Analiz prin injecie n flux (FIA)

Analiza de injeie n Fux (FIA -Flow -Injection -Analysis) reprezint o tehnic analitic ce const n injectarea a unor specii chimice reactante ntr-un flux de materie de analizat n curgere, n care are loc dispersia acestora i producerea stoechiometric a unor reacii specifice , urmat de analiza calitativ i cantitativ la trecerea amestecului rezultat prin dreptul unui detector. Aceast tehnic prezint urmtoarele avantaje:

principiul de funcionare este uor de neles i de transpus n practic,

structura de analiz este modular, format din elemente clasice , uor de asamblat ,

satisface o diversitate mare de problematici analitice

O aplicaie important pentru FIA este analiza apei, metoda fiind folosit ns i pentru analiza altor lichide n curgere.

Sistemul de detecie este de regula unul fotometric sau electrochimic . Sistemul de detecie fotometric este folosit cu precdere la analiza apei n domeniul vizibil substanele injectate, bine dozate, fiind reactivi chimici ce dau reacii de culoare cu diferite specii chimice ( anioni, cationi) din ap. Sistemul de detecie electrochimic este folosit pentru detecia speciilor ce se oxideaz sau se reduc la electrozii unei celule electrochimice.

Un sistem FIA este un sistem de analiz format obligatoriu dintr-o pomp peristaltic 3 de propulsare a reactivilor , solvenilor sau a altor substane, un sistem de transport format din conducte subiri inoxidabile sau furtune siliconice transparente , o pomp sau un sistem manual de dozare i injecie 4 , un minireactor 6,6 pentru amestecarea i reacia fluidelor, un detector 7 i un sistem 8 de achiziie, prelucrare, afiare date sub form de peak-uri.

Fig. Schema de principiu a sistemului de injecie n flux. 1- lichid purttor, 2- reactiv , solvent, 3-pomp, 4-prob ce va fi injectat, 5- sistem de injecie , 6,6-zon de amestecare - reacie, 7-detector, 8 - informaii grafice sub form de peak-uri , 9-produse de reacie I.-etapa de procesare, II.-etapa de msurare i de injectare a probei, III.-etapa de procesare a probei, IV.-etapa de detecieAnaliza FIA se mparte n patru etape principale:

1. Etapa de propulsare

2. Injectarea probei

3. Procesarea probei

4. Detecia i obinerea datelor

Etapele I, II, i IV snt considerate n mare parte aplicaii ale stiinelor tehnice convenionale , etapa a III a este considerat inima FIA i are ca scop transformarea analitului n specii ce pot fi msurate de detector i aducerea concentraiilor n domeniile compatibile cu detectorul utiliznd una sau mai multe operaii de procesare, cele mai comune operaii de procesare fiind : diluia, concentrarea, amestecarea, extracia cu solvent, schimbarea mediului . De exemplu prin FIA se poate dilua pn la un factor de 104 se poate concentra pn la un factor de 102, se pot provoca reacii pentru a rezulta specii chimice detectabile, se poate transfera un analit dintr-un mediu n altul , de ex . gaz in lichid sau invers, se poate utiliza extracia cu solveni.

Nr.

Crt.Denumire i schema de principiuDescrierea

1Schema de principiu a sistemului de injecie n flux cu injecie simpl (injecie normal)

1- lichid purttor, 2- reactiv , solvent, 3-prob injectat, 4-pomp, 5-zon de amestecare - reacie, 6-detector, 7-produse de reacie, 8- informaii grafice sub form de peak-uri ,

2Schema de principiu a sistemului de injecie n flux cu injecie simpl cu reactiv (injecie invers)

1- lichid purttor, 2- reactiv , solvent, 3-prob injectat, 4-pomp, 5-zon de amestecare- reacie, 6-detector, 7-produse de reacie, 8- informaii grafice sub form de peak-uri ,

3Schema de principiu a sistemului de injecie n flux cu injecie periodic

1- lichid purttor, 2- reactiv , solvent, 3-prob injectat, 4-pomp, 5-zon de amestecare- reacie, 6-detector, 7-produse de reacie, 8- informaii grafice sub form de peak-uri , T-temporizator pentru pomp.

