degradaciÓn de amoxicilina mediante la reacciÓn …
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DEGRADACIÓN DE AMOXICILINA MEDIANTE LA REACCIÓN FENTON
USANDO ARCILLAS PILARIZADAS CON Fe/Al
PRESENTADO POR:
MICHAEL CAÑON ALVARADO
Trabajo de grado presentado como requisito para optar por el título de Licenciado en
Química
DIRECTOR:
CARLOS DAZA, PROFSOR ASOCIADO.
Estado Sólido y Catálisis Ambiental
Departamento de Química
Universidad Nacional de Colombia
COODIRECTORA:
JAIDITH MARISOL RAMOS RINCÓN, MAGISTER
Maestría en auditorías Ambientales, Maestría en ciencias Químicas
Proyecto curricular de Licenciatura en Química
Universidad Distrital Francisco José de Caldas
UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS
FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN
PROYECTO CURRICULAR DE LICENCIATURA EN QUÍMICA
BOGOTÁ D.C.
2
DEGRADACIÓN DE AMOXICILINA MEDIANTE LA REACCIÓN FENTON
USANDO ARCILLAS PILARIZADAS CON Fe/Al
MICHAEL CAÑÓN ALVARADO
___________________________
CARLOS ENRIQUE DAZA Ph. D
Director
________________________________
JAIDITH MARISOL RAMOS Magister
Codirector
___________________________
OSCAR ARTURO GERENA Ph. D
Evaluador
3
AGRADECIMIENTOS
En primera medida agradezco a mi madre, quien ha sido la persona en darme un apoyo
fundamental a lo largo no solo de mi vida, sino también en este largo recorrido que ha sido
mi formación profesional.
Agradezco a todas las personas que hicieron parte de este proceso y que muy cordialmente
siempre estuvieron dispuestos a brindarme su total colaboración. Al profesor Carlos Enrique
Daza del Departamento de Química de la Universidad Nacional de Colombia, director del
proyecto y una persona que gracias a su gran conocimiento me guio paso a paso en cada
instante del mismo, también por la confianza depositada y la buena disposición que tenía
para resolver alguna duda.
A la profesora Marisol Ramos quien me guio y me apoyo en el desarrollo del proyecto.
A cada uno de los integrantes del grupo Estado Sólido y Catálisis Ambiental (ESCA) de la
Universidad Nacional de Colombia, quienes me brindaron una mano de apoyo en todos los
instantes en los que necesitaba y estaban siempre prestos a compartir su conocimiento para
aclarar la inquietudes que se presentaron en su momento dado, también a la Universidad
Nacional de Colombia a través del grupo de trabajo mencionado por permitirme el uso de sus
instalaciones para el desarrollo óptimo del trabajo realizado.
Finalmente agradezco a mi alma mater la Universidad Distrital Francisco José de Caldas y a
todos los docentes y personas que han colaborado en mi formación como profesional.
4
CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN
2. FORMULACIÓN Y DELIMITACIÓN DEL PROBLEMA
3. ANTECEDENTES
4. OBJETIVOS
4.1. Objetivo general
4.2. Objetivos específicos
5. MARCO REFERENCIAL
5.1. Procesos Avanzados de Oxidación (PAO)
5.2. Proceso Fenton
5.2.1. Parámetros que influyen en el proceso Fenton
5.2.1.1. pH
5.2.1.2. Relación Fe2+ /H2O2
5.2.1.3. Temperatura
5.3. Arcillas
5.3.1. Esmectita (bentonita)
5.4. Arcillas pilarizadas
5.5. Bentonita-fenton-amoxicilina
6. METODOLOGÍA
6.1. Proceso de homoionización
6.2. Preparación solución intercalante
6.3. Proceso de adición de solución intercalante a bentonita homoionizada
6.4. Proceso de caracterización de la arcilla pilarizada
6.5. Pruebas de degradación de amoxicilina (AMX)(ac)
7. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
7.1. Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX)
7.2. Difracción de rayos X (DRX)
7.3. Análisis por reducción a temperatura programada (TPR-H2)
7.4. Análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM)
7.5. Resultados B-Pilc’s bajo análisis por espectroscopia UV/Vis.
7.6. Análisis por medición de carbono orgánico total (COT)
8. CONCLUSIONES
9. BIBLIOGRAFÍA:
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1. INTRODUCCIÓN:
Los antibióticos representan un problema ambiental cuando están presentes en aguas
residuales; la disposición de estas aguas puede generar problemas ambientales como daños
en micro fauna y flora, y su acumulación excesiva puede generar daños en el sistema nervioso
central y en ocasiones algunos efectos muta génicos. (Escorcia G & Florez A, 2013). En
efecto la presencia de antibióticos en el medio ambiente acuático ha recibido una atención
importante considerándose como contaminaciones potenciales debido a su entrada continua
en los ecosistemas (Li, y otros, 2012). Particularmente la amoxicilina es un antibiótico usado
para el tratamiento de una serie de infecciones bacterianas tanto en medicina humana como
en veterinaria, con la fórmula: C16H19N3O5S (estructura 1), es un derivado de las penicilinas
poco hidrosoluble que muestra propiedades ácidas débiles. Es uno de los contaminantes
emergentes que han sido factor de estudio durante los últimos años (Dogăn & Kıdak, 2017).
Entre el 60 y el 70 % del fármaco es excretado del organismo sin haber sido modificado
químicamente, aumentando el impacto del mismo que ya viene desde su producción. La
amoxicilina puede provocar daños en el ecosistema acuático como la inhibición del
crecimiento de algunas cianobacterias y plantas junto con la aparición de toxicidad en algunas
microalgas, contaminación y muerte de microorganismos encargados de enriquecer la tierra
que habitan (Boxall, Kolpin, Halling-Sørensen,, & Tolls, 286-294).
Estructura 1. Amoxicilina (IUPAC ID: ácido (2S,5R,6R)-6-[(R)-2-amino-2-(4-
hidroxifenil)acetamido]-3,3-dimetil-7-oxo-4-tio-1-azabiciclo [3.2.0] heptano-2-
carboxílico).
Los antibióticos son un grupo muy importante de fármacos y su contaminación va más allá
de las fuentes hídricas, puesto que se pueden desarrollar cepas bacterianas patógenas
resistentes a los antibióticos y con esto el grupo de las penicilinas, como es el caso de la
amoxicilina, son muy contaminantes puesto que en su molécula posee azufre y nitrógeno.
Los estudios de la OMS (2005) y el EPA (2008) informaron que las instalaciones con
operaciones de tratamiento terciario lograron el 99% de eliminación de los productos
farmacéuticos objetivo mediante la aplicación de tratamientos avanzados de oxidación como
ozonización (O3) mientras que las técnicas como el tratamiento biológico han fracasado
(Dogăn & Kıdak, 2017). Como resultado de esto, se han acudido a los procesos avanzados
de oxidación (PAO) resultando ser una mejor alternativa para eliminar estos compuestos de
los efluentes de aguas residuales y causar su degradación. Los PAO más conocidos para
eliminar antibióticos son la fotólisis UV, la ozonación y los procesos Fenton y foto-Fenton
(Garrido, y otros, 2007).
