique 0,04 M– 750 mL de salicylate de sodium 0,0133 M
A = 0,01 M B = 0,01 M
33=1log3 +=log+= A ABpKpHT
Vérification :pH = 3 ⇒ [H⊕]=10-3 M et [OH ]=10-11 M
[[HH⊕⊕] non n] non néégligeable devant A et Bgligeable devant A et B
Equation de Henderson-Hasselbalch
9393
Equation de Henderson-Hasselbalch
Conséquence de l'équation H.H.
– Le pH ne dépend que du rapport A/B :il y a une infinité de manières de réaliser un tampon de pH donnéla dilution d'un tampon modifie peu son pH
ABpKpH AT log+=ABpKpH AT log+=
9494
Effet tampon
Si de l'acide fort est ajouté à un tampon et que l'équation H.H. est applicable avant ETET après l'ajout :
A + H3O⊕ AH + H2Oini B AEq B A
HCl + H2O → Cl + HH33OO⊕⊕
ini ∆ 0 xEq 0 ∆ ?
−− ∆∆ + ∆+ ∆
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 31
9595
Effet tampon
[A ] = B - ∆
[HA] = A + ∆
∆+∆−
+=ABpKpH A log
∆+∆−
+=ABpKpH A log
Si c'est une base forte qui est ajoutée alors
∆−∆+
+=ABpKpH A log
∆−∆+
+=ABpKpH A log
9696
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
∆ : nombre de mole de soude ajouté
pH
Avec tamponAvec tampon
Sans tamponSans tampon
Effet tampon
Tampon acétique : A = B = 1 M
9797
Effet tampon
D'après la définition :∆pH = 1
pHT - pH = 1
1loglog =∆+∆−
−−+=−ABpK
ABpKpHpH AAT 1loglog =
∆+∆−
−−+=−ABpK
ABpKpHpH AAT
1010
⋅+⋅−⋅⋅
=∆AB
BABA10
10⋅+
⋅−⋅⋅=∆
ABBABA
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 32
9898
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
-1 -0,5 0 0,5 1
log(B/A)
∆ : Pouvoir tampon
Le pouvoir tampon est maximal lorsque le pH d'utilisation du Le pouvoir tampon est maximal lorsque le pH d'utilisation du tampon est tampon est éégale au gale au pKpKaa du couple acidodu couple acido--basique utilisbasique utiliséé
Effet tampon
Tampon acétique : A + B = 2 M
9999
Cas général :HHnnAA + n.BB An + n.BH⊕
Acide fort - base forteHH33OO⊕⊕ + OHOH 2H2O
Equivalencen.A.Vn.A.Vaa = B.VB.Vbb
Courbe de titrage
100100
Construction simplifiée
Dosage de 1L d ’HCl 1M par de la soude 1MpH nH+ nNaOH VNaOH (mL)
0 11 0.1 0.9 900}
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajouté
pH
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 33
101101
Construction simplifiée
Dosage de 1L d ’HCl 1M par de la soude 1MpH nH+ nNaOH VNaOH (mL)
0 11 0.1 0.9 900
2 0.01 0.09 90
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajouté
pH
}
102102
Dosage de 1L d ’HCl 1M par de la soude 1MpH nH+ nNaOH VNaOH (mL)
0 11 0.1 0.9 900
2 0.01 0.09 90
3 0.001 0.009 9
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajouté
pH
}
Construction simplifiée
103103
Dosage de 1L d ’HCl 1M par de la soude 1MpH nH+ nNaOH VNaOH (mL)
0 11 0.1 0.9 900
2 0.01 0.09 90
3 0.001 0.009 9
4 0.0001 0.0009 0.9
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajouté
pH }
Construction simplifiée
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 34
104104
Construction simplifiée
Dosage de 1L d ’HCl 1M par de la soude 1MpH nH+ nNaOH VNaOH (mL)
0 11 0.1 0.9 900
2 0.01 0.09 90
3 0.001 0.009 9
4 0.0001 0.0009 0.9
5 0.00001 0.00009 0.09
999.99 mL999.99 mL0.99999 mol0.99999 mol
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajouté
pH
}
105105
Construction simplifiée
Dosage de 1L d ’HCl 1M par de la soude 1M
pH pOH nNaOH VNaOH9 5 0.00001 1000.0110 4 0.0001 1000.1
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajouté
pH
106106
Construction simplifiée
