OBTINEREA STRATURILOR METALICE SI NEMETALICEPRIN METODE ELECTRICE

Straturi metalice depuse electrochimic pe suport metalicSe obin prin ELECTROLIZA unei soluii apoase care conine ionii metalului ce se depuneElectroliza reprezint un proces fizico-chimic complex provocat de cmpul electric dintre doi electrozi introdui in soluia sau topitura unui electrolit i legai la bornele unei surse de curent continuu.celula de elctroliza (Cuva) confectinata dintr-un material adecvat agresivitatii solutiei de electrolitsolutia de electrolit electrozii (aodul si catodul), circuitul electric format din conductori electrici, rezistenta variabila (R), sura de curent continuu (S) si instrumente de masura (ampermetru A, voltmetru V).

La baza oricarei electrolize se afla un proces de oxido-reducere, darelectroliza ncepe cu nchidrea circuitului, continu cu orientarea ionilor n cmpul electric deplasarea acestora ctre electozii de semn contrar apoi cu procesele electrochimice de la electrozi.anodul este electrodul la care are loc reactia de oxidare-la electroliza se vor oxida ionii negativi numiti anioni si de aceea acest electrod este polarizat pozitiv. catodul este electrodul la care are loc reacia de reducere a cationilor si este polarizat negativ.Procesele de electrod la electroliza sunt in principiu urmatoarele(-) ionii pozitivi se ndreapta ctre polul negativ al celulei unde primesc elctronii necesari i se reduc.Mz+ + ze-M (+) ionii negativi se ndreapt ctre polul pozitiv care are un deficit de electroni; aici are loc o reactie de oxidare.A-n A + ne-

Simultan cu aceste reactii principale, au loc si o serie de reactii secundare n jurul electrozilor, fie ntre produii de electroliz, intre acetia i electrozi, ntre produii de electroliz i electrolitIn cazul obinerii straturilor metalice, procesele de electrod sunt(-)CATODUL este suportul pe care se depune stratul (piesa care se protejaza), pe suprafaa sa are loc reducerea catodic a ionilor metalici:

Me+2 + 2e- = Me (1)

(+) ANODUL este confectionat din acelasi material cu stratul, este sursa de ioni

Me = Me+2 + 2e- (2)

Electrolitul conine ionii metalului care se depune. In funcie de pHul soluiei de electrolit sun electrolii acizi si electrolii bazici.In general cei bazici conin sruri complexe ale metalului Na2ZnO2 sau Na2[Zn(OH)4] sau complexi cianurici K[Cu(CN)2]

Exemplificarea proceselor de electrod

ZINCAREAViteza de depunere este proporional, conform legilor lui Faraday, cu cantitatea de electricitate ce trece prin electrolit, adic cu intensitatea curentului electric i timpul de electroliza.m=K I t (3)

n care K este echivalentul electrochimic al metalului care se depune

(-)CATODUL este suportul pe care se depune stratul (piesa care se protejaza), pe suprafaa sa are loc reducerea catodic a ionilor metalici:

Zn+2 + 2e- = Zn (1)

(+) ANODUL este confectionat din zinc electrolitic, foarte pur este sursa de ioni

Zn = Zn+2 + 2e- (2)

(4)unde E este echivalentul chimic al metalului, A masa atomica iar z numrul electronilor implicai n procesul de electrod.Randamentul de curent al procesului de electrodepunere se poate calcula in mai multe moduri:

a) n care It reprezint intensitatea teoretica a curentului necesar pentru depunerea unei grosimi date a stratului sau a unei cantitati de metal m; Ip reprezint intensitatea practic utilizat pentru depunerea cantitii de metal m n acelai timp de electroliz;b)n care mt reprezint masa teoretic calculat cu legea lui Faraday n condiiile reale; mp reprezint practic depus;

Proprietile stratului depusStructura- mrimea grunilor

poate fi fina sau grosiera in functie de raportul dintre viteza de nucleere si de crestere a germenilor. daca viteza de nucleere este mare numarul germenilor este mare si deci structura va fi fina. daca viteza de nucleere este mica si cea de crestere mare apar graunti mari si structura este grosiera.