Estos últimos (Fenton y foto-Fenton) son desarrollados empleando catálisis heterogénea y
homogénea usando diferentes tipos de catalizadores. El proceso Fenton es capaz de degradar
6
compuestos recalcitrantes bajo condiciones normales y haciendo control de la concentración
del catalizador. El procedimiento puede ser realizado de manera homogénea y heterogénea
en combinaciones diferentes. Específicamente, el proceso Fenton consiste en la adición de
sales de hierro en presencia de peróxido de hidrógeno (H2O2) en un medio ácido para
promover la formación de radicales hidroxilo (•OH) (Rubio-Clemente, Chica, & Peñuela,
2014). Por esta razón, el término "reactivo Fenton" se refiere a la mezcla de peróxido de
hidrógeno e iones de hierro. Así mismo, la reacción se puede ver favorecida mediante
irradiación ultravioleta (UV) también conocido como sistema Fenton foto-asistido (foto-
Fenton) (Soon & Hameed, 2010).
Para llevar a cabo la reacción Fenton, como ya se mencionó, es necesario un catalizador que
contenga las especies de hierro en su estructura, para esto es posible usar materiales como
las arcillas que son minerales tipo aluminosilicatos laminares formados debido a la
asociación de entidades tetraédricas de silicatos y capas octaédricas en donde los cationes de
Al3+ o Mg2+ son rodeados por grupos hidroxilos o átomos de oxígeno, con substituciones
isomórficas en la capa octaédrica y en la tetraédrica. El proceso de incorporación de las
especies de hierro externas en las arcillas es conocido como pilarización y se basa en la
introducción de especies inorgánicas polihidroxicatiónicas en los espacios interlaminares de
la arcilla (intercalación) el material es luego sometido a lavados, secados y calcinación
obteniendo así un material pilarizado. Para llevar la arcilla al proceso de pilarización es
necesario que en la calcinación, los polioxocationes metálicos produzcan nano-partículas de
óxido que separen las láminas y se fijen fuertemente a la superficie de la arcilla. El óxido
desarrollado en este proceso se conoce como “pilar” y al material final “arcilla pilarizada”.
(Carriazo, Molina, & Saavedra, Arcillas pilarizadas: un proyecto de síntesis inorgánica en el
laboratorio, 2009)
En este trabajo, se hará uso de los PAO con los cuales se pretende llegar a la mineralización
y/o conversión completa de la amoxicilina a través del proceso Fenton utilizando
catalizadores tipo arcillas pilarizadas con Fe/Al. La arcilla pilarizada es obtenida empleando
la bien conocida bentonita del Valle del Cauca, Colombia, sobre la cual han sido extensos
los trabajos desarrollados por nuestro grupo de investigación, Estado Sólido y Catálisis
Ambiental (ESCA). Se probarán 3 relaciones de Fe/Al diferentes en la preparación de la
solución intercalante. (Torres, Carriazo, & Sanabria, 2013), (Olaya, Moreno, & Molina,
2008), (Sanabria, Molina, & Moreno, 2008), (Daza, Moreno, & Molina, 2004). La
degradación de la amoxicilina será analizada midiendo el carbono orgánico total (COT) y
mediante espectroscopia UV/Vis siguiendo un diseño de experimentos factorial 33
involucrando varias variables de los ensayos catalíticos.
2. FORMULACIÓN Y DELIMITACIÓN DEL PROBLEMA:
Los medicamentos del grupo de las sulfamidas son compuestos que en sus moléculas
poseen nitrógeno y azufre, por lo que las hacen un contaminante emergente bastante
refractario. La amoxicilina destaca de este grupo debido a su poder refractante y estabilidad
química lo que supone un problema ambiental. Este fármaco resulta peligroso ya que es capaz
de desarrollar cepas bacterianas patógenas resistentes a los antibióticos. En particular, las
aguas residuales de la industria farmacéutica y los hospitales representan un serio problema
en cuanto a su carga elevada en contaminantes y presentan una mezcla compleja de productos
farmacéuticos, que pueden ser perjudiciales para el medio ambiente.
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Las concentraciones traza de la amoxicilina impiden la aplicación de procesos oxidativos
comunes, como ozonización en medio alcalino, oxidación electroquímica, procesos
fotoquímicos, etc. (Dogăn & Kıdak, 2017), (Escorcia G & Florez A, 2013). Por lo anterior
se hace necesario recurrir a los procesos avanzados de oxidación (PAO), que podrían llevar
a una degradación completa conduciendo al contaminante a su mineralización y/o
conversión, mediante un proceso heterogéneo en donde el uso de catalizadores de este tipo
no afectará al medio de donde se esté removiendo.
El presente trabajo de grado va dirigido a la degradación de este antibiótico en
concentraciones tipo traza, mediante el uso de procesos avanzados de oxidación (PAO),
particularmente mediante el proceso Fenton. En este trabajo se caracterizan los catalizadores
heterogéneos con concentraciones variables de Fe/Al y se evalúan en la reacción de oxidación
Fenton de la amoxicilina.
3. ANTECEDENTES:
En la Tabla 1, se muestra la revisión bibliográfica, tanto nacional como internacional, con
respecto al uso de catalizadores heterogéneos, como arcillas pilarizadas u otros sistemas,
usando procesos Fenton encaminados a la degradación de amoxicilina.
Como es posible observar, son limitados los estudios sobre el empleo de la reacción Fenton
en la oxidación de la amoxicilina, por lo que se justifica el empleo de arcillas pilarizadas para
este fin.
Tabla 1. Antecedentes en la degradación de amoxicilina por medio de la reacción Fenton.
Sistema Concentración
Contaminante
Temperatura,
tiempo, presión
Resultados más
relevantes
Referencia
Arcillas
pilarizadas
con Al-Fe
(0.5, 1, 2
g/100 mL)
H2SO4(aq) o
NaOH(aq)
18 °C, 4, 2, 1 h,
72 kPa.
Este PAO ha
eliminado hasta el
50% de la DQO
inicial y ha mejorado
el índice de
biodegradabilidad del
lixiviado de 0,135 a
0,321 en 4 h de
reacción a 18 °C y 72
kPa.
(Galeano,
Vicente, &
Gil, 2011)
UV-Fe3+
/H2O2 y
Fe3+ /H2O2
Amoxicilina 250
mg/L
25 °C, 3 h,
atmosférica.
Se encontró que el
EDTA y la luz UV
llevaron a cabo un
efecto catalítico sobre
el proceso de
oxidación
sinérgicamente, que
implicaba en
mecanismos de etapas
múltiples de Fenton,
foto-Fenton y
(Li, y otros,
2012)
8
complejos orgánicos
de Fe (III).
Bentonita
Al/-e y
bentonita
Al/Cu
Fenol
5x10-4 M
25 °C, 4 h,
atmosférica.
La actividad catalítica
evidencia el
incremento en la
eficiencia de los
catalizadores B-Al-Fe
y B-Al/Cu mediante la
asistencia con luz UV
a baja potencia.
(Carriazo,
Ñungo,
Moreno, &
Molina,
2011)
B-Al,
B-Al-Fe,
B-Al-Ce-
Fe,
Sobre Au-
X
CO 80 mg 400 °C, 1 h,
atmosférica.
El oro soportado sobre
las bentonitas
pilarizadas con Fe, Ce
y Al son catalizadores
activos para la
reacción de oxidación
del CO. El proceso de
pilarización de la
bentonita natural da
como resultado un
aumento en la
microporosidad y la
superficie del sólido.
