cracare_catalitica

5/10/2018 cracare_catalitica - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/cracarecatalitica 1/46

6.

CRACARE CATAL IT ICA

C. lonescu, P. Rosco

6.1. AS PECTE G EN ERALE

Dcsti na t Iahricari ide benzine ca pro dus principal, procesu l de cracare

ca ta lit.ica a Iost realizat pentru prima data in instalatii cu reactoare in strat

fix, urrnate, la scu rt Limp, de insta latii eu catalizator in strat mobil in reactor

~i regenerator de tip Termofor. Inca din anii 1941 au aparut instalatii de era-

Care catalitica cu strut fluidizat at.it in reactor ell ~i in regenerator.

Dup~ ut ilzarea catalizatorilor sintetici amorfi cu 10-25% A1203, prin

1~)(iOapa r ca ta liz.at.o rii zeo l.tici, care contin 10 -25 % site mo leculare lncorpo-

"rate lnt.r-o mat.rice de a lumo-si licat. Ei se caracterizeaz a printr-o activi tat.e

Inuit mai mare dec it cei amorfi (de 10-1 000 de ori mai mare, aceasta depi n-

z in d de masa moleculara a hidrocarburi lor cracate), selectivitate superioara

si0 rez.is te nta hi dro ter mica ridicata,

Acest.e caracteristici all dcterminat schimbarea tehnologiei procesului,

a p ar ln d insta latii in care rcactia se realizeaz a in Iaz a diluata chiar in conducts

de transport a materiei prime, nurnita "riser" intr-un Limp de reactie de 4-6 ssn u chinr rna iscurt 0 data ell cresterea activit.atii catalizat.orilor. AsHel S-3U

o bti nut conversii ridicate de 70 -80_% volum, ce au permis dirninuarea recir-

c u lari i, randamente mai ma ri de henzina de 50°;) vol um , depuneri mai mici de

cocs pe ca ta lizn tor. ternpern turi mai ridicate In reactor ("riser") de cca, 520

54()oC sitempcraturi mal mari in regenerator (700 --730°C), toate cu efecte

te huice si cco nomioe favorabile. De asemenea s-a realizat 0 extindere a bazei

de mate~ii prime tre c in du-se de laprelucrarea motorinelor grele la prelucra-

rea disti late.lnr de vi d ell finaluri p ina la 550°C, iar III u lti mul timp exista

te ndi n ta de a se utiliza chiar reziduuri de disti iatie atinosterica, integral sau

In amestec, in diverse pro port iicu distilatul in vi d.

6.2. M A T E R I I P R IM E

Materia prima de haza uti liz a ta In prezent pentru cracarea cata litica este

dist.ilat.u l de vi d cu limite de disti lare de 350 --540°C. De asernenea se folosesc

motorine grele de DA, distilate grele de la cocsare, de la re ducerea de visco-

zitate si chiar reziduul de DA [1, 2, 3]. Disti lat.u l de vi d 350 -540fC conti ne

hidrncarhur icu un num ar de atomi de carbon Intre 12-35 (predominant

intre 16 -30). Hidrocarburile cu .tempe ra tur a de Iierbere mai mare de 540°C

au mai mult de 35 atorni de carbon si s int clasificate ea hidrocarhuri reziduale.

Di mensi unile hidrocarburi lor ell 35 atomi de C stnt intre 10 -25 A . Moto-

237

\



rinele ce fierb intre 250 -400oe au un numar de atomi de carbon intre 10 -20

si pot patrunde in porii de 8 -9 A al catalizatorului zeolotic. .

Reziduurile de vi d cu masa moleculara 103 -105 - au dimensiunile mo-

leculelor intre 25-150 A cuo medie in jurula 50 A.ere~terea procentului

de reziduu si a distilatelor grele termice in amestec cu distilatul de vid supus

prelucrarii conduce la cresterea depunerilor de cocs ~i de meta le pe catalizator,

impunind masuri speciale [4, 5]. Efecte similare prezinta si cresterea Iinaluluidistilatului de vid peste 540 "C.

.' Iafluenta caracterului chirnic al materiilor prime este prezentata orientativ

in tabelul 6.1 [6,7], iar caracteristicile Iizico-chimice in tabelul 6.2 [8.9] .

•Tabelul 6.1. Inf luenja naturii "materiel prime supuse eraciirll catalltlee asupra randamentelor

In produse [6]

INatura chtrnica a materiei prime

parafiniea I naftenieii I aromattcaCaracterlsttclle materiei prime

"densltate 0,855 0,893 0,934,

punet de ani lina, °C 110 87 63

cont lnut de sulf, % masa,

0,13 0,40 0,90

continut de azot, % masa 0,04 0,10 . 0,35

curba STAS, °C: 10% vol. 340 29() 33550% vol. 430 420 430

90% vol. 530 530 500

Conversla, % vol. 93 85 70

-andamentuele ~icalitatea produselor :

H,S, % masa 0,1 0,2 0,4

tractte C; -/,,10 masa 2,5 2,8 3,0

tractte C3 - % vol. 12! 8,5 7,5

- propan 3,3 2,4 2,0- propena 8,7 6,1 5,5

fractte C" % vol. 22,5 19.0 16,8

- n-butan 2,5 1,9 1,4

- i-butan 8,0 7,3 5,9- butaene 12.0 9,8 9,5

benzlna (C5 - 200°C), % vol, 73 70 54.2

- densitate 0.739 0,747 0,755-contlnut de sulf, % masii 0,01 ,0,04 . 0.10

- COR neettlata 94 . . . . 95 97

-compozitta chtmica :

- parattn + naftone 45 45 38

-olefine 20 15 16

- aromatlce 35 40' 46

• -motorina u~oarii, % vol. 5 10 20.

_~ densitate 0.934 0,953 0,966

-- conttnut de sulf 0,15 0,50 1,0,

motortna grea, % vol. 2 5 10

- densitate 1,000 1.076 1.101- cont inut de sulf 0,3 2,0 2.5

cocs, % masi 4.8 5,4 6.3

238



. § :

I I

<0.,.,0> •NOO

I'-00

-------~----+----~~~--~~--7-~----~----7_----~------7_-1

~. . .cS

0>, . . . .o

'". ,oU

,., It:>00 0>

a O o·

00

~I

~~I

1 ' - , . ,00

0·0

iN

<

I I

I I

. . . ,V-

I I

I I I

I I I

I I I

I I I

I I I

It:> I I.. . . ," "

I I I

I I I

I I I

I I I

I I I

I I I

I I I



Cornpozi tia chirnica : a

prime inf luerrteaz a sta

mica, respectiv viteza

cracare cata litica, in sensul :

nesubstituite < n-parafine <fine <a lchilciclopentani ~

matice cu mai mult de'3

carbon in catena sau cua catenei.

Corelarea randamentului

z ina cu temperatura medic de

a materiei prime t50% este

figura 6.1 [7, 8]. Se observaca,o materie prima parafinoasa,

mentul de benzina creste eu te

tura tsO%' in tim p ce pentru

terie prima arornatica, aceasta

Pentru 0 crestere a densi tatii,0,01 g/cm3 corespunde 0 crestere

octanice, ilCO, de 1,4 unitati.

De asernenea, la 0 crestere a

toru lui de caraCterizare, ilK, de

cifra octanica scade eu 0,37-

octani '[11].Hidrotratarea distilatului de vid utilizat ca materie prima

carea catalitica reprezinta, in unele caz uri, 0 cale recornandata jus

datorita imbunatatirii randamentelor si a calitatii produselor obtinute,

hidrotratare are loc Imbunatatirea ca litatii materiei prime, oglindita

schimbarea compnz iir-i chimice respectiv a factorului de car ,C A ; C N ; C», a densitatii, cifrei de cocs Conradson, a continutului de,

met.ale etc., asa cum se vede in tabelul6.3 [12].

50~--------------------~Materie primO

paraflnicQ

~ 40' \

:! ?o

(onversie=50% vol

'Cl ,c

c,-Materie prima

aromatica

./] 2 0

• ECl

-oC

oc r :

300 400 ,500 600Iernperntur a medi'e de fierbere a

materiel prime (tSO%v~I). O(

Fig. 6.1. Influenta temperaturii mediide fierbere a materiel prime asuprarandamentulu] in benzma, la conver-

sie 50% [62].

Tabelul 6.3. Intluenja hldrotmtar]! asupra colitlilll unnl distiiat de vld [121

Caractertst ica Distilat de vid

Sult, % masa

Azot haz ic, ppmCocs Conradson, % masaPunet de anilina.oC

Cifra de brom, gjl00 gCarbon /hidrogen

Vjscozttate, cSt, Ia 50°C

Ia 100°CVanadiu, ppm

Nichel, ppm

Fter, ppm

Cupru, ppm,

Factor de caracterizareDlstilare STAS, °C 5

1095 •

99

3,02

2200,8777,44 •

7,IJ257,610,2

1,20,2

11,60, 351

385551

580

240



Tabelul 6.3. (continuare)

1 2 3

44.4 55.9

52,8 43,6

2.8 . . 0.5

18.8 12.3

52.6 59.6

28.~ 28.1

Cromatografte prin elut ie, % masa

- Nearomate

- Arornate

- Ral!iniAnaliza n-d-M._% masa

C A

CN

Cp

Pentru estimarea randamentelor si a ealitati! produselor de reactie, la

cracarea Iractiunilor distilate, in reactoare tip riser, s-an elaborat [131 0 serie

, de corelatii grafice (fig. 6.2 -6.14) bazate pe nivelul de conversie dorit I}i pe

calitatea materiei prime exprimata printr-un factor de corelare < x , calculat· curelatia: . .

< X = 75 - 0,065 TMVF -.0,9·S + 0,6 PA. - 0,26. PA (6.1). . D

~

in care: TMVF .- temperatura medie volumetrica de fierbere, of ; S con-

tinut'ul de sulf, % masa ; D - densitatea, g/cm3; PA - punctul de ani-

lina, of.

AHituri de hidrocarburi, materii le prime pentru cracarea catalitica contin,

Inproportri diferite.rrasini I}iasfaltene, compusi cu sulf, azot, oxigen si diverse

metale attt sub forma unor cornbinatii complexe cit I}ia unor cornpusi anor-

ganici,

~ 8 0 'C>N .

1 . < 0 !

: : J 70 '

t . f2

~ - . !

e~. . .

50 {,Q

Convers ia ,%vo L

. . . .~O,50

e x

·0.47 0 8 0 90 10 0 40 50 60 7 0 80 90 la O

fa cto r d _e .c ore la re ,<I.

Fig. 6.2. Estimarea randamentului in frac-tia Ca-204°C (temperatura in reactor500~C, catalizator zeolitic, ~iirii recircu-

. Iare).

Fig..6.3.

Estimarea randamentului debenzina in fractia C:r204°C.

16 - lngineria prelucrarn hidrooarburilor - od, 176 241



2,O,r-...,-.,----,----r--,--,----,

Eo

:1,8w

'!1 ,6o

i1-\0 . 50 8 00 900

Fac tor de core la re ,0<

Fig, 6.4. Estimarea raportului total C4/to-

tal' C3•

O,54r--,-----.-----r---,;--,----,

~ 0.52

o

"0:; 0.50w

'0c

'"; 0 , 1 ,8.0

~o

g . 0,46a:

0,44 '---L---'--_---L __ .J.-_---L-_:'-_-

1,0 SO 60 70 80 90 100

Fac tor de coreln re , do

Fig. 6.6. Estimarea randamentului de bu-

tene in fractia C4• (Fraetia C, eontine ;::;;

12% n-butan).

s o 60

Factor

7000

Fig. 6.5.

12

-t 8<)

oLJ

0: 6

~Ec: 0,§

"0c;

C-'O

~ ~ 0 ,

V)E",,e: r o

~0 ,3

a.0

e x :

80 90 1000,2

40 S O 60 70 80 90Convers ia , % vol.

Fig. 6.8. Estimarea raportului cocs/cocs+gaze C;- (compozitia aproximatlva a ga-

zelor C' in O fo masa :

H2 = 1,7; CH4 = 41,3; C2H4 = 23; C2H6:::::

= 34).

242

Fig. 6.7.

Fac tor dQ '.ore la re .'c

Fig. 6.9. Estirnarea randamentului in



2,5

2,0...!0e . . . . :

C ~1.5

2~c:

C_: '~1.0:J 0

cE.,~~. 0,5c:0a:

0

90 100 40 S O 60 70

oc = 90

C(' = 75

c : < : = 60

s o 60 e o0

ConverSIQ ,% vo t.

~timarea densitatii fractiei debenzina.

80

'\ ~ on vers iQ : % va l.

90

Estimarea densitatii fractiei deusoara, MU (% masa MU = %

vel, MU, PMU/Paumentare).

EsUmareaclfrei-octanice Re-search a benzinei.

•

80

Conversio .% vo I,

90 10i

Fig. 6.11. Estimarea diferentei intre ran-damentul .de motorina total, exprimat in% mass !ii % volum (motorina totals == 100 - Conversie, % vol.; motorina

grea se considers 5 % vol. fats de mate-ria prima).

86r----.---,----,----.----~--~

100

76,-:---:!-:---:L--.L-_L.J......_..I-._.J40 SO 60 70 80 90 100

(onverSIQ •% vo l

Fig. 6.13. Estimarea cifrei octanice Mo-tor.

