Z. anorg. allg. Chem. 485, 133-140 (1982) J. A. Barth, Leipzig

Cs,LiLuCI, : zwei Formen mit zwei Umwandlungen im festen Zustand

Von GERD MEYER und WILHELM DUESMANN

GieBen, Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Universitst

Inhaltsubersicht. Cs,LiLuCl, kristallisiert bei Raumtemperatur im trigonalen HT-K,LiAlF,- Typ (,,6 L-Typ"; Form I, L). Bei Temperaturerhohung beobachtet man bei -325°C eine reversible, rekonstruktive fest-fest-Umwandlung 1. Art unter Volumenabnahme in den kubisch-flschenzentrier- ten K,NaAIF,-Typ (,,Elpasolith"; Form 11). Oberhalb m 510°C tritt bis zum Schmelzpunkt ( B 675°C) wiederum der 6L-Typ auf (Form I, H). Bei dieser ebenfalls reversiblen Umwandlung nimmt das Vo- lumen zu. Die Phasenumwandlungen verlaufen iiber Drehspriinge (60") um [0 0.11 innerhalb ,,dich- test-gepackter" Schichten.

CszLiLuClG: Two Modifications with Two Transitions in the Solid State Abstract. At ambient temperature Cs,LiLuCI, crystallizes with the trigonal HT-K,LiAIF,

structure type ("6L-type" ; form I, L). With increasing temperature a reversible, reconstructive solid to solid first order phase transition to the cubic-face centered K,NaAIF,-type ("elpasoIite", form 11) occurs at ~ 3 2 5 ° C with a negative volume discontinuity. Above ~ 5 1 0 ° C up to the melting point (- 675'C) again the 6L-type is observed (form I, H). The likewise reversible phase transition proceeds with a positive volume discontinuity. In both phase transitions 60" rotations occur within densest packed layers with [O 0.11 as rotation axis.

1. Einleitung Die bei Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung A~BIM'I'X;I be-

kannten Kristallstrukturen konnen als (wenn auch zahlenmallig kleine) polytype Reihe aufgefal3t werden: stets werden Schichten der Zusammensetzung A'X;' in sich, d. h. zweidimensional, dichtest gepackt. Von den beiden hier elektrostatisch moglichen Packungen ist nur jene brauchbar, bei der durch Stapelung in der drittcn Dimension (im allgemeinen [0 0.11) Oktaeder gebildet werden konnen, die nur aus X-I bestehen. Von den unendlich vielen Moglichkeiten der Stapelung langs [0 0.11 sind zwei ausgezeichnet : die kubisch-dichteste (Stapelfolge : c,, K,NaAlF,-Typ, ,,Elpasolith" [ 11) und die hexagonal-dichteste Kugelpackung (h2, Cs,LiGaF,-Typ [2]). Zwischen diesen beiden Endgliedern wurden zwei poly- type Formen beobachtet: der HT-K,LiAlF,-Typ [3] ((hcc),, auch 6 L-Typ ge- nannt) und der Cs,NaCrF,-Typ [2] ((chhc), ; 12L-Typ). Unter den quaternaren Chloriden sind die Caesiumverbindungen (Cs,BMCl,) besonders zahlreich, wohl wegen der vergleichbaren GrolJe und der iihnlichen Polarisierbarkeiten von Cs+

134 G. MEYER u. W. DUESMANN

und C1- (& = 2,56 bzw. 3,53 . cm3 [4]). Fest-fest-Phasenumwandlungen treten besonders an dcn Grenzen der Stabilitatsgebiete [5] der einzelnen Struktur- typen haufig auf. Durch geeignete Wahl von Temperatur, Druck und Zusammen- setzung ergeben sich vielfaltige Moglichkeiten zur Beeinflu~sung der Kristall- struktur. Phasenumwandlungen verlaufen, vergleicht man mit analogen Oxiden und Fluoriden, schnell, auch wenn sie rekonstruktiv sind. Es bedarf daher zu ihrer Untersuchung eincr ,,dynamischen" Methode, wie sie im Simon-Guinier- Verfahren [6] zur Verfiigung steht. In dicsem Zusammenhang ist Cs,LiLuCl, ein besonders interessantes Beispiel : es werden zwei (kristallographisch unterscheid- bare) Formen mit zwei Umwandlungen im festen Zustand beobachtet.