(Carriazo, y
otros, 2007)
TiO2
soportado
Amoxicilina
20 ppm
Ambiente,
4 h, atmosférica.
Se encontró que las
condiciones que
maximizan el proceso
de degradación de
amoxicilina son las
que corresponden a un
pH inicial de 6.02 y
una concentración
inicial de amoxicilina
19.82 ppm,
alcanzando de esta
forma una tasa de
degradación
experimental de
45.42%.
(Escorcia G
& Florez A,
2013)
4. OBJETIVOS:
4.1. Objetivo general:
Estudiar el sistema catalítico compuesto por bentonita pilarizada con Fe/Al para la
degradación de amoxicilina acuosa a nivel traza mediante el proceso Fenton.
9
4.2. Objetivos específicos:
Establecer el efecto del contenido nominal de Fe (% peso) en el desempeño
catalítico de la bentonita pilarizada con Fe/Al para la degradación de la
amoxicilina vía proceso Fenton.
Correlacionar los resultados de la caracterización de los catalizadores
sintetizados, con su desempeño catalítico en la degradación de la amoxicilina
vía proceso Fenton.
5. MARCO REFERENCIAL
5.1. Procesos Avanzados de Oxidación (PAO)
La protección del medio ambiente ha sido objetivo de una evolución en cuanto a la
investigación encaminada a su protección, principalmente por la contaminación que genera
la actividad industrial o por la aparición de contaminantes emergentes como lo son algunos
antibióticos; dichas investigaciones se orientan a métodos de eliminación o destrucción
química a los cuales se les conoce como procesos avanzados de oxidación (PAO). Mediante
el uso de diferentes sistemas reactivos como la catálisis y la fotoquímica los PAO toman
fuerza en la química ambiental ya que llevan a una degradación a los contaminantes que de
algún modo no pueden ser tratados con otros métodos clásicos de oxidación. Gran ejemplo
de ello es el aprovechamiento de la radiación UV. Un aspecto bastante importante de estos
procesos es que usualmente se pueden operar a condiciones de presión y temperatura
ambientales, logrando así una disminución considerable en costos operativos. (GilPavas,
Rojas, & Daniel, 2011)
El fundamento químico de algunos PAO, como el proceso Fenton, es la generación de
radicales libres, generalmente radicales hidroxilo (•OH) donde sus principales características
son su poder oxidante, con un potencial de oxidación de 2.8 V y su poca selectividad. Estos
radicales se encargan de oxidar compuestos orgánicos por la abstracción de hidrógeno o por
la adición electrofílica a dobles enlaces en donde se generan radicales orgánicos. A su vez
reaccionan con moléculas de oxígeno formando un peroxiradical (•HO2), en donde por medio
de una serie de reacciones de degradación oxidativa se conducen a una degradación de los
compuestos tóxicos en el mejor de los casos, es decir, a la completa transformación de la
materia orgánica en CO2, agua e iones inorgánicos. De este modo el radical hidroxilo es capaz
de atacar compuestos de tipo aromático sustituido por un halógeno, este procedimiento es
llamado deshalogenación aromática. El radical libre •HO2 y su conjugado • 𝑂2− se involucran
en los procesos de degradación aunque su reactividad resulta ser significativamente menor
que las de los radicales •OH. (Safarzadeh-amiri, Bolton, & Cater, 1996)
A continuación se encuentra una explicación de las ventajas y desventajas de los principales
PAO en procesos fotoquímicos y no fotoquímicos.
Ventajas:
Los procesos avanzados de oxidación (PAO) no solo cambian la fase del contaminante sino
que también lo transforman químicamente, junto a esto por lo general en estos procesos se
logra una mineralización completa, contrario como pasa con otras tecnologías donde no se
logra oxidar completamente la materia orgánica. Una de las características más importantes
de los PAO es que no generan lodos o barros que luego deben ser tratados, tampoco forman
10
subproductos de reacción o de ser así se dan en una concentración muy baja, además resultan
ser muy útiles en el tratamiento de contaminantes de tipo refractario que suelen resistir a
métodos como el tratamiento biológico; las concentraciones que se pueden tratar están en el
orden de las ppm y sin ideales disminuyéndola en caso de pretratamientos alternativos
(desinfección por ejemplo), algo bastante importante es que el consumo energético de estos
procesos es mucho menor con respecto a tratamientos como la incineración.
Desventajas:
Los PAO presentan muy pocas desventajas entre las cuales están su elevado costo por el uso
de reactivos costosos como es el caso del peróxido de hidrogeno (H2O2) o del ozono (O3) y
en ocasiones un consumo energético por parte de los procesos fotoquímicos al usar lámparas
UV.
5.2.Proceso Fenton
Ácidos orgánicos como el tartárico o el málico pueden ser oxidados por la adición simultanea
de una catalizador de hierro junto con peróxido de hidrogeno. Esta oxidación es comprobada
en rangos de pH ácido y sin la necesidad del uso de altas presiones y temperaturas. La
reacción Fenton logra involucrar a un gran número de intermediarios y de reacciones
elementales, todo este trabajo encamino a este proceso a ser llamado un PAO debido a su
gran efectividad. (GilPavas, Rojas, & Daniel, 2011)
En las ecuaciones 1-3 se puede observar la formación de los radicales hidroxilo, producidos
por la descomposición del H2O2 por efecto del Fe el cual se oxida pasando de un estado de
oxidación 2+ a 3+. Los radicales hidroxilo son agentes oxidantes fuertes, a pesar de esto, en
algunas ocasiones esto no es suficiente para la oxidación de algunos contaminantes orgánicos
en solución. En el proceso Fenton, al entrar en reacción el Fe2+ con el H2O2, este es
descompuesto a los radicales •OH, que al mismo tiempo siguen reaccionando con parte del
Fe2+ remanente en la solución, hasta que finalmente es convertido a Fe3+, además, de oxidar
a la materia orgánica presente obteniendo los productos de la reacción, (ecuaciones 3 y 4).
