cours méthodes thermiques
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METHODES THERMIQUESMETHODES THERMIQUES
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Chapitre. 1 :Méthodes de détermination de l’effet thermique
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INTRODUCTION
Il s’agit de l’étude de l'évolution des propriétés des systèmes physico-chimiques en fonction de la température. Cette évolution met en jeu de l'énergie thermique. Ceci implique pour le système une variation de son énergie interne ou de son entropie qui se manifeste par la modification des propriétés physico-chimiques. Dans des conditions expérimentales données, les effets observés sont en général caractéristiques de la substance étudiée et en relation directe avec son état thermodynamique.
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INTRODUCTION
L'analyse thermique rend donc possible l'étude des changements d'état d'une substance en fonction de la température.
Les méthodes thermiques reposent toutes sur la mesure en fonction de la température ou du temps : soit d'une ou plusieurs grandeurs physiques caractéristiques
(dimension, poids, conductivité électrique etc...) soit de la quantité de chaleur mise en jeu au cours de la
transformation du système considéré.
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Les techniques d'analyse thermique sont utilisées :
• pour l'étude et la construction des diagrammes de phases.
• pour la caractérisation de substances chimiques, de réactions chimiques ou de matériaux.
Expl : fusion, déshydratation, polymérisation, oxydation etc...
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Les principales techniques utilisées sont les suivantes :
Analyse thermique directe.
Analyse thermique différentielle.
Analyse enthalpie-métrique différentielle (A.E.D.)
ou differential scanning calorimetry (D.S.C.)
Calorimétrie ( isotherme , adiabatique )
Thermodilatométrie
Analyse thermomécanique TMA, DMA
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Méthodes associées à une variation de masse
Méthodes associées à un changement de dimension
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Autres techniques
Diffraction de rayons X
Conductimétrie.
Mesures de densité.
Magnétométrie.
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I. Analyse thermique simple.
C’est une méthode dynamique.
La température Te du milieu environnant (four) varie en fonction du temps selon une loi imposée par l'expérimentateur.
On enregistre en fonction de Te ou du temps, la température du système considéré (analyse thermique simple) ou la différence de température entre le système étudié et un système de référence, placé dans la même enceinte (A.T.D).
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I.1) Appareillage - Principe
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Te
Tube d'homogénéisation
Thermocouple de mesure
Référence 0°
Système d'acquisition de données
Régulateurprogrammateur
Thermocouple de pilotage
Bloc de puissance
Echantillon
Four
TiCreuset doigt de gant
Schéma du dispositif d'analyse thermique simple
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On appelle thermocouple un couple thermoélectriques de deux conducteurs métalliques de nature différentes reliés à leurs extrémités par une soudure.
Il apparait dans ce circuit un courant dès que les contacts A1 et A2 sont portés à des températures différentes.
Lorsqu'on ouvre le circuit en un point quelconque on peut mesurer une fem E lorsque T1 ≠ T2.
Les thermocouples sont des capteurs actifs car l’info est délivrée dans alimentation, il suffit de chauffer.
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A1 A2
T1 T2M2
M1A1 A2
T1 T2E
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La température du système (échantillon) Ti est donnée en tout point par la loi de conduction en fonction de Te du milieu environnant (Four).
Pour minimiser le gradient de température au sein du système, on réduit
le plus possible les dimensions de l'échantillon ; ainsi on peut admettre que la température Ti est uniforme et la mesurer en n'importe quel point du système.
La loi de variation de la température Ti, mesurée dans le système doit être la même que celle de Te en l'absence de toute transformation physico-chimique (droite parallèle).
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Allure d’une courbe en analyse thermique directe au cours de la fusion d’un corps pur
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∆T
B
A
t
Consigne du fourT
Pente de la droite AB = Vitesse de chauffage dT/dt
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I.2) Exemple de thermogrammes
a-Diagramme de phases hypothétique. d'un système binaire A-B
b- Courbes d'analyse thermique pour les compositions I et II.
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%
a b
TT T
Temps TempsA B
SA+SB
L+SBL+SA
L
IIP=Cte
I
I
II
Thermogrammes obtenus au cours du refroidissement d'un système de deux constituants A et B totalement miscibles à l'état liquide.
