de la corrosion bactÉrienne …. aux piles À combustible ... · => protection cathodique...
TRANSCRIPT
DE LA CORROSION BACTÉRIENNE …. AUX PILES À COMBUSTIBLE MICROBIENNES
Damien Féron (CEA/DANS/DEN/DPC/SCCME & LAMBE)
&
Alain Bergel (CNRS/LGC-Toulouse)
Journées d’Electrochimie 2017
26-29 juin 2017, Bordeaux
CEA | 8 janvier 2014| PAGE 1
SOMMAIRE
Corrosion & biocorrosion
Phénomène électrochimiqueBiocorrosion & réactions cathodiques
Les piles à combustible microbiennes
PrincipesBiocathodesBioanodes
Commentaires conclusifs
Des bactériopiles à la bioprotection cathodiqueBiofilms électroactifs stables
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Corrosion : un phénomène électrochimique« la corrosion électrochimique implique au moins une réaction
anodique et une réaction cathodique » (ISO 8044, 2010)
La corrosion bactérienne est liée à un accroissement de la réaction cathodique- En eaux naturelles aérées (eaux de mer, de rivières…) (Mollica, 1976 - Dupont & al., Int. Biodete
& Biodegra. J., 1998, 41, 13-18)- En environnements désaérés et en presence de bactéries sulfato-réductrices (Da Silva & al.,
Bioelectrochemistry, 2002, 56, 77)
Corrosion & biocorrosion – piles à combustible microbiennes – Commentaires conclusifs
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Les aciers inoxydables en eaux naturelles
Évolution du potentiel libre de corrosionde plaques d’acier inoxydable 654SMOdans 5 stations marines.[MAST II, Marine biofilms on stainless steels : effects, monitoring and prévention. Final report,. 1996]
EAU DE MER
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0 20 40 60 80
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En eaux naturelles aérées, le potentiel libre de corrosion des aciers inoxydable augmente, cette augmentation est liée à la formation du biofilm
Évolution du potentiel libre de corrosiond’échantillons en acier 316L immergésdans la Seine (C. Marconnet & al., Caen, 26-27 mai 2005)
EAU DE RIVIERE
Corrosion & biocorrosion – piles à combustible microbiennes – Commentaires conclusifs
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Le biofilm électroactif (EA-biofilm) en eau de mer naturelle aérée catalyse la réduction de l’oxygène comme (et même mieux) que le platine !
-800
-600
-400
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-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300Potential (mV/ECS)
Cu
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A)
Densité de courant jusqu’à 1,3 A/m2, avec [O2] = 0,24 mM
Corrosion & biocorrosion – piles à combustible microbiennes – Commentaires conclusifs
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A. Bergel & al., Electrochemistry Communications 7 (2005) 900_904
21 JUIN 2017
Plusieurs mécanismes sont proposés pour expliquer l’augmentation de la réaction cathodique (synergie plus qu’opposition) : - via des enzymes intra ou extra cellulaires (1 & 2), - en deux étapes avec des produits chimiques intermédiaires,- transfert direct d’électron (6)
From B. Erable & al., Chemsuschem, 2012, 5, 6, 975-987
Mn2+
Fe+2
Fe+3
MnO42-
Corrosion & biocorrosion – piles à combustible microbiennes – Commentaires conclusifs
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BIOCHEMICAL SYNTHETIC SEAWATER FOR CREVICE CORROSION TESTS
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Laboratories
One specim. tested
Amorçage de la corrosion localisée sur du 316L
Eau de mer naturelle : 74% des coupons corrodés après 6 mois d’exposition
Eau de mer biosynthétique 20°C: 91% des coupons corrodés 5 jours
Reproduction et acceleration des phénomènes de biocorrosion
EAU DE MER BIOSYNTHETIQUE AVEC ADDITION DE GLUCOSE OXYDASE
U. Kivissac & al., EFC series N°60, Maney Publishing, 2010, 134 pages
Corrosion & biocorrosion – piles à combustible microbiennes – Commentaires conclusifs
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SOMMAIRE
Corrosion & biocorrosion
Phénomène électrochimiqueBiocorrosion & réactions cathodiques
Les piles à combustible microbiennes
PrincipesBiocathodesBioanodes
Commentaires conclusifs
Des bioanodes à la bioprotection cathodiqueBiofilms électroactifs stables
CEA | 29 juin 2017CEA | 29 juin 2017 I PAGE 8
Acetate, carbohydrates CO2
O2OH-e-
e-
e-
Matièreorganique
Principes d’une pile à combustible microbienne
O2+4H++4e-→ 4H2O
O2+2H2O+4e-→ 4OH-
Corrosion & biocorrosion – piles à combustible microbiennes – Commentaires conclusifs
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Catalyse de la réactionanodique par des micro-organismes
électroactifs(biofilms anaérobies)
Catalyse de la réactioncathodique par des micro-organismes
électroactifs(biofilms aérobies)
La réaction cathodique est la même qu’en corrosion
Plaques d’acier inoxydable (0.12 m2) situées en eau de mer aérée et dans
les sédiments marins
Réalisé à Gênes (Italie), collaboration entre le CNR (Gênes, Italie), le CNRS (Toulouse), CEA (Saclay)
0
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A.m
-2
Après 8-10 jours, le courant atteint 23 mA.m-2
Corrosion & biocorrosion – piles à combustible microbiennes – Commentaires conclusifs
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«Figure 1. A typical biological fuel cell representing current generation with the help of microorganisms. The fuel generated by microbial metabolism gets oxidized at the anode and usually oxygen is reduced at the cathode. »(from CURRENT SCIENCE, VOL. 87, NO. 4, 25 AUGUST 2004, review article by A. K. Shukla & al.)”
