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Determinação da molhabilidade de superfícies sólidas e do trabalho de
adesão entre fases
Cesar Henrique Wanke – [email protected] Pós-doutorando do Programa de Pós-Graduação em Engenharia
e Ciência dos Materiais – PGMAT
Bom Princípio, 18 de julho de 2018
Universidade de Caxias do Sul Instituto de Materiais Cerâmicos
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O que será visto
o Molhabilidade o Método para medir o ângulo de contato o Cálculo da energia livre de superfície a partir do ângulo de
contato o Trabalho de adesão o Exemplos da literatura
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Propriedade superficial que pode ser ajustado pela energia livre de superfície e/ou pela topografia.
MOLHABILIDADE
sólido
líquido
SL SV
LV SL: tensão na interface sólido-líquido LV: tensão na interface líquido-vapor SV: tensão na interface sólido-vapor
No equilíbrio, a energia livre de superfície da interface sólido-líquido, SL, pode ser expressada pela relação Young:
γ𝑆𝐿 = γSV− γLVcosθ (Eq. 1) cosθ =γSV − γ𝑆𝐿
γLV
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Outra forma de caracterizar a molhabilidade, é utilizando o coeficiente de espalhamento S (mN/m):
MOLHABILIDADE
S = γLV − γSV − γSL (Eq. 2)
Quando γLV ≥ γSV − γSL ( S ≥ 0 ) o líquido irá se espalhar espontaneamente sobre a superfície.
Quando γLV < γSV − γSL ( S 0 ) o líquido permanecerá na forma de uma gota.
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MÉTODOS PARA MEDIR O ÂNGULO DE CONTATO
Existem basicamente dois métodos para se determinar o ângulo de contato:
o Proposto por Wilhelmy (método da lâmina)
o Proposto por Neumann e Good (método da gota séssil)
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MÉTODOS PARA MEDIR O ÂNGULO DE CONTATO
Método da Gota Séssil – Equipamento comercial
Phoenix www.se-o.com
DAS-30 www.kruss-scientific.com
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CÁLCULO DA ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE A PARTIR DO ÂNGULO DE CONTATO
Existem alguns modelos termodinâmicos para se determinar/estimar a energia livre de superfície:
o Fox e Zisman o Fowks o Neumann o Wu o Kaelble
o Owens e Wendt o van Oss, Chaudhury e Good
Os mais utilizados
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CÁLCULO DA ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE A PARTIR DO ÂNGULO DE CONTATO
Na aproximação de Owens-Wendt:
γS = γSp + γS
d
Energia livre de superfície Componente dispersiva
Componente polar
(Eq. 3)
Na interface sólido-líquido, tem-se:
γSL = γSV + γLV − 2 γSdγL
d12 + γS
pγLp 1
2
Ld: componente dispersiva
Lp: componente polar do líquido.
(Eq. 4)
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CÁLCULO DA ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE A PARTIR DO ÂNGULO DE CONTATO
Substituindo a (Eq. 1) nas (Eq. 3) e (Eq. 4) e combinando as equações resultantes, tem-se
L, Ld e L
p são tabelados e, portanto, conhecidos.
A determinação da energia livre de superfície, S (= Sp + S
d), é feita a partir da medida do ângulo de contato utilizando dois líquidos de teste com tensão superficial conhecida e polaridade diferente.
Nesta equação tem-se duas incógnitas (Sp e S
d). Portanto, precisam-se de duas equações.
γL 1 + cosθ = 2 γSdγL
d12 + 2 γS
pγLp 1
2 (Eq. 5)
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CÁLCULO DA ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE A PARTIR DO ÂNGULO DE CONTATO
Líquido Tensão superficial (mN/m)
Polar Dispersiva Total
Água 21,8 51,0 72,8
n-hexadecano 27,6 zero 27,6
Formamida 19,0 39,0 58,0
Glicerol 30,0 34,0 64,0
Diiodometano zero 50,8 50,8
Dimetilformamida 8,1 29,0 37,1
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TRABALHO DE ADESÃO
Trabalho termodinâmico necessário para criar uma superfície sólido-vapor e uma superfície líquido-vapor.