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Diagramme de phases hypothétique. Formation d'un composé à fusion non congruente.
Courbe d'analyse thermique du mélange de composition X.
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TempsA B% C
T1
T2
T3
Palier péritectique
Palier eutectique
SA+SC
L
L+SA
L+S
C
L+SB
T
P
P=CteTX
L+SB
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Des méthodes d’exploitation quantitatives des courbes d’analyse thermique ont été développées par TAMMAN : calorimétrie des invariants.
Intérêt: détermination de la composition d’un eutectique ou d’un péritectique.
Soit un système binaire A-B à P=cte. L’invariant met en jeu 3 phases (SA, SB, L) ; il est représenté sur le diagramme par une ligne horizontale joignant les 3 points figuratifs de ces phases.
Liquide ↔ Solide A + Solide B ∆H < 0 au refroidissement.
La règle des phases nous donne: V=C+2-ϕ
V variance, C nombre de constituants indépendants, ϕ nombre de phases
C=2 ; ϕ=3 ; P=cte ⇒ V=0
I.3) Calorimétrie des invariants
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Courbe d’analyse thermique obtenue à l’échauffement
T
∆T
D
C
B
AE
F
t
Courbe d’analyse thermique directe traversant un invariant
AB : variation de la température du four
CD : variation de la température de l’échantillon avant fusion. L’écart de température ∆T est constant. Le flux de chaleur qui pénètre l’échantillon est constant. Le flux instantané reçu par l’échantillon est donné par la relation :
dQ/dt = K. ∆T
K coefficient de transfert de chaleur
Au cours du palier invariant le flux de chaleur croît, T échantillon est fixée (V=0).
Pour déterminer Q, mise en jeu, il faut mesurer l’aire hachurée comprise entre la courbe expérimentale et la droite CF.
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Cas de la détermination de la composition d’un invariant (eutectique par exemple)
Soit : dT/dt la vitesse de chauffaget la durée du palier isothermec la chaleur spécifique de l’échantillon et m sa masse
Quantité de chaleur absorbée par le système lors de la fusion eutectique :
Q = m.c.t.dT/dt
Q est proportionnelle à la masse du liquide de composition eutectique.
La longueur du palier sur la courbe d’analyse thermique est d’autant plusgrande que l’on est proche de l’eutectique.
Il suffit donc de porter sur un graphe les longueurs de palier en fonction de la composition pondérale.
Toutes les valeurs étant rapportées à une même masse totale.
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Diagramme d’équilibre P = cte
Liquide
L+ Sol AL+Sol B
L ou Q%
T
A B
E
Droites de Tamman d’un invariant
L longueur des paliers invariants
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Remarques :
1) Déformation des courbes d’analyse thermique.
Si la gaine protectrice du thermocouple est trop épaisse ou si la masse de l’échantillon est trop importante, les courbes présentent des arrondis.
2) Courbes enregistrées au chauffage et au refroidissement.
Le chauffage à régime linéaire fait apparaître les accidents thermiques correspondant aux équilibres stables.
Les accidents observés au refroidissement correspondent aux équilibres métastables.
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La méthode consiste à mesurer la différence de température ∆T entre un échantillon et une substance de référence, tous deux soumis à une même loi d'échauffement ou de refroidissement généralement linéaire.
La référence est « inerte » c’est à dire qu’elle ne subit aucune transformation physique ou chimique dans le domaine de température considéré.
L'enregistrement de ∆T en fonction de la température ou du temps représente le pic d'ATD, pic qui peut être endothermique (∆T < 0 et ∆H > 0 ) ou exothermique (∆T > 0 et ∆H < 0) selon la nature de la transformation considérée.
II. Analyse thermique différentielle (ATD)II.1) Appareillage - Principe
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B : bloc d'homogénéisation de la température
F : four à température Te
R : référence
E : échantillon
F
-
∆Τ
BE R
+ +
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Courbe théorique type obtenu par ATD
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∆ ∆T > 0
0
Température
2
1
3
4
Exothermique
Endothermique
∆H<0
∆H>0
1 phénomène endothermique2 phénomène exothermique3 variation de la capacité calorifique de l'échantillon4 ligne de base
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Pour avoir une bonne ligne de base, avant transformation, il faut que le dispositif soit symétrique par rapport à l’axe du four.