2. Experimentelle Angaben Cs,LiLuCl, erhalt man als farbloses, feuchtigkeitsempfindliches Pulver riach einem bereits be-

schriebenen Verfahren [7, 81. (336,7 mg CsCI, 36,9 mg Li2C0, nnd 199,O mg Lu,O, werden in wenig konz. Salzsaure gelost, zur Trockne eingedunstet und der Ruckstand 1-2 Tage bei 500°C im trocke- nen HCI-Strom getempert, anschliesend langsam abgekuhlt.) Zur Untersuchung in der Simon-Kamera (FR 553, Fa. Enraf-Nonius, Delft/Niederlande) wwrden Proben unter trockenem Argon in Quarz- kapillaren (a 0,2 mm) gefiillt.

3. Formen von CspLiLuClG Nach Simon-Guinier-Aufnahmen kristallisiert Cs,LiLuCl, in dcn zwei kristallo-

graphisch unterscheidbaren, polytypen Formen I (trigonal) und I1 (kubisch- flaehenzentriert). Abb. 1 (Aufheizen und Abkuhlcn mit 20 K . h-l) zeigt, dalJ Form I unterhalh etwa 26OOC und oberhalb etwa 4 8 O O C auftritt, im folgendcn ge- maI3 Cs,LiLuCl,-1,L und -I, H unterschieden. Dazwischen wird Form I1 beob- achtet.

t / O c 1 300 500

300

100

Cs2LiLu CI, Abb. 1 Guinier-Simon-Heiz- und Kuhlaufnahme von Cs,LiLuCI, (CuKoc,-Strahlung; 20 K h- 1)

Cs,LiLuCI, 135

3.1. T r i g o n a l e s Cs,LiLuCl, (1,L und 1,H)

Aufnahmen bei k o n s t ant e n Temperaturen zeigen, daIj Cs,LiLuCl,-I im Bereich R.T. -325OC (1,L) und 525-650OC (1,H) vorliegt. Die Lage der Rontgen- reflexe und der Verlauf der relativen Pulverintensitaten lassen sich unter der An- nahme von Isotypie mit HT-K,LiAlF, (P3m1, Z = 3 [3]) gut beschreiben. I n Tab. 1 sind Gitterkonstanten und molare Volumina zusammengestellt. Das c/a- Verhaltnis ist bei 1,L und 1 , H praktisch im gesamten Existenzbereich gleich. a, c und V, lassen sich im Temperaturbereich 50 5 t 5 325 und 525 5 t 5 600 beschreihen durch die Gleichungen :

a(Cs,LiLuCI,-I) = 0,033(1) t + 738,5(2)/in pm c(Cs2LiLuC1,-I) = 0,077(1) * t + 1819,4(5)/in pm V,,(Cs,LiLuCI,-I) = 0,0243(4) . t + 172,4(2)/in em3 * mol-l.

Tabelle 1 Cs,T,iLuCI.: Gitterkonstanten a und c sowie molare Volumina in Ahhhgigkeit von der Temperatur

Form t/"C alpm c/pm cia Vm/cm3 . mol-1

50 75

100 125 150

I, L 175 200 225

275

325

250

:m

740,1(2) 741,3(2) 741,8(2) 742,8(2) 749,0(3) 744,6(2) 745,1(2) 746,6(2) 746,7(2)

748,1(2) 747,912)

749,0(3)

2,463 2,464 2,464 2,464 2,463 2,462 2,48'2 2,101 2,4w 2,160 2,460 2,463

173,6(2) 174,5(2) 174,9(2) 175,5(2) 175,6(2) 176,7(2) 177,1(2) 178,0(2) 178,2(2) 178,9(2) 179,1(2) 179,9(2)

:325 350 375 400

I1 425 450 475 500

1054,9(2) 7 055,9@) 1056,6(2) 1058,3(2) 1059,4(2) 1060,8(2) 1061,9(2) 1 06:3,2(2)

176,8(1) 177,3(1) 177,6(1) 178,5(1)

2.449) 179,0(1) 179,5(1) 180,3(1) 181,0(1)

525 756,0(3) I859,7( 12) 2,460 184,8(3) 1, 550 756,9(3) l861,7(11) 2,460 185,4(3)

