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ESPECTROMETRIA DE ABSORCION ATOMICA
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INTRODUCCION
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Introducción
• Historia1666- Isaac Newton usa un Prisma y separa el Espectro Visible.1832- Brewster investigó la absorción de luz de varios vapores. 1861- Kirchhoff propone los fundamentos de un análisis químico basado
en flamas 1902- Woods realiza experimentos de las relaciones de intensidad
absorción-emisión de Sodio.1924-1928 -Diferentes estudios de Absorción en los elementos Fierro,
Indio, Galio, Aluminio, Talio.1928- Lunegardh demostró la Espectrometría de Absorción en una flama
de Aire-Acetileno usando un Nebulizador Neumático. 1955- Walsh realiza la primera aplicación real de Absorción para el
análisis químico. Utiliza Lámparas de Cátodo Hueco. Detector Foto multiplicador y la técnica de Flama.
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La Absorción Atómica es un proceso que envuelve la absorción de la luz de una longitud de onda específica por átomos libres de un elemento.
La absorción atómica es útil para la determinación cualitativa y cuantitativa de los elementos
Definición de AA
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Niveles de energía
La energía absorbida por el electrón (fotón de luz) se define por la fórmula:
E= h v
h- Cte de Planck
v- frecuencia del fotón
Donde v =c/l y l será la longitud de onda
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Aplicaciones
• Se analizan los elementos en el rango de 190-900 nm. de longitud de onda.
• Estos niveles de energía están a longitudes de onda específica donde los átomos de un elemento en particular absorban dichos fotones.
• El ancho de una línea de absorción suele ser 0.001 nm. Y la fuente es una lámpara de cátodo hueco.
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Sistema Básico de Absorción Atómica
Comprende de cinco partes:
Fuente o cátodo hueco ,atomizador, Monocromador, detector y registro
Para la atomización existen varios métodos, como flama, horno grafito.
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Espectro de líneas (relación intensidad vs. temperatura)
Wavelength700 nm200 nm
Roomtemperature
2000 oK
3000 oK
5000 oK
K
K
K
Cs
Cs
Cs
Ca
Ca
CaCu
Cu
Ba
Ba
Ba
Na
Na
Na Li
Li
LiMg
Mg
As Pb
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SISTEMA BASICO ABSORCION ATOMICA
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FUENTE DE EXCITACION
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Lámpara de Cátodo HuecoSe considera la mejor fuente de luz por ser económica, confiable y estable en
intensidad.
Tienen un vida promedio de 5000 u-amperios- hora.
La lámpara tiene dos electrodos, Ánodo y Cátodo. El Cátodo tiene la forma de una copa hueca dentro de la cual se lleva a cabo la descarga. Esta copa contiene el elemento del espectro requerido. La mica sostiene la estructura y ayuda a contener la descarga dentro de la copa de cátodo. El diámetro interno de la copa suele ser de 2 mm para concentrar la intensidad de línea.
La lámpara se encuentra sellada a una presión de 4-10 Torr en un ambiente de gas Helio, Argón o Neón, este gas no debe coincidir con la línea de resonancia del elemento. El casco exterior puede ser cuarzo o vidrio según la línea que se analice.
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Lámpara de Cátodo Hueco
Un voltaje de 300 a 400 voltios es aplicado a los electrodos, ionizando el gas interno a un ion positivo.
Este ion se acelera hacia el cátodo donde golpea a los átomos y los libera en su estado base, luego estos átomos son impactados y pasan a un estado de excitación, para. finalmente emitir energía de su longitud de onda característica antes de regresar a su estado base.
Ar+
M0
M0
M*
Ar+
M*
M0
(-) (-) (-)
Liberación Excitación Emisión
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niveles de energía
---------- ---1----- --------------1----- ---------- ----1-----
estado estado estadobásico excitado básico
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SISTEMA DE NEBULIZACION DE LA MUESTRA
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Spray Chamber
La cámara de Atomización es de material inerte Fluoroplástico estándar.
El diseño incluye el Baffle y el Impact Bead permanentemente colocados.
Posee un Disco de Alumina y diseñado con inclinación posterior para evitar efectos de Memoria.
Posee un sistema de protección seguro contra explosiones, además del clásico drenaje, arrestadores y una válvula de seguridad.
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Nebulizador
Su función es la de producir un aerosol de la muestra, para esto usa un Venturi interno.
Su flujo no es regulable, y está determinado a 4ml/min.
Este flujo puede variarse por medio de la longitud o diámetro del tubing de Muestra.
Está hecho de una aleación de Platino-Iridio, inerte a ataques ácidos.
