D’Orion à Andromède en volant avec Pégase S. Della-Negra

Institut de Physique Nucléaire d’Orsay F-91406 Orsay Cedex

E-Mail : dellaneg@ipno.in2p3.fr Il y a plus de vingt ans, l'intérêt fondamental des agrégats comme sonde de la surface a été

établi et aussi en quelques années nous avons eu une série d'équipements, de la source d’ions aux accélérateurs permettant de couvrir une gamme étendues en énergie et en masse : du keV aux MeV et d’agrégats de quelques atomes de carbone ou d'or aux molécules comme les fullerènes. L’origine était le projet d'Orion développé avec la modification de l'accélérateur 15 MV TANDEM ORSAY qui a fourni le premier faisceau de fullerènes de haute énergie, il y a vingt ans. L'objet de la première partie de mon exposé sera de synthétiser l'information qui peut être extraite à partir de ce large domaine d’énergie et de projectiles. Ces possibilités ont permis de comparer les deux modes de dépôt d'énergie les collisions élastiques et l’excitation électronique. Je préciserai certains résultats obtenus de cette interaction agrégats-solide en présentant des résultats concernant la modification de matériau induite par l’impact d’agrégats et les caractéristiques de l'émission ionique.

La deuxième partie de mon exposé se concentrera sur les agrégats massifs de quelques centaines à milliers atomes avec une comparaison des avantages de ces ions par rapport aux projectiles traditionnelles, maintenant, que sont les faisceaux d’agrégats de bismuth ou d’or et les fullerènes. Pendant quelques années la collaboration entre l’équipe d’Orsay et l'équipe du Schweikert de TAMU a exploré les avantages des nanoparticules pour l'analyse de surface du keV au MeV grâce à une amélioration d’Orion1. A la suite de ces études nous avons proposé le projet de Pégase2 qui a été accepté par la NSF (Grant CHE-0750377), il a été construit à l'IPNO et installées au TAMU (Décembre 2009). Ce projet permet l’accélération de nanoparticules et d’agrégats produits par une source de LMIS (Liquid Metal Ion Source) avec une plateforme de 130 kV. L'instrument Pégase fonctionne avec succès depuis deux ans et demi. Les résultats présentés pendant cet exposé démontrent l'intérêt de cette nouvelle sonde pour l'analyse biologique et également de surface nano-structurée. Le projet Pégase a permis de valider la conception d’un nouveau projet plus ambitieux Andromède qui a été lauréat à l'appel national pour des propositions d'EQUIPEX (Équipement d'Excellence EQUIPEX, ANR-10-EQPX-23.) et dont la réalisation commence.

Le but d'Andromède est de créer un nouvel instrument pour l'analyse par la spectrométrie de masse de nano-domaines et de micro-objets déposés sur une surface avec une résolution spatiale micrométrique3, ce dispositif est développé dans un cadre pluridisciplinaire de l’Université Paris Sud en collaboration avec l’entreprise OrsayPhysics et le groupe du TAMU. Cet instrument permettra aussi l'analyse de surface à la pression ambiante et donc l'analyse de spectrométrie de masse des surfaces biologiques hydratées natives. L'information moléculaire (la masse et structure) sera obtenue à partir de l'impact d'une nanoparticule accélérée dans le domaine de 1-4 MeV par un accélérateur électrostatique de type Van de Graaff. Un des dispositifs principaux de l'instrument est une nouvelle génération de sources d'ions NAPIS (NanoParticle Ion Source). Le projet sera décrit et les premiers résultats de la R&D source d’ions seront présentés.

1 Massive Clusters: Secondary emission from qkeV to qMeV. New emission processes? New SIMS Probe? S. Della-Negra, J. Depauw, C. Guillermier and E.A. Schweikert, Surf. Interface Anal.,2011, 43, 62-65. 2 The Pegase project, a new solid surface probe: focussed massive cluster ion beams, S. Della-Negra, J. Arianer, J. Depauw, S.V. Verkhoturov and E.A. Schweikert, Surf.Interface Anal.,2011, 43, 66-69. 3Single Impacts of C60 on Solids: Emission of Electrons, Ions and Prospects for Surface Mapping. S. Verkhoturov, M. Eller, R. Rickman, S. Della-Negra, E.A. Schweikert. J. Phys. Chem. C, 2010, 114 (12), pp 5637–5644

1

From Orion to Andromeda flying with Pegasus

S. Della-NegraInstitut de Physique Nucléaire d’Orsay

F-91406 Orsay Cedex

E-Mail : dellaneg@ipno.in2p3.fr

NSF Grant CHE-0750377

Advantage : To control all Solid-particle interaction parameters

1. The energy deposited in the solids versus the energy loss measurmentdE/dx (V) = f(thickness sample)

2. The energy density versus the projectile velocity (δ electron range givesthe radius of the initial track.

3. The projectile charge state permits to modify the deposited energy nearthe surface and to probe the emission depth, dE/dx α Q2 + f(Q)