96r---r-o:--r--:---,---.-----

~C>

N

I 9o .nu

&4~0~~570--~60~--~7D~-·~~~0L---9~O---1~OO

Conversia ,% vol·

243



0,3

0,2

Continutul de ra~ini ~i asfaltene, exprimat orientativ prm va

de cocs Conradson, creste in Iractiile reziduale cu ad incimea de disti

teiului (tab .. 6.4[14]). Cu cresterea cifrei de cocs Conradson a materlei

Tabelul 6.4. Caracteristici ale distilatului de vid ~i ale reziduului de vid provenlte

din litei Arabian usor [14]

Caracteristici, Distilat de vid

pentru temperatura constant.a la iesirea din riser, creste temperatura de

nerare (fig. 6.15), creste randamentul de cocs (fig. 6.16) si seade at it ra

mentul cit ~icifra octanica a benzinei (fig. 6.17 (14]).Cele mai obisnuite elemente contaminate care se gasesc in materia

sint sulful, azotul, oxigenul si metalele Cu, V , Ni, Fe, Na etc.Azotul din materia prima supusa, cracarii catalitice este considerat a

otrava reversihila a catalizatorului de eehilibru. Un nivel ridicat de

materia prima mareste emisia de NOx in gazele de ardere de la

Cornpusii eu azot sint convertiti in riser in cianide sau amoniae, nivelul

Limite de distiIare, DC

Densttate, la 15'CSulf, % masaAzot, % masaCocs Conradson, % masa

Metale, ppm

Ni

V

(

340-5650,9152,270,080,82

815

Temperatura.

iesire riser, j:787

A

5370(

52 3

510

\

'0

V >

oE

~~ ' 1 9

ou

. . ..'3o

~760. . .0>

l '!

'~ 732

"~

i 7 0 S,!!

c:'"Eo"0

c:o

, c r .

6761--~--"__-__'+--~---'-o 5 7

(O(S (on radscn ,% masQ

565+1,0254,29

0,34

19,2,

2169

12

'1

,537°(

, ~ 523°(-,'

(O(S Conradson, %masa

Fig. 6.15. Influenta eifrei de eoes Con-radson a materiel prime asupra tem-

peraturii din regenerator (ardere corn-

pleta a carbonului, fara preluare decaldura) [14].

Fig. 6.16. Influenta cifrei de

Conradson a materiel primepra randamentului de

eu preluare si -fara preluare de caldura' dingenerator.

244



60Temperatura de ie~ire din

riser. 5230 (

Fig. 6.17. Influenta cifrei de eoesConradson amatertei prime asupra

randamentului si cifrei octanice a;benzinei [14] :

--._ ell preluare si - - - farapreluare de caldura din regenera-

tor. -

'0 55,.

~.~ 50.,5

"

.0

_45c:41

Eo

"240.

s ------

\

\

95 .a:

O.

U

90

o 1 5. 7

'COtS (on radson ,%mas'o

cind cu cresterea cantitatii de azot din materia prima. Contaminarea cu cia-nide a produselor de reactie.icontribuie, in sistemul deIractionare ~i recuperarea gazelor, la cresterea efectului de coroziune al hidrogenului prin "blisterinp".

Prezenta cornpusilor cu azot in fluxul de produse afecteaz a stabilitatea aces-

tora, in special culoarea motorinei usoare,

, Cornpusii cu sulf din materia prima se distribuieIn produsele de reactie

in mod diferit, asa cum se vede in tabelul 6.5 [15, 161.

Tabelul .6.5. Distributiasulfului in produsele obtlnute III eraearea catalitici {15]

sulf in Distrfbut ia sulfului in produsele de craeare

materia(% fata de sulful din materia prima)

Materia .primaprima,

B '. I Motorina !Motorina!% masa HaS enzrna u~oara' grea Coes

Distilat de vid (W. Texas) 017 40,7 7,5 28,8 19,5 3,5

DisiUat de vid + 10%reztduu

~·:(W.Texas) 1,0 38,0 5,i 21,6 20.8 13,8

··DlstHat.de vid + 20% reziduude vid 1,32 39,1 5,5 18,6 18,2 18.6

Reziduu de vid (Arabtanusor)

'hidrodesulfurat 0,21 8,3 5.1 18,4 40,1 28,1

~ziduu de vid(Arabian greu).··hidrodesulfurat 0,37 6,9 2,1 11,3 31,5 48,2

Reziduu de vid (Maya) hi-

, ," drOdesulfurat 0,71 15,0 2,4 10.3 28,6 43,7

'Se rernarca faptul ca.exista 0 distributie diferita in cazul materiilor prime

~i nedesulfurate Ia acelasi continut initial de sulf. De exernp lu,

ntnutul de 0,7% masasulf al distilatului de vid nedesulfurat circa 40%sulf trece in H2S ~i numai 3,5% in coes, pe ctnd la materia prima desulfu-

eu un continut de 0,71 % masa sult,' numai 15% trece in HzS si 43,7

..... .."'J "'" De asemeneascade procentul desulf in benzina ~i.motorina usoara,

in motorinagrea de la 19,5% la 38,8 ' Y o ' Explicatia consta in Iaptul

urma .desulturarii au ramas in materia primacombinatii complexe grele

245



60 62 64 6 6 68

(onversie.% masQ

7 0 72 7 4

s o

I . . _ -~

1\\

8C;~\l

.> I. ), b ' o , o mC1S~ - - - -

. - - -~

.>,

44

4 2

.c oc:'Nc:

1:. . .c:G O

Ec o. . .c:. .:

Fig. 6.18. In,fluenta sulfului din materia prima asupra randamentululde benzina [17].

ale sulf ului care se hidrogeneaza. in mica masura in timpul cracarii cata

Cornpusii cu sulf din materia prima creaza citeva problemepentru 0 ra

- 0 parte din cmpusii icu sulf tree in cocsul depus pe catalizator,

ce afecteaza activitatea de echilibru a acestuia. .

- In regenerator, sultul este ars odata eu cocsul producind SO~

S03 care sint poluanti. I .

- 0 parte din sulf trece In I:I2S care este corosiv. Pentru un conti nut1 -2% masa sulf in materia prima, H2Spoate reprezentu 10-15% din

sarac obtinut, In general, sulf'ul determina cresterea procentului de gaze

C1~C2 '

Cresterea continutului de sulf din materia prima duce la 0 scadere a

tivitatii procesului [17]. Astfel, 0 crestere eu 1% rnasa a sulfului din

prima det.errnina [17] : cresterea randamentului de gaze C1-C2 eu 7% ;derea randamentului de benzina eu aproximativ 3% la conversia n n " 1 " , , , , "(fig. 6.18); scaderea COR la etilare.

Cornpusii eu oxigen preze nti in materiile prime sup use prelucrarii s

de tip acizi carboxilici, eel mai frecvent acizi monocarboxilici, care la

rat.uri mai mari de 290°Creactioneaza cu suprafata metalului (producind

ruri), devenind contarninanti in materiile grele supuse cracarii ca

Computii orgario-metalici contaminati cei mai agresivi sint cei cu

si vanadiu prezenti in materia prima sub Ioma de porfirine, care nu sint

ruinate din titei prin operatla de spalare cu apa. Alte metale contaminate

Co, Cr; Fe, Sb, As, Pb) se gasesc in titei sub forma unor cornbinatii

cornplexe, care de asemenea, nu pot fi u!?or extrase prin spalare cu apa.

mentloneaza ca prin spalare cu apa se indeparteaza din, titei apro

92% Na, 37,5 % As, 22,5 % Sb ~i unii cornpusi cu plumb [16].Distributia contaminantilor in distilatul de vid si in reziduul de DA

data intabelul 6.6 [16].

246



Contamlnant l Distilat de vidReziduuDA

1

30% Reziduu DA++ 70% Dtstflat. vid

, Tabelul 6.6. Distrlbutia eontamlnanttlor In distilatul de vid ~i reziduu DA [161

Ni,ppmV, ppm

Na, ppm

seir, % masaAzot, ppm,'

Coes Conradson, % masa% dist. la 342°C

0,17

0,56

35

10530

2,5·2500

10,0

10308,5

1,351260

3,26

20

0,9770

0,6

40

Sarurile de caleiu si sodiu prezente in materia prima de la cracarea catali-tica, au un efect de scadere a activitatii de echilibru a catalizatorilor.

Din punet de ve dere .al continutului de meta le s-au stabilit diverse relatiiprin care se indica calitatea materiei prime. De exemplu, factorul de meta leFm este dat de relatia :

Fm = Fe + V + 10 (Ni + Cu)

unde : Fm este factorul de metale ; Fe, V, Ni, Cu - metale in materia prima,ppm.

La Fm = 1 se asigura exploatarea nor-mala a catalizatorului, in timp ceun Fm = 3 indica pericol de otravire a catalizatorului.

La 0 materie prima puternic contarninata rez ulta 0 crestere a IractieiC1 -C2 din gaze de circa 2.ori, raportul H2/C1 de la valori norma le de 0,3-0,5poate ajunge la va lori 1,0 si ,mai mari, creste continutul de olefine in IractiaC3de Ia cca 70-75 % la 85% si chiar mai mull. .

Una dintre cele mai utilizate cai de largire a bazei. de materii prime pen-tru cracarea catalitica este de a introduce reziduu de DA in proportie eres-, e lnda in distilatul de vid (obt inut din aceeasi sursa) pina 13.utilizarea integrala

a rezidu ului,Cresterea proportiei de reziduu deterrnina cresterea cifrei de cocs Conrad-

son, crestereacont.iuutu lui de meta le pe catalizator, cresterea ratiei de adaosde catalizator proaspat, cresterea depunerilor de cocs asociata eu crestereasarcinii termice a regeneratorului, ·scaderea randamentului de be nzina, cres-terea cifrei octanice a benzinei si a indicelui Diesel al motori nei ca urmare aintensif icari ireactiilor de dehidrogenare Iavorizate de cresterea ternperat.uriipe reaetor [18].

I;

I ,

f'

,

6.3; PRODUSELE DE REACTIE D IN PROCESUL DE CRACARE

,CATALIT ICA . RANDAMENTE , CALITATI

Principalul produs al procesului de cracare catalitica este benzina carereprezirrta 50-60% volumsi care se caracterizeaz a prin COR 86-93, unifor-mitatea COR pe int.reaga curba de distilare fiind rezultatul preze.ntei hidro-carburilor izopar.ifi nice si olefinice in Iractia usoara si a hidrocarburiloraromatice in Iractiunile grele. Benzina are 0 citra de brom de 91 -110.

Gazele de era care cata litica contin 70-80 % mas a hidrocarburi C3- c 4•

Continutul mare de olefine, in special C3, le recomapda pentru uti liz ari petro-ehimice cit si pentru dimeriz ari si alchi lari (av ind si un continut ridicat deiC 4) la fabricarea de componenti octanici pentru benzine. Ocompozitie tipicaa gazelor de la cracarea catalitica este data in tabelul 6.7.

\ 247



Randamentul de

gaze si cocs, in Iunctie desie este prezentat in figura

[20].DistiIatul usor este bogat

hidrocarburi aromatice avind

cifra' octanica respectiv un ID(indice Diesel) sub 40, de aceea pentru a

utilizat drept combustibil Diesel se amesteca cu alte Iractiuni sau este s

proeesuluide.hidrotratare.

Distilatele grelecare rezulta din proces sint partial recirculate in rea

dupa 0 prealabila pregatire. Si ele au un cnnti nut ridicat de hidrocarhuri ,matice ceea ce Ie recomanda ca materii prime pentru fabricarea negrului

Ium.sau a cocsuluide electrozi prin procesulde cocsare.

6.4: CATAL ,IZATOR I PENTRU CRACAREA CATAL IT ICA

Inceptndcu 1.962 s-a impus utilizarea Industria la a "cat.a lizatorllorde tip alumosilicati cristalini (zeoliti) care, in prezent, inlocuiesc practic

complet catal'zatorii alumosilicati amorfi sintetici, cu 10 - 15% sau

20-25 % -masa AI20s' utilizati initial.

Alumosilicatii se caracterizeaza prin structuri tetraedrice in care virfurile

sint ocupate de atomi de oxigen iar centrul de un atom tetravalent de siliciu

sau de un atom trivalent de aluminiu care nesatisfac lnd valentele, apare cu

sarcina negativa (fig. 6.20). Acesti tetraedri sint asociati in structuri tridi-

mensionale complexe, care au un atom de oxigen comun. Neutralitatea

electric a a structurii se realizeaza prin prezenta unui numar de cationi (ioni de"sodiu sau.vamoniu) ega! cu numarul desarcini negative ale anionilor de

aluminiu (fig. 6.21) [19].

7S --- - ---- ---- -----

1, Benzin&

2.Fr. (4

3.Fr. ('34,(OC5

-« S O I-~---h---.,.Lf--~-I-----lo>

; ; e

Ccnver sts .% vot,

Fig. 6.19. Influenta conversiei asupra randa-mentelor de benzina, gaze 'Ilicocs.

6.4.1. Struetura

248(

37.S

0

>

~.~

w

J::

<-VI"

-S'0VI0

E

~!!-, . . . ,w

. : :

Tabelul 6.7. Com)lozltla gazelor

la cracarea ea1:allltlel""dlstilatului de vld

-550°C) din tltel

(Agba. JarO(19L

Component



Fig. 6.20. Structure chimidi

ide haza a alumosilicattlor.

IF\ig. ' 6.21. Structura chirnica extinsa a alumosi-

licatului.