4Schema de principiu a sistemului de injecie n flux cu gradient multiplu

1- lichid purttor, 2- reactiv , solvent, 3-prob injectat, 4-pomp, 5-zon de amestecare- reacie, 6-detector, 7-produse de reacie, 8- informaii grafice sub form de peak-uri , 9-camera de amestecare, t-timpul de reacie

5Schema de principiu a sistemului de injecie n flux ce utilizeaz extracia cu solveni

1- lichid purttor, 2-faz organic, 2- dispozitiv de segmentare a fazei organice, 2 - dispozitiv de separare a fazelor, 3-prob injectat, 4-pomp, 5-serpentin de extracie, , 6-detector, 7,7 - produse de reacie, 8- informaii grafice sub form de peak-uri

6Schema de principiu a sistemului de injecie n flux cu dispozitiv de separare a fazelor inclus

1- lichid purttor, 2- reactiv , solvent, 3-prob injectat, 4-pomp, 5-dispozitiv de separare a fazelor , 6-detector, 7,7 - produse de reacie, 8- informaii grafice sub form de peak-uri

7Schema de principiu a sistemului de injecie n flux legat n linie cu un reactor cu umplutur sau cu o coloan de separare

1- lichid purttor, 2- reactiv , solvent, 3-prob injectat, 4-pomp, 5-zon de amestecare- reacie, 6-detector, 7-produse de reacie, 8- informaii grafice sub form de peak-uri , 9-reactor cu umplutur sau coloan de separare

8Schema de principiu a sistemului de injecie n flux cu ocoloan de concentrare

1- lichid purttor, 2- reactiv , solvent, 3-prob injectat, 4-pomp, 5-zon de amestecare- reacie, 6-detector, 7-produse de reacie, 8- informaii grafice sub form de peak-uri , 9-coloan de concentrare

9Schema de principiu a sistemului de injecie n flux cu reactor n care se produc modificri ale probei

1- lichid purttor, 2- reactiv , solvent, 3-prob injectat, 4-pomp, 5-zon de amestecare- reacie, 6-detector, 7-produse de reacie, 8- informaii grafice sub form de peak-uri ,

10Schema de principiu a sistemului de injecie n flux cu detecie multipl n serie

1- lichid purttor, 2- reactiv , solvent, 3-prob injectat, 4-pomp, 5-zon de amestecare- reacie, 6,6,6,detector, 7-produse de reacie, 8- informaii grafice sub form de peak-uri ,

11Schema de principiu a sistemului de injecie n flux cu sistem de divizare i un singur detector

1- lichid purttor, 2- reactiv , solvent, 3-prob injectat, 4-pomp, 5,5-sistem de divizare, serpentine de reacie, 6-detector, 7-produse de reacie, 8- informaii grafice sub form de peak-uri

12Schema de principiu a sistemului de injecie n flux cu injecie multipl

1- lichid purttor, 2- reactiv , solvent, 2-reactiv injectat, 3-prob injectat, 4-pomp, 5-zon de amestecare- reacie, 6-detector, 7-produse de reacie, 8- informaii grafice sub form de peak-uri

Sisteme de dozare Sistemele de dozare au rolul unei injecii uniforme i exacte a probei in fluxul lichidului purttor. Sistemul prezentat este de tip manual destinat dozarii speciilor analtice la analiza n flux dar i dozrii bicomponent la diferite aplicaii analitice clasice la analiza apei sau la cea a altor specii chimice necolorate.