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ATOMIZACION DE LA MUESTRA
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Atomización -Sistema Básico
El Sistema de Flama consiste básicamente en generar una flama de alta temperatura, y puede emplearse dos tipos de comburentes:
Aire-Acetileno, para generar temperaturas de hasta 2000oK
Oxido Nitroso-Acetileno, para generar temperaturas de hasta 30000K
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Quemador Universal
El Quemador posee un diseño de Flujo Laminar, opera en flamas de Aire/Acetileno como de Oxido Nitroso/Acetileno, con solo una ranura de 50 mm.
Opcionalmente se pueden usar Quemadores de 100 mm, sólo para Flamas de Aire/Acetileno con la finalidad de mejorar la Sensibilidad (regularmente en un 30% dependiendo del elemento)
Los Quemadores son construidos de material inerte como Acero Inoxidable, Aluminio o Titanio.
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Control Automático de Gases• Sistema de Control de Flujo de Gas de alta
reproducibilidad y confiabilidad.
• Usan orificios de flujos pre-calibrados, con válvulas de Abrir y Cerrar, que son controladas digitalmente
• Seguridades de Presión y para apagado en caso de emergencias, incluye reserva de aire para ausencia de suministro de Aire.
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Control Manual de Gases
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SISTEMA OPTICO
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Elementos Ópticos
Monocromador.- Su función es seleccionar una longitud de onda de luz especifica emitida por la fuente de radiación.
El monocromador debe ser capaz de separar dos líneas de 0.1 nm de distancia o menos para un slit o apertura.
Fotomultiplicador.- Mide la intensidad de la radiación luminosa que impacta en él. La sensibilidad depende de la sensibilidad del material del cátodo. (Arsenido de Galio o cátodos Trialkali de Antimonio-Sodio-Potasio-Cesio)
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Sistema de haz simple
• Instrumentos de Haz Simple.-Donde la luz que impacta al detector es proporcional a la luz
que se transmite a través de la muestra. La medición se realiza por comparación entre la lectura del blanco y de la muestra.
.
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• En AA de Haz Simple se usa el mono cromador EBERT, por su bajo número de componentes, baja ganancia o voltaje en el foto multiplicador y baja corriente de lámpara
Sistema de haz simple
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Sistema de doble haz
• Instrumentos de Doble Haz.- En estos instrumentos la luz se divide en dos haces (50% cada uno), uno de ellos pasa a través de la flama ( muestra ) y el otro a través de un by-pass (Referencia). Luego son combinados y analizados.
• Este sistema está hecho para compensar las variaciones de la Fuente de Luz, de la electrónica y de la respuesta del Foto multiplicador.
• No corrige variaciones de Absorbancia debido a la Flama
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Sistema de doble haz
Esta configuración también puede utilizar Corrección por Deuterio.
La desventaja es que utiliza la electrónica de Referencia para analizar la señal de Background, por lo tanto el Sistema no usaría una señal de referencia.
Los sistemas de Doble Haz con Corrección de Deuterio requieren esquemas complejos de diseño, más partes mecánicas móviles (chopper codificado) y más canales electrónicos ( 4 )de análisis.
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Sistema stockdale
• Óptica Stockdale
Combina el uso de alta energía del Haz Simple y elimina las variaciones de un Sistema de Doble Haz.
Los espejos M4 y M8 cambian de posición cuando se use el Camino de Referencia, luego salen y se mide la Abs de la muestra (solo flama sin muestra).
Tiene la ventaja de que cualquier variación en el instrumento afecta ambas mediciones (muestra y referencia) y al restarse se cancelan.
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SISTEMA DE CORRECCION
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Corrección de Background
El Background se debe a la interferencia generada por la absorción debido a átomos que no son del elemento a analizar, sino generada por otras especies o presentes en la matriz de la muestra.
Causas de Interferencia
1.- Absorción Molecular- Cuando otras moléculas ingresan al Sistema junto con la muestra. Puesto que absorben en un amplio espectro y son de mayor número y tamaño. Generalmente absorben en el rango UV.
2.- Absorción Atómica- Cuando hay otros átomos en la muestra de Longitud de Onda cercana a la del elemento a analizar.
3.- Dispersión de Luz- Al ingresar partículas en la flama estas obstruyen el paso de luz, simulando una absorción
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Corrección de Background
El Método más efectivo para los Sistemas de Flama y Horno de Grafito es el de la Lámpara de Fuente Continua.
Este Método consiste en utilizar una Lámpara de Deuterio que emite en el rango de 200-340 nm.
La lámpara se enciende a una frecuencia determinada de tal forma que se alternan las lecturas de la LCH y la de D2, así la diferencia de la Absorbancia de la HCL (focalizada) y la del promedio de la D2 (en el rango del slit) será la lectura real del elemento a Analizar.
Desventajas.-Requiere un buen alineamiento de ambas
lámparas.Rango limitado para hacer la corrección. No puede corregir picos de Background
variantes en el tiempo.
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Lámpara de Deuterio
• La Lámpara emite en el rango de 200-340 nm. Por medio de la descarga eléctrica entre sus electrodos en una atmósfera de Gas Deuterio.
