les piles à combustible à micro-organismes · alain bergel plan national de formation, séminaire...
TRANSCRIPT
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 1
Alain BERGEL
Laboratoire de Génie Chimique, CNRS
Plan national de formation, séminaire national
23-24 mai 2012, Paris
Les piles à combustible à micro-organismes
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 2
Principe des piles à combustible (exemple H2/O2)
4e-
4H+
ANODE
4e-
2H2
4e-
O2
4e-
4H+ 2H2O
CATHODE Membrane
Densité de puissance nominale environ 7 kW/m2, maximum de l’ordre de 14 kW/m2
Retenir 10 000 A/m2
Photovoltaïque nominal environ 100 W/m2. Retenir 100 A/m2
Un verrou essentiel
LES CATALYSEURS
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 3
Qu’est-ce que la vie ?
Niveau
d’énergie
H2O
H+
Composé
organique
C6H12O6
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
La vie est une chaîne de réactions d’oxydoréduction qui fournit l’énergie chimique à la
(aux) cellule(s)
L’oxygène est l’une des possibilités pour l’évacuation des électrons en bout de chaîne.
Energy to the cell
Energy to the cell
Energy to the cell
O2
e-
e-
e-
e-
CO2
H+ e-
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 4
D’autres accepteurs finaux d’électrons…
Niveau
d’énergie
Composé
organique
C6H12O6
Energy to the cell
Energy to the cell
Energy to the cell
e-
e-
e-
e-
CO2
H+
e-
SO42- + 8H+ + 8e- S2- + 4H2O
Sulphate reducing bacteria
S2-
SO42-
Certains micro-organismes respirent les nitrates, sulphates, oxydes de fer…
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 5
…et depuis 1999
Composé
organique
C6H12O6
Energy to the cell
Energy to the cell
Energy to the cell
e-
e-
e-
e-
CO2
H+
e-
Anode respiring bacteria
(ARB)
ELECTRODE e-
Le concept de bactérie électro-active a été découvert en 1999 avec des cellules en
suspension
Byung Hong Kim et al., Biotechnology Techniques 13 (1999) 475–478.
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 6
O2+4H+ 2H2O
Catalyse par les biofilms microbiens: Anode
e-
e-
e-
CxHYOz CO2
e- Tender et al., Nature Biotechnology
20 (2002) 821
Bond et al., Science 295 (2002) 483
Mer
Sédiments
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 7
Schéma BE
µm
µm
µm
µm
(A)
(B)
Biofilm sauvage formé sur acier inoxydable
superausténitique par 18 jours de polarisation à
-0.1V/ECS en eau de mer.
500 µm
B.Erable et al., Bioresource Technol.100 (2009) 3302
Biofilms
10 µm10 µm
Microscopie à épifluorescence
et reconstruction 3D
Microscopie
électronique à
balayage
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 8
D.E.Lovley, Nature Reviews, Microbiology 4 (2006) 497
Resistor with connections to
real-time monitoring devices
Cathode to be positioned in the
overlying water
Anode to be buried in mud
Sediment MFC, benthic unattended generator (BUG)
PAC microbiennes benthiques
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 9
Culture pure (Geobacter sulfurreducens)
D.R. Lovley, Microbe 1 (2006) 323
PAC microbienne de laboratoire à 2 compartiments
D.E. Lovley,
Nature Reviews, Microbiology
4 (2006) 497
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 10
PaCM dite à un seul compartiment (28 mL) avec cathode à air
B.E. Logan Penn State university
PAC microbienne de laboratoire la plus utilisée
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 11
e-
CO2 H+
acétate
H2O
O2
H+
e-
4H+
ANODE CH3CO2- + 2H2O → 2CO2+ 7H+ + 8e–
CATHODE 2O2 + 8H+ + +8e– → 4H2O
Cathode à air
(la cathode est l’un des verrous de
la technologie)
Couche hydrophobe perméable aux
protons
Couche catalytique carbone/Pt
Collecteur électronique Anode Cathode
PAC microbienne de laboratoire la plus utilisée
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 12
Scaling-up PACM
University of Queensland, J.Keller, K.Rabaey,
in Foster's brewery in Yatala, Australia
« Little is known about MFC performance at the site,
other than solution conductivity was low, limiting current
generation, and that excess biochemical oxygen
