definice kritického bodu okolí kritického bodu kritické
TRANSCRIPT
1
definice kritického bodu
okolí kritického bodu
kritické veličiny čistých látek a možnosti jejich odhadu
příklady na procvičení
kritický bod u směsí
kombinační pravidla pro odhad kritických veličin směsí
příklady na procvičení
kapalina – látka při teplotě nižší než je kritická a tlaku větším než tlak nasycené páry
(oblast vlevo od kritické izotermy a křivky LK)
nasycená kapalina – kapalina v rovnováze se svou parou (body na křivce LK)
plyn – látka v plynném stavu, jejíž teplota je vyšší než kritická
pára – látka v plynném stavu, jejíž teplota je nižší než kritická
nasycená pára – pára v rovnováze s nasycenou kapalinou (body na křivce GK)
K … kritický bod
[Tk, pk, Vk,..] nebo [Tc, pc, Vc, ..]
Kontinuita kapalného a plynného stavu - kritický bod
2
3 www.chem.queensu.ca/people/faculty/mombourquette/Chem221/5_PhaseChanges/PhaseDiagrams.asp
CO2 voda
Příklady fázových diagramů čistých složek p-T
vlastnosti kapalné fáze a nasycené parní fáze jsou stejné
definice kritického bodu z TD hlediska:
1-složkový systém:
Využití: 1/ charakteristická vlastnost složky (podobně jako bod varu nebo hustota)
2/ charakterizace P-V-T chování
3/ výpočet stavových veličin (H,S,G,cp, ..) reálných čistých složek i směsí
4/ výpočet tepla a práce
5/ rovnováhy l-g, g-g, l-l
4
022 TmVA 033
TmVA 044 TmVA
0TmVp 022
TmVp 033 TmVp
Kritický bod - základní charakteristika
izotermní koeficient objemové stlačitelnosti čisté látky
tepelná kapacita za konst. tlaku cp:
výparné teplo je nulové
rozdíl hustot
0TmVp
0 gl
5
T
m
m p
V
V
1
T
VVp
Vp
Tp
Tcc
2
0 vH
ČISTÉ SLOŽKY: Kritický bod - základní charakteristika
izotermní koeficient objemové stlačitelnosti čisté látky
… v kritickém bodě, v blízkosti prudce roste
chování látek je ovlivněno především fluktuacemi hustoty (velký dosah), nikoliv silami mezi molekulami (působení na vzdálenosti v nm) → všechny látek se chovají stejně …tzv kritické exponenty
měření: problém gravitace → stav beztíže
ρg a ρl více pod Tk splňují pravidlo přímkového průměru
využití: superkritické tekutiny (oblast nad kritickým bodem) – vlastnosti mezi plynem a kapalinou (hustota cca jako kapaliny, viskozita cca jako plyny)
Blízkost kritického bodu:
fluktuace hustoty (čisté složky)
fluktuace indexu lomu → optická nehomogenita → tzv. kritická opalescence
vliv na řadu temodynamických veličin
fluktuace koncentrace (směsi)
49011050980 ,;T
TT,;
T
TTC,;
T
TT
c
cgl
c
cV
c
c
6
TTC c
c
gl
1
2
T
m
m p
V
V
1
ČISTÉ SLOŽKY: okolí kritického bodu
7
Superkritické kapaliny se používají jako rozpouštědla:
CO2 – pokovování, extrakce vůní (parfémy), extrakce esenciálních olejů, extrakce tuku z chipsů;
H2O - syntéza křemenných krystalů pro mobilní telefony
ÚCHP CAS: Laboratoř superkritických extrakcí
Extrakce kofeinu z kávy je nejvýznamnější průmyslovou aplikací superkritické extrakce oxidem uhličitým. Kofein se extrahuje z celých zelených bobů. Ty jsou nejprve navlhčeny horkou vodní parou, poté vloženy do extraktoru a pomalu extrahovány protékajícím superkritickým CO2. Extrakce je vysoce selektivní a boby se při ní zbaví až 97% kofeinu. Po ukončení extrakce odchází oxid uhličitý jako plyn a zelené boby, zbavené kofeinu, postupují do procesu pražení, který dává kávě charakteristickou chuť a vůni.
Druhou nejvýznamnější aplikací superkritické extrakce je extrakce látek z chmelových šišek. Chmelové extrakty se tradičně získávají extrakcí hlávkového chmele horkou vodou nebo ethanolem, který je polárním rozpouštědlem.