La nature des creusets dépend de la T de travail.
L’ATD permet de mettre en évidence des transformations endothermiques telles que la fusion, la déshydratation, les réactions de décomposition et des transformations exothermiques telles que la cristallisation, la condensation, l’oxydation, la polymérisation …
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II.2) Interprétation qualitative d'une courbe d'ATD
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Ligne de base
Exothermique
Endothermique
Température
T° onset
Détermination de la température "onset"
La température du phénomène considéré est la température "onset" T.
Elle correspond au point d'intersection de la tangente tracée au point de plus grande pente sur la première partie du pic et de la ligne de base extrapolée. Selon le Comité de Standardisation de la Conférence Internationale d'Analyse Thermique (ICTA) cette température T° est un point reproductible de la courbe.
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On admet en général que l'aire S d'un pic est directement proportionnelle à la grandeur Q de l'effet thermique lui ayant donné naissance :
S = K Q
Le facteur de proportionnalité K dépend en pratique de la conductivité thermique de l'échantillon, de sa capacité calorifique, de la forme et du niveau de remplissage des creusets, des caractéristiques de l'appareillage, etc…
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II.3) Interprétation quantitative d'une courbe d'ATD
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L'écart de température entre l'échantillon et le témoin sera d'autant plus important que:
la masse de l'échantillon est plus grande la vitesse de réaction est élevée le coefficient de transmission K est faible
Remarque : L'ATD ne peut être utilisée comme un calorimètre pour la détermination des quantités de chaleur. Les mesures sont peu précises même après étalonnage.
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Kdt
dQmT o
1**=∆
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II.4) Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes, l'emplacement, l'importance et la forme des accidents thermiques.
Facteurs relevant de l’appareil
Dimensions, forme et nature des creusets, présence d'un couvercle.
Forme et propriétés thermiques du bloc.
Symétrie du montage de l'ensemble.
Disposition des thermocouples, diamètre des fils des thermocouples.
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Facteurs relevant de l'environnement
Type d'atmosphère (statique ou renouvelé).Vide.
Propriétés thermiques de l'atmosphère.
Action chimique éventuelle du gaz.
Facteurs relevant de l’échantillon
Masse et volume.
Nature physique, granulométrie, degré de tassement de l'échantillon.
Propriétés thermiques (chaleur spécifique, conductibilité etc...)
Histoire thermique antérieure, conditions de cristallisation etc…
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Expl 1 : Facteur expérimental : vitesse de chauffage ou de refroidissement
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T1 T2 T3
Exo
Endo
Lorsque la vitesse de chauffage augmente, le pic est plus marqué.
Plus la vitesse de chauffage augmente, plus les accidents thermiques sont décalées vers les hautes températures.
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∆T
Exo
T°C
a
300 500 700
b
relaxation des contraintes, variation de Cp
Thermogramme obtenu en ATD pour un matériau vitreuxa) Echantillon trempé b) Echantillon recuit
Expl 2 : facteur échantillon : histoire thermique du matériau
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Expl 3 : facteur environnement : action chimique du gaz
Oxydation (exo) : 220 °C, NiI2 + ½ O2 → I2 + NiO
Décomposition (endo) : 500 °C, NiI2 + ½ H2 → 2HI + Ni
Tonset ?Réaction ?
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Expl 4 : facteur environnement : différentes atmosphères
Sous N2
Sous CO2
MgCO3 → MgO + CO2
CaCO3 → CaO + CO2
CO2 n’est pas inerte, il réagit avec l’oxyde formé
Dans le cas de CaCO3 l’équilibre est déplacé dans le sens 2, la décomposition ne peut se faire que par un apport d’énergie supplémentaire d’où une T décomposition plus élevée.
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P CO2 varie de 20 à 760 mmHg
∆T
Expl 4 : facteur environnement : Influence de la pression partielle de CO2 sur les courbes d’ATD de la dolomie CaMg(CO3)2
-Lorsque P augmente les pics se dédoublent.- 1er pic, réaction endo tjrs à la même T quelle que soit P.
CaMg(CO3)2→MgO+CO2+CaCO3
- 2ème pic, à partir d’une certaine P on a le décomposition de CaCO3. T se déplace vers des valeurs plus élevées en raison de l’apport d’énergie à fournir.