demand in the wastewater leaving the anode chamber
resulted in the buildup of excessive biofilm on the
cathodes as the wastewater was exposed to air »
B.E. Logan, Appl. Microbiol. Biotechnol. 85
(2010)1665-1671
12 modules de 3 m de haut chacun,
volume total d’environ 1 m3
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 13
Les électrodes sont en matériaux peu coûteux, le plus souvent graphite,
carbone, parfois acier inoxydable
Le catalyseur se développe et se maintient spontanément à partir de la
microflore du milieu
Les biofilms naturels contiennent une multitude de micro-organismes de
natures différentes (familles, genres, espèces) et sont donc capables
d’oxyder (=utiliser comme combustible) une très grande variété de
composés organiques (acétate, acides gras volatils, sucres, alcools…)
Nombreuses technologies associées: capteur, électrolyseurs pour la
production de H2 et autres molécules, pour la dépollution, association au
solaire…
PAM microbiennes: Avantages
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 14
PAC microbiennes: Avantages
From waste to power: N’exigent pas de combustible pur (comme
PEMFC) mais exploite directement les combustibles dans des matières
organiques à bas coûts: sédiments marins, déchets industriels, effluents
industriels et urbains, biomasse, lisiers…
Les PACM qui consomment de la matière organique constituent aussi des
procédés de traitement des effluents
Le CO2 produit ne provient pas de ressource fossile
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 15
PAC microbiennes: Les applications prédites*
Production d’énergie électrique dans des sites éloignés des réseaux de
distribution
Production d’énergie électrique sur des sites industriels et agricoles à
partir des effluents
Alimentation de capteurs distribués
Alimentation de balises et instruments marins (piles benthiques)
Domo-production d’énergie électrique
Recyclage des déchets organiques en station spatiales
Alimentation de robots autonomes
….
* …mais discutables
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 16
Un domaine en émergence exponentielle
ACL
PAC / Micro-organismes
0
50
100
150
200
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
LGC 27 articles
6 brevets
depuis 2008
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 17
PAC microbiennes … un peu de sérieux
B.E.Logan, Nat Rev Microbiol 7 (2009) 375-381 Densité de puissance normalisée par rapport à la surface de la cathode.
6,7 W/m2
~15 A/m2
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 18
Les mécanismes fondamentaux
Que se passe-t-il au sein d’un biofilm électroactif?
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 19
Tender et al., Nature Biotechnology 20 (2002) 821
Bond et al., Science 295 (2002) 483
CO2, H+
Substrat
e-
e-
Un nouveau concept: le transfert direct
e-
CO2
H+
Anode
Substrat
e-
e-
Du biofilm
multi-espèces … …à la culture pure
Le micro-organisme
adhère à l’électrode
Le transfert d’électrons
est réalisé par des
molécules rédox
membranaires
(cytochromes)
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 20
Transfert direct
e-
CO2
Anode
Le microorganisme adhère à l’électrode
Le transfert d’électrons est réalisé par des
“médiateurs” rédox membranaires (cytochromes)
FUEL
Organic matter
e-
e-
Cytochrome c avec heme c
Fer porphyrine
Schéma de principe,
fausses échelles
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 21
Z.Du et al., Biotechnology Advances 25 (2007) 464
Proposed ET chain from Geobacter cells to anode
Cytoplasm = cell core
Transfert direct Pas si simple…
e-
CO2
Anode
Organic
matter
e-
e-
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 22
Le transfert direct exige le contact cellule/électrode
Existe-t-il des stratégies de transfert à
distance ?
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 23
Production d’un médiateur électrochimique
e-
CO2
Anode
Acetate
e-
e-
MedRe
d
MedOx Une molécule « médiateur rédox » est
produite et excrétée par la cellule
Example: T.H. Pham et al., Appl Microbiol.