Dobře rozpustné látky: vonné látky, esenciální oleje, estery, alkoholy, aldehydy, ketony
Superkritické tekutiny
Experimentální stanovení: 1/ Tk (0,1%)
2/ pk – extrapolace tlaku nasycených par směrem ke krit. bodu (0,5%) 3/ Vk – pomocí hustot kapaliny a páry pod kritickou teplotou (2%) data asi pro 700 látek
8
Odhad – čisté složky
jednoduché Guldbergovo pravidlo pro nepolární látky:
příspěvkové metody – vycházejí ze znalosti struktury a Tnbv
odhad pomocí Tnbv a hustoty (pro specifické typy směsí)
3% chyba ve stanovení Tk benzenu může způsobit až 30% chybu v odhadu jeho tlaku nasycených par
vbnk TT ..23
Kritický bod - experimentální stanovení + odhady
příspěvkové metody – vycházejí ze znalosti struktury a Tnbv Lydersen (1955) Joback (1987) Ambrose (1980) – pro uhlovodíky Marrero a Pardillo (1999) a mnoho dalších a složitějších
Tc pc Vc Tc pc Vc
IT IP IV IT IP IV
-CH2- a CH3 0,02 0,227 55 -CH3 0,0141 -0,0012 65
-CH2- v kruhu 0,013 0,184 44,5 -CH2- 0,0189 0 56
-CH< 0,012 0,21 51 >CH- 0,0164 0,0020 41
-CH< v kruhu 0,012 0,192 46 >C< 0,0067 0,0043 27
=CH- a =CH2 0,018 0,198 45 =CH2 0,0113 -0,0028 56
=CH- v kruhu 0,011 0,154 37 =CH- 0,0129 -0,0006 46
molcmVMPapKTmolgM
IV
I
Mp
II
TT
Vc
P
c
TT
bc
//
40
34,0
1013,0
567,0
3
2
2
molcmVMPapKTmolgM
IV
Inp
II
TT
Vc
PA
c
TT
bc
//
5,17
0032,0113,0
1,0
965,0584,0
3
2
2
9
Lydersen Joback
CH2 = CH – CH2 - CH – CH2 – OH
Cl
P(CH2 =) + P(= CH –) + 2P(– CH2 -) + P(CH –) +
P(-OH) + P(-Cl)
Kritický bod - odhad pomocí příspěvkových metod
10
Pro značné množství látek jsou kritická data tabelována. Nejvýznamnějšími databázemi jsou
NIST - TRC, DIPPR a DDT.
TRC: THERMODYNAMICS RESEARCH CENTER HTTP://TRC.NIST.GOV/) USA, COLORADO
NIST – NATIONAL INSTITUTE OF STANDARTS AND TECHNOLOGY
termofyzikální vlastnosti, transportní vlastnosti – čisté látky, binární a ternární
směsi, chemické reakce – kinetika
DIPPR: Design Institute for Physical Properties (http://www.aiche.org/dippr)
2278 sloučenin; 49 termofyzikálních vlastností, ….
sídlo AIChE (American Institute of Chemical Engineers) – USA, New York
DDB… Dortmund Data Bank (http://www.ddbst.com/ddb.html)
VLE data, rozpustnosti, transportní vlastnosti, termodynamika,
ChemSpider…. www.chemspider.com
Kritický bod - databáze
11
DDB… Dortmund Data Bank
(http://www.ddbst.com/ddb.html)
VLE data, rozpustnosti, transportní
vlastnosti, termodynamika,
Kritický bod - databáze
Přesnost odhadu:
Tc ….. 4,5K
pc……. 0,2 MPa Ambrose, Joback, Lydersen – DOPORUČOVÁNO K POUŽITÍ
Vc…. ..8 cm3/mol
Antc p,p 081
RT
Vpz
c
ccc
RT
Vpz
12
Další možnosti:
1/ odhad kritického tlaku neasociujících látek
pAnt … tlak podle Antoineovy rovnice vypočtený při Tc
2/ odhad kritického objemu neasociujících látek
Pouze jako doplňující metoda! 72
72
11
1
c
c
c
clc
T
T
RT
pln
T
TMln
Vln
ověření
kritický kompresibilitní faktor 0,24 až 0,30
pomocí tzv. kompresibilitního faktoru z ideální plyn: z = 1
Kritický bod - zhodnocení přísp. odhadových metod
Př. 1-1 Odhadněte Tc, pc a Vc u následujících sloučenin:
a/ 3-methyl-2-butanone Data: Tb= 367,4 K, M = 86,134g/mol Tc(exp) = 553,4 K, pc(exp) = 3,85 MPa, Vc(exp) = 310 cm3/mol b/ 2-Chloro-1,1,2–trifluoroethyl difluoromethyl ether CHF2-CFCl-O-CHF2
Data: Tb= 330,1 K, M = 184,49 g/mol Tc(exp) = 474,3 K, pc(exp) = 2,71 MPa c/ 2-methylpropylbutanoate Data: Tb= 409,75 K, M = 130,187 g/mol Tc(exp) = 592 K, pc(exp) = 2,73 MPa, Vc(exp) = 447 cm3/mol d/ Pentafluorotoluen C7H3F5
Data: Tb= 390,95 K, M = 182,1g/mol Tc(exp) = 566 K, pc(exp) = 3,12 MPa Použijte Lydersenovu a Jobackovu metodu. Vypočítejte relativní chybu u veličin, kde jsou známy experimentální data.