Q (V) = f(thickness sample)

High Energy Atomic Ions

Emission dependence on incident charge state

+ +++++++

H+, M+/-qi MeV

H+ emission independent of the projectile

Surface interaction < 1nmAnd

molecular ion emission: NOVolume of interaction

Depth ~10-20 nm

Incident charge state qi

Emission dependence on incident charge state

I Beam

(M-H)-

(M2 -H)-

(M3 -H)-

The steeper slope for the large molecular

Ion yields indicates that they originate

from a smaller depth.

Dimer and trimer have higher chance

to escape without dissociation from the

upper layers

Secondary ion yield versus projectile velocity

0.5 MeV/u0.5 MeV/u

6

lundi 31 mars 2014

S

0.5 MeV/u

O

Erlangen Group

Valine

O, S beams

(M+H)+

Fast cluster ions :

a unique way to deposit a large volumic

energy density in a solid

U ions at 1 GeV dE/dx 4 keV/Å C60 at 30 MeV dE/dx> 4 keV/Å

dE/dx (Cn) = n dE/dx (C1)U

e-

e-e-

e-

R

GeV

Large range of electrons (R>100nm)Large volume of transientenergy deposition

SMALL DENSITY

r

Each carbon = 500 keV

Small volume of transientenergy deposition

LARGE DENSITY

C60

small range of electrons (r~ nm)

7

8

Orion project (1990-1993)

9

Gold cluster ion source

Electrical Potential

Gas cell

Sputtering Cs Ion sourceAtomic clusters from C to Au

C60- ion production

HE analyserInjection

magnet

Diagnostics:

XY slits

ToF (MCP)

Si detector

Faraday cup

L.E. pulsation

15 MV Tandem Accelerator

Orion project (1990-1993)

Tracks in Yig (Y3Fe5O12)

Velocity effect

Energy density

π D2 =[dE/dx)e- dE/dx)th]/ E0

10

50 nm

Tracks in Yig (Y3Fe5O12)

C603+

C20+

Straggling effect

Ejection of

Islands

11

Organic Crystals

107 amu

Desorption of large biomolécules induced

by fast C60

Yield = 100 times the yield measured with MeV ions

13

Bumps, Craters and Onions in MoS2

Nanotips in Sapphire

Pure Sapphire coveredby 5 nm of Pt The <height> of the hillocks is 20 nm

100 keV/nm !

A melting can occur along the path

of the ion track and then a cylinder

of liquid melt is produced.

The number of atoms passing

through the surface is given by:

The fluid velocity

The life time of the melt (thermal

diffusivity)

The change in atomic density

(melt/solide)

The length of the track

Gold cluster beams

Nuclear stopping PowerElastic collisions

Crater formation

Gold Target

Au11

E =1.4 MeV

Atomic Force Microscope

Measurements

Range = 120 Å

(dE/dx)nuc= 100 keV/nm

10 100 1000 100000

250

500

750

1000

1250

Gold Target

Sp

utt

eri

ng

yie

ld p

er

ato

m Y

/n

Energy per atom (keV/atom)

Aun in Au :

13

11

9

7

5

4

3

2

1

Phys. Rev. Lett. 80 (1998) 5433.

Phys. Rev. B 65 (2002) 144106

~200 keV/Au

Gold target

NeutralsAun

Gold cluster impact on metallic surface

19

lundi 31 mars 2014

40 keV/ atom

20

lundi 31 mars 2014

100

101

102

103

104

105

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Au4

Au3

Au2

Au1

Phenylalanine target, (M-H) -, m/z 164.2

Yie

ld

Energy per atom (keV/atom)

Au9

Phys. Rev. A 63 (2001) 22902.

0.1 keV

10 keV

?

Au4004+

Ion source / Gold and Bismuth

Schematic of IPNO Column

Distances in mm

Gold LMIS with Orsay Physics Cartridge

Primary Ion LensWien FilterBeam Direction

Mass Aperture150µm

23

lundi 31 mars 2014

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12m/q ~ 20000

Au+

11

Au+

9

Au+

7

Au+

5

Fara

day

Cup

Cur

rent

(nA

)

Volts

Aunq+ n/q ~100 , <q> = 4

N.I.M. B225 (2004) 579-589 N.I.M. B 251 (2006) 383-389

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400

0

10000

20000

30000

40000

50000

normalizés sur 8x1010

projectiles

a: 1.4x1011

proj. c: 2.4x1010

proj.

b: 7.2x1010

proj. d: 6.2x1010

proj.