Biotechnol. 80 (2008) 985
CH3COO- + 2 H2O 8e- + 2 CO2 + 7 H+
8 Medox + 8 e- 8 Medred
dans la cellule
8 Medred 8 Medred
sur la surface de l’electrode 8 Medred 8 Medox + 8e-
diffusion dans le biofilm vers l’électrode
8 Medox 8 Medox diffusion dans le biofilm vers la cellule
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 24
e-
CO2 acetate
e-
Le médiateur extracellulaire est produit par une
espèce (Pseudomonas sp.)
et utilisé par deux (identifiée comme Brevibacillus
sp., gram+)
Un tensio-actif est aussi produit qui facilite la
solubilisation du médiateur phénazine hydrophobe
T.H. Pham et al., Appl Microbiol. Biotechnol. 77 (2008) 1119
CO2 acetate
e-
e-
Production d’un médiateur électrochimique
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 25
Nanowires
Some bacteria (Geobacter sp., Shewanella sp.) produce conductive nano-wires (pili)
• 3-5 nm diameter and up to 20 µm length
• electrical nano-wires which allow electron transfer to the electrode surface (?) or to
the first layer of cells
D.L. Lovley et al. Nature, June 23 2005
G. sufurreducens cell
expressing pili (arrow)
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 26
Nanowires: Notion de réseau
Y.A. Gorby et al., PNAS 103 July25 (2006) 11358
(A) SEM image of Synechocystis sp. PCC 6803 cultivated with CO2 limitation and excess light. (B) STM imagery confirms that the extracellular appendages produced are highly electrically conductive, with morphological similarities to nanowires produced by S. oneidensis MR-1. (C) SEM image of P. thermopropionicum and M. thermoautotrophicus (arrow) in methanogenic cocultures showing nanowires connecting the two genera, as reported by Ishii et al. (12). (D) STM images confirm that these nanowires are highly conductive and composed of bundles of individual filaments.
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 27
Nanowires: electron transfert par ‘hopping’ …?…
e-
e-
CO2
acetate
e-
Biofilm
H+ Les cytochromes sont fixés dans la
matrice extracellulaire le long des pili
Les électrons sont transmis d’un
cytochrome oxydé vers le cytochrome
réduit voisin
A la surface de l’électrode des
cytochromes sont oxydés
Globalement le système se modélise
par une diffusion apparente des
électrons au sein du biofilm
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 28
… ou par conduction électrique ?
Gold anode with a
50 µm non-
conductive gap
CO2 acetate
e-
e-
CO2 acetate
e-
succinate fumarate
Biofilm dont la conductivité croît
avec le temps
Conductivité 5 mS/cm,
abondance de pili
Biofilm pauvre en pili et de
très faible conductivité
N.S. Malvankar et al. Nature Nanotechnology, 6, sept. 2011, 573
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 29
Une corrélation existe entre production de courant, la présence des pili et
la conductivité, mais pas avec la concentration des cytochromes.
Conductivité du réseau de pili (séparés des cellules et déposés sur
l’électrode) croit exponentiellement avec la décroissance de T (similaire aux
métaux organiques de haute performance, alors que variation linéaire pour
les métaux).
N.S. Malvankar et al. Nature Nanotechnology, 6, sept. 2011, 573
Nanowires: Un réseau de nano-filaments conducteurs ?
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 30
e-
e-
CO2
Acétate
e-
BIOFILM
H+
Vivre connecté: un mode de vie naturel des micro-organismes au sein des
milieux hétérogènes ?
“I think we will find that it’s a
dominant lifestyle for microbes
to live in an electrically
connected community.”
Y. Gorby, Nature 449, 27 September
2007
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 31
Technologies associées Photo-piles à combustible microbiennes Electrolyse pour la production de H2 Production de molécules d’intérêt
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 32
Des “Plant MFC” aux microbial solar cells
D.P.B.T.B. Strik et al., Trends in Biotechnology 29 (2011) 41-49
Plant MFC: La plante capte CO2 et la lumière et
produit des exsudats qui servent de combustible à
la pile microbienne enfouie dans le sol.