(Andreozzi, Caprio, Insola, & Marotta, 1999)
𝑭𝒆𝟐+ + 𝑯𝟐𝑶𝟐 → 𝑭𝒆𝟑+ + 𝑶𝑯− + • 𝑶𝑯, 𝒌𝟏 = 𝟒𝟎 − 𝟖𝟎 (𝑳 𝒎𝒐𝒍−𝟏𝒔−𝟏) (1)
𝑭𝒆𝟑+ + 𝑯𝟐𝑶𝟐 → 𝑭𝒆𝟐+ + • 𝑶𝟐𝑯 + 𝑯+, 𝒌𝟐 = 𝟗, 𝟏𝒙𝟏𝟎−𝟕 (𝑳 𝒎𝒐𝒍−𝟏𝒔−𝟏) (2)
• 𝑶𝑯 + • 𝑶𝑯 → 𝑯𝟐𝑶𝟐, 𝒌𝟑 = 𝟓 − 𝟖𝒙𝟏𝟎−𝟕 (𝑳 𝒎𝒐𝒍−𝟏𝒔−𝟏) (3)
• 𝑶𝑯 + 𝑹𝑯 𝒂 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒐𝒙𝒊𝒅𝒂𝒄𝒊ó𝒏. (4)
El reactivo Fenton (Fe2+/H2O2) supone la descomposición catalítica del H2O2 en condiciones
de pH ácido siendo favorecidos en un rango optimo entre 2,8 y 3,0, sin embargo, como el pH
de la solución es mayor en muchos casos, la necesidad de acidificar el medio de reacción
limita la aplicabilidad del proceso de Fenton en la práctica. Además de esta limitación
estricta, un precipitado de hidróxido de hierro se produce al final de la reacción, el cual
necesita tratamiento adicional y eliminación como residuo sólido. (Arsla-Alaton, Tureli, &
Olmez-Hanci, 2009)
El proceso Fenton resulta efectivo en la degradación de compuestos de tipo alifático,
aromáticos clorados, bifenilos policlorados (PCBs por sus siglas en ingles), nitro aromáticos,
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clorobenceno, fenciclidina (PCP por sus siglas en ingles), colorantes azo, fenoles, entre otros,
haciendo así muy pocos los compuestos que no puedan ser atacados bajo este proceso. (Shao,
Sheng, Chen, Wang, & Nagatsu, 2010), (Ayodele, Lim, & Hameed, 2012) El proceso es
potencialmente útil para destruir contaminantes, ya que es muy efectivo por la generación de
radicales •OH. Un exceso de iones Fe2+ puede atraparlos, al igual que los halógenos, el H2O2
o el radical perhidroxilo (•O2H), afectando negativamente al proceso de oxidación. Parte de
sus principales características está en la disminución de la DQO, esto en la degradación de
colorantes y residuos industriales en aguas subterráneas y en el tratamiento de lixiviados.
(Safarzadeh-amiri, Bolton, & Cater, 1996)
Algunas ventajas del proceso son, el Fe2+ es abundante y poco toxico, el H2O2 es fácil de
manejar y ambientalmente no reviste mayor gravedad, no forma compuestos clorados como
otras técnicas oxidantes, el diseño de reactores es bastante sencillo y este proceso es muy útil
en pretratamiento de compuestos poco biodegradables. Como desventajas se puede decir que
el exceso de Fe2+ puede causar condiciones para el atrapamiento de los radicales hidroxilo
(•OH) y en catálisis homogénea se pueden formar hidróxidos de hierro, que resultan ser
contaminantes adicionales por su difícil remoción. (Ebrahiem, Al-Maghrabi, & Mobarki,
2013)
La cantidad del catalizador usada y la respectiva concentración de H2O2 resultan ser factores
determinantes en la cinética del proceso, esto se debe a que las dos variables tienen una
relación entre sí. Junto a esto la concentración de H2O2 necesaria para que el proceso se de
manera efectiva está ligada a la concentración inicial que haya del contaminante.
Generalmente se suelen usar cantidades referidas a la relación estequiométrica, esto
entendido desde el punto de vista de la cantidad teórica necesaria de H2O2 para oxidar el
contaminante en CO2 y H2O o su respectiva conversión a diferentes especies orgánicas.
(Bigda, 1995)
5.2.1. Parámetros que influyen en el proceso Fenton
5.2.1.1. pH
El proceso Fenton depende principalmente del pH del medio de reacción, la velocidad tiende
a ser máxima en un pH cercano a 2.8 teniendo así un rango óptimo de operación entre 2,8 y
3,0. En rangos más altos, la velocidad se ve disminuida debido a la precipitación del
hidróxido de hierro Fe(OH)3 y por otro lado a pH por debajo de 2,0 se produce la formación
del ion [Fe(OH)]2+ que reacciona lentamente con el H2O2 impidiendo así la formación del
radical hidroxilo •OH. (Pignatello, Oliveros, & Mackay, 2006)
5.2.1.2. Relación Fe2+ /H2O2
La cantidad de H2O2 influye sobre la eficacia del proceso mientras que por otro lado la
concentración de hierro afecta a la cinética del mismo. Tanto eficacia como velocidad de la
reacción aumentan con la concentración de ambos reactivos; sin embargo el exceso de hierro
puede afectar favoreciendo la activación de reacciones secundarias no deseadas, como la
formación del precipitado de Fe(OH)3. Por otro lado un exceso de H2O2 puede dar lugar a su
propia degradación (ecuación 5) debido a la presencia de los radicales hidroxilos •OH lo que
también lo convierte en una reacción no deseada. (Arslan-Alaton, Tureli, & Olmez-Hanci,
2009)
12
• 𝑶𝑯 + 𝑯𝟐𝑶𝟐 → 𝑶𝑯𝟐− + 𝑯𝟐𝑶 𝒌𝟓 = 𝟐, 𝟕𝒙𝟏𝟎−𝟕(𝑳 𝒎𝒐𝒍−𝟏𝒔−𝟏) (5)
5.2.1.3. Temperatura
El proceso Fenton es una oxidación de tipo endotérmico, la constante de equilibrio se ve
aumentada con el incremento de la temperatura. A presión atmosférica el rango óptimo de
operación está entre 20 y 45 °C, si la temperatura sobrepasa los 50 °C ocurre una
descomposición acelerada del H2O2 en O2 y H2O y junto a esto la precipitación de Fe(OH)3
debido a que su Kps disminuye. (Torrades, García-Montaño, Doménech, Núñez, & García-
Hortal, 2004)
5.3. Arcillas
5.3.1. Esmectita (bentonita)
La familia de las esmectitas representa un grupo de minerales cuyas propiedades físico-
químicas dependen de su estructura, composición y del tamaño de la partícula que debe ser
por debajo de 2 μm. La arcilla es una roca de tipo sedimentario que consistente en mezclas
de distintos minerales, esencialmente silicatos hidratados de aluminio, hierro o magnesio,
junto a diversas impurezas, en forma de partículas cristalinas extremadamente pequeñas y en
proporciones variables. (Picasso & Sun Kou, 2008)
Parte de las aplicaciones que tienen las arcillas es su empleo como adsorbentes de iones
metálicos y sustancias toxicas, principalmente en procesos para la descontaminación de
aguas. Actualmente las arcillas son usadas en la catálisis heterogénea; de las cuales se ha
tenido un amplio interés por las montmorillonitas (bentonita) ya que resultan muy
interesantes por razones como; su disponibilidad en la naturaleza, por tener una acidez y
basicidad variable y uno de los factores más importantes es, por su capacidad de intercambio
catiónico (CIC) en consecuencia con este, estas arcillas tienen una buena capacidad de
insertar especies orgánicas e inorgánicas en sus espacios interlaminares. (Carriazo, Molina,
& Moreno, 2007)
Gran parte de las propiedades que presentan las arcillas se derivan principalmente del tamaño
de partícula (generalmente < 2 μm), la morfología laminar que presenta (tipo filosilicatos),
las sustituciones isomórficas que pueden dar lugar a la aparición de carga en las láminas, y
la aparición de cationes débilmente ligados en el espacio interlaminar, como se puede
evidenciar en la Figura 1. Como consecuencia de estos factores, las arcillas presentan una
alta área superficial. Es por ello que pueden interaccionar con diversas sustancias
especialmente, compuestos polares como el agua, y adquirir comportamiento plástico.