G O 0 758,G(j) 1866,7(19) 2,461 186,8(4) 650 761,8(2) 1872,0(9) 2,457 188,9(2)

Die relativ hohe Ahweichung der Werte h i 65OoC (a = 761,s (gef.) s ta t t 760,2pm (her.), hzw. c = 1872,O stat t 1869,4pm und V, = 188,9 statt 187,7cm3- mol-l), die in die lineare Regresssion nicht einhezogen wurden, kann auf einen hohen Beitrag anomaler thermischer Ausdehnung infolge der nahe des Schmelz- punktes stark zunehmenden Rildung von Schottky-Fehlstellenpaaren zuriick- gefuhrt werden.

Eine Entscheidung daruher, oh es sich bei der trigonalen Form (Cs2LiLuC1,-I) um e i n e oder gemaB I ,L und 1 , H um zwei Phasen handelt, kann aufgrund der vorliegenden Untersuchungen ('I' variabel, 1) = const.) nicht getroffen werden.

136 G. MEYEE u. W. DUESMANN

Es wird anstatt ,,Phase" daher der (schwachere) Ausdruck ,,Form" gebraucht, der sich lediglich auf die Identitat (soweit dies aus Simon-Guinier- Aufnahmen entschieden werden kann) von Kristallstruktur und thermischer Ausdehnungs- koeffizienten von 1,L und I ,H (d. h. Form I) bezieht.

3.2. K u b is c h - f l a c he n z e n t r i e r t e s Cs,LiLuCl,-lI Die Mitteltemperaturform gehort dem K,NaAlF,-Typ (Fm3m, Z = 4 [l]) an

und ist sicherlich von 350 bis 5OOOC stabil, sie wird jedoch bereits bei 325OC neben Cs,LiLuCI,-1,L beobachtet. Bez. der Ahhangigkcit der Gitterkonstanten a von der Temperatur vgl. Tab. 1, der Temperaturverlauf wird durch

a(Cs,LiLuCI,-11) = 0,049(2) * t + 1038,4(8)/in pm V,(Cs,LiLuCl,-11) = 0,025(1) * t + 168,4(5)/in cm3 - mol-l

wiedergegeben. Das molare Volumen ist um etwa 2% kleiner als aus dem Trend fur Cs,LiLuCl,-I interpoliert werden kann, vgl. auch den gleichen, auf anderem Wege extrapolierten Wert in "71. Dies deutet auch das c/a-Verhaltnis bei hexa-

gonaler Aufstellung an: wegen chex = a . v3 und a a \ / 2 ist (c/a)hex = 16 = 2,449, also stets kleiner als cia fur Cs,LiLuCl,-I (siehe auch Abb. 2 ) . Thermische Ausdehnungskoeffizienten fur beide Formen (I und 11) sind in Tab. 2 zusammengestellt, sie sind so ahnlich, wie man es von polytypen Formen erwarten sollte.

hex 2

- tPc 100 200 300 400 500 600

I ' I

750 I

740

- I I U

I I I I I 100 200 300 400 500 600 - t/oc

Abb. 2 toren dividiert) und der molaren Volumina V, von der Temperatur t bei Cs,LiLuCI,

Abhangigkeit der Gitterkonstanten 1 (zur besseren Vergleichbarkeit durch geeignete Fak-

Cs,LiLuCI, 137

Tabelle 2 Lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten (Y (in K-l)

Cs,LiLuCI,-I &(a) = 4,45 a(c) = 4,21 a(Vm) = 13,90

Cs,LiLuCl,-I1 n(a) = 4,70 a(Vm) = 14,60

4. Urnwandlungen zwischen den Formen von Cs2LiLuC1G Um die Kristallstrukturen von Cs,LiLuCl,-I (trigonal) und -11 (kubisch-

flachenzentriert) besser miteinander vergleichen zu konnen, wird auch bei Form I I die hexagonale Aufstellung gewahlt. Die Gitterkonstanten sind dann z. B. bei 300 und 425 O C (praktisch gleiche molare Volumina) :

I ( 3 O O O C ) : a = 748,1(2); c = 1840,5(8)pm I1 (425OC): = 749,l; c,= 1834,9 pm

(das Subskript ,,h" steht fur ,,hexagonale Aufstellung"). Es ist diskutiert worden, oh nicht auch K,NaAlF, (und TT-K,LiAlF,) in Wirklichkeit hexagonal (genauer : trigonal-rhomboedrisch), vgl. z. B. [9], anstatt kubisch-flachenzentriert kristalli- siere. Es haben sich jedoch weder aus Einkristallfilmaufnahmen noch -diffrakto- metermessungen zwingende Griinde hierfur ergeben [I]. Fur die Ableitung eines moglichen Umwandlungsmechanismus ist dieses Symmetrieproblem ohnehin ohne Bedeutung.