Tonset?
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Cristallisation de la mullite3Al2O3, 2SiO2
Formation d’alumine γ : cristallisation
Expulsion des OH
∆T
0
EXO
Départ de H2O
Expl 5 : Physionomie générale des courbes d’ATD des kaolins Al2(OH)4 [Si2O5]
Amorphe
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Courbes d’ATD de divers kaolins
Le pic exothermique D traduit l’état de cristallinité de la substance :
Plus les particules sont fines plus grand est le désordre dans la disposition des feuillets structuraux et plus petit sera le pic d’ATD.
EXO
∆T
A
B
D
T(°C)
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Allure de thermogrammes obtenus avec un matériau polymère
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Tg
Tg
Cristallisation
Cristallisation
Fusion
Exo
Fusion
Exo
Endo
Endo
Température
Température
1) Transition vitreuse Tg se traduit par un changement de la ligne de base correspondant à une augmentation de la capacité calorifique du matériau amorphe lors du passage de l'état vitreux à l'état caoutchoutique. 2) La fusion des microcristallites du polymère se présente comme un pic large (phénomène endothermique au chauffage). 3) La cristallisation se traduit par un pic exothermique au refroidissement.
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Chapitre. 2 :
Méthodes associées à une variation de masse
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I. Analyse thermogravimétrique (A.T.G.)I.1 Principe - appareillage
Principe :
L'analyse thermogravimétrique consiste à suivre, en continu, l'évolution du poids ou de la masse d'une substance soumise à un échauffement ou à un refroidissement selon une loi déterminée.
Le dispositif est appelé thermobalance.
L'A.T.G s'emploie le plus souvent dans l'étude des phénomènes tels que :
◦ -Décomposition des polymères.
◦ -Corrosion des métaux sous différentes atmosphères.
◦ -Réactions chimiques des composés solides.
◦ -Pyrolyse des huiles, des charbons, etc.
◦ -Hydratation et déshydratation des solides.
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Appareillage
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E échantillon
F four
B bobine
N noyau de fer
L lampe
P cellule photoélectrique
S sortie acquisition de données
V prise de vide
Le signal de variation de poids est enregistré en fonction du temps t ou de la température T, elle-même fonction de t.
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L'échantillon, placé dans une nacelle (E) suspendue au fléau (K) d'une balance, se trouve dans une enceinte à température programmée (F).
Le contrôle de la température de l'enceinte utilise des thermocouples et l'équilibre de la balance est assurée en permanence par un dispositif de rattrapage automatique (asservissement électronique sur les appareils modernes).
Une des manières d'enregistrer la variation de masse consiste à maintenir le fléau de la balance en position horizontale, et à mesurer la force nécessaire, donc la différence de poids entre l'ensemble suspente-échantillon et le contrepoids, pour maintenir cette position.
Pour cela, on utilise des électroaimants (B) : on enregistre le courant nécessaire pour maintenir l'équilibre. Pour détecter une rupture d'équilibre, on peut utiliser un système optique : on fixe une plaque percée sur le fléau, on place une lampe d'un côté (L) et deux capteurs photoélectriques de l'autre (P). Si le fléau penche d'un côté, la lumière qui passe dans le trou excite le détecteur, et le régulateur augmente donc l'intensité du courant afin que le détecteur ne soit plus éclairé.
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I.2 Allure théorique de courbe obtenue par ATG
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+
T
∆m
-0h1
h2
La thermogravimétrie est une méthode quantitative.
Les appareils modernes permettent de mesurer des variations de masse d'environ 10-6g.
Précision de 0,5 à 0,1 % selon la thermobalance employée.
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Courbe expérimentale d’ATG obtenue avec l’oxalate de calcium hydraté
18
46
90
∆m
T
Départ de CO
Départ de CO2
Départ de H2O0
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Courbe 1 : pas de décomposition avec perte de masse sur la gamme de température. Une transformation, une fusion, une polymérisation ou une autre réaction a pu avoir lieu ; il faut utiliser une autre technique pour en savoir plus (couplage DSC, par exemple). Aucun produit volatil ne s’est échappé.
Courbe 2 : perte de masse rapide, souvent caractéristique d’une évaporation ou d’une déshydratation.