La notion de “biofuel cell’” est assez large et conduit à quelques confusions. Historiquement elle est relative à la biocatalyse de la réaction anodique.Cf « biological fuel cells: divergence of opinion », Bioelectrochemistry, 106 (2015) 1-2,
K.Rabaey,W.Verstraete, Université de Ghent, Trends in Biotechnology, 2005, volume 23, pages 291-298
Corrosion & biocorrosion – piles à combustible microbiennes – Commentaires conclusifs
CEA | 29 juin 2017 I PAGE 11
21 JUIN 2017
Courants et potentiels (pH~7)Corrosion aqueuse & piles microbiennes
(Bio)corrosion Pile à combustible microbienne
2 2EH2O/H2
= -0,4V/SHE2 2
EH2O/H2= -0,4V/SHE
2 2EH2O/O2
=+0,8V/SHE2 2
EH2O/O2=+0,8V/SHE
2Eacetate/CO2
= -0,3V
Eanode = Ethermo+aV
Ecathode= Ethermo-bV
4EMn2+/MnO4
2- = 0,7V
Ecor=Eanode=Ecathode ∆E / MFC Energy
Dans les deux cas, ianode = icathodePotentiels et densités de courants sont différents
Icor = 0,001 to 1 A.m-2 / IMFC = 1 to >100 A.m-2
Corrosion & biocorrosion – piles à combustible microbiennes – Commentaires conclusifs
CEA | 29 juin 2017 I PAGE 12
21 JUIN 2017
Biocathodes-un grand nombre de bactéries catalysent la réduction de l’oxygène
- De nombreux couples redox possibles
Corrosion & biocorrosion – PàCM - Cathodes – Commentaires conclusifs
From A. Cournet & Al., Electrochem. Com., 12 (2010) 505-508
CEA | 29 juin 2017 I PAGE 13
Voltammétries cycliques à 100 mV.s-1 de Escherichia coli K12 sur carbone vitreux
S. Parot et al., Bioresource Technology 102 (2011) 304-311
Biocathodes-un grand nombre de bactéries catalysent la réduction de l’oxygène- Mais à des densités de courant faibles pour les piles à combustible, rarement plus de quelques A/m2
Corrosion & biocorrosion – PàCM - Cathodes – Commentaires conclusifs
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Acidithiobacillus ferrooxidans sur cathode de graphite - pH 2,0
Chronoampérométrie à 0,0 V/ECS
S. Carbajosa et al., Biosensors and Bioelec. 26 (2010) 877-880
2 A/m2 sous bullage d’air
5 A/m2 sous bullage de O2
CEA | 29 juin 2017 | PAGE 15M. Rimboud & Al., Bioelectrochemistry, 110 (2016) 46-51M. Rimboud & Al., Bioelectrochemistry, 116 (2017) 24-32
Deux systèmes redox différents pour les biocathodes de réduction de O2
Electrode en tissu de carbone inoculé par du terreau de jardin. Voltammétries cycliques à 1 mV.s-1 après 21 jours de polarisation à -0,20 V/ECS.
après 21 jours d’aération forcée
après 21 jours sans agitation+ un jour d’aération forcée
L’agitation produite par l’aération forcée fait disparaitre le système catalytique II: le plus efficace il est probablement assuré par un médiateur redox soluble
Corrosion & biocorrosion – PàCM - Cathodes – Commentaires conclusifs
21 JUIN 2017
Biocathodes
Corrosion & biocorrosion – PàCM - Cathodes – Commentaires conclusifs
• Quelques A.m-2 maximum (faible solubilité de l’oxygène)• Les biofilms mono-espèces sont moins efficaces que les
biofilms multi-espèces naturels (sauf Acidithiobacillusferrooxidans)
• Quelque soit l’inoculum, on peut regrouper les biocathodesen deux familles (deux systèmes redox ?)
• Les biocathodes sont limitantes dans les piles à combustible microbiennes en terme de courant par unité de surface.
M. Rimboud & Al., Bioelectrochemistry, 110 (2016) 46-51
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21 JUIN 2017
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A/m
2)
30.8 A/m2 on carbon feltHe et al., Bioresource
Technol 102 (2011) 10763
66 A/m2 flat platinum UMEPocaznoi et al., E&ES 5 (2012) 5287
80 A/m2 stainless steel foamKetep et al. , E&ES 7 (2014) 1633
32 A/m2 carbon feltPocaznoi et al., PCCP 14 (2012) 13332
20 A/m2 flat stainless steelPocaznoi et al., E&ES 5 (2012) 9645
Les travaux sur les piles à combustible microbiennes concernent surtout les bioanodesoù des progrès spectaculaires ont été réalisés….