(Sanabria G, 2009)
13
Figura 1. Estructura de un mineral de arcilla tipo 2:1. Tomado de (Carriazo, Molina, &
Saavedra, 2009)
Las arcillas presentan una propiedad bastante importante, la plasticidad, la cual es dada
debido a la formación de una capa de agua sobre las partículas laminares que produce un
efecto lubricante facilitando el deslizamiento y la movilidad de unas partículas sobre otras
cuando se ejerce un esfuerzo sobre las mismas. La elevada plasticidad de las arcillas se debe
a su morfología laminar, tamaño de partícula extremadamente pequeño (elevada área
superficial) y alta capacidad de hinchamiento. (Sanabria G, 2009)
La estructura cristalina de estas arcillas está formada principalmente por grupos de sílice
tetraédricos y grupos de alúmina octaédricos. Los grupos del mismo tipo están unidos entre
sí hexagonalmente, formando capas de tetraedros y octaedros como se muestra en la Figura
2 (Picasso & Sun Kou, 2008)
Figura 2. Representación esquemática de las capas tetraédricas (izquierda) y octaédrica
(derecha). Tomado de (Picasso & Sun Kou, 2008)
14
Es importante mencionar que los iones que sustituyen al Si4+ en la capa tetraédrica y al Al3+
en la capa octaédrica deben poseer un radio iónico adecuado para adaptarse en la estructura.
Por ejemplo, un catión Si4+ puede ser reemplazado por un Al3+ y un catión Al3+ por un Mg2+,
Mn2+, Fe2+. Una densidad de carga negativa es ocasionada debido a dicha sustitución y por
ende es compensada por algunos cationes que se pueden encontrar en el espacio interlaminar,
llamados cationes de cambio, estos son intercambiables y su número constituye la capacidad
de intercambio catiónico (CIC) de una arcilla, esta propiedad es expresada con los
miliequivalentes (meq) de cationes intercambiables por 100 g de arcilla. La magnitud de la
CIC permite dar una idea cualitativa y cuantitativa de la tendencia del mineral a la
intercalación. Las montmorillonitas (conocidas comercialmente como bentonitas) hacen
parte del grupo de las esmectitas y son particularmente las más difundidas en aplicaciones
industriales. (Picasso & Sun Kou, 2008)
Las bentonitas presentan propiedades superficiales que responden a las características
necesarias para un adsorbente y para un soporte de catalizador como se muestra en la Figura
1, ya que tienen una gran superficie específica, capacidad de adsorción y homogeneidad en
la distribución de centros superficiales. (Carriazo, Ñungo, Moreno, & Molina, 2011)
Picasso & Sun Kou mencionan algunas propiedades con características físico-químicas de
interés industrial de las bentonitas que las convierten en materiales únicos como la gran
capacidad para formar geles con agua, de gran viscosidad y tixotropía, a bajas
concentraciones de sólidos, su alta carga laminar, la alta capacidad de cambio, cuyos cationes
fácilmente pueden ser sustituidos por otros, también una alta capacidad de hinchamiento y la
interacción que tienen con compuestos orgánicos.
5.4. Arcillas pilarizadas
La pilarización se da por la introducción de especies polihidroxocatiónicas como el ion
keggin de aluminio ([Al13O4(OH)24(H2O)12]7+) en los espacios interlaminares de la arcilla,
procedimiento inicial conocido como intercalación, después de hacer lavados, de secar la
arcilla intercalada y de ser calcinada esta es convertida en un material pilarizado (arcilla
pilarizada). Para llegar a ser un material pilarizado, mientras la arcilla se está calcinando,
proceso llevado a 600 °C, por efecto de este proceso los polioxocationes producen
nanopartículas de óxido las cuales separan las láminas para adherirse en la superficie de la
arcilla. El óxido producido se llama “pilar” y al producto final arcilla pilarizada, como se
muestra en la Figura 3. (Carriazo, Molina, & Saavedra, 2009)
15
Figura 3. Esquema del proceso de intercalación-pilarización con polihidroxocationes de
aluminio (keggin)(A): (1) Intercalación mediante intercambio iónico con los iones keggin,
(2) formación de pilares (nanopartículas de óxido de aluminio) mediante calcinación.
Tomado de (Carriazo, Molina, & Saavedra, 2009)
La modificación de las arcillas por medio de la pilarización consta de dos pasos que son
sucesivos:
En el primero, la arcilla se somete a una intercalación de un agente pilarizante en medio
diluido, agente que proviene de un precursor polimérico en solución el cual se adiciona,
lentamente, mediante una suspensión diluida sobre el material arcilloso. En el segundo paso,
el tratamiento térmico al cual es sometido el material intercambiado. El cual se debe tener en
cuenta que factores como la velocidad, temperatura y el tiempo del calentamiento tienen
influencia en las propiedades finales de la arcilla pilarizada.
La síntesis de las arcillas pilarizadas se hace en medio diluido pero esto puede involucrar
tiempos elevados debido a que es necesario el envejecimiento de la solución pilarizante (4-
12 h), la adición lenta del mismo en una suspensión de arcilla (4-12 h) y el intercambio entre
el agente pilarizante ya envejecido y la arcilla ya tratada para dicho proceso. (12-48 h).
(Sanabria, Molina, & Moreno, 2008)
La modificación de arcillas por pilarización proporciona alternativas en el aprovechamiento
de las propiedades intrínsecas de estos materiales en procesos catalíticos. Dicha modificación
permite la apertura de las capas de la arcilla, produciendo en esta una mayor resistencia y
estabilidad térmica, además de mejor porosidad, mayor área superficial, mejor acceso a los
sitios activos y la posibilidad de generar especies potencialmente activas para reacciones
específicas. (Olaya, Moreno, & Molina, 2008)
En la revisión de la literatura con respecto al uso de las arcillas para procesos de pilarización
se ha visto un aumento de investigadores que emplean el mineral esmectítico y en
consecuencia de este aumento se evidencia el empleo de estos materiales para diferentes
trabajos científicos. (Carriazo, Molina, & Moreno, 2007)
6. METODOLOGÍA:
Se sintetizaron tres catalizadores tipo arcillas pilarizada, identificadas como B-Pilc con
diferentes relaciones de Fe/Al (5, 10 y 20 %) en la solución intercalante. Se empleó como
material de partida a una bentonita del Valle del Cauca y se siguieron los procedimientos ya
reportados (Torres, Carriazo, & Sanabria, 2013). La bentonita utilizada es un mineral
dioctaédrico (montmorillonita) cuya composición química es 9,8% Al, 22,3% Si, 6,0% Fe,
2,2% Na, 1,5% Mg, 0,4% Ca, 0,52% Ti, 38 ppm de Ce y 93 ppm de Cu (Carriazo, Ñungo,
Moreno, & Molina, 2011).
6.1. Proceso de homoionización:
Para la pilarización se separó la bentonita hasta un tamaño de partícula máximo de 2μm
mediante sedimentación con agua, según lo descrito por (Carriazo, Molina, & Saavedra,
2009). La fracción de partículas de 2μm fue recogida y posteriormente se llevada a una
temperatura de 60 °C durante 1 h para luego ser triturada y tamizada. La arcilla separada fue
sometida a un proceso de homoionización con una solución de NaCl 1M y una suspensión al
16
2% p/v de la arcilla con agitación durante 12 horas. Posteriormente, la arcilla homoionizada
se lavó con agua hasta la ausencia de iones Cl- (Carriazo, Rodriguez, Corredor, Molina, &
Moreno, 2008).