Catalizatorii de cracare catalitica crist.alini sau zeolitici sint de asemenea

alumosilicati, Blocul fundamental deconstructie al zeolitilor. este format

dintr-un tetraedru de 4 anioni de oxigen Care inconjoara un ion mai micde .si-

liciu sau aluminin. ,', " ,

02-

2- /' 2-o -0-0

Si4+ , ,2-o _ _

Tetraedru desiliciu

[- ] - 1T

02,,--0/02-

, A I3.0...aT

T etra ed ru d ealuminiu

Tetraedrele stnt aranjate astfel inc it fiecare din cei 4 anioni de oxigen este

Impartit la rindulluicu un alt. tetraedrude siliciu sau aluminiu. Rejeaua cris-

taJinli se extinde in spatiul tridimensional. Fiecare tetraedru de aluminiu ne-

eesita 0 sarcina de +1, de la un cation din structura, pentru a fi neutru. Ca-

tionul este de obicei sodiul din prepararea iriitia la, dar, pentru a obtine activi-

catalitica, acesti cationi sint inlocuiti partial, prin schimb de ioni, cu

cationi ai metalelor alcalino-pam lntoase, cu cationul NHt san cu cationi din

grupa "paminturilor rare".Tetraedrele sint combinate geometric (cu excluderea legaturii AI-O -AI)

tn unitati secundare care Iorrneaza elementul de constructie al structurt!

cristaline a zeolitului. 'Se ohtine astf'el 0 structura ce delimiteaza cavitati geo-

metrice de Iorme ~i marimi precis definite, legate intre ele prin canale (pori)

uniforme, cudiarnetre variind intre 5-12 A , care genereaza efectul de sita,

respectiv permite difuzia selectiva a moleculelor de ractanti spre eentrii activi

ai "catalizatorului.

Catalizatorii de .cracare cataliticade tip zeolitic s int constituiti dintr-o

Tn<.t-,.-i",' de alumosilice amorfa, in care se inglobeaz a 15-25 % zeolit de tip X

Y cu structura de faujasit (fig. 6.22), in care, partial, cationii de Na au

schimhati cu cationiai "paminturilor rare": Re, Ce, La sau cu NHt

,>22, 23, 24].

249



- . ,..

Este unanim acceptat fa ptul c a reactiile de cracare catalitica au loc printr-o,

un mecanisrn carboionic < ) c + ) ,catalitizatorul cornport lndu-se ln ansambluca un acid.

Aciditatea este atribuita centrilor de tip Bronstcd, Lewis sau ,asociate intrinsec cureteaua cristalina si cirnp ul electrostatic al cationilor. Iizatorului. Centrii acizi provin din hidroliza cationilor multivalenti,dratarea severa 'a cristalelor, descompunerea terrnica a cationului de alelamoniu NHt, dehidroxilarea retelei crista line etc. [25, 26, 27].

Structura suprafctai zeolitului obtinut in faza de prepararereprezentata schematic astfel :

0, /O ,~ .;.a/o, /0, /0, N~>O , /0s r AI S i $; A l S i

0/ '0 r > . r>. r > ; r » ; r >.° 00000000 °FOI:marea zeolitului de tip Y cu hidrogen se realizeaza prin schirnb

, ioni, a Na+ cu NHt, urrnata de descornpuneren prin lncalzire a acestuia insi H+, asa cum se vede schematic mai jos :

Fig. 6.22, Structura geometrlca 'a zeolituluj de tip faujasit..

6.4.2. Helatia suprafata-acti vitate

Prot onu l de H+ se leaga, probabil, imediat cu un oxigen din rete aua cristalinapentru a forma gruparea OH ca in schema : .

250



ind un centru acid Bronsted de tip protonic, respectiv donor de. electroni.

Prlnlncalz irea la temperaturi de 450 -500°C are loc dehidroxilarea struc-

turii ~i se obtine 0 noua structura, prin formarea unui centru acid de tip

0", /0"_/0,, /0", /0"

Si AI Si Si AI/, /" .r>; .r > . / '

° ° ° ° 0 ' ° Or' '0 ° "0C entru bazic

o

+Si//,o 0

C entru ac id Le.w is

Lewis. Deci prin pierderea a doi centri acizi Bronsted rezulta un centru acid

Lewis, generind astfel 0 pereche de centri pozitiv-negativ. Prin adaugare de

apa ~i racire are loc reactia inversa.Privind mecanismul de Iorrnare si natura centrilor acizi (centri activi),

muIte ipoteze considera ca apa adsorbita pe supratata catalizatorului gene-

reazli grupe hidroxilice care se comporta ca donori de protoni. Sub actiunea

clmpului electric al cationului, legatura coordinat iva din molecula de apa sc

disociaza [28" 29] :

/H /HMe2+ + H20~ Me2+... O"'-H ~ [Me-0 l'+ H+.

H

[Me - 0/ ]+ + Me2+ T>50WC--+ Me+ - ° - Me++ H+

Protonul He se asociaz a rapid CII oxigenul din rej.eaua cristalina formindhidroxilice responsahile de aciditatea de tip Bronsted - asa cum s-a

mai sus.

S-a dernonstrat- ca apa care contera activitate cata lizatorului este apape suprafata catalizatorului ~i nu cea de constitutie. Daca centrii

tip Bronsted sint responsabili de formarea major itatii carbocationilor

o.aciditate mai mare), centrii acizi de tip Lewis constituiti din aluminiu,.,.I1.nr.rllnat,acceptor de electroni, extrag mai usor ionul de hidrura din mole-

de parafine Iorm ind ioni carbonil. Acest aspect evidentiaz a necesitatea

pt~ezent4~1'n structura catalizatorului a ambelor tip uri de aciditate (Bronste d.•..Lewis). ' .

• i!

Proprietatile fiziee §i eatalitiee ale eatalizatorilor de eraeare

eatalitiea

Caracteristicile fizice ale catalizatorilor, care alcatuiescasa-zisa textura

sint exemplifi_cate prin valorile cuprinse in tabelul 6.8. [30} in caremai multi catalizatori Iabricati de acelasi p~9ducator (Katalistiks).

Caractel'istici ale unor eatalfzator! pl'oaspeti de eraeare cataliticli [30I

EKZ-3 EKZ-4

0,66- 0,65- 0,60- 0,64-"- 0,50 0,81 0,50

0,69 0,67 0,63 0,74

0,23 0,28. 0,4 0,32 0,43 0,18 0,51

-110 -12O ~150 -150 310 210 460

251

. /I



252

Proprietati le catalizatorilor det.errn ina perforrnante le rea liaate

tare si sint str lns legate de proprietatile fizice rnentionate, de com

structura chimica, de tehnologia de fabricare etc.

In cele ce urrneaz a se VOl' exa mi na proprietati ca activitatea, seiecuvrtstabilitatea hi'droter mica, regenerabilitatea,- rezistenta la otr avire

~i rezisterrta meca nica la "atritie".

Actioitatea caializaiorului esteo rnari me conventiona la care

marimea conversiei realizata experimental, conform diverse lor meto

determinare, exprimat apri n procente de benzlna sau henz ina si gaze (sau

marirni masurabile), obtinute dintr-o anumrta ·materie prima, intr-o insta

de cracare cata litica de laborator, in corrditii de lucru standardizate.

Activitatea ridicata a catalizatorilor de tip zeolitic pusa in evide

mai multe lucrari de cercetare [31, 31, 33} se exp lioa in principal prin:

a) densitatea mai mare a centrilor activi pe unitatea de suprafa .

catalizatorului (de 10 -100 ori mai mare ca la cei amorfi) ;

b) concsntratia mai mare amoleculelor reactante in vecinatatea

lui acid ca rez ultat al con densjirii capi lare a molecule lor adsorbite in

uniformi- de dimensiuni mici ai zeo litilor (concerrtrati ide 50 de ori mai

decrt In porii mari aicatalizatorilor amorfi) ;

c) distributia uniforrna a Uriei aciditatii centrilor activi ;

d) existents in porii catalizatorului zeolitic a unui potential mal

al, cimpului electrostatic fata de hidrocarburi, capabil sa produca

ioni prin polarizarea Iegaturi lor C- H. ,

Aceasta activitate mare a catalizatorilor zeolitici a condus la cresterea

versiilor pe 0 trecere si la reducerea timpului de reactie la valori de 2

fata de 10 -15 s in cazul catalizatorilor amorfi.

Seleciioitaiea caializaiorului de cracare catalitica se exprirna prin

dintre randamentul unui pro dus dat fata de conversie, De exemplu :

vitatea in benzina =% masa henzinaj % ) masa conversie, ~

Zeoliti iau 0 huna selectivitate pentru formarea lichidelor cu masa

leculara medie (benzina), respectiv hidrocarburi C5 -C11 si mai proasta

formarea gazelor C1 -C2• Randamentele mari de benzina se explica

derea vitezei de rupere a legaturii C -C in raport en cresterea vitezei de

fer a hidrogenului Ia carboionii intermediari, care se stabillzeaza oprind sci

rea, inainte de atingerea nivelului final C1 -C4•

De asemenea, s-a observat c a raportul reactiilor de transfer de

cu formarea de hidrocarburi aromatice volatile, fata de reactiile care ge

cocs, este mare pentru zeo litivduc ind la depuneri mai mici de cocs pe cata

zator [35]. .

.Explicarea selectivitatii ridicate a zeo lifilor este urrnatoarea :

a) Capacitatea micropori lor uniformi ai zeolitilor de a adsorbi unUV"d.-

buri si de a mari concentratia reactantilor (condensare capilara) favoriz

reactiile bimo leculare de transfer d~ hidrogen (recatii probabile de ordinu

in raport cu reactiile de rupere de ordinul I.

b) Selectivitatea zeoliti lor poate sa depinda de distributia tariei

acizi. Astfel se 'afirma' ca preze nta unei aciditati mai slabe in zeoliti ar exp

selectivitatea lor in benzina, in sensul ~nei activitati mai mici de

raport. cu tra nsferu l de hidrogen' [35].



Centrii aeizi puterniei pot sa favorizeze adsorbtia puternica a carboca-

tionului pe supratata catalizatornlui (in pori) irnpledic lnd transferulde hi-

drcgen, care ar implicaa dsorbtia moleculei formate. In felul acesta are loe eon-

tinuarea cracarii pe ce ntru l acid cu formarea de cocs din speeiile adsorbite

[35].

Centrele cu aciditate mare au 0 selectivitate ridicata in formarea coc-

sului ~i a gazelor usoare C1-C2• Gradul de nesaturare mai mic al produsefor

obtinute pe zeoliti fata de cata lizatorii amorfi (la aceeasi conversie) indica 0hidrogenare a olefinelor Inainte de a se desorbi de pe centrul acid. Sursa de

hidrogen 0 eonstituie reactirle de dehidrogenare a naftenelor, reactille de con-

densare en formarea de cocs si, posibil, une le grupe hidroxil din structura

catalizatoru lui.

Mentionarn randamentul mai mare de benz ina obtinut pe catalizatori

zeolitici, prin realizarea reactiei in reactoare tubulare tip riser, benzina fiind

produs interrnedia r intr-un 'proces succesiv [36].

Stabilitaiea hidrotermicii a cataliz atori lor se refera la regenerare in pre-

zenta vaporilor de apa la temperaturi ridicate (mai. mari de 700°C).

Scaderea activitjitii catalizatorului expus vaporilor de apa la tempera-

turi mai mari de 700°C se datoreste reduceri isuprafejei active ca urmare a

. schimbarilor ce au loc : un fenomen de colaps al porilor zeo litului (a structurii

cristaline) eu 0 sc adere a suprafetei ; -0 corrtractie a asa numitei "unitati

celulare a zeolitulni", interpretata ca 0 migrarea aluminiului din retea (dealu-

minizare) asociata eu cresterea raportului Si02/AI203 [37J.

Activitatea catalitica este 0 Iunctie a ambelor marirni - supraf'ata si

rnarimea unitatii eelulare, ao' Valoarea aoeste 0in dicatie a numarului de atornide aluminiu re tinuti in struct.ura, in timp ce marimea suprafejei indica masura

pastrarii fazei cristaline.

Exista eorelatii Intre .marimea unit ati ieelulare ao ~i activitatea cataliza-

torului,cit si intre aeestea si se lectivitate. Cu scaderea marirnii unitatii celu-

lare scade activitatea catalizatorului creste selectivitatea.

Infigura6.23 se prezinta eorelatia intre activitatea specifics (conversie

pe unitate de supraf'ata) si marimea unitatii celulare a zeolitului; iarin f'igu-

ra 6.24 se arata corelatia acest.ei marirni eu seleetivitatea exprimata prin mari-

'mea COR [37]. Sint publicate corelatii ale variatiei marirnii unitat-i eelulare

cu alte marimi, cum ar fi : depunerea de cocs pe catalizator, continutul de ole-

fine din henzi na, corrtinutul de aromat.iceCj= Cj, in benzina etc. [37].

Catalizatoriizeo litici de tip faujasit sint rez istenti la lncalzire si actiunea

valoi'ilor de apa [22]. Cu un raport Si02/A1203 mai mare, zeohtii de tip Y sint

6.2~.Influenta diame-tll11tatiicelulare asu-

activ~tatii catalizatoru-lui [31].

: : ; 0 . D 2

- -I"c

"0c~o ,

u~0.01

24,30

Q"iame'lrul celuler,A

14.40 ' 24,50

253



24,50

•

mai stabili dec lt cei de tip X [38]; Inlocuirea cationului de Na+ in

faujasitului de tip Y e l l cationi polivalenti ai pam inturilor rare (care

efect de inhibare a procesului de dealuminizare), a condus la obtinerea '

Iarni lii de catalizatori "ultrastabili", (USY), cu suprafete de 80

si stabilitate termica la temperatnrimai mari de 1 OOO°C [3].