Die Kristallstrukturen beider Formen lassen sich von dichtesten Kugel- packungen von CsC1,-Schichten, gestapelt langs [0 0.11, ableiten. Unter Verwen- dung der in [lo] angegebenen Nomenklatur (A:0,0; B:2/3, 1/3; C:1/3, 2/3) ergibt sich die folgende Schichtenfolge (man beachte, daB hier fur Cs,LiLuCl,-I1 die reverse und nicht wie bei TT-K,LiAIF, die obverse Aufstellung gewahlt worden ist) :

I: yB a Cx B c ABC b AyB a Cor

11: yB a CBA c BorC b Ay B a C/3 I +--- ~ 0 ---+I

a, b, c bezeichnen Lu3+, a, P , y Li+ in Oktaederliicken analoger Orientierung wie Cs+ in A, B, C. Abb. 3 zeigt charakteristische Ausschnitte aus beiden Strukturen. Der augenfalligste Unterschied ist wohl, daB bei Form I [LuClJ- mit [LiCl,]- Oktaedern teilweise ecken-, teilweise aber auch uber gemeinsame Flachen ver- knupft sind, worauf ihr verglichen mit Form I1 relativ groBeres Volumen zuruck- zufuhren ist. In Form I1 treten nur eckenverkniipfte Oktaeder auf.

Bei der Umwandlung von I + I1 muB durch Drehung um [0 0.11 um 6O0die , ,Doppelschicht" BA in AB iibergefuhrt werden. Die angrenzende Lif-Lage 01

wird dabei in P (und P in a ) iibergefuhrt. Unverandert bleibt die Position von Lu3+ in c zwischen der Doppelschicht. Die Lu3+-Positionen konnen damit als Drehpunkte z. B. in der quasi-zweidimensionalen Schichtenfolge aB c A/3 aufge- fal3t werden, die Drehachse ist [O 0.11. Dies ist fur die Schichtenfolgen aB c AB -+ PA c Ba in Abb. 4 dargestellt.

138 G. MEYER u. 15'. DuEmimN

Die Urnwandlung ist rekonstruktiv [ 11.1 : es treten vorubergehend Veranderun- gen in erster Koordinationssphare (z. B. fur die Lif in ihren Oktaederlucken), bleibend solche in zweiter Koordinationssphare auf, vgl. auch [3]. Hierzu mussen Potentialberge uberschritten werden, es wird eine endliche Aktivierungsenergie notig scin. Zudem ha t Form I ein groljeres Volumen und wohl auch eine etwas hohere Entropie.

[OO 1

t I

A b

C

1. 1. B

IL,H Cs,l.i LuCL, I1 Abb. 3 Ahh. 4 dargestellte Bereich ist durch einen Doppelpfeil gekennzeichnet

Charakteristische Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von Cs,LiLuCI,-I und -11. Der in

Abb. 4 ZCihlenangcihen bedeuten Hohen in z 1 2

Znm Umivandlungsmechanismus yon Cs,LiLuCI,-I $ Cs,LiLuCl,-II.