Dosage de 1L d ’HCl 1M par de la soude 1M
pH pOH nNaOH VNaOH9 5 0.00001 1000.0110 4 0.0001 1000.111 3 0.001 1001
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajouté
pH
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 35
107107
Construction simplifiée
Dosage de 1L d ’HCl 1M par de la soude 1M
pH pOH nNaOH VNaOH9 5 0.00001 1000.0110 4 0.0001 1000.111 3 0.001 100112 2 0.01 1010
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajouté
pH
108108
Construction simplifiée
Dosage de 1L d ’HCl 1M par de la soude 1M
pH pOH nNaOH VNaOH9 5 0.00001 1000.0110 4 0.0001 1000.111 3 0.001 100112 2 0.01 101013 1 0.1 1100
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajouté
pH
109109
Construction simplifiée
Dosage de 1L d ’HCl 1M par de la soude 1M
pH pOH nNaOH VNaOH9 5 0.00001 1000.0110 4 0.0001 1000.111 3 0.001 100112 2 0.01 101013 1 0.1 110014 0 1 2000
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajouté
pH
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 36
110110
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH 1 M ajouté
pH
Construction simplifiée
111111
+
+−
+
+−
−= eba
ba
ba
ba KVV
VBVAVV
VBVApH .4....21log
2
24
log2
eKAApH
⋅++−=
Rappel : dans le cas dRappel : dans le cas d ’’une solution dune solution d ’’acide fortacide fort
Dosage Acide fort
Dosage Acide fort - Base forte
112112
+
+−
+
+−
−= eba
ba
ba
ba KVV
VBVAVV
VBVApH .4....21log
2
[ ]ei KAApH .421log 2 ++−=
Si A > 10-6 M alors A² >> Ke
AAloglog−−==i AApH21log 2
+−=
pH initial de la solution : pHi
Vb = 0
Dosage Acide fort
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 37
113113
+
+−
+
+−
−= eba
ba
ba
ba KVV
VBVAVV
VBVApH .4....21log
2
7 (à 25°C)7 (à 25°C)==2( )10.21log 7−= −
[ ].421log−= eE KpH
pH au point d’équivalence : pHE
B.Vb = A.Va
Dosage Acide fort
114114
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
A = 1 MA = 1 M
Influence de la concentration
115115
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
A = 10A = 10--22 MM
Influence de la concentration
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 38
116116
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
A = 10A = 10--44 MM
Influence de la concentration
117117
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
A = 10A = 10--66 MM
Influence de la concentration
118118
pHpHii = = -- log log AA
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
pHpHEE = 7= 7
Influence de la concentration
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 39
119119
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
Détermination graphique de l'équivalence
120120
0
2
4
6
8
10
12
14
0
pH
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
V NaOH (mL)
2000-0,015
-0,01
-0,005
0
0,005
0,01
0,015
dpH/dVd²pH/dV²
Cas des très faibles concentrations
121121
Rappel : dans le cas dRappel : dans le cas d ’’une solution dune solution d ’’acide faibleacide faible
[ ] [ ] ( ) [ ] 023 =⋅−⋅+⋅−⋅+ ⊕⊕⊕
AeeAA KKHKKAHKH
[ ] [ ] [ ] 023 =⋅−⋅
+⋅
+⋅
−⋅
+⋅
++ ⊕⊕⊕AeeA
ba
a
ba
bA KKHKK
VVVAH
VVVBKH
Dosage Acide faible
Dosage Acide faible - Base forte
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 40
122122
Points remarquables• pH initial de la solution : pHi
Cf. Calcul du pH d’une solution Acide faible
• pH à la demi-équivalence : pH1/2 la moitié de l'acide est neutralisé donc
[HA] = [A ] ⇒ Solution tamponSolution tampon
⇒⇒ pHpH1/21/2 = = pKpKAAABpKpH AT log+=ABpKpH AT log+=