(M+H)+

d. 40 keV Au400

4+

m / z

0

2000

4000

6000 c. 10 keV Au9

+

Bradikinin

Co

un

ts

0

2000

4000

6000

(M+H)+

b. 10 keV Au5

+

0

2000

4000

6000

(M+H)+

a. 10 keV Au3

+

Influence of the cluster mass

at the same energy per charge

Increase of the S.I. Yield

Increase of the ratio signal to noise

The degree of fragmentation

decreases

Rapid Comm. Mass Spectrom., 18, 371-376 (2004)

50 nm Carbon foil

Au100q+q

HRTEM

Au1000+10

Au100+

Φ15 nm

Massive Gold Cluster on Carbon filmInt. Journal of Mass Spect., 275 (2008) 86-90

Differences betweenAu5 and Au400

S.I.

Neutrals

Damage zone

Au4004+Au5

S.I.

Neutrals

10 nm ??

Au

Conclusions• 75 % of the projectile final state is a :

Nano-crystal >>>>Coherent Motion

• Large range – 14 nm< R < 17 nm S. J. Carroll, et al, Phys Rev Lett, 84 (2000) 2654-2657.

C. Anders, H. M. Urbassek, Nucl. Instrum. Meth. B 228 (2005) 57.

clearing the way effect

Hydrodynamic regime

Friction ?

-temperature, pressure ?

-atom and electron stripping processes ?

Cluster Impact @ High Energy

From 200 to 4000 qkeV

64 anode detector

Pulsation plates

T.o.F.

Measurement

Hole

Secondary Ions

1 projectile per pulse

BeamH.V.

Target

Grids

Start:

Electrons or H+High multiplicity

& Angular distribution

Targets : Glycine (13C and 15N), guanine, fulleren, lipidA and gold

N =100

to

1600 atoms

29

lundi 31 mars 2014

10 100 1000

0,1

1

10

CN-

(M-H)-

(M2-H)

-

AuCN2

-A

bs

olu

te Y

ield

Energy per charge (keV/q)

Au100q

q+Glycine sample

Au4004+

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

100

1000

10000

Yield = 29

Yield = 0.67

Yield = 6.6 H2

+

Co

un

ts/c

ha

nn

el

Time(0.8ns)

H+

H3

+

C+Yield > 48

C60 Target (thickness: 200 nm ),

Au100qq+ projectiles @ 2 qMeV

Electronic stripping, electronic friction

31

lundi 31 mars 2014

1 2 3 4 5 6 7 8 12

34

56

78

Y AxisX Axis

12

34

56

78 1

23

45

67

8

Y AxisX Axis

1 2 3 4 5 6 7 8 12

34

56

78

Y AxisX Axis

BeamAuCN2

-

(M3-H)-

CN-

Radial Velocity DistributionInfluence of the SI mass (molecular ions)

1

2

3

4

5

6

7

8

a b

1 2 3 4 5 6 7 81

2

3

4

5

6

7

8

c

Y A

xis

1 2 3 4 5 6 7 8

d

X Axis

(M-3H)- (M-H)-

(2M-H)- (3M-H)-

45°

Au4004+

Xaxis

Radial Velocity DistributionInfluence of the SI mass (different types)

1

2

3

4

5

6

7

8

AuCN-

a b

AuCN2

-

c

1 2 3 4 5 6 7 81

2

3

4

5

6

7

8

AuM-

d

Y A

xis

1 2 3 4 5 6 7 8

AuMCN-

e

X Axis

1 2 3 4 5 6 7 8

f

SketchCN-

AuX+/-

(M+/-H)+/-

(2M+/-H)+/-

(3M+/-H)+/-

Au

Fragments

Synthesis region

Crater

1200 1400 1600 18000

200C

ou

nts

/0.8

ns

Mass

Lipid A mass peaks

Projectiles : Au100q

q+ @ 2 qMeV

Yield ~ 30%

3250 3300 3350 3400 3450 35000

2

4

6

8

10

Single impact

Auq+

100q @ 450 qkeVC

ou

nts

Time (0.8 ns/channel)

13C

15N

2000 4000 60000

2

4

6

8

10

12

14C

ou

nts

/ch

an

ne

l

Time (0.8 ns/channel)

Single impact

Auq+

100q @ 200 qkeV

H-

CN-

(M-H)-

C-

CH-,O

-

• With a “reasonable” energy of about a hundred keV per charge the massive projectiles induce emission rates of several tens to hundreds of ions per impact.

