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硬Ｘ線光電子分光（HAXPES）における基礎データの整備に向けた取組

安野 聡1、池野 成裕2,†、陰地 宏2,3、渡辺 義夫2、廣沢 一郎1

1高輝度光科学研究センター、2あいちシンクロトロン光センター、3名古屋大学

†現所属：大林組

光ビームプラットフォームシンポジウム2019～ 放射光のラウンドロビン実験 ～

2019年3月1日

2

目 次

光ビームプラットフォーム

光電子分光

硬X線光電子分光法の特徴硬X線光電子分光法の課題と取組光電子の検出深さ(有効減衰長)定量分析のための相対感度係数

まとめ

3

SPring-8

兵庫県佐用町播磨科学公園都市1997年 供用開始周長:1436 m電子エネルギー:8 GeV

放射光施設

AichiSR と SPring-8

SPring-8あいちシンクロトロン光センター

愛知県瀬戸市2013年 供用開始周長:72 m電子エネルギー:1.2 GeV

物質・材料科学、生命科学、宇宙・惑星科学、考古学、科学鑑定、産業応用など幅広い分野で利用

ラボ系光電子分光（PES）：励起光源⇒紫外光～軟X線（数eV～1.5 keV）

⇒軟X線→Tender X線(1～4 keV)硬X線光電子分光（HArd X-ray PES；HAXPES）⇒硬X線（数 keV～十数 keV）

元素の同定、状態分析、定量分析など

（PhotoEmission Spectroscopy ）光電子分光(PES)

4

内殻準位

価電子帯

固体内電子状態

hν1

仕事関数（φ）

結合エネルギー

EB

フェルミ準位 EF

光電子の運動エネルギー EK

0

hν1

状態密度

光電子スペクトル

EKv1

EKc1

EK

0状態密度

光電子スペクトル

EKv2

EKc2

hν2

hν2

φ

励起光のエネルギーを変える

hν1＜ hν2

Density of statesBand structuresFermi surface

Chemical bondingValenciesComposition

hνEK

試 料

電子分光器

光電子

励起Ｘ線

hν=EB+EK+φ

hν：励起Ｘ線のエネルギーEB：結合エネルギーEK：光電子の運動エネルギーφ ：仕事関数

5

・Si double crystal and Si channel cutmonochromator

・Analyzer: R4000-10keV・Slit size: 0.5 mm×25 mm curved・Temperature: RT・Pass energy: 200 eV・Incident angle : 10°・Take off angle : 80°・hν=6, 8, 10 keV(利用エネルギー)

Scienta R4000-10keV (SPring-8 BL46XU)SPECS PHOIBOS (Aichi SR BL6N1)

・Si double crystal monochromator・Horizontal/vertical focusing mirror ・Analyzer: PHOIBOS 150CCD・Slit size: 7 mm×25 mm curved・Temperature: RT・Pass energy: 20 eV・Incident angle: 55°・Take off angle : 90°・hν=3 keV（利用エネルギー）

X線光電子分光装置

SR光

6

光電子の運動エネルギー⇒大

（∵ 𝑬𝑬𝒌𝒌 = 𝒉𝒉𝝂𝝂 −𝑬𝑬𝑩𝑩 −𝜱𝜱𝒔𝒔）

検出深度大(ラボ系の数倍) → 試料深部や埋もれた界面を非破壊で分析できる⇒バルク敏感（表面鈍感）

ラボに比べ、X線の励起エネルギー⇒大(6～14 keV)

HAXPES

試料内における光電子の非弾性散乱の影響⇒小非弾性平均自由行程（IMFP）⇒大

HAXPESの特徴

7

光イオン化断面積

X線エネルギーが高い、特に硬X線

光電子の発生が少ない

高輝度光源で克服

主な元素の電子エネルギー準位と励起光がカバーする領域

機能物質・材料開発と放射光―SPring-8の産業利用，CMC出版

10 100 1000 10000

Pt

Sm

Fe

Pd

Si

Binding energy (eV)

C2p 2s 1s

3p 3s 2p 2s 1s

4s 3d 3p 3s 2p 2s 1s

4d 4p 4s 3d 3p3s 2p 2s

6s 4f 5p 5s 4d 4p 4s 3d 3p3s 2p 2s

6s 5d 5p 5s 4f 4d 4p 4s 3d3p3s

価電子帯

真空紫外線励起

軟X線励起硬X線励起

○ 通常のラボＸＰＳに比べて測定できるピークが多い

⇒ ピークの干渉が少ない、解析の容易なs軌道のピークが使える

12

9

Si 1s

Ti 2p

O 1s

Cu 2sCu 2p

468 466 464 462 460 458 456 454

Ti2p1/2

Ti2p3/2

TiO2

Inte

nsity

(a.u

.)Binding Energy (eV)

Ti2p

1846 1844 1842 1840 1838 1836

Si-Si

SiO2

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

Si1s

試料界面(深部)の情報(結合状態)を非破壊で検出できる。

HAXPES測定例

SiNx membrane window

epoxy

glass

carbon tape

sample withatmosphere gas

chip

10 mm

4 m

m

0.1 mm

2 mm

(a)

(b) (c)

10

SiNx membrane sealing method for HAXPES

E. Tsunemi, Y. Watanabe et al., JAP 117 pp.234902-1 – 234905-6 (2015).

Inte

nsity (a

rb.units)

7560 768076407600

Kinetic energy (eV)

Ar2p1/2

Ar2s C1s

Ar2p3/2

(b) I3d3/2 I3d5/2

732073107300

Eu3d5/2Eu3d3/2(d)

6820680067806760

Kinetic energy (eV)

(c)

780077507700765076007550

Ar2s

C1s

N1sSi2s

Inte

nsity (a

rb.units) (a)

HAXPES spectra of EuI2 in the E-cell filled with Ar gas; (a) wide range (b) peaks of I3d, (c) peaks of Ar2s, C1s, and Ar2p, and (d) peaks of Eu 3d. In (b), two peaks are I3d3/2: BE=631.4 eV and I3d5/2: BE=620.0 eV, while in (d) Eu3d3/2: BE=1165.7 eV and Eu3d5/2: BE=1136.3 eV.