Regenerabilitatea catalizatorilor de cracare calalilica

Depunerile de cocs pe supratata catalizatorului (in porii cataliza

in tirnpu l-reactii lor de cracare se ln dep ar teaz a, prin ardere in curent

in regenerator. Cocsul din pori avind vitez a mica de ardere (controlatlimene de difuzie) I1lI ponte fi .

lndep artata complet, rami-

n in d pe catalizator 0 can-

tit ate de "cQ,ts remanent".Regenerabilitatea se ex-

prima prin procent.ul de cocs

ars (din ce 1 .depus) in con-

ditii st.abi lite (temperatura,

"durata, debit constant de

aer) [3~)]., Sub aspect.u l regenera-

. bilit.at.ii, catalizatorii zeo li-

tici necesita un timp scurt de

regenerare, to lereaza tempe-raturi mai ridicate (viteze

de ardere mai mari) ohti-

nindu-se 0 Indepartare a

cocsu lui piIia la valori ale

cocsului remanent de 0,1 ' Y omasa sau mai scazutej Sd.Bx,

40]. Cocsul remanent af'ec-

teaz a activitatea si se lecti-

vitatea catalizatorului, care

scad cu cresterea acestuia.Efectul cocsului rema-

nent asupra conversiei si

distributiei produse lor de

reactie stnt prezkntats in

figura 6.25 [41].

24,30 24,40

O i \lm e tr ut e elu tli, A

254

Fig. 6.24.uu•t:U4

1u l unitiliiiselectivitatii

. [37].

(onversie,

O/oVQI

80

Benzind,

(5 - 20S0[

"Ioval

( oes,

%ma~1 i 7 ,5• •

( 3 ,"!omasa 10,0

20

0,1 0 ,2 0, 3

C oc s p e c ctq liz n toru t re ge n,e ra t, %

Fig. 6.25.'Influenta cocsului remanent asupraversiei ~i randamentelor in produse de reactie

\



255

Rezistenia caializaiorului laotrtioirea eu' metale

Metalele depuse pe supratata Convers ie,%vol

catalizatoru!ui modifica substan-

tial activitatea ~i selectivitatea

acestuia. Catalizatorii zeolitici

prezinta 0 rezistenta deosebitala otravirea cu vanadiu, nichel,

cupru, Iier, sodiu ~i alte metaleS en ti n il .%volgrele [22, 38, 42]. Dintre metalele

mentionate cele mai agresive sint

, vanadiul ~i niche lui care au ac-

tiuni diferite.

Vanadiul depus in faza de Co(s .%masQ

reactie pe supr af'ata catalizatoru-

lui migreaza in timpul regenerarii

prin matricea de alumosilicat I

amorf ~i Iormeaza cu sita mole-

culara un amestec eutectic care

'se topeste si distruge ireversibi 1

sita moleculara (activitatea ca ta-

lizatorului) [43, 44].

Nichelul se depune pe su-

praiata catalizatorului (nu mi-

greaza), dar catalizeaza reactii

de hidrcgenare-dehidrogenare) care reduc selectivitatea catalizatorului,

maresc depunerile de cocs, randamentu l de gaze usoare si de hidrogen,diminutnd conversia hidrocarburilor naftenice prin transform area lor inhidrocarburi aromatice, inainte de a avea loc cracarea [45].

Sodiul prezent in materia prima (slaba desalinare sau introdus pentru

diminuarea coroziunii) determina sinterizarea catalizatorului ducind la dete-

riorarea ireversibila a acestuia, care se accentueaza in cazul regenerarii la tem-peraturi ridicate.

, , Cresterea continutului de metale pe catalizator (Ni + V) are ca efect sea-

" derea conversiei, a randamentului in benzina, cresterea randamantului de gaze~i cocs (fig, 6.21) ) [9].

Catalizatorul utilizat curent in exploatarea instalatiilor de cracare, nu-

mit catalizator de echilibru, i~i mentine 0 valoare relativ constanta a activi-prin extragerea din sistem a unei parti din catalizatorul uzat ~i introdu-

-cere de catalizator proaspat.

, Ratia de Inlocuire cu catalizator proaspat este dependents de continutu l

meta le al materiei prime ~i de nivelul de metale 'impus catalizatorului de[fig. 6.27) [46].

Pentru reducerea actiunii metalelor s-a realizat asa-zisa pasivare, care in -Ni se face cu cornpusi de antimoniu (Sb) ce forrneaz a cu Ni un complex

care blocheaza supraiata nichelului si ilface inactiv [47]. Raportul

ISh variaza intre 1,5-5, depinz ind de materia prima, catalizator ~i

~~.,~••~de operare. Un exces de Sb duce la depunerea acestuia in echipamen-

instalatiei,

: : E ~ . : : : . J

:r~'-l

:2::.]500 100 0 1500 2000

Hi echiva len t, ppm

Fig. 6.26. Influenta continutulul de metaledepuse pe catalizator asupra conversiei ~irandamentului in produse de reactie [9],



Nj ~~ )nmaterleprlma,ppm_

Pentru pasivarea vanadiului, prin schimbarea starii acestuia tntr-o Tnl·TYl,IO_,' ..

care nu mal interactioneaz a cu zeolituI, se injecteaza unii compusi ai

lui, care reduc efectul negativ al vanadiului cu 30 % l asupra conversiei ~i

. cca 50 % asupra Iorrnarii de H2 ~i cocs [47].

6.5. MECAN ISMUL REACTIILOR DE CRACARE CATALIT ICA

Reactiile de cracare catalitica sedesfa~oarli printr-un mecanic

ionic similar cu reactiile catalizate de acizi puternici, in medii omogene.

Ionul de carboniu se Iorrneaza prin ruperea beteroliticaa Iegaturii C...,..Hsau C-C, in prezenta centrului activ de pe suprafata eatalizatorului.

C-H.--+ C+ + H- -:- E+

Energia necesara Iorrnarii ionului de, carboniu creste cu cresterea

rului deatomi de hidrogen legati de carbonul de la care se extrage

drura asa cum se vede in tabelul 6. 9 [351. Stabilitatea ionilor de cI

Tabelul 6.9. Stabilitatea relatlva a Iontlor de carbOniu

Fig. 6.27. Influenta "n."th,"ttthd'.Ila:~·

meta:le din materiavelului de me-tale de pe

asupra ratiei de inlocuire euIizator 'proaspat [46].

Tipulde ion' I Valori relative ale energiet de formare

EI' kcaljrnol

o

14

256

21



eare reflecta reaetivitatea legaturii C - H in formarea earboionilor seadein sensu I cresterii energiei de disoeiere, dupa cum urmeaza r48]:,

ieriiar > recundar :» primar > eiil > metil

Din aceasta cauz a, posihilitatea de formare a carboionilor primari C2Ht ~i, +

CHt elite foarte mica in raport cu formarea celor secundari (CHa-CH--CHa)+ •

tertiari (CH3-C-(CH~)2)' fapt care explica ponderea mai mare a produ-selor cu 3 si 4 atomi de carbon in molecula, in gaze le obtinute la cracareacatalitica. .Reaetia de cracare cat.alitica asernanatoare celei de cracare termica (meca-'

nism radicalic) se desfasoara dupa un mecanism in lant cuprinzind etape deinitiere (in care se Iormeaza carboioni), de propagare ~i de intrerupere a Ian-tului.

RH + L -7 R+ + LH- (6.4)

6.5.1. Formarea earboeationilor

.-

Carbocationul poate sa se formeze pe cai diterite, cum ar fi ;- interactiunea unui centru acid de tip Bronsted 'cu 0 hidrocarbura

nesaturata, prin aditia protonului ra dubla legatura.

+ \

R - CH = CH2 + HB -+ R - CH - CHa + B- (6.3)

parafinele ~i ilaftenele Iormeaza carboioni prin extragerea ionuluihidrura pe centrii acizi de tip Lewis [35,49].

atacul direct al protonului de pe centrul acid Bronsted asupra lega-C-H sau C -C din molecula parafinica Iormtnd ca intermediar o specie

un atom de carbon pentavalent [35, 49)].

(6.5)

,'tellllla,lolZlaprelucrArll hidrocarburflor - cd, 17_\

,257

16,6)

de asemenea sa actioneze ca acceptori

!

H H j +(0)HS . aQ) 'S' {6.71

reactii care ducla formarea carbocationului reprezinta etapa deI



6.5.2. Reaetif le earboeationilor

- Izomerizarea de pozitie sau structura prin migrarea ionuluisau a grupari lor alchil in directia Iorrn arii carbocationilor eu stabilitatea

imai mare.

+ ~ +

R-CHz-CHz~CH.-CH3 ~ R-CHz-C-CH3I .

CH3

. Aceste 'reactii au viteze mai mari de cit cele-ale radicalilor, fapt eeca ponderea structurilor ramificate in produsele de reactie s a fie maidectt cele obtinute prin cracare terrnica (at it in gaze cit si in benzina).

- Ruperea sau seindarea hetero litic a a legaturii C-C din pozitia

aionului de carboniu ell masa mo leculara mare si formarea de olefine ell m 'moleculari mai mica si a unui ion de ~arboni~ Cll numar mic de atomicarbon reprezi nta 0 reactie de baz a a meeanismului in lant.

+ kp +CH3--'-CH-CHz-CHz-CHz-R-CH3-CH=CH2 + R-CHz-CHz

Daca se Iormeaza un carbocation primal', acesta se izomerizeaza ide a suferi 0 noua scindare ~. Ruperea noului carbocation va duce la fde propena sau izobutena, prezenta etilenei in produsele de cracare catafiind rezulta tul unor reactii seeundare de cracare termica.

- Interactiunea unui carbocation eu 0 mo lecula de hidrocarburamasade reactie va duce la extragerea unui ion hidrura de la aceasta,un earbocation cu masa moleculara mare care se va r,npe apoi dupa

+ kH

CH3-CH-CH3 + RH- CH3-CHz-CH3 + R+

Aceasta reactie de transfer de .hidrogen (6.11) asigura propagarda lade reactii de craeare simultan ell stabilizarea carbocationilor ell masa mlara mai mica. .

Cresterea raportului dintre viteza de transfer a hidrogenului ~i eeaseindare are ca efeet cresterea randamentului de benzin a, ruperea c

nului oprindu-se la lanturi de 6 - 14 atomi de carbon inainte ,ea toateperite dupa regula ~ sa 'Ii avut loe.

Heactiile descindare (eu izomerizarea aterenta) si reactiile de interacti

ale earboeationilor reprezinta asa-nurnita etapa de propagate.

- 6.5.3. Reaetii de intrerupere

Reactlile de intrerupere, eu eliminare de hidrogen si formarea uneiofine:

+ kE

R-CH2-CH-CH3 ~ R-CH =C_H-CH3+ H+

due la disparitia carboeationului si intreruperea lantului de reactie,

258



Olefinele formate prin reactiile de scindare sint partial saturate prin

reactii de transfer de hidrogen din diferite surse, marcind 0 caracteristicaimportanta a cracarii catalitice.

Reactiile tipice 'de transfer la hidrogen (TH) la care 'partici'pa olefinele

sint de tipu! donor-acceptor [35] sau de disproportionare.

olefine + naftene --+ parafine + aromai ice

3 CnH 2n + CmH 2m --+ 3 CnH 2n+2 + CnH 2m-6

olefine --+ poraiine + aromat ice

4 CnH 2n --+ 3 CnH 2n+2 + CnH 2n-s

cicloolesine -r naftene + aromat ice

3 CnII2m-2 --+ 2 CmH 2m + CmH 2m-s

(6.13)

(6.14)

(6.15)

Hidrogenul transferat provine de la naftene sau din reactiile de formarea COCSUllli.Transferu I de hidrogen explica marea cantitate de izobutan si

izoparafine, prin hidrogenarea olefine lor terti are care se Iorrneaz a mai rapiddecit olefinele norma le.

Carbocationii sint implicati de asemenea in reactiile secundare de ampli-Iicare a numarului de atomi de carbon (polimerizare, alchilare, condensare !?i

ciclizare) care pot sa conduca la formarea cocsului pe catalizator. Cea mai

mare parte din cocsul depus, rezulta din condensarea aromatelor prezenteinitial 'in materia prima sau formate prin dehidrogenarea si ciclizarea ole-finelor [35]. '

Heactiile de transfer de hidrogen (TH) sint pregnante la catalizatorii

zeolitici fata de cei amorti, (kTH> kp, kp - constantavitezei de rupere).Vitezareactirlor de (TH) pare a creste cu cresterea marirnii unitatii celulare(a o) deci cu cresterea numarului de atomi de aluminiu din structura, Cata-

lizatorii cu (ao) mic, cei de tip ultrastabil (USY) prezinta ovaloare mai marea kp, ca urmare a cresterii aciditatii datorita reducerii numarului de centri

acizi prin dealuminizare. Taria aciditatii centrilor acizi creste cu descre!?terea ,

lui (ao)' adica a dealuminizarii [50]. Aceasta conduce la 0 activitate prepon-derenta de cracare. Reactia de TH este proportionala cu num arul centrilor ..• activi sugerind ideea ca toti centri participa la transferul de hidrogen.