• The ion emission yields reach large values for bio molecules, for example the molecular ion yield is 30 % for lipid A (MW ~1300-1800 u). There is an increase of almost a factor 50 with respect to Au9 at 200 keV for complex molecules like lipid A.

• It is possible to obtain a Time of Flight spectrum with only one impact and thus corresponding to a surface of approximately 100 nm2 and a volume of 103 nm3. These spectra permit to characterize light molecules (MW~ a few hundreds) with their fragments and intact molecular ion peaks.

The availability of massive clusters at 150 keV with the Pegase project (Grant CHE-0750377)..and the future Andromeda Project in the MeVrange opens promising prospects for probing nano-domains.

Conclusions

The Pegase projectproject financed by NSF (Grant CHE-0750377)

IPNOrsayS. Della-Negra,

J. Arianer, J. Depauw,

Texas A&M US.V. Verkhoturov, E.A. Schweikert

Nucl. Instr. and Meth. A 1996, 382 348

PEGASE: 130 kV platform

Experimental setup

40

lundi 31 mars 2014

41

Pegase(2010-…..)12 articles on the following subjects:

Statistic of electron and ion emission from single massive cluster impacts,

Photon Emission from massive projectile impacts on solids,

Analysis of Native Biological Surfaces Using a 100 kV Massive gold Cluster

Source

Analysis of Fluorescent Proteins with a Nanoparticle Probe,

On the Surface Mapping using Individual Cluster Impacts,

Bidirectional Ion Emission from Massive Cluster Impacts on Nanometric Carbon

Foils,

Surface characterization of biological nanodomains using NP-ToF-SIMS,

Simultaneous detection and localization of secondary ions and electrons from

single large cluster impacts ,

Characteristics of positive and negative secondary ions emitted from Au3+ and

Au400+4 impacts,

Characterization of individual nano-objects with nanoprojectile-SIMS,

42

lundi 31 mars 2014

F.A. Fernandez-Lima et al TAMU group

43

lundi 31 mars 2014

J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3 (3), pp 337–341)

44

lundi 31 mars 2014

Objective lens L1

L2

L3

MCP

Anode

Fiber optics

CMOS camera

Phosphor screen

Correction lens

Ion source

Micro-beam lens

I

MCP

II

III

IV

J. Phys. Chem. C, 2010, 114 (12), pp 5637–5644

45

46

The goal of Andromeda is to create a new instrument for the

analysis by mass spectrometry of nano-fields and objects

present on a surface with a spatial resolution of ~

Moreover this instrument will permit the surface analysis at

the ambient pressure and therefore the mass spectrometry

analysis of native hydrated biological surfaces. This project

is a very efficient alternative to the Secondary Ion Mass

Spectrometry, SIMS. Molecular information (mass and

structure) will be obtained from the impact of a Nano-

Particle accelerated in the MeV range by a 1 to 4 MV Van de

Graaff accelerator

1 µm50 nm

Work supported by the EQUIPEX program – Ministère de la recherche, CNRS-IN2P3 and

Université Paris Sud XI (ANR-10-EQPX-23)

47

lundi 31 mars 2014

ECRISNAPIS

ECR

48

µ-IBA

Cluster MeV-SIMS

&Material

modification

nuclear astrophysics research

NEC 4 MV Van de Graaff Accelerator

10 GHz ECRI SourcePantechnik

LMIS & NAPIS OrsayPhysics

NAPIS Column + ECR

Utilizing the ECR to increase the charge state of the emitted species from the gold LMIS

Beam Direction

Injection intoAccelerator

• Cosmo chimie

– analyse ionique, à l’échelle submicronique, de matériaux

extraterrestres.

– synthèse moléculaire par irradiation. Nanoparticules inclues

• Nanoparticules, surfaces nanostructurées& catalyses

Spintronic, catalyses

• Biologie: LPS, Bacteries et « lipidic »

• Nucléosynthèses

51

« Un impact important dans le domaine de la santé…….. et de la prévention de la

salmonellose »

A multidisciplinary group of biologists, immunologists, infectiologists, microbiologists and

geneticists specialized in bacterial membrane compounds and inflammatory processes.

The fine structures of endotoxins (lipopolysaccharides, LPSs) and their role as virulence factors in

pulmonary infections and in the new intestine model leading to Diabetes and Obesity.

BiologieJeudi 31 mars 2011

Antigène O 1 à 50 unités 1-4 nm

8-10 nm

Core 2-3 nm

Peptidoglycane

Kdo

Lipide A

Phospholipides

Me

mb

ran

e

exte

rne

52

Atomic Probe Tomography

Laser Ablation, MALDI

L’imagerieLundi 28 mars 2011

53

IGLEX

IGLEX