• Posee un receptáculo de fácil acceso para cambio y de fácil alineamiento por medio de dos tornillos de ajuste de posición.
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Calibración
• La calibración se basa en el hecho de que la Absorbancia es lineal a bajas concentraciones dependiendo del elemento a analizar.
• Se utiliza un grupo de soluciones estándares para determinar la pendiente de la recta y un Blanco que contenga los reactivos utilizados en la preparación de la muestra, que puede generar una absorbancia.
• Las técnicas para obtener la recta de la pendiente suele ser la de mínimos cuadrados Lineal, Cuadrática o de Curva Segmentada.
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EQUIPO DE ABSORCION ATOMICAMODELO S4
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Solaar S4
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Características
Monocromador Ebert con slits (aperturas) 0.2 , 0.5 y 0.1 nm
Corrección de Background por Lámpara D2 con error de 2% a 2 Abs
Caja de Gases Manual (S2) o Automática (S4)
Optimización automática de Flama (S4)
Optimización automática de Altura de Quemador
Torreta de 6 lámparas, de alineamiento automático (soporte lámparas codificadas - elemento y corriente - y multielemento)
6 Fuentes de Lámparas Independientes (0 - 20 mA).
Consumo de Combustible ( En Aire/C2H2 0.8 a 2.3 l/min y en N2O/C2H2 3.6 a 5.1 l/min )
Sistema de Doble Haz Stockdale estándar
Acceso al Autosampler
Otros Accesorios Disponibles
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Chasis Principal
Compartimiento de Atomización
Lámpara + Electrónica
Cubiertas
Partes del Equipo de AA
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Sistema Óptico
Torreta de Lámparas
StockdaleDB Optics
D2 B/C
Fotomultiplicador
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Torreta de Lámparas
Alineamiento Automático de Lámparas
Capacidad de 6 lámparas
Fuentes de poder independientes para cada Lámpara
No se requieren EDL para alcanzar bajos limites de detección
Modulación óptica con frecuencia de 200/240Hz
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Atomización por Flama
Altura y flujo de Combustible Optimizables por software
Ajuste de posición frontal y ángulo del Quemador manual
Spray Chamber Universal Quemador Universal de 50 mm Nebulizador inerte no
regulable como standard Succión de muestra 4 ml/min
o superior Por defecto parámetros del
Cookbook
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Flama
Consumo de Gas Acetileno en el Solaar S
En Flama de :
Acetileno/Aire - 0.8 a 2.3 L/min
Acetileno/ Oxido Nitroso - 3.6 a 5.1 L/min
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Cookbook
El equipo provee de un “Libro de Cocina” ( que también está incluido en el Software de PC), que indica de las características químicas más importantes requeridas para el Análisis.
Además de los parámetros óptimos para la lectura de cada elemento y la Absorbancia que debería obtenerse para cada elemento a una concentración dada.
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Estación de Datos
• Software Solaar M&S, compatible y Win98, WinXP, Win2000 .
• Posee Sistema de Wizards (Guías Paso a Paso )
• Soporta Métodos de hasta 16 elementos (con Torreta automática).
• Confección de Calibración de hasta 10 estándares y hasta 6 tipos de QC (incluyendo hasta 5 de elementos específico)
• Optimización de Flama automática
• Fácil manera de configurar los Métodos usando las facilidades del Sistema Windows.
• Métodos, Reportes y Base de resultados almacenables en el Disco Duro.
• Protección por Password y Audit Trail.
• Capacidad de exportación de resultados a formato csv (Excel).
• Incluye Ayuda y Cookbook.
• Necesario para hacer Validación del Equipo.
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Performance de la Serie S
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Alineamiento y Optimización
Los alineamientos más importantes son y deben ser seguidos en el siguiente orden:
• De Lámpara de Deuterio (sólo al instalar)
• Optimización de Flama (flujo de Combustible)
• Optimización de la Bola de Impacto
• De Altura de Quemador (para cada elemento)
• De Angulo y Posición frontal del Quemador (sólo una vez)
Todos ellos deben llevarse a cabo con succión de Estándar para verificar la Absorbancia en cada cambio
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Calibración y Pruebas de Performance
La verificación de Operación del Equipo no se realiza con Cobre sino con Níquel, para obtener una Absorbancia de 0.5 para 10 ppm.
Otra verificación importante es la de succión de muestra de 4 ml/min
Las calibraciones son fáciles de realizar, basta con verificar la siguiente secuencia:
• Set-Up Lámpara
• AutoZero (absorbiendo Agua destilada)
• Analizar (primero Blanco, estándares y muestra)
Se debe verificar que la Absorbancia esté dentro del valor indicado en el Cookbook para una concentración determinada. Si es que esto falla se deberán realizar los Ajustes y Alineamientos indicados por el Manual de Usuario (alineamiento de Lámpara, de Quemador, y Optimizar la Flama)