Efectele cresterii activitatii prin reactia de TH sint urmatoare le [50] :

- cifra octanica a benzinei scade datorita hidrogenarii olefinelor ;

- randamentul de benzina creste datorita dirninuarii reactiilor de scin-

dare, deci datorita reducerii supracracarii ;

- depunerile de cocs cresc, deoarece naftenele se transtorrna. in aro-

matice, care, in mare masurji, trec in distilatul usor, iar 0 parte se adsorb

pe. catalizator generind cocs ;

se obtin mai putine gaze;

....:..ontinutul de olefine din benzina ~i LPG scade;

procentul de hidrocarburi aromatice creste dar in special in moto-

259

continutul de izoparafine in produse creste, deoarece olefinele terti area u

0 mare reactivitate pentru TH.Aceste rezultatesint evidente clnd comparam eatalizatorii zeolitici eu

amorfi, dar si cind comparam catalizatorii USY care au un raport mare



Sit Al cu eatalizatorii cu pam lnturi rare HEY care au un continut mai

de aluminiu. Comparind catalizatorii USY si REY sc pot mentiona tn.r50] : -

- Catalizatorii USY au 0 mai buna stabilitate hidrotermica si 0

de activare mai mare decit REY ; ,

- Catalizatorii USY prezinta calduri

kcaljkg de materie prima transformata

endoter:me de scindare ~;

- Cata lizatori iUSY au 0 rezistenta mai scaz uta la vanadiu decit cata-

Iiz atorii REY cu toate ca pastreaza .o mai buna cristalinitate, ceea ce inse

ca metalele nu distrug zeolitrtl, ci numai H neutr alizeaz a.Av ind 0 energie 'de activare, E, mai mare, activitatea cataliz

USY va creste mai puternic cu temperatura dec it in cazul cataliza

REY .. Deci prin cresterea ternperaturii pe reactor diferenta de conversie

tivitate) lntre catalizatori iUSY si REY se va micsora, fara 0 crestere a

titatii de cocs depuse, deoarece pe ce'htrii activi ai catalizatorului US)'"

produce mai putin cocs,

Datorita caldurii mari de reactie in cazul catalizatorului USY, apare

necesara cresterea aportului de -caldura in riser echivalent cu arderea uneicantitati suplimentare de 0,3.-0,6 % masa cocs fata de materia prima. Cererea

pentru un supliment de coes of era posibilitatea utilizarii inateriilor prime mai

grele.

Utilizarea catalizatorilor eu un coutinut scazut de aluminiu are drept

erect 0 productie mai mare de gaze s.i Hz necesitind pasivarea Ni cind se Iolo-

sese materii prime grele, Se mentioneaza ca prin combinarea cata lizatorului

USY cu 0 matrice pcroasa se rea lizeaz a un catalizator cu 0 buna activitate

l J i selectivitate pentru conversia reziduurilor. .'

In general, activitatea si selectivitatea catalizatorilor zeolitici depind

mod esential de cornponentii zeohtiului s.i in particular de constanta

cit si de textura lor, respectiv raza pori lor.

S-a stabilit ca diametrul optim al porilor, D p, e'ste aproximativ dublul

dimensiunii moleculei pentru cazul c ind aceasta nu are dif'icultati de patrun-

dere in pori, iar, in caz contrar, diametrul Dpva fi de () ori diametrul molecu-

, lei [50]. Pentru moleculele mari slnt optimi porii cu dimensiuni de 40 A(2-6 ori diametrul moleculei). In cazul cracarii moleculelor mari, daca porii '

matricei sint prea mici pentru difuzia moleculelor, sau prea mari ca sa asigure

o· suprafata suficienta, vor predcmina reactiile de cracare terrnica av ind ca

efect scaderea selectlvitatii, randament mare de cocs s.i o conversie midi.

(6.16) \

6.5.3. Craearea catalltiea a diferi~elor elase de hidrocarburi

In general, pentru acelasi numar de atomi de carbon in. molecula, reac-

civitatea .clase lor de hidrocarburi in pnocesul de cracare catalitica scade in

. ordinea : olefine > alchilaromate >naftene >polimetilaro.mate:> parafine >aromate nesubstituite [25]. .

Principalele reactii prin care are loc cracarea hidrocarburilor sint urrna-toarele [35]. .

1. Cracarea .hidrocarburilor parafinice cu formare de hidrocarburi ole- .

finice si parafinice cu masa molecu lara mai mica :

260



2. Cracarea hidrocarburilor olefinice cuformarea de hidrocarburi ole-

finice cu masa moleculara mar mic~ :

C.-Hz" - CmHzm + C p H z p n = m + p

3. Dezalchilarea hidrocarburilor alchilaromatice :

(6.17)

«(l.18)

4. Cracarea catene lor ' hidrocarburilor alchilaromate cu Iormarea unei

hidrocarburi alchilaromate cu catena mai rnica$i a unei olefine .

(6.19)

5. Cracarea hidrocarburilor nafteniee cu Iormarea hidrocarburilor ole-

finiee:

(6.20)

Alchilclclohexanii se transformai'll ciclohexan si hidrocarburi olefiniee:

6. Heactii de transfer dehidrogen de tip donor-acceptor:, .Naflena ~ olefina - hidrocarburii aiomatica + hidrocarbutii parafinica

7. Izomerizare:

Olefina- izo(}iefin a

8. Transfer de grupe alchilice (transalchilare):

C6H4(CH3h '+C6HS - C6HsCHa + C6H;CH3 (6',21 )

9. Heactii de condensate:

1() : Reactii de disproportionare a olefineforcu masa moleculara midi:

2 HzC=CHCHzCHa -: HzC=CH~CHa + HzC=CHCH2CHzCHa (6.23)

11. Reactiile naften-aromatelor Cafe sufera ruperea ciclului naftenic si

ruperea catenei de la cicul aromatic cu formarea de parafine, .olefine ~i aro-, , -matice. -

,,12. Hidrocarburile aromatice fara catene latera le sutera reactii de conden-

sate eu formate de cocs. .

C a urmare a reactiilor de mai sus, produsele specifice ale .eracarii eata-

stnt : gaze, in care predornina 03' C4, cu an continut ridieat de olefine

70%); benzina cu cifra octanica mare (<tOR intre 88-93), datorita

utului mare de- hidroearburi aromatice, izoparafiniee ~i olefinice;__ " __';'ri 'b<;lgaUi in strueturi aromatiee 1?inaften-aromatice care-i confera

cetanica midi (sub 40) : cocs depus pe catalizator avind un conti nut

---12% hidrogenei 88-90%-.carbon;

261



•6.6. ASPECTE TERMOD INAM ICE

TN P RO CES UL DE CR AC ARE C ATAUTIC A

Unele marimi termodinamice (constante de echilibru si calduri de reactie)'

sint date in: tabelul 6.10 [35, 4131, din care rezulta ca, la eraearea parafinelor

si olefinelor eu masa moleculara mare, se obtin conversii de peste 90 %, la

temperaturi mai mari de 400°C, e ind se pot produce si unele reactii de transfer

de hidrogen prin care:

Cicloalcani + olefine -+ aromaiice + paraiine

T'abelul 6'.10. Date termodinamice pentru reaclille caracterlstice care au loc in proeesul

de craeare eatalltlea [91

Lg KE(co',lstante de echl- Ciildura

Tipul reactlel Exemple de reacti i libru) de react Ie,

kcal/mol,

450°C 510°C I 527°C la 510°C

Cracare nCIO~2 -+ nC,H16 + CaHa I 2,04 2;46 - 17,78

i-CsH16-+ 2 C,Hs 1,68 2,10 2,23 18,68

Transfer de . 4 CeHl2 - 3 CeH14+ CeRe 12,44 11,09 :- -60,87. hldrogen cicio-CsHa + 3 l-CsHIO-+

-+ 3n-1H12 + CaHs 11,22 10,35 - -40,65

Izomerizare 1-C"Hs -+'lrans-2-C,Hs 0,32 0,25 0,09 - 2,70

n-C,HIO-+ izo"C4H1O ....,0,20 ':__0,23 -0,36 -1,89

O-CaH4(C~)a -+ Ql-C6H,,(CH3)a 0,33 0,30 - -0,72clcio-C.HI, -+ CH3-ciclo-C5H. 1,00 1,09 1,10 3,46

Transalch iare CaHs + m-C,Hs (CHo), -+

2C6HsCH. 0,65 0,65 0,65 -0,12

Ciclizare 1-C7H14 -+ CH3-cic[o-CsHn 2,11 1,54 - -21,08

Dezalchilare iz~C3H,-'-CsH5 -+ CeRe'+ C3B s 0,41 0,88 1,05 22,53

Dehidrogenare n-CS'Hl' -> I-CeHI2' + Hz -2,21 . -1,52 - 31.08

Poltmerlzare 3G,H, -+ 1-C6H12 - - -1.2 -

Alchilare 1~C,Hs + izo-C,H10 -+-+ izo-CRIdJ8 - - I -3,3 ~

, Izomerizarea alchilaromatelor, transalchilarea, dehidrogenarea parafi-

nelor s int reactii intermediare iar atingerea echilihrului depinde de cineticaprocesului, '

Din e xaminarea tabelului 6.10 rezulta ca, global, reactiile de craeare cata-

litica stnt endoterme. '

La eonversii ridicate insa, reactii le exoterme, ca transferul de hidrogen,

ciclizarea si eondensarea au 0 pondere mare eeea ee duee la 0 scadere a endo-

terrnicitatii proeesului ~i a caldurii de reactie,Dependenta caldurii de reactie de cata lizator si de conversie poate fi

exprirnata prin relatia empirica [51] :

q r =71,5 [ M - 16 _ '" y,(M/'- 16) 1 (x - 0 ,18 ~ ~ n - '0 ,6 8 1 X ~ /n ).ML..J (1 - y)Mi

'[0,018 + 2,55\1o/\lp - 1,08(\lo/\)p)~] (6.24)

262



in care: qr este caldura de reactie a procesului, kJ jkg ; 1"1 - masa molecular aa materiei prime; Mi - masa moleculara me die a produselor en temperatura

Iinala de distilare < initia lul materiei prime; Y i - Iractiile masa ale produselor

.de reactie : 1 -, Y i = y; x = conversia - totalitatea produselor (gaze si

Iractiuni lichide) eu temperatura Iinala de distilare < initialul materiei prime

(fr. masa) ; ('J.~n i ? i C)'~n .- raportul intre structura izo si normala a hidrocar-

burilor parafinice si olefinice (kg/kg) ; vo!ji v» - coeficienti stochiometrici ai

ecuatiei generale de cracare catalitica :CnH21H2~ vpCnlH2nl+ 2 + voCnlH2nl + C'1'- (vp + vo)n1H2(n +1-v»>:

(6.25)

Uti liz ind aceasta reactie pentru 3 materii prime eu masa moleculara

diferita !jiaceeasi eonversie s-au obtinut valori qr diferite (M = 210- qr = 279;

. M = = 198 - qr = 115; M = 372 - qr = 342 k.I /kg),

Alti autori prop un relatii ernpirice mai simple pentru calculul caldurii de

reactie, pe catalizatori zeolitici [52] :

q , =29,2y2 + 176,2y (6.26)

'in care: y - Iractia masa tot.ala a produse lor de reactie.

Valorile q, obtinute cu aceasta relatie, pentru aceeasi conversie a diver-

selor-motorine a variat Intre 240 '-:300 kJ /kg. Helatia este limitata la materiile

prime cercet.afe (caracterist.ici nespecif icate ale materiilor prime sia le catali-

zatorilor irespectivi) .

.6.7. C IN ET ICA REACTULOR

DE CRACARE CATA LITIC A

Datorita cornplexitatii procesului de cracare catalitica, In care 0 multi-

tudine de componanti chimici din diferite clase de hidrocarburi prezenti in

materia prima se transforrna prinnumeroase reaetii, primare si secundare,

in prezenta unui catalizator a carui activitat.e si selectivitate se modificarapidsi continuu, tratarea cinetica a procesului pe baza unui mecanism com-

plet este extrem de difieilii si nu s-a realizat pina in prezent.

Ca in oricare proces de cata liz a reterogena, transformarea reactantilor

implica etape suecesive dedifuzie, adsorbtie, reactie chimica, desorhtie si

dlfuzie a produselor de reactie formate. .

· I n general, etapa de reactie este cea mai lent.a si contro leaz a viteza glo-·b;:lla a procesului. De asernenca, cinetica este inf luentat.a de competitivitatea

, In adsorbtiape supraf ata ~ diversilor constituienti ai mat.eriei prime si ai pro-

· duselor de reactie, de blocarea temporara sau ireversibi la a unei parti a supra-

fetei sau a porilor de difuzie !?i de rcactii chimice (secundare).

Datele experimentale ohtinute la era care a catalitica a hidrocarburilor

pledeaza pe ntru 0 relatie cinet.ica globa la de ordinul J: '

263

(6.27)

. .

: n . 4 -numarul de mo li de re.aci.a nt A ; kl - constante de vitez a;de reactie.

..



k,

A-C

in care: A - motorina ; B - benzina (ct - 205°C); C r: gaze C1- C

4+ .

+ cocs.

Existents reactiilor de transfer de hidrogen pe catalizatorii zeoliticicit

~i influenta lor asupra compozitiei benzinei esteexprimatii printr-un model

cinetic succesiv-paralel, care tine seama atit de mecanismul carbocationic

cit si de raportuleonstantelor de vitez a k H (transfer de hidrogan) si ka (scizi-une B)(fig. 6.2~) [46].

Jacob si colaboratorii'[55, 56J au elaborat un model evoluat de tip sue-

cesiv-paraJel In care cracarea cata lit.ica a distilatelor de, vid, motorinelor ~i

fractiunilor recirculate este reprezentata, printr-o schema cinetica cu 10 g[~_puri (fig. 6.29). .

P~in gruparea cornponentilor pe clase de hidrocarburi si pe intervaie de

distilare, constantele vitezelor de transform are corespunz atnnrs, celor 10grupuri

ram in relativ invariabile in raport cu limitele de distilare si cornpozitia chimica

a alimentarii. ModeluI nu prevede interactiunea dintre paraf ine ~i naftene.Nuclee le aromatice din fractiunile distilate medii si grele nu se transtorma in

Benzina

(5-' (11

Fig. 6.28. Schema cinetica care ia

in consideratte reactia de transferde hidrogen 146] (O±N-->P+A).

Cu toate ca reactia de baza este de ordinul I, din cauza dilutieicusele de reactie (deci la conversiimari), dupa unii autori [53, 54J, re

apropie de ordinul II, in raport cu materia prima netransformata.