Din punct de vedere al proprietatilor mecanice este de dorit o structura fina.Textura. Orientarea grunilor

Din punct de vedere al orientarii grauntilor exista trei tipuri de texturi:cristalele se depun total dezordonat pe suprafata suportului, depozitul este total netexturat , foarte aproape de izotropia proprietatilor;cristalele se depun cu o fata paralela cu suprafata suportului iar celelalte fete dezordonat; este o textura incompleta;cristalele se depun ordonat Viteza cea mai mare de crestere este cea perpendiculara pe suprafata suportului si minima cea paralela cu aceasta.

Proprietati mecanice Cele mai importante proprietati mecanice sunt : tensiunile interne, duritatea si fragilizarea

Tensiunile interne sunt de doua feluri: tensiuni de contactie si de dilatare. Marea majoritate a metalelor depuse catodic formeaza depozite cu tensiuni interne de contractie. Astfel, in depozitul de crom iau natere tensiuni interne de ordinul 5000 Kgfcm-2 iar in depozitul de nichel de ordinul 3000 Kgfcm-2. Singurele metale care depun straturi catodice cu tensiuni interne de dilatare sunt : Zn, Cd, si Pb.

Sursele tensiunilor interne sunt diferentele intre parametrii de reta ai metalului suport si depus, variatia distantei intre cristalite, comasarea cristalelor, formarea compusilor chimici faze noi, includerea atomilor straini sau a substantelor tensioactive.

Duritatea depozitului este puternic influentata de structura acestuia, astfel, o structura fina se caracterizeaza prin duritate mare.

Fragilitatea este direct proportionala cu nivelul tensiunilor interne. Un nivel ridicat al acestora fragilizeaza depozitul.

Luciul depozitului alta proprietate mecanica si optica.

Proprietile bilor (soluiilor) de depunerePuterea de ptrundere sau capacitatea de dispersie a liniilor de curentPrin putere de ptrundere se intelege proprietatea solutiei de electrolii de a realiza depuneri de grosime egalpe toata suprafaa catodului.De regul depunerile sunt neuniforme din punct de vedere al grosimii datorit repartizrii neuniforme a densitii de curent pe suprafa.Fie doi catozi aflati la distante diferite de anod (fig. 1) a = apropiat cu rezistenta Ra si d =departat cu rezistenta Rd.

In lipsa polarizatiei, densitatile de curent pe cele doua zone ale catodului, densitile de curent sunt ia, respectiv id care sunt proporioale cu 1/a respectiv 1/d., deci i1, > i2 .Se defineste repartizarea primara a curentului determinata de factori geometrici, adica de marimea, forma si pozitia relativa a electrozilorIn sistemele reale insa exista intotdeauna fenomenul de polarizare datorita caruia potentialele anodului si catodului sunt diferite de valorile lor de echilibru.

Astfel, daca in prezena polarizarii potenialul catodului in zona apropiata este a, atunci densitatea de curent reala va fi ia, respectiv pentru zona departata vom avea, d, respectiv id.

In aceste condiii repartizarea real secundar a liniilor de curent pe suprafaa catodului va fi exprimat prin raportul

Repartizarea secundara a liniilor de curent depinde prin urmare de factorii fizici si electrochimici care influenteaza polarizarea catodica, adica de valoarea curentului, temperatura, de agitarea electrolitului, de compozitia electrolitului.Daca se tine seama si de randamentul de curent atunci repartizarea secundara poate fi exprimata prin relatia in care, conform legii lui Faraday, raportul este egal cu raportul maselor de metal care se depun pe cele doua zone deoarece echivalentii electrochimici 1 si 2 sunt aceeiasi, se depune acelasi metal si timpul de electroliza este acelasi.Se defineste Puterea de patrundere P, raportul

Factori ce influenteaza puterea de patrundereFactori geometriciForma cuvei de electroliza. Cuva poate avea forma cilindrica sau paralelipipedica.Din distributia liniilor se observa ca cea mai uniforma este in cuva paralelilipipedicaPoztia electrozilor in cuva si marimea acestor, respectiv distanta dintre anozi si catozi. Exista in aces caz urmatoarele situatii limita:Distanta dintre fundul cuvei si catozi este mare, grosimea stratului va fi mai mare in partea inferioaraDistanta dintre suprafata libera a electrolitului si catozi este mai mare, grosimea stratului va fi mai mare in partea superioaraCatodul este pozitionat la egala distanta e peretii cuvei si de anozi, grosimea stratulkui electrodepus este uniforma pe toate fetele catodului