6.2. Preparación solución intercalante:
Para pilarizar la arcilla con Fe y Al es necesario preparar una solución intercalante que
contenga los dos metales, mezclando las soluciones de Al3+ 0,1 M y Fe3+ 0,1 M suspendidas
en una solución 0,2 M de NaOH, para cada sólido se usó un factor de dilución diferente en
la adición del Al3+ y Fe3+, para llegar a las concentraciones de catalizadores deseadas (1/19
Fe/Al para B-Pilc 5%, 1/9 Fe/Al para B-Pilc 10% y 1/4 Fe/Al para B-Pilc 20%). Para esto se
preparó una solución polihidroxicationica de Al3+ (ion keggin de aluminio) en medio acuoso
a partir de nitrato de aluminio (Merck 95%), esta solución se obtuvo por hidrólisis básica
usando NaOH 0,2 M sobre una solución de Al3+ 0,1 M hasta alcanzar una relación molar
OH/Al de 2.2, luego fue necesario un tiempo de envejecimiento de 2 h con agitación a 60 °C.
(Carriazo, Molina, & Saavedra, 2009)
La solución de Fe se lleva a cabo adicionando Fe(NO3)3.6H2O a una solución de NaOH para
obtener la relación molar requerida entre OH/Fe, ya que la unión entre el Fe(NO3)3.6H2O y
el NaOH presenta un precipitado no deseado Fe(OH)3 se debe mantener un pH de 1,7.
(Valverde, y otros, 2005). La suspensión resultante se debe dejar envejecer por 24 horas a
temperatura ambiente.
6.3. Proceso de adición de solución intercalante a bentonita homoionizada:
La solución intercalante se deja caer lentamente en una suspensión acuosa del 5% en peso de
bentonita como se muestra en la Figura 4. Posterior a esto Los sólidos obtenidos se separaron
por centrifugación y se lavaron varias veces con agua destilada hasta alcanzar una
conductividad aproximada a la del agua de partida o destilada (Torres, Carriazo, & Sanabria,
2013). Finalmente se secó el material a 60 °C para luego calcinarse a 400°C con rampa de
calentamiento y atmosfera de aire estática durante 2 horas para obtener los catalizadores de
arcilla pilarizada (B-Pilc) con Fe/Al. (Galeano, Vicente, & Gil, 2011)
Figura 4. Proceso de intercalación y pilarización de las arcillas. (Fuente propia)
17
Después de haber calcinado el material se obtienen las arcillas pilarizadas (B-Pilc) cada una
con una relación Fe/Al diferente (5, 10 y 20%) respectivamente como se muestra en la Figura
5.
Figura 5. Arcillas pilarizadas con relación de Fe/Al de 5, 10 y 20% respectivamente.
(Fuente propia)
6.4. Proceso de caracterización de la arcilla pilarizada:
Las arcillas ya pilarizadas se caracterizaron mediante las técnicas de fluorescencia de rayos
X (FRX) llevado a cabo en un espectrómetro MagixPro PW-2440 Philips®, difracción de
rayos X (DRX) realizado en un equipo Panalytical X’Pert PRO MPD® usando un ánodo de
cobre (λ= 1,54056 Å), los espectros fueron analizados e interpretados con los software x'pert
highscore® y MATCH! ®, Reducción a temperatura programada (TPR-H2) medida tomada
en un equipo CHEMBET 3000 Quantachrome® dotado de un detector de conductividad
térmica, En el análisis de (TPR-H2) de las B-Pilc fueron desgasificadas a 400 °C por 1 h con
flujo de Argón y reducidas con una rampa de calentamiento de 10 °C.min-1 hasta los 1000
°C usando 10 % v/v de H2/Ar con un flujo de 30 cm3min-1, finalmente se analizaron las
muestras por microscopia electrónica de barrido (SEM) realizados en un equipo VEGA 3
TESCAN ® esquipado con un detector de espectroscopia de energía dispersiva de rayos X
(EDX).
6.5. Pruebas de degradación de amoxicilina (AMX)(ac)
Las pruebas de degradación se realizaron a temperatura ambiente, presión atmosférica y pH
ácido no mayor a 3.5 en un reactor semibatch mostrado en la Figura 6, en donde fueron
depositados 250 mL de AMX(ac) de concentración 50 mg/L siguiendo el diseño experimental
descritos en las tablas 3 y 4.
B-Pilc Fe/Al
5%
10% 20%
18
Figura 6. 1. pH metro SI ANALYTICS LAB 845, 2. Reactor Semibatch, 3. Plancha de
calentamiento LB pro MS7-H550-S, 4. Bomba peristáltica, 5. Bomba de aire. Test
catalítico oxidación amoxicilina. (Fuente propia)
Tabla 3. Condiciones de la reacción.
Variable Condición
Temperatura Ambiente
Flujo de aire. 3 L/min
pH 3,0
Vol AMX(ac) 250 mL
[AMX] 50 mg/L
Tiempo de RX 2 h
Variable de
respuesta
% COT y
UV/Vis
Flujo de peróxido 10 mL/h
Antes de realizar cada uno de los test catalíticos descritos en la tabla 4, se realizaron tres
pruebas de adsorción para comprobar la acción de los catalizadores sin la presencia del H2O2
pero siguiendo las mismas condiciones de reacción. Todas las pruebas se realizaron en
ausencia de luz, ya que esta podía afectar al H2O2 degradándolo. La combinación de variables
fue planteada con un diseño de experimentos factorial 33 con puntos centrales en donde se
combinaron los tres catalizadores, tres diferentes valores de masa del catalizador y tres
valores de concentración de H2O2 los cuales fueron seleccionados según la estequiometría de
la reacción representada en la ecuación 6.
𝑪𝟏𝟔𝑯𝟏𝟗𝑵𝟑𝑶𝟓𝑺 + 𝟑𝟓𝑯𝟐𝑶𝟐 + 𝑯+ → 𝟏𝟔𝑪𝑶𝟐 + 𝑺𝑶𝟒𝟐+ + 𝟑𝟗𝑯𝟐𝑶 + 𝟑𝑵𝑯𝟒
+ (𝟔)
Tabla 4. Tratamientos catalíticos realizados variando las condiciones de reacción.
Tratamiento [H2O2] Tipo de
catalizador
Masa de
catalizador
T1 - - -
T2 + - -
T3 - - +
19
T4 + - +
T5 - + -
T6 + + -
T7 - + +
T8 + + +
T9 0 0 0
T10 0 0 0
T11 0 0 0
Tipo de catalizador + B-Pilc 20%
0 B-Pilc 10%
- B-Pilc 5%
Masa catalizador + 500 mg
0 300 mg
- 200 mg
[H2O2] + 0,20 M
0 0,12 M
- 0,06 M
Se evalúa la degradación de la amoxicilina (variable de respuesta) mediante espectroscopia
UV/Vis evaluada en un espectrofotómetro UV/Vis CARY 100® y con la medición del
Carbono orgánico total (COT) llevado a cabo en un un equipo SHIMADZU® TOC-L series
CPH/CPN.
Los resultados fueron procesados por un análisis de varianza ANOVA empleando el software
estadístico Minitab18®.
7. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
A continuación se presentan los resultados obtenidos para la caracterización de las arcillas
pilarizadas (B-Pilc) y de los correspondientes test catalíticos realizados.