Cs,LiLuCI, 139

Wendet man die thermodynamische Klassifikation von EHRENFEST [I 21 an, so handelt es sich wegen der bei den Umwandlungstemperaturen beobachteten sprunghaften Veranderungen des Volumens (und vermutlich auch der Entropie) um Umwandlungen 1. Art. Von den vier moglichen Umwandlungen sollte

I, L + I1 relativ langsam ablaufen, da hier mit steigender Temperatur eine Volumenabnahme verbunden ist, was zwar thermodynamisch zulassig, aber wenig bevorzugt is t ,

I1 -+ 1,H schnell ablaufen, weil hier der ,,Normalfall" (Volumenzunahme) vorliegt und bei relativ hohen Temperaturen (T,,/T, > 2/3) die Beweglichkeit der Teilchen schon so hoch ist, daI3 gemaI3 einer Boltzmann-Statistik schon einige den Potentialberg uberwinden und so ,,Keime" der neuen Phase bilden konnen,

I, H --f I1 etwas langsamer verlaufen wegen moglicher Schwierigkeiten bei der Keimbildung wegen fallender Temperatur,

I1 --f I,L sehr stark zur Unterkuhlung neigen und von den vier Ubergangen am langsamsten ablaufen, da mit fallender Temperatur AV positiv ist und die notige Aktivierungsenergie bei so niedrigen Temperaturen nur noch schlecht auf- gebracht wird.

Dies entspricht den Beobachtungen, augenfallig insbesondere fur I1 + I, L : kuhlt man schnell ab, kann man Cs,LiLuCl,-I1 bei Raumtemperatur fur einige Zeit metastabil erhalten, was sonst bei Chloriden dieser Art ungewohnlich ist. Rontgenaufnahmen mit Temperaturprogramm zeigen die beschriebenen Umwand- lungen bereits vie1 fruher (z. B. Heizgeschwindigkeit 20 K/h, vgl. Abb. 1, I ,L --f I1 bei 260 OC, I1 --f I, H bei 470 "C) als dies auf Aufnahmen mit konstanter Tempera- tur (I,L bis 325OC; I1 his 5OOOC) der Fall ist.

--

~-

5. Zur Stabilitat des HT- KeLiAlFG-Typs (6L) bei Halogen-Elpasolithen Unter den bislang bekannten Halogen-Elpasolithen ist das thermische Ver-

halten von Cs,LiLuCl, cinzigartig. Das Beispiel Cs,LiYbCl, zeigt, daI3 die Umwandlung I1 + I ,H dem ,,Normal-

fall" entspricht. Hier tritt der 6L-Typ namlich nur als Hochtemperaturform auf (Tt = 58OoC), die Tieftemperaturform kristallisiert kubisch-flachenzentriert (K,NaAlF,-Typ). Auch bei Brom-Elpasolithen Cs,LiMBr, tritt der 6L-Typ nur mit M = Lu, Yb, Tm [13], zusatzlich bei Cs,LiErBr, als Hochtemperaturform auf.

Der 6L-Typ besitzt insgesamt nur ein schmales Existenzgebiet [GI. Das wird auch beim Einbau von , ,Fremdionen" (Mischkristallhildung) deutlich : Bcreits 4 Mol-% Na+ (e Cs,Li,,,,Na,,,,TmBr,) oder 10 mol-% Er3+ (e Cs,LiEr,,,Tm,,,- Br,) genugen, um die bei Cs,LiTmBr, noch uber den gesamten Temperaturbereich auftretende 6L-Form so zu destabilisieren, daB die kubische Form auftritt. Bei hijheren Temperaturen wird auch die 6L-Form beobachtet, die Umwandlungs- temperatur fallt im Rereich 1,0 2 x 2 0 , l bei Cs,LiTm,-,Er/Br, von w47OoC auf rn 400 OC. Die fur die 6L-Form ,,charakteristischen" (weil von der kubischen Form leicht unterscheidbaren) Reflexe (006) , ( 2 0 2 ) und (203) werden auf den

140 G. MEYER u. W. DUESMANN

Rontgenaufnahmen haufig dann, wenn 6L als Hochtemperaturform auftritt, auch bei Raumtemperatur noch schwach heobachtet. Dies kann als weiteres Indiz fur die nur sehr Iangsame Umwandlung 6L $ K (d. h. I + 11) gedeutet werden.

Herrn Prof. Dr. I%. HOPPE danken wir fur die grol3zugige Unterstutzung mit Institutsmitteln, sowie ihm und Herrn Prof. Dr. W. LAQUA fur anregende Diskussionen.

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Bei der Redaktion eingegangen am 7. Mai 1981.

Anschr. d. Verf.: Dr. GERD MEYER und WILHELX DUESMANN, Inst. f . Anorg. u. Analyt. Chemie d. Univ., Heinrich-Buff-Ring 58, D-6300 GieDen