- dnA. = k2PW e ( ~ ) 2 .d-r . nAo'

unde: P - presiunea tota la ; W e - masacatalizatofului ; nsln»,de reactanti netransforrnnjj (nA. - moli inij.iali, nA - moli netransfor

Din cauza dificultatilor mentionate,se impune tratarea cineticii nrn,.,>,,,,lui de cracare cata litica pe baza unor modele dezvoltate pescheme

matice simple, in care participantii la reactii sint constituiti ~in grupuricornponenti. ,

Astfel, pentru motorine au fost elaborate modele care au la baza schemecinetice cu 3 grppuri [46J :

264

e.•



benzina, dar slnt responsabile de cocsul inglobatln grupul C. In model s int

Incorporati 0 serie de termeni "de atenuare" care iau In considerare dezacti-

varea catalizatorului datorita :depunerilor de cocs

1( e N 2 ) =--'----------=--------~

kn % masa Nbazic in alimentare .61+ _. _:.:;----------

100 a

~, y stnt constante de dezactivare a catalizatorului ; t, - timpul deal catalizatorului in zona de reactie, h; k" - coeficientul de ad-

al nucleelor aromatice grele (% m~sa CAh)- l ; kn - coeficientul de

al azotului bazic (gN2/g -catalizatorj :": (} - timpul de stationare

intre Iimitele ,fC"70~UC;a - raportul de contactare (g catalizator /gprima). . .

Fig. 6.29, Schema cinetica cu lOgrupuri ale carer simbo-

Iuri exprirnate in % masa fata de materia prima sirrt :

P J, NI = molecule parafinice, respectiv naftenice 220-

345°C) (analiza spectrografica de masa) : CAl-,= atomi decarbon in cioluri aromatice 2?0-345°C (metoda n-d-M);

AI= grupe substituite la aromate 220-345°C; Ph ' Nb 7'molecule de parafine respectiv naftene 345°C + (analizaspectrografica de masa) : CAb '= atomi de carbon din ci-cluri aromatice 345°C + (metoda n-d-N); Ah = grupe sub-stituite la aromate 345°C+ ; G= % masa benzina (C5-220°C) ;

C = % masa gaze CI-C4 + cocs; P, + NJ+ AI + CAl ==LFO.0/ 0 masa (motorina u~ r a 220-345°C); Ph + Nb + Ah +

+ C Ah = NFO, % masa (distilat greu 345°C+).

< I > (t -) = __ tz--:c-

1+ f 3 · t J

adsorbtiei nucleelor arornatice grele

1

( e C A , > =1

+ k h·CAh

neutralizarii centrilor acizi cu azot bazic :

(6.29)

(6.30)

(6.31 )

265



~. p~-- = f(CA,,)(Nz)<I>(tc)-- Kadz • SwRT'

(6.32)

Influenta ternperaturii asupra vitezelor de reactie este concretizata prinecuatii de tip Arrhenius, ce introduc in model energiile de activare, E, cores-punz atoare, '

Din ecuatia de bilan] material, care cornbina ecuatia de continuitatepentru un reactor cu curgere de tip piston, in regim stationar izoterm, cuecuatia vitezelor de reactie (in care se iau in consideratie Iunctiile de atenuareprezentate mai sus) rezulta urmatoarea expresie matricia la, a modelului:

in care: ii - vectorul cornpoz itiei pentru cele 10 grupuri; K - matricea con-stantelor de vitezade reactie ; z =z /L - distanta axiala adimensionala ;P = presiunea in reactor, bari; T = temperatura in reactor, oK; aj = con-centratia componentului j, mol/g vapori; 1\1=1 r r . a J - masa rnolecularamedie a reactanti lor ; S w = viteza de mas a, exprimataprin g alimentarejg ca-talizator·h; R = 82,05 constanta universala a gaze lor.

Modelul permite calculul conversiei, ,al randamentului de benzina.de

gaze + cocs si de distilate, in Iunctie de timpul de stationare al catalizatorului,de viteza de masa si de alte variabile ale procesului, pentru orice tip de ma-terie prima. Elpoa te fi aplicat at it in proiectare cit si in operarea instalatiilor.

In utilizarea acestui model este necesara deter minarea experimentaUi acompozitiei chimice a materiel prime pe elase de hidrocarburi. Dificultatilece decurg din determinarea procerrtului de naftene au condus la elaborarea"unui model cinetic cu 8 grupuri (fig. 6.30) [57).

" ' "

I ." \

• . . " 1 .~'-~U ,

l~

, c .

Fig. 6.30. Schema cinetica cu opt grupuri exprimate in' 0/0masa fata de materia prima:

(P + N )h = molecule de parafine ~i naftene 345°C+ ; C A h =

= atomi de carbon in cicluri aromatice 345°C+ ; Ah = grupesubstituite la aromattce 345°C+; (P + Nh = molecule deparafine ~i naftene 220-345°C; GAl = atoml de carbon incicluri aromatioe 220-345°C ; AJ= grupe substituite la aro-matice 220-345°C; @ = % masa benzina (C5-220°C); C =

= % . masa gaze C1-C4 + coos).

c . , , \

266



Folosind const ante le de vitez a ale modelului cu lU grupuri 1?i tin factor

corelare, modelul cu 8 grupuri a condus la rez u lta te similare cu cele obtinute

modelul cu 10 grupuri prezent lnd ava ntajul unei si mp lif icari a analizelor

a utiliz arii.

6.8. EFECTUL VAR IAB ILELOR DE OP E R ~ R EASUPRA PERFORMANTELOR PROCESULUI

DE CRACARE CATALIT ICA

6.8.1. Temperatura Ide reaetie

Reactoarele de tip riser s int operate la temperaturi medii de' 510 -540°C,

cu variatii de 20 -40°C Intre nodul de amestec al materiei prime cu cataliza-

torul (inceperea reactiei) ~i iesirea din riser .. Scaderea temperaturii in lungul

riserului este determinata de exploatarea adiabaticii a reactorului ~i calduraconsumata in re.act.iile endoterme ce au loco

Temperatura medie de reactie, exprirnata uneori ca temperatura echi-

valentii a vitezei medii adiabatice ( t"ma) depinde de temperatura de incepere

a reactiei (tir) ~i de temperatura de iesire din riser (ler). Temperatura de incepere

a reactiei este deter minata de temperatura de intrare in riser amateriei prime,

de gradul devaporizare a l acesteia, de temperatura catalizalorului regenera t,de raportul masic catalizator rmateriapri ma (a), de ab uru l introdus in nodul

de amestec si, eventua I, de ra tia de reciclu.

r; se. calculeaz a din hilantu l terrnic pe no dul de a mestcc, iar te r este data

de relatia :

te r =ir - si.«:

su.: - este Iunctie de marimea conversiei.. a caldurri de reactie, de

de catalizator si de pierderile de. caldura,

Recent a fost elaborata 0 noua procedura prin care se realizeaz a controIuJ

de fe~ire,intr-o .anumita masura,jndependent de tir, prirrtr-o

controlata de material de reciclu in riser, asa cum se vede dinfigura 6.31.

ele sint evidente, avind in vedere cit temperatura Iinala de reactie

couditii le termodinamice.

Cresterea temperaturii de reactie deterrnina cresterea conversiei materiei

% Conversie = 100 - % (distilat usot + distilai g reu + slury)

Cracara catalitica Ia temperaturi ridicate,timpi scurti de reactie (2 -6

riser) ~i-conversie consta nta are ca efect : cresterea randamentului si a cifrei

nice a benzinei ; cresterea ponderii olefine lor C2, C3, C4 in gaze; scaderea

mentului de coes [9, 12].

Cresterea temperaturii de reactie la acelasi Limp de contactare are ca

: cresterea conversiei, scaderea randamentulu,i si cresterea cifrei octa-

a benzinei (datorita cresterii caracterului aromatic si olefinic), scadereacetanice ~i a J.D. al motorinei (prin cresterea continutului de aromatice

intensificari ireactiilorjsecundare de dehidrogenare), cresterea ran-

267



Produ~derea( t ie

Tempera tu r a . D C

. . ' Fig. 6.31.SistemUl de control al temperaturii de iesire dinriser prin injectie de reciclu (MTC).

damentului si a gradului de nesaturare al gazelor (datorita diminuarii rp,,,' r fU!

de transfer de hidrogen ~i a cresterii gradului de descompunere).Efectul cresterii temperaturii asupra randamentelor de benzina

la conversie cvasiconstantaeste dat in tabelul 6.11 si figura 6.32.

Tabelul 6.1.1. Intluenta temperaturil din reactor asupra perlor.

manjelor nnel unltitl de eraenre [19]

Temperatura

.78,35

538°C'

Conversie

Randamente

Gaze C.

Propena

Prop an

Butenei-Butann-Butan

77,15

% masa % masa

1,09

2,72

1,28

3,525,17

1,24

Pentenei-Pentann-Pentan

BenztnaC. -. 180°C la 90% STAS

Motorina usoara

Motortna greaCoes

48,92

1,47

6,11

1,32

1,91

4,81

1,14

6.783,86

1 , 1 1

3,57

3,45

0,83

.48,31

15,20

7,15

15,80

5,854,81 2.85

Total . ' I 100,00 100,00

268



, Raportul de contactare cata-lizator /materie prima variaza la'instalatiile industriale de tip riser

intre5 -1 kg/kg.

Cresterea raportului de con-'tactaredetermina cresterea apor-

tului de caldura in nodul de

amestec, deci cresterea tempera-turii, tu ; la temperatura con-

"stanta (realizata prin micsora-, rea temperaturii materiel prime),

cresterea rapnrt.ului catalizatori-

lorjmaterle prima are ca efect

cresterea conversiei, a randamen-tul~i in gaze, a raportului ben-

zina/gaze, a randamentului decocs, a continutului de aromate

in benzina si in distilatul usor

" 1 1 2 , 56], ~ireducerea continutului" de olefine in benzine, a timpului, diu de stationare a catali-

ului in reactor si a gradului de dezactivare a acestuia datorita depunerilorde cocs, Marirea exeesiva a raportului de contactare duce la cresterea continutu-

lui de cocs remanent pe catalizatorul regenerat (ca urmare a scurtarii timpului, de regenerare), la uzura mecaniea a catalizatorului (datorita vitezelor mari

derecirculatie), la cresterea cantitatii de gaze de ardere antrenate de cata-

din regenerator in sisternul de reactie (care au un efect diluant siaza viteza reactiei de cracare), la cresterea cantit.ati] de abur de stripare

pe:cata lizator si transportat in regenerator), la cresterea cantitatiihidrocarburi grele adsorbite pe catalizator si tr anspor-tata in regenerator-zisul cocs de circulatie),

Amestecarea cit mai ef'icienta a fluxului de catalizatorregenerat cu flu-

1 de materie prima este deosebit de importanta in asigurarea destasurarii

a reactiilor de cracare pe toata sectiunea de curgere a riserului. 0

slaba genereaza zone de conceritratie ridicata a catalizatorului,temperatura creste excesiv, ceea ce determina formarea masiva a, cocsu-

ce conduce la dezactivarea catalizatorului chiar la intrarea in riser [58].

o cit rnai buna amestecare se folosesc distribuitoare speciale prin care

za materia prima in fluxul de catalizator fluid'izat cu un fluidintrodus sub nodul de amestec (sisternul gaz-lift).

Cresterea timpului de reactie, in anumite limite, are drept efect cresterea

enversrei, dupa care, Iavalori mai mari ale timpului de reactie, conversia

mentine aproximativ constanta sau creste foarte putin (f.ig. 6.33), dar este

6.8.2. Raportul de eontaetare

eatalizator /materiep.rima

6.8.3. Timpul de reaetle

,0

VI

oE 50

Benzina

~c 40

'"Eo'0 30co

'"

593T em pe ra tu ra , O(

Fig. 6.32. Influenta temperaturii asupra eon-versiei !? i randamentelor produselor de reac-

tie.

269



1 I._

- Rise r rr~'trot den s f-

--f---O

(otol lzotor ~. . . . . .

. . . . .

0 , .-1-:" .-

.,

~ ~ olllorl -- -. olO r

- --0 (01&\11 -

»>~0 .~ R.er . . . . . I Stra t de n s f--

,

80

70

~6o>

; ; ! .

: 5.~0/

>c 4o

. . . . . .

30

1 ,5 2, 0 4,0 S,O 6,0 8 ,0 10 ,0,5

T im p de reoc tle ,s

Fig. 6.33. Influenta timpului de reactie asupra conversiei [59].

nsociata cu aparitia fenomenu lui de supracracare, care conduce

randamentului de benzina (fig. 6.34) [(iO].,

Pentru timpi de reactie uzuali de 2 -6 s corespunde 0 lnaltl me a

de 30 :-40 ill. Reducerea timpului de reactie se face prin marirea vitez

porilor in riser, care variaz a lntre 6 -8 m /s [35 ]sa u prin scurtarea iniil?

riserului.

La tirnpi scurti de reactie, selectivit.atea in benz ina este maxima,

rea ctii le secundare de supracracare a benzinei s int minime [61]. De a

se Iorrneaza mai putin 'cocs [62] si are loc 0.conservarea olefine lor C3 • C4

nn sufera reacj.iile de transfer de hidrogen.

80 . I I- - I-- Rise r )~f-- Strot dens -I

.zeoli,",(

- , ~ n · -- - - : " " ' .

- 1 ( 1 0 , 1

.oi?' a-- -- - - -- - - - , , .

~.oIO>•.-

.~ ~ Stru t den s f-..i ser -I

70

o,.

' i f - 60

'0c

.~ 50

:: 40c

'"Eo

- g 30

(1

o1, 0 3 ,0 '4,0 5,0 6,0 8 ,0 10,0,5 2, 0

T i m p d e r eo ct ie ,S

Fig. 6.34. Influenta tlmpulul d e reactie asupra randamen-tulul in benzina [60].