13
Příklady k procvičení (část 1)
KRITICKÝ BOD …klasické pojetí
= splývají vlastnosti kapalné a plynné fáze
nevýhoda: kritické veličiny směsí závisí na složení a není k dispozici dostatek experimentálních dat
pseudokritické veličiny
Jednokapalinová aproximace …na směs pohlížíme jako na fiktivní čistou látku …..pseudokritické veličiny Tc’, pc’, Vc’, zc’, ω’,
Pozor: nezaměňovat s kritickými veličinami…pseudokritické veličiny slouží jen pro výpočet stavového chování směsí (stavové rovnice, stavové veličiny) … jednomu zc přísluší více dvojic Tc’, pc’, Vc ’.
vlastnosti kapalné fáze a nasycené parní fáze jsou stejné
definice kritického bodu z TD hlediska pro vícesložkový systém:
To znamená, že u těchto systémů tlak v kritickém bodě klesá s rostoucím objemem a nesplňuje podmínku, která platí u jednosložkových systémů. Výjimkou jsou případy, kdy azeotropický bod splývá s kritickým bodem.
0
//
//
,
2
1
2
1
2
1
2
,
22
1
mVTTm
TmxTm
xAxVA
xVAVAD
0/11 ,,
22 xTmxTm VpVAa zároveň:
14
KRITICKÝ BOD pro SMĚSI a PSEUDOKRITICKÉ VELIČINY
k
kkk
RT
Vpz
Pozn. Ideální plyn je charakterizován z = 1.
15
Kritický kompresibilitní faktor u směsí
pseudokritické veličiny (Tk’, pk’, Vk’, zk’,…)
1/ Kayova metoda:
(1936)
N
1i
kii'k
ki
N
1i
ik
pxp
TxT
N
1i
ii ωxω
ω0.080.291zk
použití:
omezené
složky ve směsi se neliší (např. homologické řady)
poměry Tk1/Tk2 a Vk1/Vk2 by měly být mezi 2/3 až 3/2
selhává v kritické oblasti
chyba až 20%
k
kkk
p
TRzV
16
Výpočet pseudokritických veličin
2/ Joffeho metoda:
2
21
N
1i ki
2ki
i
22
N
1i
iik
k2
p
Tx
64
R27ax
P
TR
64
27a
2
N
1i ki
kii
'k
k
p
Tx
p
T
3
31
kj
kj3
1
ki
kiN
1i
N
1j
ji
k
k
p
T
p
Txx
8
1
p
T
N
1i
ii ωxω
ω0.080.291zk
odvození: kombinace konstant stavových rovnic
např. pro van der Waalse
N
1i
N
1j
kijkijjikk VTxxVT
N
1i
N
1j
kijjik VxxV
3
31
kj3
1
kiijkij VV8
1l1V
2
1
kjkjkikiijkijkij VTVTk1VT
k
kkk
V
TRzp
3/ van der Waalsova aproximace:
kij, lij tabelované nebo nulové
k
kkk
p
TRzV
17
Výpočet pseudokritických veličin
4/ pseudokritické veličiny s nastavitelnými parametry:
n
1i
n
1j
cijjic TxxT2
TTKT
cjjciiijcij
3
31
cj3
1
ci
n
1i
n
1j
jic VVxx8
1V
c
ccc
'
V
TRzp
n
1i
ciic zxz
Zhodnocení: 1/ metoda nastavitelných parametrů 2/ Joffeho metoda 3/ Kayova metoda pro rychlý odhad
18
Výpočet pseudokritických veličin
19
Kritický bod - zhodnocení přísp. odhadových metod
20
odhad pomocí Tnbv a hustoty
Riazi a Daubert, 1980
charakterizace ropných frakcí, kondenzátů zemního plynu a látek, vznikajících při zkapalňování plynů
základem po určení pseudosložky jsou destilační křivky, kde se měří teplota v průběhu destilace. Daná frakce (tj. pseudosložka) je pak charakterizována středním bodem varu a střední molární hmotností, případně ještě hustotou.
998020
107891
1053035
062319
515
515
515
68313829243
32012312526
35960588480
2,
T,mol/cmV
T,MPap
T,KT
C,
C,;OH
C,R
,R
,nbvc
,R
,nbvc
,R
,nbvc
o
o
o
15,5 oC = 60 oF
Kritický bod - speciální směsi
Př. 1-2 Vypočtěte pseudokritickou teplotu, tlak a objem směsi : methan (x=0,608) – butan(x=0,392). Použijte 1/ Kayovu metodu 2/ Joffeho metodu 3/ metodu s nastavitelnými parametry Parametr Kij pro tuto směs má hodnotu 1,11.
21
Příklady k procvičení (část 2)