Factori electrochimici:Polarizarea (supratensiunea) catodica c

Influenta polarizarii catodice se pune in evidenta cu ajutorul celulei Hullo cuva cu dimensiuni si forma standardizate in care distanta dintre anod si catod este variabila. Celula Hull are vederea de sus sub forma unui trapez dreptunghic, anodul este fixat pe inaltimea trapezului iar catodul pe latura oblica.Fie doua puncte pe suprafata catodului caracterizate de potentialele 1 si 2 , cu densitatile de curent i1 si i2 respectiv distanta anod-catod l2 si l2 . Polarizarea anodului este uniforma pe toata suprafata deci potentialul anodic este a.

Bilantul energetic pe cuva este exprimat de ecuatia c1 + i1l1 +a = c2 +l2i2 + a rezistivitatea a electrolitului este aceasi in orice punct.

c1 -c2 = (i2l2 i1lI ) (10)

(i2l2 i1lI ) = = reprezinta conductivitatea electrica a solutieiPrin urmare, distributia liniilor de curent va fi cu atit mai uniforma cu cit rezistivitatea specifica a electrolitului va fi mai mica, cu cit variatia polarizarii fata de densitatea de curent va fi mai mare si cu cit distanta anod-catod este mai mare.

O alta modalitate de imbunatatite a puterii de patrunsdere consta in utilizarea anozilor profilati care sa urmareasca forma catodului

Capacitatea nivelanta si de luciu a electrolitilorsuprafata reala a unui solid policristalin obtinuta prin procedee mecanice sau metalurgice nu este perfect plana, ea prezinta o anumita rugozitate, caracterizata de existenta unor microproeminenete si a unor microadincituri.

Acest profil al suprafetei are un efect de imprastiere a liniilor de curent care se concentreaza pe microproeminenete ceea ce duce la acentuarea rugozitatii naturale a suportului metalic.

Dar unul dintre obiectivele protectiei suprafetelor consta in realizarea unui aspect decorativ prin atenuarea defectelor de suprafata.

Acest obiectiv se realizeaza prin microredistribuirea liniilor de curent proprietate numita capacitatea de nivelare a electrolitilor de electrodepunere.

Se realizeaza prin adaosuri de substane organice care se adsorb pe microproeminene iar depunerea are loc n adncituri.Se realizeaza grosimi uniforme si lucioase.

Oxidarea anodica a suprafetelorSistem de protectie anodica prin cresterea filmelor de pasivitate pe suprafata metalelor si aliajelorSe aplica metalelor si aliajelor pasivabile: aluminiu si aliajele sale, titan si aliajele sale zirconiu si aliajele saleStraturi nemetalice formate electrochimic pe suport metalicStraturile nemetalice se mai numesc straturi de conversiea1 Straturile de conversie se formeaza prin reactia suprafetei ce urmeaza sa fie protejata cu o solutie acida; deci aceste straturi nu se depun ci se formeaza prin reactia metalului de protejat de aceea se numesc de conversie.

Tehnologic

Eloxarea se realizeaza prin electroliza unei solutii acide, piesa de aliminiu fiind polarizata anodic, iar catodul fiind confectionat din plumb, intr-o instalatie 1-piesa din Al legata la polul pozitiv al sursei de curent2-catod din Pb legat la polul negativ al sursei de curent3-sursa de curent continuu4-Amparmetru5-Voltmetru6-electrolit7-cuva

Formarea si cresterea peliculei de oxid este rezultatul desfasurarii celor doua reactii conjugate ce au loc la electrozi in timpul electrolizei: oxidarea ionului oxidril si reducerea ionilor de hidrogen

reactia de oxidare a ionului hidroxil cu degajarea oxigenului pe suprafata piesei din auminiu cu care reactioneaza formand un film subtire Concomitent cu procesul de formarea a oxidului are loc dizolvarea partiala a acestuia in electrolit, la interfata oxid / electrolit. Ca urmarea a acestei reactii pe masura ce fimul de oxid creste, in structura sa apar pori. Descarcarea oxigenului are loc pe filmul de oxid iar oxigenul patrunde prin porii formati la interfata metal / oxid provocand cresterea grosimii peliculei.2OH- -2e- = H2O + O2Ca urmare a acestui mecanism stratul de oxid de aluminiu format prin oxidare electrochimica este compus din doua substraturi*primul strat la interfata metal/oxid, numit strat bariera este foarte subtire (0.01-0.03m), este electronic conductor, si asigura protectia anticoroziva.*al doilea strat la intefata oxid/electrolit, este poros, poate atinge grosimi de 15-20m, dar in anumite conditii poate atinge valori de 250-300m grosime.2Al +O2 =Al2O3