E. Tsunemi, Y. Watanabe et al., JAP 117 pp.234902-1 – 234905-6 (2015). 11

12

Au plate sample

0.43 eV

FWHM of Au4f7/2

0.88 eV

18351840184518501855

Inte

nsity

(arb

. uni

t)

Binding Energy (eV)

2000 eV

3000 eV

4000 eV

hν =5000 eV

Si 1s

Si

SiO2

AichiSR：SiO2 (10 nm) on Si sub.

AichiSR(Tender X線)とSPring-8(硬X線)

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チャージアップ対策

基礎的なデータが少ない(特に深い準位) 光電子の検出深さ(有効減衰長) 定量分析のためのデータが無い(相対感度係数) Recoil効果

：：：

HAXPESの課題と取組

7770 7780 7790 7800 7810 7820

In4s

Zn3s

Ga3s 0nm 5nm 10nm 20nm 30nm 40nm 50nm

Inte

nsity

(a.u

.)

Kinetic Energy (eV)

Si2s

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SiO2(5～50nm)/IGZO/Si-sub.

光電子の検出深さ(有効減衰長)EAL （Effective attenuation length）

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I : 光電子強度(数/sec)n : 原子密度(atoms/cm3)F: X線光子のフラックス数(光子数/m2 sec)dσ /dΩ:微分光イオン化断面積(m2)A : 光電子が発生する試料上の面積(m2)T :透過関数D:検出効率λ :平均自由行程(m)

bb

aa

b

a

SISI

nn

//

=

ここで

Sensitivity factor

相対感度係数( ⁄𝑆𝑆𝑎𝑎 𝑆𝑆𝑏𝑏 )は1つの物質中の異なる2つの元素(元素𝑎𝑎, 𝑏𝑏)の光電子強度(Ia, Ib)の比から定義できる．

,)/( λΩσ∆Ω ddnFTDAI =

,)/()/(

bbbbbb

aaaaaa

b

a

ddADTIddADTI

nn

λΩσλΩσ

=

,)/( λΩσ ddTDAS =

𝜎𝜎𝑎𝑎A𝜆𝜆𝑎𝑎A

𝜎𝜎𝑏𝑏A𝜆𝜆𝑏𝑏A≅𝜎𝜎𝑎𝑎B𝜆𝜆𝑎𝑎B

𝜎𝜎𝑏𝑏B𝜆𝜆𝑏𝑏B≅ 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐.

Compound A Compound B

Element a, b

,)/()/(

bbbbb

aaaaa

b

a

ddADTddADT

SS

λΩσλΩσ

=bb

aa

b

a

SnSn

II=

2つの元素の強度比は物質に大きく依存しない．

相対感度係数

Wagner’s RSF ruleNumber of photoelectrons detected per second

sOsO

aaa nI

nIS11

= O1s is the standard core level. (SO1s=1)

C.D.Wagner et al., Surface and Interface Analysis, 3, 211(1981).

16

計算値

References・J. H. Scofield, Theoretical Photoionization Cross Sections from 1 to 1500 KeV Lawrence Livermore Lab. Rept. 1973, UCRL-51326.・M. B. Trzhaskovskaya, V. I. Nefedov and V. G. Yarzhemsky, Atomic Data and Nuclear Data Tables 77, 97-159 (2001)・S.Tanuma et al, Surf. Interf. Anal., 43, 689 (2012)

1

1111 )/()/(

−

=

sOkin

kin

sOsOsO EE

dddd

SS

λΩσλΩσ

Theoretical RSF ・TDA(Spectrometer function) varies with E-1

・λ calculated by IMFP TPP-2M

( ) ( ) ,cossincos1cos32

14

/ 22

++−+= ϕθθγδθβ

πσΩσ dd

Differential photoionization cross section for linearly polarized photons

相対感度係数

T :透過関数D:検出効率A : 光電子が発生する試料上の面積(m2)

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Measurements for Standard samples for RSFs相対感度係数

酸化物の準備が困難な元素は、LiF, SiC, GaN, AlF3, NaCl, GaP, ZnS, KCl, GaAs, ZnSe, InSbなどを使用

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100 10000.01

0.1

1

10

100

GeCu

Si

Empirical Theoretical

Fe

Sn

Zr

Ti

Em

piri

cal a

nd T

heoe

tical

sens

itivi

ty fa

ctor

s, r

elat

ive

to O

1s

Binding Energy (eV)

Al

2p

S. Yasuno et al., Surface and Interface Analysis, 50, 1191(2018).

相対感度係数実験値と計算値の比較（SPring-8 BL46XU @8 keV）

19

相対感度係数実験値と計算値の比較（SPring-8 BL46XU @8 keV）

S. Yasuno et al., Surface and Interface Analysis, 50, 1191(2018).

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相対感度係数

S. Yasuno et al., Surface and Interface Analysis, 50, 1191(2018).

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まとめと今後の予定

Tender X線を含めたHAXPESの基礎データの整備を実施している。

相対感度係数や有効減衰長を中心とした活動を進め、相対感度係数は実測値と計算値に一定の相関が認められる。

分析深さ(光電子の有効減衰長)は引き続き、実測値とTPP-2M（IMFP）との比較データを増やす。

光電子スペクトルのデータベース化を進める。

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