2002 2006 2010 2014 Year
390 A/m2 on 6-layer 3-D carbon electrodeChen et al., E&ES 5 (2012) 9769
Anode
Corrosion & biocorrosion – PàCM - Anodes – Commentaires conclusifs
CEA | 29 juin 2017 I PAGE 17
Influence du substrat & de la géométrie sur la réactivité de la bioanodeAcier inoxydable versus carbone
Pocaznoi et al., Energy Environ. Sci., 2012, 5, 9645
Pocaznoi et al., Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1633
• Extraits de sol / ajouts d’acétate / polarisation à -0.2 V/ECS• Acier inoxydable prometteur
Corrosion & biocorrosion – PàCM - Anodes – Commentaires conclusifs
CEA | 29 juin 2017 I PAGE 18
Influence de la géométrie : électrodes ultra-fines
D.Pocaznoi, B.Erable, M.-L.Délia, A.Bergel, Energy and Environ. Sci. 5 (2012) 5287 - 5296
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-0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1
Potential, V/SCE
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2
25-µm-diameter
50-µm-diameter
500-µm-diameter
1000-µm-diameter
25 µm
50 µm
500 and 1000 µm
Une évolution de 1 mm à 25 µm du diamètre du fil conduit à augmenter le courant de 7 à 66 A/m2
CV at 1 mV/s
Pt wire 2 cm long with various diameters
Electrical connection
Insulated body
Corrosion & biocorrosion – PàCM - Anodes – Commentaires conclusifs
CEA | 29 juin 2017 I PAGE 19
SOMMAIRE
Corrosion & biocorrosion
Phénomène électrochimiqueBiocorrosion & réactions cathodiques
Les piles à combustible bactériennes
PrincipesBiocathodesBioanodes
Commentaires conclusifs
Des bactériopiles à la bioprotection cathodiqueBiofilms électroactifs stables
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21 JUIN 2017
Des bactériopiles à la bioprotection cathodique
0
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0 5 10 15 20
t/d
i/m
A.m
-2 Après huit jours, le courant se stabilise autour de 23 mA.m2.
C. Daumas et al.., Electrochimica Acta 53 (2007) 468–473
Le potentiel de la cathode reste inférieur à 0.0mV/Ag.AgCl , au lieu d’atteindre +300mV/Ag.AgCl (potentiel de corrosion libre)
=> Protection cathodique
Cathode
Anode
Corrosion & biocorrosion – Piles à combustible bactériennes – Commentaires conclusifs : bioprotection
CEA | 29 juin 2017 I PAGE 21
21 JUIN 2017
• Sans fumarate, protection cathodique ?
M. Mehanna & al.al.., Electrochemistrycommunications, 2010, 12, 724-728
G. Sulfurreducens
Acetate
Fumarate
ee
Fumarate 25 mM
Without fumarate
BioprotectionOrienter le rôle du biofilm électro-actif : cas de Geobacter sulfurreducens
Corrosion & biocorrosion – Piles à combustible bactériennes – Commentaires conclusifs : bioprotection
CEA | 29 juin 2017 I PAGE 22
CEA | 8 JANVIER 2014
La cathode est l’électrode limitante (densité de courant plus faible et fonctionnement limité des “cathodes à air”) pour les PàCmicrobiennes et pour les phénomènes de corrosion aqueuse.
Pour les « bactériopiles », on cherche à augmenter la réaction cathodique alors qu’en « biocorrosion », on cherche à la limiter.
Echanges toujours forts entre PàC & Corrosion Essais de cathodes Utilisation des réactions anodiques des piles à combustible
microbiennes comme protection cathodique… Stabilité des biofilms électro-actifs
Mécanisme de protection cathodique par des bactéries anaérobiesL. Bouabdalaoui & al. Electrochem. Comm., 2013, Vol 28, p.1-4
En résumé
CEA | 29 juin 2017 I PAGE 23
CEA | 8 JANVIER 2014
De vieux liens et de vieilles querelles …
- amorcés dès de la fin du XVIIIième sur “l’origine du fluide électrique”, entre anatomistes et physiciens d’hier,
“Electricité animale” de Luigi Galvani
“Electricité physique” de Alessandro Volta
et qui se continuent aujourd’hui entre (micro-)biologistes, corrosionistes et physico-chimistes ….
Une longue histoire qui continue….
CEA | 29 juin 2017 I PAGE 24
106 (2015) 42-49
Direction de l’Energie Nucléaire
Département de Physico-Chimie
Service de la Corrosion et du
Comportement des Matériaux dans
leur Environnement
Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives
Centre de Saclay | 91191 Gif-sur-Yvette Cedex
T. +33 (0)1 69 08 16 57 | F. +33 (0)1 69 08 15 86
Etablissement public à caractère industriel et commercial | RCS Paris B 775 685 019
| PAGE 25
CEA | 8 janvier 2014
Merci
Biofilm sur un acier inoxydable après 5 jours en eau de mer naturelle