Dosage Acide faible
123123
CE = A.Va /(Va +VVbb)
Dosage Acide faible
• pH au point d’équivalence : pHE
B.Vb = A.Va
Acide neutralisé ⇒ solution de Na⊕,A
AA--AA--
AA--
AA--
AA--
HAHAHAHA
HAHA
HAHA
HAHA
126126
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume de NaOH (mL)
pH pKA = 6
A = 0,1 M
Courbe de titrage des acides faibles
35,9=−= EEE pOHpKpH
( ) ( ) 65,405,0log821log
21
=−=−= EBE CpKpOH
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 41
127127
Acide Fort
Deux points d'inflexionsDeux points d'inflexions
Un point d'inflexionUn point d'inflexion
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume de NaOH (mL)
pH pKA = 6
A = 0,1 M
Courbe de titrage des acides faibles
128128
Saut de pH Saut de pH reduitreduit
Saut de pH importantSaut de pH important
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume de NaOH (mL)
pH
Acide Fort
pKA = 6
A = 0,1 M
Courbe de titrage des acides faibles
129129
Acide Fort
pKA = 2pKA = 4
pKA = 6
A = 0,1 M
pHpHEE BasiquesBasiques
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume de NaOH (mL)
pH
Influence de la force de l’acide
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 42
130130
pHpHEE ≈≈ 77
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume de NaOH (mL)
pH
Acide Fort
pKA = 2pKA = 4
pKA = 6
A = 0,1 M
Influence de la force de l’acide
131131
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume de NaOH (mL)
pH
A = 0,1 M
A = 0,01 M
A = 0,0001 M
pKA = 4
pHpHEE BasiquesBasiques
Influence de la concentration
132132
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume de NaOH (mL)
pH
A = 0,1 M
A = 0,01 M
A = 0,0001 M
pKA = 4
pHpHEE ≈≈ 77
Influence de la concentration
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 43
133133
[ ] [ ] [ ]AKHAAA
⊕⋅+=⇒
θθ [ ] [ ]
+⋅=
⊕
A
A
KHKAθ
[ ][ ]⊕+
==⇒HK
KAA
A
Aθ
α
Si A diminue alors [H⊕] diminue donc α tend vers 1
Plus un acide faible est dilué, plus il est dissocié ⇒ acide fort
Coefficient de dissociation
Fraction d ’acide dissocié : α = [A ] / A
A = [A ] + [HA] et KA = [A ].[H⊕] / [HA]
134134
Indicateur
HInHIn + H2O InIn + H3O⊕
Couleur "Acide" :[HIn] > 10.[In ] ⇒ [H3O⊕] > 10.KA
pH < pKA - 1Couleur "Basique" :Couleur "Basique" :
10.[HIn] < [InIn ] ⇒ 10.[H3O⊕] < KApH > pH > pKpKAA + 1+ 1
pKA - 1 < zone de virage < pKpKAA + 1+ 1
[ ][ ][ ]HIn
OHInInKA
⊕⋅= 3 ⇒⇒
[ ][ ] A
pH
KInInHIn −
= 10
135135
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
Bleu de bromothymol
Zone de virage
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 44
136136
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
Jaune d'alizarine
Zone de virage
137137
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
Héliantine
Jaune d'alizarine
Phénolphtaléine
Bleu de bromothymol
Zone de virage
138138
Héliantine
Jaune d'alizarine
Phénolphtaléine
Bleu de bromothymol
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
Effet de la concentration en acide fort
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 45
139139
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Volume de NaOH ajouté
pH
HHééliantineliantine
Bleu de Bleu de bromothymolbromothymol
PhPhéénolphtalnolphtalééineine
Effet de la concentration en acide fort
140140
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Volume de NaOH (mL)
pH
Héliantine
Bleu de bromothymol
Phénolphtaléine
Jaune d'alizarine
Acide Fort