La injecia in flux se injecteaz ntr-un flux lichid anumite specii chimice ce provoac fie reacii de colorare specifice cu o anumit specie de determinat din lichidul n curgere fie alte tipuri de reacii ale cror produi snt detectabili prin senzori . Metota reaciilor de culoare este pe departe mijlocul cel mai utilizat la injecia n flux, mai ales la lichide care nu prezint absorbie n domeniul vizibil , aa cum este de exemplu apa, intensitatea colorrii rezultate fiind n raport stoechiometrice cu concentraia speciei urmrite, ea determinndu-se pe cale fotometric prin msurarea absorbanei i convertirea valorii acesteia n valori de concentraie prin intermediul unei curbe de etalonare memorat electronic. In domeniul analizei rapide i avansate a compoziiei apei metoda injeciei n flux se impune tot mai mult la analiza anionilor i cationilor. In acest scop se extrage cu o pomp peristaltic continuu ap din rezervor care este transportat prin intermediul unor furtune siliconice subiri transparente. Prin intermediul unor racorduri speciale se injecteaz manual sau automat specia chimic ce provoac reacia de culoare n furtunul siliconic de transport . La trecerea segmentului de lichid colorat prin dreptul unei fotobariere are loc fotometrarea acestuia cu determinarea profilului concentraiei speciei chimice urmrite, profil din care, folosind valoarea statistic medie a absorbanei, calculat dintr-un numr foarte mare de valori de absorban msurate pe toat perioada trecerii coloanei de lichid colorate prin dreptul fotobarierei, se calculeaz automat concentratia real a speciei .

Majoritatea substantelor chimice de colorare snt de tip bicomponent fiind necesar amestecarea acestora scurt inainte de injecie. Pentru analiza in situ a anumitor specii chimice n ap dar i alte specii chimice necolorate se folosesc aa numite Chituri de colorare la care cele dou componente, folosite pentru o singur determinare, se gsesc ambalate n fiole de plastic, de sticl, sau n pungue etane fiind necesara decapsularea i amestecarea rapid a acestora urmat de absorbia intr-un dispozitiv de presare i injecia in flux cu acesta . Pe lng operaiile multe i productivitatea sczut folosirea chiturilor de tipul celor descrise este neeconomic n cazul analizei cu injecie n flux din cauza consumului mare de chituri i a preului relativ mare a acestora, motiv pentru care soluiile pentru realizarea amestecului bicomponent snt pstrate in recipiente de volum mai mare de unde snt dozate individual i pe rnd ntr-un recipient de unde snt reabsorbite ulterior i injectate n flux ns cu aceleai proleme privind numrul mare de operaii i de productivitate sczut enunate deja.

Problema tehnic pe care o rezolv sistemul descris const n realizarea unui dozator volumetric manual pentru realizarea rapid i economic a amestecrii i reacionrii amestecurilor bicomponent formate din dou soluii de compoziie i concentraie cunoscute i destinate determinrii pe cale fotometric a concentraiei speciilor chimice ce dau reacii de culoare n ap sau n alte substane lichide necolorate folosind n acest scop fie injecia n flux fie determinarea individual in situ . Dozatorul volumetric este realizat dintr-un ansamblu de dou seringi de dozare montate pe un corp n care care se gsete un distruitor manual pentru trei ci i un ac lung de sering. Dozarea, urmat de amestecarea componentelor i injecia acestora n flux sau n cuva de fotometrare reprezint o succesiune de operaii manuale efectuate rapid.

Prin folosirea sistemului se obin urmtoarele avantaje:

- crete productivitatea operaieiei de dozare amestecare- reacie pentru producerea reaciilor de culoare la determinarea concentraiei speciilor lichide necolorate pe cale fotometric

- la analiza cu injecie n flux preul de cost scade mult n comparatie cu folosirea chiturilor chimice unice

- este posibil, n condiii de productivitate ridicat, a analizei cu injecie n puncte multiple

Se d n continuare un exemplu de realizare pentru sistemul de dozare n legtura cu figura 1, care reprezint o seciune prin dozatorul volumetric. Dozatorul este format dintr-un corp 1 n care se gsete un distribuitor 2 manual pentru trei ci , o sering 3 de dozare pentru un component 4 i o alt serig 5 de dozare- amestecare - reacie, pentru speciile chimice 6, format la rndul ei dintr-un cilindru 7 de sticl gradat interschimbabil, o piuli de presare 8 o garnitur 9 de etansare , un piston 10, o tij 11, un mner 12 de presare, dou piulite 13 i 14 cave n care se gsete un arc 15 de compresie , pe Sistemul de dozare poate fi folosit n urmtoarele situaii i are modul de lucru urmtor:

a. la analiza cu injecie multipl n flux pe calea traseului de curgere al substanei de analizat snt cuplate concomitent mai multe sisteme de injecie ceea ce permite operativitate i productivitate mai mare