Structura stratului de oxid format prin oxidare electrochimica este formata din alveole de forma unor prisme hexagonale orientate perpendicular pe suprafata metaluluiFiecare alveola oxidica este formata dintr-un por dispus axial, pereti din oxid si o pelicula compacta de tip bariera la baza prismei.

Proprietatile fizico-mecanice si protectoare ale peliculei anodice sunt dependente de urmatorii factori: compozitia chimica a aliajului; compozitia chimica a electrolitului; parametrii tehnologici: temperatura electrolitului-care nu trebuie sa depaseasca 20C, agitarea electrolitului; densitatea anodica de curent. Astfel, duritatea peliculei oxidice scade odata cu cresterea continutului in elemente de aliere in aliaj de la 1500Kgfmm-2 pentru aluminiu pur la 600 Kgfmm-2 pentru aluminiu de puritate tehnica si 350Kgfmm-2 pentru aliajul cu 4% siliciu.

Oxidarea aliajelor de titan cresterea nanotuburilor de oxid de titan

Straturi depuse electroforetic Electroforeza este fenomenul de deplasare a particulelor mari formate prin legturi chimice covalente ce se afl n suspensie ntr-o soluie, sub aciunea unui cmp electric continuu. Deplasarea particulelor n suspensie se produce deoarece ele se ncarc electric prin procese de adsorbie. La stabilirea unei diferene de potenial ntre doi electrozi introdui ntr-o baie, n care se afl o soluie coloidal sau o dispersie ntr-un mediu apos, particulele care s-au ncrcat negativ se vor deplasa ctre electrodul legat la polul pozitiv al sursei adic anod, n timp ce particulele ncrcate pozitiv se vor deplasa ctre catod.

Electroforeza se aplic sistemelor de vopsire pe baz de ap.

Dac piesa ce se vopsete se leag la catod se numete vopsire cataforetic, dac se leag la anod, se numete vopsire anaforetic.

1 - dispozitiv rotire pies; 2 - cabin aplicare pudr; 3 - instalaie evacuare aer; 4 - filtru recuperare pudr; 5 - container recuperare pudr; 6 - rezervor-dozator pudr; 7 - panou de control; 8 - pistol electrostatic.

Tehnologia de depunere electostatic se aplic materialelor pulverulente. n comparaie cu vopselele clasice lichide (grunduri, lacuri, emailuri) ai cror constitueni sunt dispersai n solveni i diluani, vopselele pulbere sunt n stare pulverulent i au n compoziie polimeri termoplastici i termoreactivi, reticulani, plastifiani, ageni tixotropici, pigmeni i materiale de umplutur.Straturi depuse electrostatic

Oricare procedeu poate funciona i electrostatic. Aplicarea unuia sau altuia se face n funcie de tipul i geometria pieselor, de natura pulberilor folosite i a performanelor ce trebuie realizate.Pincipiul const n impunerea unui cmp electric orientat ntre pistolul de vopsit echipat cu un electrod i piesa care urmeaz s fie acoperit. Intensitatea campului depinde de diferena de potential si distana existenta ntre cei doi poli, precum i de caracteristicile mediului inconjurator. Particulele aflate in vecintatea electrozilor sunt ncarcate cu electroni, respinse de electrod si atrase de polul opus, de-a lungul liniilor de cmp. In cazul n care polul opus (piesa) este legat la pmnt, electronii captai vor fi astfel descrcai, menindu-se constant diferena de potenial i intensitatea cmpului. In baza acestor considerentele de principiu materialul pulverizat este transportat pe suprafata piesei care se acoper.

Se cunosc mai multe procedee de acoperire cu vopsele pulbere, cele mai folosite fiind: imersia n pat fluidizatpudrarea prin pulverizare