pKA = 2pKA = 4
pKA = 6
A = 0,1 M
Effet de la force de l’acide
141141
0
2
4
6
8
10
12
14
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Volume de NaOH (mL)
pH
Héliantine
Bleu de bromothymol
Phénolphtaléine
Jaune d'alizarine
A = 0,1 M
A = 0,01 M
A = 0,0001 M
pKA = 4
Effet de la concentration en acide faible
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 46
142142
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25
VNaOH
pH
Phénolphtaléine
Jaune de méthyle
10 mL 10 mL HClHCl 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, pKpKAA 66
Mélange - Acide fort et acide faible
143143
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25
VNaOH
pH
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
dpH
/dV
10 mL 10 mL HClHCl 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, 0.1 M et 10 mL HA 0.1 M, pKpKAA 33
Mélange - Acide fort et acide faible
144144
Acides polyfonctionnels
H2A + H2O HA + H3O⊕
HA + H2O A2 + H3O⊕
H2A + 2 H2O A2 + 2 H3O⊕
[ ][ ][ ]H2A
OHHAKA1
⊕
= 3 [ ][ ][ ]HA
OHAK A2
⊕2
= 3
[ ][ ][ ]H2A
OHAKAG
⊕2
= 3
2
KA1= KA2
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 47
145145
O
OO
O
H
HH
H Acide maléique : HOOC-CH=CH-COOH
KA1 = 10-3
KA2 = 10-8
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80VNaOH
pH
A = 10-1 M, 25 mLB = 10-1 M
Acides polyfonctionnels
146146
pHi : calcul avec A et KA1
comme pour un mono-acide faible
(Cf. Calcul de pH Acide faibleAcide faible)
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80VNaOH
pH
G-Mélanges complexes d’acides II. Acides polyfonctionnelsII. Acides polyfonctionnels
147147
1er tampon : système simple H2A et HA- (A2- est négligeable)
⇒ Equation H.H. si elle est valide.
3
G-Mélanges complexes d’acides II. Acides polyfonctionnelsII. Acides polyfonctionnels
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80VNaOH
pH
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 48
151151
1ère équivalence : tout H2A est neutralisé ⇒ solution de
l’amphotère HA- de concentration CE = AVa / (Va + Vb)
[ ]
1
2
13
A
E
eEA
KC
KCKOH+
+⋅=⊕
G-Mélanges complexes d’acides II. Acides polyfonctionnelsII. Acides polyfonctionnels
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80VNaOH
pH
[ ] 123AE K C Si AA KKOH ⋅=⇒>> ⊕
152152
2ème tampon : système simple HA- et A2- (H2A est négligeable)
⇒ Equation H.H. si elle est valide.
G-Mélanges complexes d’acides II. Acides polyfonctionnelsII. Acides polyfonctionnels
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80VNaOH
pH
153153
2ème équivalence : tout HA- est neutralisé ⇒ solution de A2- de
concentration CE = AVa / (Va + Vb)
(Cf. Courbe de titrage Dosage Acide faibleDosage Acide faible)
G-Mélanges complexes d’acides II. Acides polyfonctionnelsII. Acides polyfonctionnels
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80VNaOH
pH
( )EBE CpKpOH log21
−=
UFR SMP-Besançon - E. Cavalli 49
154154
Après la 2ème équivalence : dilution de NaOH excédentaire.
[ ]ba
aabb
VVVCVCOH
+⋅⋅−⋅
=2θ
G-Mélanges complexes d’acides II. Acides polyfonctionnelsII. Acides polyfonctionnels
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70 80VNaOH
pH
156156
Amphotères
• H2PO4
H2PO4 + H2O HPO42 + H3O⊕ KA2= 6 10-8
H2PO4 + H2O H3PO4 + OH KB3= 10-12
• HPO42
HPO42 + H2O HPO4
2 + H3O⊕ KA3= 4 10-13
HPO42 + H2O H2PO4 + OH KB2= 1,6 10-7
• Acides aminésH3N⊕-CH2-COO + CH2O → CH2=N-CH2-COOH + H2O
157157
Mesure de pH