"~I

;1 \ 270

"



271

6.8.4. Presiunea de luern

1n reactoarele de cracare catalitica, presiunea depaseste cu putin pre-

siuneaatmosferica.Cresterea presiunii deterrnina cresterea conversiei, asociata cu 0 usoara

scadere a randamentului in benzina :;;i in Iractie C4 (tabelul 6.12, [63]), eaurmare a cresterii timpului de reactie :

't"='ll'PM

ZRToof>l(6.33)

in care: 't" este timpul de reactie, s; "fjt. - Iractia de volum liber total;

P - presiunea medie in sistemul de reactie, bar; . 7 i 1 - masa molecularamedie a reactarrti lor ; Z - factor de co~presilfilitate; co -' viteza volu-

metrica, h-1; P i - densitatea materiei pri,me in conditii de alimerrtare,

kg/m3•

Tabelul 6.12. Intluenta presiunii nartlale asupra performantelor

Instalatlel de eraeare eatallttea [63]

Preslunea, bari 0,69' 1,72 2,76

Conversta, % vol. 69,3 70,4 75,7Randamente :

benzma, % vol. 53.1 52,6 51,2- cocs, % masii 7,4 9,6 12,4

Cu cresterea presiunii, continutul de olefine din benzina scade usor,'carezultat al intensiflcarii reactiilor de transfer de hidrogen [46], fiind favo-

rizate, atit termodinarnic cit :;;i cinetic, reactii le de condensare ee conduc

.la cresterea depunerilor de cocs pe catalizator.Operarea instalatiei la presiuni mai ridicate ar reduce consumul de ener-

lk compresorului de gaze, dar ar creste consumul de energie al turbo-

ntei de aero til plus, presiunile mari de lucru ar mari pericolul de

al instalatiei. Rezulta ca nu este avantajos sa se lucreze la presiunireactor mai mari decit impun caderi le de presiune din sisternul de frac-

..a produselor. Presiunea din reactor determina si presiunea din sis-de regenerate.

Variabilele proeesulul de regenerare a eatalizatorilor de eraeareeatalftiea

'Cocsul depus pe catalizator in reactor este lndepartat prin ardere in

_"" ...... de regenerare. Deoarece arderea hidrogenului continut in coes are

.v:itezamare, arderea carbonului controleaza viteza globala conform[63] :

_ dIe] = [C]Pdt o .

(6.34)

[ e } este .continutul de carbon pe catalizator, % masa : t - timpul, s ;

partiala a oxigenului, bar; k - constanta vitezei de

1 de Indepartare a cocsului, respectiv cantitatea -d e eoes rernaneptIIt~At:I\r dupa regenerare, influenteaz a activitatea si selectivitatea cata-



ZeolitRiser

ZeolitStrat dens

liz a tor ului In sisternu l de reactie, a~[\cum s-a discut;ltincapitolul ~o .... ~... " ..

catalizator.

Principalele rvariabi le care .sint asociate procesului de regenerate

a ) continutu l de cocs pe cata liz ator la intrare in regenerator (0,6':"",

pe .cata lizator), av in d urmatoarele iproveniente :

-'- Cocsul catalitic rezultat at it din cracarea hidrocarburilor pe

acide ale catalizatorului Cit si din reactii de .polimerizare ~i condensare.j,

- Cocsul de contaminare ca rezultat al depunerii de meta le pe

rata catalizatorului care prornoteazarreactii de dehidrogenare si form.

cocs si 0 crestere a reactii lor de cracare termica datorita blocarii sau ne'

liz arii centre lor active.

- Cocsul de recirculare si stripare, ca rezultat al antrenarii unor

carburi adsorhite si nee lirninate prin stripare, care depinde de raportul

cu latie (a), de volumul pori lor catalizatorulni, de distributia porilor, de

pcratura, de presiune, de tirnpul de, stripare (circa un minut), de

de abur (circa 1 % fata de catalizator) ~i de eficacitatea striparii (depende .....

si de constructia striperului).

- Cocsul din materia prima, care se core leaz a cu cocsul Conradson,

continut.ul de aromatice policiclice ell caracter bazic, care se adsorb II',·pv.'r",

pe centrii acizi. Este influentat- de modul de contactare al materiei prime

catalizatorul regenerat.

Realizarea unei bune atomiz.ari a materiei prime in nodul de amestec .'

a unci temperaturi mari de contactare a asfa ltene lor si ra~inilor cu '

Iierbinti de catalizator duce la scindarea acestora in Iragmente mai miei

termin ind 0 scadere a cocsului depus. In 'acest sens se cere catalizatorului

buna st.abilitate termica, aeiditate controlata si unele proprletati de

fata. Distributia cant.itativa a acestor depuneri este data in tabelul 6;13.

Tobelul 6.1~. Distrlbulla cantltatlvl (% mas!) a depunerllor de eoes pe catallzator

In raport cn sursele din care se formeazl ( date obtlnnte mtr-o Instalat1emlcropllot ARCO) [ 461

CatalizatorTip de reactor

6515155

Sursii de formare a cocsuluicocs cataliticcocs de contaminare

CDCS de recircularecocs din materia prima

Viteza reactiei de ar dere sea de eu scaderea continutulul de cocs peliz ator, Timpul necesar arderii aceleeasi cantitati de cocs creste daca

nut ul de cocs pe catalizator la intrare In regenerator seade [46]. Desi

tatea catalizatorului sea de cu cresterea continutului de cocs remanent, re .

cerea acestuia prin regenerare este limitata la catalizatorii zeolitici la 0,05 ..0,1 % masa din motive tehno logice (timp de regenerare si temperatura).

b ) Temperatura de regenerate. "

In ultirnii ani a existat tendinta cresterii temperaturii de regenerare de

la 63Q-650°C p ina la valori de 700-750°C, asociata eu combustia cttmai.

cornpleta la CO2, asttel ea raportul CO2/COa crescut de Ia valori de 0,7"-::

1,5 p ina la valori 9-10, cu 0 redueere a CO (prin Io losirea de aditivi) ptna.la;

5 Q ppm. Simultan, cresterea temperaturii a . eondus la reducerea cocsuluiremanent de la 0,2~0,4 la 0,1 -0,05 % masa). Aceasta a fost asociatacueres-

27 2



oxigen in gazele de ardere p ina la valori de 1 -4%pentru arderea cornpleta a CO [64].

La regeneratoarele operate conventional at it excesul de oxigen cit si

ntul.mare de CO poate conduce la 0 ar dere in Iaz a gaz (deasupra stra-

de catalizator) a CO ("afterburning") determinind 0 crestere excesiva

temperaturii in zona cicloanelor [64] :;;i riscul distrugerii acestora, ceea ce

necesara 0 raoire Iortata prin injectia de apa in stratul fluidizat de ca-

tor, avind consecintele negative discutate in capitolul referitor la ca-

Consumul specific de aer variaz a intre 11-14kg aerj'kg cocs aI'S, aceasta

ind de raportul CO/C02 (care este Iunctie de temperatura de regene-

la care este operat regeneratorul.

. Distributia aerului si eficienta amestecarii . acestuia cu catalizatorul

o alta v~riabila importanta. O'insuficienta amestecare poate sa conduca

Ia zone de concentratii foarte mari de oxigen, responsabile de dezacti-

catalizatorului, datorit.a cresterii excesive a temperaturii, fie la creste-

cocsului remanent in caz u.l unor zone cu concentratie mica de oxigen.

a [64] sint descrise moduri de realizare a distribuitoarelor de aer....nh" mjirirea eficieritei de amestecare. "

Cresterea temperaturii in regenerator conduce la reducerea corrti nut.ului

cocs remanent si la cresterea temperaturii in reactor in conditii le men-

raportului de contractar~ si a temperaturii de pre lncalzire a materiei

Ia nivel constant. Valoarea maxima a temperaturii in regenerator

'limitata at it de rezisterrta termica si hidroterrnica a catalizatorului cit

rezistenta metalului din care s int construite cicloanele : ; ; i regeneratorul.

Temperatura din regenerator se core leaza si cu presiunea, care infiuen ..

. , if viteza reactiei de ardere prin marirea presiunii partiale a oxigenului.

, unea din regenerator se core leaza la r indul ei cu presiunea din reactor,

""}',.. ,,,..... ul de energie al turbosuflantei de aer !ilieu investitiile suplimentare

de cresterea presiunii. '

presiunii de operare este 0 problema de optim economic si de

tehnologice, care' trehuie sa ia in considerare consumul de energie

i de aer, energia recuperata dar si investi'tia suplimentara in

folosirii sistemului de recuperare cu turboexpandersi efectele legate de

presiunii in reactor :;;i in sistemul de fractionare. .

' ' :6~9. REALIZAREAINDUSTRIALA,

'A PROCESULUID E CRACARE CATALIT IC l

\Tipuri de Instalatti de eraeare eatalitica in strat flnidizat

en catalizator in faza densa

instalatii de cracare catalitica in strat fhiidizat au fost realizate

diluata, asa-numitul Model!. Toate celelalte modele p lna la aparitia

au fost realizate in faza densa, La acest tip de instalatii, starea de

realizata cu ajutorul vaporilor de materie prima a permis ob tinerea

omogen gaz-Iichid, care contera reactorului caracteristici apro-

cu amestecare pertecta.

Iii cu reactor ~i re g en er ato r a liitu ra teModel II (fig. 6.35) se caracterizeaz a prin montarea regene-

maisus decit reactorul. Transportul catalizatorului intre cele

prelucrarn mdrocarburnor - cd. 176 273

\ "



a

Moterie

pr imaRetirculat

M o te rie p rim a :, !

Fig. 6.35. Schema bloc a unei mstalatii de craeare catalttica in strat dens, eu reac-

torul iii regeneratorul alaturate :a - model II; b - model III; 1 - reaetoare; 2 - regeneratoare : 3 - striper.

doua vase se face in faza diluat a cu aer la regenerator ~icu vaporii de ,materic

prima la reactor. Inainte de iesirea din reactor, catalizatorul este stripat

eu abur. Pentru retinerea particulelor antrenate at it in reactor cit ~i in re-

generator se morrteaz.a mai multe cicloane etajate de obieei in doua trepte.

Pri n montarea regeneratorului mai sus se reduce presiunea pe -regene-rator care conduce la scaderea cheltuielilor de comprimare a aerului, dar

eresc investitii le,

La Mod~lul III, cele doua vase stnt montate la acelasi nivel efectul Hind

cresterea presiunii In regenerator, ductnd la 0 intensificare .a regenerarii ca-t.alizatoru lui [62]. In aceste sisteme, transportul catalizatorului se face infaza diluata cu viteze mari care due la uzarea mecanica a catalizatorului ~i

la eroziunea conductelor de transport .[39}.

In inst.ala ti ile Model IV se rea lizeaza, in mare .masura, transportulin

faza densa al catalizatorului prin folosirea unor conducte circulare in forma

de U (fig. 6.36).

Introducerea vaporilor de materie prima si a unei parti din aer in con-

ductele de transport in apropierea reactorului, respectiv a regeneratorului,

limiteaza transportul in faza diluata.

Partea din conducta de transport cuprinsa intrepunctul de injectie a

materiei prime ~i reactor; nurnit a "riser" asigur a, dupa unii, realizarea' a

60-70 %, dupa altii, a 85 -90 %di~ eonversia totala, determinind 0 crestere

aconversiei finale in raport en celelalte tipuri de instalatii datorita deplasarii

reactiei din reactorul in faza derisa in conducta de transport aflata in fat adiluata.

b) .lnstalaiii eu amplasare coaxialii-a reaciorului ~i reqeneraiorului .

-, i Caracterizate prin montarea reactorului si regeneratorului Intr-o .manta

cnmuna, Instalatiile de acest tip prezinta avantajul reducerii consumului de

metal, scurtarii liniilor de transport ~i al reducerii pierderilor de caldura.

Din aceasta categoric de instalatii fac parte instala tiile de tip ORTOFLOW

A ~i B [67] prezentate in figura 6.37, sau alte tipuri similare.,

274



Gaze de a rdere

re ac ,I IE

Mater le p r l m u

Gaze + benzini i

Molorino.

Molo rin o g re o

R ez ld u u

Fig, 6,36,Instalatlo de cracare catalitica in strat flUidizat model rv :

1 - reactor; 2 - regenerator; _3 - coloana de fractionare,

b

Mator inO r eci rcu [a ti ialerieprima

A e r

Fig. 6.37.Instalatit de craeare catalitlcatn strat fluidizat :A; b - tip ORTOFLOW B; 1 - reactoare ; 2 -'- regenera-

; 3 ;---coloana de fracttonare i 4 - striper; 5 - vas separator,

275



Gaze de ardere

PrOOlJ~e O P

6.9.2. Instalatil de eraeare eatalltlea de tip "Riser"

Apar'it.ia catalizatorilor zeo liticivcu activitate ~i stabilitate hi

mare, a coridus la realizarea industriala a reactiei de cracare direct in

ducta de transport ascendenta ("riser") la temperaturi ridicate de reactie

regenerare cu timpi de reactie foarte scurti.

Deplasarea to tala a catalizatoru lui si vapori lor de materie prima

conditii de curgere apropiate de curgerea ideala de tip "piston", coniera

rului caracteristicile spe cifice reactorului tubular. Acest tip de reactor

o htinerea unor randamente mai mari de benz ina, cornparativ cu rea

amestecare periecta, corespunzator reactoarelor cu fluidizare in faza

deoarece benzina este un "produs intermediar al unui mecanism de

succesiv (succesiv-paralel), lucru aratat pe hngin literatura [36].

In ultimii ani s-a generaliz at real.zarea industriala a instalatiilor cu

si in mai multe cazuri s-a u modif icat ceIe cu reactor in Iaza densa.