- se introduce acul 16 de sering n recipientul rezervor ce conine unul din componentele amestecului de dozat dup care distribuitorul 2 pentru trei ci se comut manual n pozitia 2b i se apas mnerul 12 pn la limit dup care se elibereaz lent apsarea, cu urmrirea volumului aspirat, ceea ce face ca arcul 13 de compresie s duc prin destinderea lui la aspirarea componentului de reacie corespunztor n cavitatea cilindrului 7 al seringii 5 de dozare- amestecare - reacie. Valoarea volumului absorbit se urmrete pe scara gradat a seringii, iar la atingerea valorii prescrise se scoate acul de sering din recipientul rezervor , se elibereaz n totalitate apsarea pe minerul 12, se rotete ntregul sistem de dozare cu 1800, dup care se rotete distribuitorul manual 2 pentru trei ci n poziia 2a. i se nurubeaz seringa 3, preumplut cu al doilea component 4 de dozare , pe corpul 1 al dozatorului.se mai gsesc montate un ac lung 16 de sering , o piuli 17 de racordare, un furtun 18 siliconic i un surub 17 de curire.

- se rotete din nou cu cu 1800 sistemul de dozare dup care se preseaz din cilindrul seringii 3 volumul de component de dozat prescris n cavitatea cilindrului 7 de sticl gradat al seringii 5 de dozare- amestecare reacie - se comut manual dozatorul 2 pentru trei ci n poziia 2c i se preseaz manual amestecul celor dou componente de dozare din cilindrul seringii 5 de dozare- amestecare- reacie n furtunul 18 siliconic i de aici ajunge n fluxul de curgere al substanei lichide necolorate de analizat unde provoac, n perioada ct dureaz injecia, reacia de colorare specific a acesteia, coloan colorat fiind fotometrat ulterior la traversarea unei fotobariere Fig.1 Seciune prin dozatorul volumetric. 1- corp, 2- distribuitor pentru trei ci , 3- sering de dozare, 4-component lichid, 5-sering de dozare-amestecare-reacie, 6-componente lichide amestecate, 7-cilindru de sticl gradat, 8-piuli de presare , 9-garnitur de etansare , 10-piston , 11-tij, 12 -mner de presare, 13,14-piulite , 15 -arc de compresie , 16-ac de sering, 17- piulita de racordare, 18-furtun siliconic, 17-urub de curire.

legat la rndul ei la o parte electronic de achiziie - prelucrare i afiare date.

b. la analiza cu injecie simpl n flux pe calea traseului de curgere a substanei de analizat este cuplat individual, la anumite intervale de timp, un sistem de injecie folosit de fiecare dat fie pentru determinarea aceleiai specii chimice fie pentru determinarea a altei specii chimice.

- se introduce acul 16 de sering n recipientul rezervor ce conine unul din componentele amestecului de dozat dup care distribuitorul 2 pentru trei ci se comut manual n pozitia 2b i se apas mnerul 12 pn la limit dup care se elibereaz lent apsarea, cu urmrirea volumului aspirat, ceea ce face ca arcul 13 de compresie s duc prin destinderea lui la aspirarea componentului de reacie corespunztor n cavitatea cilindrului 7 al seringii 5 de dozare- amestecare - reacie. Valoarea volumului absorbit se urmrete pe scara gradat a seringii, iar la atingerea valorii prescrise se scoate acul de sering din recipientul rezervor , se elibereaz n totalitate apsarea pe minerul 12, se rotete ntregul sistem de dozare cu 1800, dup care se rotete distribuitorul manual 2 pentru trei ci n poziia 2a. i se nurubeaz seringa 3, preumplut cu al doilea component 4 de dozare , pe corpul 1 al dozatorului.