Microbial solar cell: Même principe qui couple PAC
microbienne et microalgues: les microalgues
captent CO2 et lumière pour fournir le combustible
à la pile
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 33
Electrolyse de l’eau: Procédé conventionnel
e-
½ O2 2H+
H2O 2H+
e-
e-
DV équilibre = 1,23V (conditions standard)
Tension pratique: 2V en milieu alcalin
Puissance consommée = DV . I
H2
Cathode
2H+ + 2e- H2
Anode
H2O ½ O2 + 2H+ + 2e-
DV > 1.23 V
I
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 34
‘Seule’ l’anode est changée pour passer
de l’oxydation de l’eau à l’oxydation de
matière organique (acétate)
Electrolyse microbienne
e-
CO2 H+
acétate 2H+
e-
H2
e-
L. DeSilva Munoz et al. Electrochemistry Communications 12 (2010) 183-186
B. Erable et al., Brevet FR08 59023 (2008)
DV > 0,24 V (pH7,0)
Actuellement: 5 L/h/m2 (11A/m2) sous 0.8V
de tension avec l’oxydation de l’acétate
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 35
Lorsque la molécule produite est un
carburant, les chercheurs US ont
introduit le concept de
“Electrofuel”
Electro-SYNTHESE microbienne (valorisation de CO2)
e-
e-
e-
Molécule d’intérêt
déchets ou CO2
En utilisant un capteur photovoltaïque
comme générateur, le rendement de
production du biocarburant est
supérieur à celui de la photosynthèse
(micro-algues)
D.Lovley, University of Massachusetts
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 36
ARPA-E programme du US Department of Energy: un exemple de réactivité
The Department of Energy's new research agency is offering $100 million for
the best ideas in the fields of electrofuels, carbon-capture technologies, and
high-density battery storage. This is the second competition held by the
Advanced Research Projects Agency-Energy (ARPA-E), created in 2007.
Avril 2010 - Le Département Américain de l'Energie annonce le financement
de 13 projets de recherche concernant les "Electrofuels" : biocarburants
produits par bio-électrosynthèse, pour un budget global de 23 millions de
dollars (appel à projets ARPA-E).
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 37
Piles à combustible microbiennes Quelques pistes au Laboratoire de Génie Chimique
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 38
Notion d’ultra-microélectrodes (UME)
Electrode dont la taille est de l’ordre
d’une couche de diffusion, ici
comparable à l’épaisseur du biofilm
(diamètre < 50 µm)
Diffusion linéaire
perpendiculaire à la surface Diffusion radiale autour du
biofilm
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 39
Des pistes fondamentales: exemple UME
La formation du biofilm autour d’une ultra-microélectrode densifie le réseau de
transfert d’électrons et accroit les densités de courant
Un facteur 2 par rapport aux meilleures performances publiées
D.Pocaznoi et al., Energy & Environmental Science 5 (2012) 5287-5296
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 40
Culture pure de Geobacter sulfurreducens sur une cathode en acier
L.Pons, M.-L.Délia, A.Bergel, Bioresource Technology 102 (2011) 2678–2683
Des pistes fondamentales: structuration du biofilm
e-
Fumarate
Cathode
Succinate
e-
e-
10 µm10 µm10 µm
Densité de courant évaluée par
rapport à la surface couverte par
les micro-organismes: 280 A/m2
Alain BERGEL Plan National de Formation, séminaire national, 23-24 mai 2012, Paris 41
Remerciements Régine BASSEGUY
Marie-Line DELIA
Luc ETCHEVERRY
Benjamin ERABLE
L’ensemble des doctorants et post-doctorants qui ont travaillé sur les
thématiques corrosion microbienne et pile microbienne, en particulier Maha
MEHANNA, Liz PONS et Diana POCAZNOI dont j’ai présenté certains
résultats
Les partenaires « historiques »
CNR de Gênes (Alfonso MOLLICA)
CEA Saclay (Damien FERON)
Les partenaires des projets EA-Biofilms (PCRDT), Bactériopile (ANR),
Agri-Elec (ANR), DéfiH12 (ANR), Biorare (Investissement d’avenir),
Biocatinox (ANR).