7.1. Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX)
El análisis elemental de las arcillas pilarizadas reveló resultados que lograron evidenciar el
aumento en % en peso de las especies de Al3+ y Fe3+ debido al proceso de pilarización, con
respecto a la bentonita natural (ver Tabla 5). Al mismo tiempo, se disminuye el porcentaje
de Na+ debido al intercambio ya que los iones de Al3+ y Fe3+ reemplazaron la posición del
ion de sodio. Esto puede evidenciar que la modificación del material de partida a través de la
incorporación de dichas especies fue efectiva. Por otra parte, el aumento del ion Fe3+ se da
de manera coherente al tipo de catalizador preparado los cuales tienen diferente relación de
Fe/Al mostrando un mayor porcentaje del mismo cuando este valor se incrementa. (Carriazo,
Ñungo, Moreno, & Molina, 2011)
20
Tabla 5. Resultados FRX bentonita natural, arcillas pilarizadas composición química.
Solido Si % Al % Fe % Na % Si/Al Fe/Al
Bentonita % en peso 28,98 11,03 6,679 1,676 2,627 0,605
B-Pilc 5% Fe/Al 25,79 12,66 10,72 0,348 2,037 0,846
B-Pilc 10% Fe/Al 24,60 12,54 12,94 0,385 1,961 1,031
B-Pilc 20% Fe/Al 23,03 11,87 16,39 0,319 1,940 1,380
La Tabla 5 también muestra la composición química de las arcillas pilarizadas en donde se
puede evidenciar el aumento en el contenido de hierro a medida que su concentración va
aumentando en la solución pilarizante, junto a esto también se logra observar un poco
disminución en el contenido de aluminio de cada sólido, esto gracias a la incorporación del
hierro sobre los mismos, el contenido de silicio dentro de los sólidos se ve igualmente
afectado por la misma razón de la incorporación de la solución intercalante. (Hernando,
Pesquera, Blanco, & González, 2001)
Las relaciones Fe/Al la diferencia sustancial se da principalmente por la adición del hierro,
dando así un mayor porcentaje del mismo en cada arcilla y una relación que va aumentando,
cabe aclarar que a pesar del cambio la variación no es del todo proporcional, indicando así
que la modificación no fue completamente por la sustitución isomórfica del hierro por el
aluminio; de haber sido así la disminución del contenido de aluminio tendría que
corresponder al contenido molar agregado de hierro. (Gil, Gandia, & Vicente, 2000)
7.2.Difracción de rayos X (DRX)
En los análisis por difracción de rayos X (DRX) los perfiles indican la correcta pilarización
de los materiales. La señal Figura 7 en 15,49 Å (d001) para las arcillas pilarizadas muestran
un desplazamiento respecto a la señal en 12,26 Å de la bentonita natural, es decir se favorece
la formación de pilares de alúmina y a su vez se genera una mayor resistencia de los
materiales, este desplazamiento está dado por la deshidratación a la que se somete el material
consecuencia de la calcinación, haciendo que la arcilla se colapse sobre si y de espacio a la
entrada e intercambio de las especies de Fe que se están adicionando. Este análisis concuerda
con lo reportado en literatura por (Carriazo J. G., 2006)
21
Figura 7. Análisis por DRX arcillas pilarizadas. (Fuente propia)
La señal d001 en las tres arcillas demuestra la heterogeneidad en las distribuciones de los
pilares en los espacios interlaminares de cada sólido. (Hernando, Pesquera, Blanco, &
Gonzále, 2002). Las señales anchas que se logran evidenciar en la zona donde la arcilla
muestra la modificación son atribuidas a la formación que se da a partir de las especies
metálicas que fueron adicionadas en la intercalación con el material de partida. La intensidad
que presentan los picos en las arcillas modificadas es indicativo de cuál de los materiales se
modificó en una mayor medida. (Daza, Moreno, & Molina, 2004) Dando así una mayor
pilarización en el sólido con la menor cantidad de Fe introducido (B-Pilc 5% Fe/Al).
7.3. Análisis por reducción a temperatura programada (TPR-H2)
En los perfiles (TPR-H2) de las arcillas pilarizadas (B-Pilc) mostradas en la Figura 8, se
evidencia una disminución en la temperatura e reducción con respecto a la bentonita natural,
esto debido a la incorporación de las especies de Fe en el material y a los efectos térmicos de
sus especies reducibles que están presentes debido a la adición al material, del mismo modo
el aumento en el consumo de hidrogeno, teniendo un pico máximo aproximadamente en 435
°C, es atribuido a esta misma razón. Las señales que se dan en el rango aproximado entre
430-450 °C posiblemente corresponden a la reducción se algunos óxidos de hierro que
pueden estar de manera superficial sobre el material, los cuales están pasando de hematita
(α-Fe2O3) a magnetita (Fe3O4), una mezcla de Fe2O3 y FeO, finalmente los picos presentes
por arriba de los 700 °C pueden corresponder a la reducción de la wüstita (FeO) a hierro
metálico (Fe°), dichas reducciones se muestran en las ecuaciones 7 y 8. (Carriazo J. G., 2006).
El mayor consumo de hidrogeno evidenciado en la señal correspondiente a B-Pilc 20% puede
estar relacionado con un acceso pobre de las especies de Fe sobre el material debido al
deterioro de las propiedades texturales del solido en cuestión.
22
Figura 8. Perfiles de reducción a temperatura programada (TPR-H2). (Fuente propia)
𝑭𝒆𝟐𝑶𝟑 + 𝑯𝟐 → 𝟐𝑭𝒆𝑶 + 𝑯𝟐𝑶 (𝟕)
𝑭𝒆𝑶 + 𝑯𝟐 → 𝑭𝒆𝒐 + 𝑯𝟐𝑶 (𝟖)
Estos perfiles pueden indicar que el hierro introducido está asociado a los pilares de alúmina
y no completamente a clústers de Fe, lo cual se puede relacionar a la estabilidad que presentan
los materiales en el medio de la reacción. (Sanabria G, 2009)
7.4. Análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM por sus siglas en
ingles)
La Figura 9 muestra las diferentes microscopias de las B-Pilc junto a la de la bentonita natural
en la cual se pueden hacer las comparaciones morfológicas de los materiales, logrando
observar algunos agregados de partículas con un evidente tamaño no uniforme. Lo que se
puede observar de las imágenes son conformaciones delaminadas y en formas de “hojuelas
de avena” superpuestas una sobre otras, producto de la trituración de los sólidos al momento
de realizar la calcinación. En relación con bentonita natural se logra evidenciar un cambio
morfológico en los materiales con una aglomeración de los granos. La delaminación del
material no permite que las láminas se apilen de una manera ordenada. (Torres, Carriazo, &
Sanabria, 2013).
En las micrografías correspondientes a las B-Pilc de 5 y 20 % de Fe/Al se logra ver una
separación de las láminas de la arcilla, donde se evidencia la separación de las capas, esto
atribuido a la inclusión del keggin de Al por el espacio interlaminar. Superficialmente,
cuando las arcillas fueron modificadas, se ve un cambio en la apariencia morfológica que
estas presentan, en comparación con la bentonita natural, ya que se ven un poco más
“esponjosas”, propiedad que puede darse gracias al proceso de hinchamiento de la arcilla, y
por ende se puede mencionar el aumento en la porosidad del material.
23
Figura 9. Microscopia electrónica de barrido (SEM) B-natural, B-Pilc’s.