- se rotete din nou cu cu 1800 sistemul de dozare dup care se preseaz din cilindrul seringii 3 volumul de component de dozat prescris n cavitatea cilindrului 7 de sticl gradat al seringii 5 de dozare- amestecare reacie

- se introduce acul 16 de sering n dopul de cauciuc siliconic al racordului de dozare dup care se comut manual dozatorul 2 pentru trei ci n poziia 2b i se preseaz manual amestecul celor dou componente de dozare din cilindrul seringii 5 de dozare- amestecare- reacie n acul 16 de sering de unde ajunge n fluxul de curgere al coloanei substanei de analizat unde provoac, n perioada ct dureaz injecia, reacia de colorare specific a acesteia, coloan colorat fiind fotometrat ulterior la traversarea unei fotobariere legat la rndul ei la o parte electronic de achiziie - prelucrare i afiare date.

c. la analiza cu injecie ntr-o cuv fotometric amestecul celor doi componeni pentru reacia de culore este injectat n final intr-o cuv de fotometrare clasic n vederea msurrii absorbanei speciilor colorate i a determinrii din valoarea acesteia a concentraieie speciei urmrite. La acest tip de analiz se procedeaz ca la punctul b cu deosebirea c la sfritul succesiunii de operaii i se preseaz manual un anumit volum din amestecul celor dou componente de dozare din cilindrul seringii 5 de dozare- amestecare- reacie ntr-o cuva fotometric din sticl optic sau sticl de cuar.

2.3.1.2. Celule de curgere cu detector fotometric multiplu.

Echipamentul este destinat determinrii rapide in situ, online i n acelai loc a concentraiei mai multor specii chimice dintr-o soluie, ce se poate gsi n tuburi cilindrice din sticl de tip eprubet, n tuburi cilindrice de curgere din sticl din sisteme de analiz n by-pass sau n tuburi cilindrice de curgere din sticl din sisteme de analiz a injeciei in flux (FIA), pe cale spectrofotometric cu eliminarea interferenelor spectrale prin multiplexarea citirii semnalului. In acest scop este folosit o structur,reprezentat n figurile 1,2,3. Celula de curgere cu detector fotometric multiplu reprezint un asamblu monobloc format dintr-un corp 1 din material plastic prevzut o cu nite orificii cilindrice n care se gsesc un anumit numr, de exemplu ase, de LED-uri L1-L6 emitoare i ase fotodiode F1-F6 receptoare distribuite radial, sub forma unor fotobariere, n jurul unui tub 2 din sticl n care se gsete sau curge soluia s de analizat, un canal C pentru firele de conexiune electric, un capac 3 din oel inoxidabil, trei uruburi 41-3 de fixare, un element 5 de conectare electric, un cablu 6 electric de legtur, o unitate 7 electronic pentru multiplexare, achiziie, prelucrare i afiare date.

a)

b)

c)

Fig.1. Vederea detectorului fotometric multiplu (a), seciune vertical prin detectorul fotometric multiplu (b), seciune orizontal prin detectorul fotometric multiplu (c). 1-corp din material plastic, L1-L6 LED-uri emitoare, F1-F6 fotodiode receptoare, 2-tub din sticl, S-soluia de analizat, C -canal pentru firele de conexiune electric, 3-capac din oel inoxidabil, 41-3 -uruburi de fixare, 5-element de conectare electric, 6-cablu electric de legtur,

Fig.2 Schema de principiu i de msurare cu detectoru fotometric multiplu

1-corp din material plastic, L1-L6 LED-uri emitoare, F1-F6 fotodiode receptoare, 2-tub din sticl, S-soluia de analizat, 6-cablu electric de legtur, 7-unitate electronic pentru multiplexare, achiziie, prelucrare i afiare date.

Prin utilizarea celulei de curgere la aplicaii specifice se obin urmtoarele avantaje:

se realizeaz determinarea rapid i n aceeai zon a concentraiei unei probe de soluie

Se elimin influena radiaiilor parazite prin multiplexarea aprinderii LED-urilor i activrii citirii fotodiodelor corespunztoare LED-ului aprins

Detectorul fotometric reprezint un mijloc de msurare universal ce poate fi folosit pentru determinarea concentraiei din tuburi de sticl cilindrice de tip eprubet, n tuburi de curgere din sticl din sisteme de analiz n by-pass sau n tuburi de curgere din sticl din sisteme de analiz a injeciei in flux FIA ( Flow-Injection-Analysis)

PAGE 5