Os limites teóricos para o ângulo de contato são zero e 180O.
Para = 0O
Para = 180O
Wa = γLV 1 + cos0 = 2γLV
Wa = γLV 1 + cos180 = zero
Wa = γLV + γSV − γSL (Eq. 6)
Wa = γLV 1 + cosθ (Eq. 7)
Combinando a (Eq. 6) com a (eq. 1):
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TRABALHO DE ADESÃO
As propriedades de compósitos são fortemente afetadas pela interface e/ou interfase. O conhecimento a cerca da tensão de interface entre reforço e matriz é essencial para otimizar tais propriedades.
Podemos reescrever as (Eq. 6), (Eq. 4) e (Eq. 2) da seguinte forma:
W𝑚𝑓 = γ𝑓 + γ𝑚 − γ𝑚𝑓 (Eq. 8)
γ𝑚𝑓 = γ𝑓 + γ𝑚 − 2 γ𝑓dγ𝑚
d12 + γ𝑓
pγ𝑚p
12 (Eq. 9)
S𝑚𝑓 = γ𝑓 − γ𝑚 − γ𝑚𝑓 (Eq. 10)
Aonde os subscritos m e f significam matriz e reforço, respectivamente.
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NOSSO SISTEMA
Amostra polida
Ângulo de contato Energia livre de Superfície
(mN.m-2)
Água n-hexa Polar Dispersiva Total
Poliéster 59,4 15,0 26,7 14,9 41,6
PET-RF 5h 78,1 0 27,6 1,9 29,5
PET-RG 5h
84,8 0 27,6 0,2 27,8
PET-RCD 2,5h
93,0 0 27,6 0,4 28,0
PET-RCD 5h
88,9 0 27,6 0,1 27,7
Amostras não polidas!!
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EXEMPLOS DA LITERATURA
Aproximação de Owens-Wendt
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EXEMPLOS DA LITERATURA
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EXEMPLOS DA LITERATURA
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EXEMPLOS DA LITERATURA
Wollastonite (CaSiO3)
Modificado com aminosilane
Modificado com alkylsilane
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EXEMPLOS DA LITERATURA
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REFERÊNCIAS
Adamson, A. W.; Physical Chemistry of Surfaces. John Wiley & Sons: Nova Iorque, 1982; p 338-352.
Grundke, K. In Polymer Surfaces and Interfaces - Characterization, Modification and Applications, Stamm, M., (Edt); Springer-Verlag: Berlin, 2008; 103-114.
Starov, V. M.; Velarde, M. G.; Radke, C. J.; Wetting and Spreading Dynamics. CRC Press: Nova Iorque, 2007.
Li, X. M.; Reinhoudt, D.; Crego-Calama, M.; Chemical Society Reviews. 2007, 36, 1350.
Sproesser, O. et al. International Journal of Adhesion & Adhesives. 2014, 54, 184 Bona, A. D. et al. Dental Materials. 2004, 20, 338
Baley, C. et al. Composites: Part A. 2006, 37, 1626
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REFERÊNCIAS
Fox, H. W.; Zisman, W. A.; Journal of Colloid Science. 1950, 5, 514. Fowkes, F. M.; The Journal of Physical Chemistry. 1963, 67, 2538.
Owens, D. K.; Wendt, R. C.; J Appl Polym Sci. 1969, 13, 1741.
Kaelble, D. H.; Journal of Adhesion. 1970, 2, 66.
Wu, S.; The Journal of Physical Chemistry. 1970, 74, 632.
Li, D.; Neumann, A. W.; Advances in Colloid and Interface Science. 1992, 39, 299.
Good, R. J.; Journal of Adhesion Science and Technology. 1992, 6, 1269.
Clint, J. H.; Wicks, A. C.; Int J Adhes Adhes. 2001, 21, 267.
Iztok Švab; Vojko Musil; Mirela Leskovac; Acta Chim. Slov. 2005, 52, 264–271