Las conformaciones elementales descritas por el EDX del equipo demuestran un aumento en
las especies de Fe y una disminución en las especies de Al respectivamente, conforme la
concentración de las mismas cambia en cada catalizador y en concordancia con los análisis
de FRX se evidencia una similitud en los cambios de la concentración de Si, Al y de Fe, cabe
resaltar que el EDX se realiza para un punto en particular del material, mientras que la FRX
es para todo el material en general, por eso los datos no necesariamente tienen que ser iguales,
pero como se mencionó si debe haber una relación similar (ver Tabla 6).
En la Figura 10 se logran ver señales de una intensidad significativa para especies de Fe lo
que podrían indicar la posible presencia de clústers de Fe presentes en los puntos donde fue
tomado el EDX, así mismo se puede ver el ligero aumento que tiene dicha señal en las
diferentes graficas (A, B y C) confirmando el aumento de las especies de Fe gracias al
proceso de intercalación.
Tabla 6. Porcentajes elementales B-Pilc, EDX
Solido Si % Al % Fe %
B-Pilc 5% Fe/Al 13,82 11,69 2,250
B-Pilc 10% Fe/Al 11,29 8,420 4,890
B-Pilc 20% Fe/Al 13,52 9,84 5,560
24
Figura 10. Graficas EDX, (A) B-Pilc 5% Fe/Al, (B) B-Pilc 10% Fe/Al, (C) B-Pilc 20%
Fe/Al.
7.5.Resultados B-Pilc’s bajo análisis por espectroscopia UV/Vis.
La medición de los test catalíticos (T1-T11) variando las condiciones como se evidencia en
la tabla 4, arrojó como resultado la gráfica que se muestra en la Figura 11.
Figura 11. Grafica análisis espectroscopia UV/Vis, test catalíticos B-Pilc’s.
A B
C
25
De la Figura se puede analizar que los test realizados con los blancos (B1-B3), pruebas de
adsorción, no afectan la concentración de la amoxicilina, debido a que en el medio de
reacción no hay algún agente que proporcione los radicales hidroxilo (•OH) para que la
reacción Fenton se lleve a cabo y por consiguiente no hay modificación de la molécula de
amoxicilina, resultado que se evidencia en la similitud que tienen los resultados de las
pruebas B1, B2 y B3 con el patrón de del antibiótico con una concentración de 50 ppm, esto
que quiere decir que el catalizador por sí mismo no tiene ninguna interacción con la molécula
de la amoxicilina y en ausencia del H2O2 claramente la reacción Fenton no se lleva a cabo.
Por otra parte en los test catalíticos (T1-T11) se logra evidenciar que el pico representativo
de la amoxicilina se ve disminuido, lo que indica que hubo una conversión de la molécula a
otras especies orgánicas. Esto gracias a que la reacción Fenton si se llevó a cabo en estos test
promovido por la presencias del H2O2.
Figura 12. Porcentaje de conversión vs test catalíticos.
En la Figura 12 se puede observar que aproximadamente el 72% de los test catalíticos (8 de
11) superan el 50% de conversión de la molécula que además presenta un máximo de
conversión en T4 del 81%, el cual se hizo con el catalizador B-Pilc 5% Fe/Al, la
concentración más alta de H2O2 (0,20 M) y con la mayor masa trabajada (500 mg), de los test
T3 y T7 se logra evidenciar que no superan el 50% de conversión, en ambos casos se trabajó
con la concentración más baja de H2O2 y la masa más alta, esto podría indicar que la
concentración de H2O2 es un factor primordial en la reacción ya que las pruebas realizadas
con las concentraciones altas superaron o igualaron (T11) el 50% de la conversión de la
amoxicilina. Para confirmar esta afirmación los resultados fueron sometidos a un análisis
factorial mostrado en la Figura 12 a través de un diagrama de Pareto.
26
Figura 13. Diagrama de Pareto análisis factorial, conversión de amoxicilina.
El resultado del análisis factorial explica que los factores más determinantes para la reacción
son, la concentración del H2O2 (A) como factor predominante y concentración del H2O2
junto a la masa del catalizador (AC) como segundo factor, aunque los factores no superan la
línea de referencia, estos dos factores son los más cercanos a la misma por lo que se pueden
interpretar como los efectos estadísticamente más significativos, haciendo alusión que la
masa y la concentración de H2O2 determinan el éxito de la reacción.
7.6. Análisis por medición de carbono orgánico total (COT)
En la Figura 14 se muestran los resultados de este análisis teniendo como máximo de
mineralización para las arcillas 18,9% en T6, sin embargo en dos ensayos blanco (B1 y B2)
presentan 21,1% de mineralización, aunque en dichos tratamientos no hay intervención de
los catalizadores y solo en la reacción está el H2O2, lo que indica que el reactivo es capaz de
mineralizar o convertir la molécula.
Figura 14. Porcentaje de mineralización vs tratamientos.
27
Para determinar los factores significativos en la mineralización de la amoxicilina se hizo un
diseño factorial el cual se presenta en la Figura 15.
Figura 15. Diagrama de Pareto análisis factorial, mineralización de amoxicilina.
De este análisis factorial se puede evidenciar que los factores determinantes para la
mineralización de la amoxicilina son la masa junto al tipo de catalizador (AB) y la
combinación de los 3 factores, a pesar de que ninguno supera la línea de referencia, estos
factores son os que más se acercan a la misma y se interpreta como los efectos
estadísticamente más significativos.
8. CONCLUSIONES
Se logró demostrar la eficiencia del proceso Fenton en la degradación de amoxicilina
teniendo como mejores resultados una conversión del fármaco en un 80% correspondiente al
tratamiento T4 el cual está empleando la masa más alta del diseño experimental y la
concentración de H2O2 dando razón del análisis factorial de la conversión del fármaco en
donde se establecen a la concentración de H2O2 y la masa del catalizador como factores
determinantes de la reacción.
Las arcillas pilarizadas muestran una buena conversión del fármaco disminuyendo su
concentración y llevándolo a otro tipo de especies orgánicas, esto gracias a la adición de las
especies de hierro que contribuyen a una buena modificación de las arcillas dándoles así
propiedades catalíticas idóneas para el tipo de reacción que se llevó a cabo. Esto afirma el
buen funcionamiento de estos catalizadores descritos en la literatura anterior a este trabajo.
Además las variables de la síntesis de los sólidos ayudan a diseñar un mejor catalizador que
sea capaz de degradar antibióticos como la amoxicilina, evidenciando en los análisis por
espectroscopia UV/Vis que se puede dar la conversión del antibiótico a diferentes especies
orgánicas que pueden ser más fácilmente eliminadas, sin necesidad de recurrir a procesos de
degradación biológica o de oxidación como la ozonización, que resultan ser más costos.
28
La caracterización de los sólidos dio razón de la correcta preparación y síntesis de los mismos
que en concordancia con la literatura, presentan las morfologías en conformaciones
estructurales esperadas y afirmando que los catalizadores tipo arcillas pilarizadas son de
amplio uso y funcionalidad en la catálisis heterogénea.
El proceso Fenton resulta siendo una solución complementaria a los procesos de oxidación
avanzada para el tratamiento de aguas de tipo residual contaminada con fármacos como la
amoxicilina debido a su difícil tratamiento con otras técnicas oxidativas.
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