Una din eele, mai rasp indite instalat.ii de cracare cata litica cu riser.

cea de tip U.O.P. (fig. 6.38) [46;62] ell regeneratorul ~i blocul dereactie

separator) alaturate.

In figura 6.39 este prezentata 0 instalatie de cracare catalitica caree

caracterizata prin cracarea scpar at.a a materiei prime in riser ~i a distilatu

greu recirculat in faza densa.

Consumurile de ,energie si uti litati din instalatii le de cracare

stnt prezentate in tabelu16.14 [69].

Prcduse de reac!le

2

fMater,e orima'

A er

A er

Fill. 6.38., Instalatie de cracare ca-

talitica cu riser tip UOP :

1 - reactor; 2 - cicloane ; 3

striper; 4 - regenerator.'(

Fig., 6.39. Instalatie de era-

care catalitica Cll riserORTOFLOW c .

1 - reactor; 2 ~ rege-nerator.

276



6.14. Consumul de energie ~i de utilitiitl in Instalattlte de eraeare catalitlci [69]

Instalatte de cracarecatalitica tip

. ULTRAORTO-

. FLOW

(pentru reztduu)

Instal?t.ie_de cr~eare Instalatie de

c~tahheaeu riser . eataliticii tip

ttp t}OP (turbo- FLEXICRAKINGsuflanta eu aer)

6,5 37,7 50,3140 230,0 350

170,014,7 2.42 14,9

0,35 3,5

Prelucrarea materiilor. prime reziduale separat sau in amestec eu dis-

de vid, asociata eu imbunatatirea performanteloreatalizatorilor, au

s pertectionarea tehno logica a sistemului de reactie si a eelui de regenerare.

6.9.3.1. Perfeciioniiri ale sislemului • .reactie. La instalatiile de tip riser P ro du se d ereacpe

anterior, au aparut imbuua-

priyind:

Sistemul de injectie gaz-lift,o mai buna dispersare a

prime, . pr in utiIizarea mai

diuze (in locul sistemului "baio~

prin care se pulverizeaza mate-

in Iluxul de eatalizator' aflat

diluata de transport, en ajutorul

efluent (abur sau alt gaz sau va-

[38]. Se asigura astfel 0 ornogeni-

rapida a sistemului gaz-solid, eu

. timpului de stationare a cata-

in zona de injectie, av in d ea

cresterea randarnerrtului de

reducerea depunerilor de eoes

andamentului de gaze [58].

Controlul temperaturii de iesire

independent de temperatura

a reactiei (temperatura

Ide amestec) problema dis-

la subcapitolul 6.8.1.Separarea eatalizatorului de pr imo'

de reactie printr-un sistem

montate la iesirea din ri-;v....uu ..-se continuarea reactiei

dens de catalizator din vasul

V a sseparator

G aze dearrtere '

(f-~--- A bu r p en trust npnre

Moterie

narile mentio nate Sint

intre altele, la instalatia

ULTRAORTOFLOW, redata

,6.40 [70].

Fig. 6.40. Instalatie de eraeare catali-

tiea eu riser tip ULTRAORTOFLOW:

1 - reactor ; 2 ,_. striper; 3 - riser ;4- regenerator.

277



6.9.3.2. Pertectiondrile sistemuluide regenerare. Metodelestnt-diterentiate in raport ell modul de operare !]i tehnologia-regeneratorului [64].

Regenerarea conventionala, caracterizata prin arderea partiala a .nului in monoxid de carbon se realizeaza la temperaturi de 650,un continutde eoes remanent de 0,3 -0,4 % masa si un raport CO2/COintre 0,7 -;-1,5.tn aeeste conditii este posibila aparitia fenomenuluidea CO deasupra stratului de catalizator, in zona cicloanelor {"tt.,prl'm

. fiind necesara 0 injectie de apa ee prezinta efeetele negative discutate

rior. Pentru limitarea acestui Ienornen se menj.ine un exces degazele de ardere de 0,1-0,5% vol, [64].

Regenerarea eu arderea eornpleta a carbonului la CO2produce un exee ..,r.

dent de caldura care este preluat de catalizator (prin caldura sensibila) ~idrept efect 0 erestere a temperaturii p lna la 700-740°C. .Se folosesctehnologii distincte sau combinate prin care se realizeaza regenerarea la .peraturi Inalte, si anume : regenerarea cu exces de aer, cu 1 -4 % vol. oxige~.'in gazele de ardere !]ioxidarea CO la CO2 prin utilizarea promotorilor (care slot

metaleuobile depuse pe catalizator in faza de preparare [71)).Alegerea modului de oper.are conventionala sau Ia temperaturi

este determlnat.ade ef'icien ta regenerarii cu irnp licatli asupra conversiei, dis-

tributiei produselor de reactie, asupra gradului de recuperare a energiei, inves-titirlor etc.

Ca perfectionari ale apara turii de regenerare sint de mentionat : :

.:_ Cuplarea regeneraril in fazadensa (conventlona la) cu regenerareasuccesiva In riser ~i recircularea unei plh'ti din catalizatorul fierbinte In zona

de incepere a reactiei (fig. 6.41 [72)). Regenerarea in reactorul tubular conduce

Ia scurtarea timpului de regenerare, pentru acelasi continut de cocs remanent,

la reducerea zestrei de cata lizator si la diminuarea pierderilor de catalisator

prin abraziune.

- Regenerarea in doua trepte, in serie (fig. 6.42 [72)) caracterizataprin

Contactarea succesiva a cataliza toruluicu doua curente deaer proaspat, iI i

doua eompartimente distincte ale regeneratorului. In prima treapta se rea-

lizeaza 0 regenerare de tip. conventional, cu mentinerea cantitatii de oxigen

sub valoarea stoechiemetrica. Se opereaza la temperatura de 610 -'-630°C,:

cu un raport CO2/CO mai mare de 2,5. In aceasta treapta are loe arderea

completa a hidrogenului si a unei parti (60 -70 %) din carbonul continut in

cocsul depus pe catalizator. In treapta a doua se continua arderea carbonului

. din cocs p ina la un conti nut de cocs remanent sub 0,1 % masa. Temperatura

ajunge Ia 720 -740°C, rara pericolul hidrodezactivariicatalizatoruIui, deoarece

• vaporii de apa, proveniti atit dela striparea catalizatorului cit si din arderea

H2 au fost eliminati in prima treapta de regenerate. Se Iucreaza cu exces de.

aer, astfel .ca se realizeaza si arderea CO la CO2, in Iunctie de posihilitjitile de

preluare a caldurii. In figura 6'.43 este prezentat un regenerator in doua trepte .

cu eliminarea gazelor de ardere in fieeare treapta [73].

. 0 instalatie industriala de cracare catalitica ell regenerate in doua trepte

careprelucreazaintegralreziqii de distilare atrnosterica a fost pusa in func-

tIline (Japonia) in 19S,} , [74].

278



. . .0_- "§ : v

/E ~

,,'"wI!:

vQ,,-

c: on

" QNeC O

/



6.10. CONDUCEREA 51 EXPLOATAREA IN 5TALATIILOR

DE CRACARE CATALIT ICA . •

Elementele principa-le care stau la baza procesului de conducere al uni-

UtWor de cracare catalitica sint bilanturi le de energie si de materiale, .tn '

care se reflectli influenta majoritatii variabilelor de operare.

6.10.1. Bilanlul termie

Instalatii le de cracare catalitica sint operate astfel incit grupul reactor

regenerator sli se -merrtina continuu in echilibru termic, caldura necesara vapo-

rizarii ~i transformlirii materiei prime in reactor fiind asigurata prinarderea

in regenerator a cocsului depus pe catalizator. Transferul de caldura intre

regenerator si reactor este realizat prin intermediul catalizatorului care cir-

cula continuu intre cele doua aparate.

Fluxurl le termice principale implicate in brlantul termic sint aratate

in figura 6.44 iar expresiile 6.35-6.37 reprezinta ecuatiile simpl.ficate ale

hilantului termic pe reactor si regenerator [9, 43, 75, 76] :

GcCcM = GFAHF + GRc1l .HR;C + GAsAHAS + GFAHRX +

+ GRAHAR + QRX

GcCcAt = GRCK(tG - tRX ) - G ACpA(tG - tA ) - GKAHK ..- Q RG '+

'+ GRAHAR

(6.35)

(6.36)

( at al iz a to r c o cs a t-

ExpanderI

I

III

I1 . . . : _

Catat.izator regenerat

Fig. 6.44. Schema simpliflcata a bilantului termic pe, bloculreactor-regenerator.

280



281

Din ecuatiile 6.35 si 6.36 re~ulta ecuatia de bilant termic globa I:

- GgdHK =GpdHp + GRcdHRC + GAsdHAS + G.pdHRX +

+ GACpA(IG - IA) + GKCK(IG -- lux) + QRX + QRC (7.37)

:Gc - debitul de circulatie al catalizatorului, kg!h; GF - debitul de

prima proaspata, kg/h; G RC - debitul de reciclu, kg/h; G A-

de-aeruluide combustie, kg/h; G K - debitul de cocs format in reactie,

h; GAs - .debitu l de abur de stripare, kg/h; C, - caldura specifica a

lizatorului (cca 0,27 kcaljkg °C [67]); CpA - caldura specif ica a aerului,

°C; CK - ealdura specific a a eoesului (cca-Oid kcaljkg °C) ; dHp -

dintre entalpia materiei prime in Iaz a vapori la temperatura de

riser si entalpia materiei prime in Iaz a lichida la temperatura de

kcal/kg; dH RC - dif'erenta dintre entalpia reciclului in Iaz a

la ternpefatura de iesire din riser si entalpia reciclului in Iaz a lichida

tura ell care acesta intra in riser, kcaljkg ; sn,: -- diferentaentalpia aburului la iesire din riser si entalpia ahurului la intrare in

; dHRX - caldura de reactie, kc~J.I/kg mat.erie prima; dHK - calduraa coesului I n temperatura gaze lor arse, kC<11!kgcocs ;dHAK - cal-

de adsorbtie acocsului la tempera! ura de iesire din riser (700 kca l/kg); I

-'- pierderi de ca.ldura in reactor, kca lrh (2,5 % din caldura ad usa de

, G c,Cc'IRG ) 1 77]; Q R e - pierderi de ca ldu ra in regenerator,

(6% din caldura dezvoltata I n arderea cocsului 1 8 5 1 ; IG -tempera-

deiesire a gazelor arse, °C; t,- temperatura de int.rare a aerului in

tor, °C; IRX - temperatura, de iesire din reactor, °C: IRG - tern-

, in faza densa din regenerator, °C.

dl =RU - iXR ' "C

ecuatia de bi la nt termic ·pc regenerator se poate ca lcula debitu l

latie al catalizatorului, iar din ecuatia de hilant termie global se

',obtine temperatura de pre incalzire a materiei prime. Debitu] de cir-

al catalizatorului se poate verifiea pe baza analizei continutului dc

catalizator inaintesi dupa regenerare.

e m - randamentul in cocs fata de materia prima, % masa ; CI,

continutul de cocs pe catalizator inainte ~i dupa regenerare, % masa.ce cocsul este format in majoritate din carbon si hidrogen, caldura

. se deterrnina in Iu nctie de cornpoz itia aeestuia si de raportul

cunoscind efectul termic al reactiilor care au loe la regenerare.

Caldura de reactie, dH298,

kcaljkg

28900

C + 02 <- CO 2 (g )

1C + '2 02 ~, CO (g )

8140

2450



Caldura de ardere a cocsului la temperatura standard se poate ca

cu relatia :

r 1- h~HK =28 900h + (1 - h) --:- 2450 +-- 8 140, kcal/kg cocs

, l-r l+r

unde: h = Iractie masa H" in cocs; r =~ (din analiza Orsat).'..• %C~

Cornpozttia cocsului se determina prin analiza elernentara sau, orien-tativ, se poate calcula prin analiza Orsat,considerind cocsul constituit numai

din carbon (c) ~i ·hidrogen (h) [791:

Yeo + Yeo,C = - - - - - - . . : : . : : ~ ~ = - - - - -

8,87 + 0,578' Yeo, +0, 745 Yeo - 0,422 Yo,

unde : Yeo, Yeo" Yo. = % vol. gaze din analiza Orsat;

6.10.2. ~ecuperarea energiei din gazele de ardere

Recuperarea caldurii din gaze le de regenerare se face prin producerea

aburului in schimhatoare de caldura sau tncazne de abur prin arderea CO la

CO2(CO - boiler), iar energia lor mecanica, in multe cazuri, se recupereasa

prin expansie in turbine de gaze: Pentru protejarea turbinei de expansie ~i

micsorareaipier derilor de catalizator s-a prevazut regeneratorul cu 0 a treia

treapta de separare a particulelor de catalizator p lna la dimensiuni de 10 f L [80].

Prin aceasta se reduce concomitent si poluarea mediului.

Turbinele de expansie s int montate pe acelasi ax cu motorul generator

de curent.jcu suflanta de aer~i 0 turbina cu abur Iolosita numai la pornire(fig. 6.45) [81, 82].

Energia recuperata' cu turbina de expansie depiride de temperatura,

presiunea si captitatea de gaze de ardere ,avantajele maxime fiind obtinute

pentru presiuni pe regenerator de 1,7 -2,0 bar [71]. La presiuni mai mari,

energia consumata de suflanta de aer depaseste energia recuperata de turbina

de expansie.

-~------...,...--,----,Gaze de I

J

L_

2

Fig. 6.45. Schema de recuperare a energiel din gazele de ardere eu tur-

bina de expansie: 1 - regenerator.; 2 -: separator III ; 3 - turbinade expansie : 4 - motor/gener'a!tor; ,5 - su:fllJant8.;6 - turbina ell

abur.

282

cracare_catalitica

Documents