I.3 Familles de courbes TG qui peuvent être observées
T
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courbe 3 : décomposition de l’échantillon en une seule étape. On peut ainsi définir la limite de stabilité en fonction de la température, et en déduire des paramètres cinétiques tout comme la stœchiométrie de la réaction.
courbe 4 : décomposition en plusieurs étapes. Un ensemble de températures de limite de stabilité peut être défini pour chaque étape. Des études stœchiométriques de réaction et ou cinétiques complexes peuvent être réalisées.
T
masse
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courbe 5 : prise de masse liée à la réaction de l’échantillon avec l’atmosphère, exemple typique d’une oxydation d’un métal donnant un composé non volatil.
courbe 6 : ensemble de réactions donnant lieu à une prise puis à une perte de masse (par exemple, une réaction d’oxydation, l’oxyde se décomposant à plus haute température).
masse
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La forme des courbes thermogravimétriques dépend comme en ATD, de la composition chimique de la substance étudiée, et aussi d'un grand nombre d'autres facteurs (appareil, environnement) comme dans le cas de l'ATD ou de la DSC.
Facteurs de perturbation supplémentaires:
Existence de poches d'air au sein de l'échantillon. Courants de convection dans le four. Effets inductifs ou électrostatiques. Condensation des produits de réaction sur différentes parties de la balance. Poussée d’Archimède (mesure à blanc). Imperfections de la programmation.
46
I.3 Principaux facteurs affectant les courbes obtenues par ATG
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I.4 Interprétation cinétique d’une courbe ATG
Equation de vitesse de décomposition :A: facteur de fréquenceEa : énergie d’activationn: ordre de la réactionW : masse de l’échantillon
En prenant le Ln de l’équation (I) on obtient :
En réalisant deux enregistrements à vitesse de chauffage constante, sur un échantillon de masse différente on obtient :
na WRT
EA
dt
dW)exp(−=
WnRT
EA
dt
dWa lnln)ln( +−=
RT
EA
dt
dWWn a+−=− ln)ln(ln 1
1 RT
EA
dt
dWWn a+−=− ln)ln(ln 2
2(1) (2)
(2) - (1) →12
12
lnln
)ln()ln(
WWdt
dWdt
dW
n−
−=
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En réalisant différentes mesures à des vitesses de chauffage différentes, on obtient différentes vitesses de perte de masse et plusieurs valeurs de la température pour une perte de masse donnée.
TG
∆W2
∆W1
T
V3V2V1
T1 T2 T3
Vitesse V3>V2>V1
Si l’ordre reste le même cela signifie qu’une seule réaction est mise en jeu.
Dans le cas contraire, c’est qu’une réaction parallèle est mise en jeu.
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Pour déterminer A et Ea, il suffit de tracer Ln(dW/dt) - nLnW en fonction de 1/T
Ln(dW/dt) - nLnW
1/T
-Ea/R
LnA
L’utilisation de ces méthodes est délicate et n’est valable que pour des vitesses de chauffage raisonnables, afin de négliger les phénomènes de diffusion thermiques.
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II. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrie couplées.
II.1 Principe - Appareillage
L'étude des propriétés d'un matériau nécessite généralement l'analyse d'un phénomène par différentes techniques expérimentales. Il est donc intéressant et parfois indispensable d'utiliser des techniques couplées pour obtenir des informations complémentaires avec une parfaite identité des conditions opératoires et un gain de temps appréciable.
Les appareils permettent d’obtenir simultanément, les courbes d’ATD, TG, ainsi que les courbes dérivées DTG. Ces dernières donnent le flux de matière mis en jeu : dm/dt
Ces techniques permettent notamment de déterminer les chemins réactionnels, les enthalpies et les vitesses de réaction, d’adsorption/désorption, de changement d’état, etc…
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Dispositif d'analyse thermique ATD-ATG couplées
∆T
Thermocouple
Creuset échantillon Creuset de référenceFour graphite
Thermocouple de pilotage
Régulateur de débit de gaz (Ar et O2 )
2
Canne d'ATD
Tête tricouples
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Expl 1 : ATD-ATG d’un polyéthylène contenant un additif de mise en oeuvre
II.1 Etudes de courbes ATD-ATG
1 2
1 : fusion car pas de perte de masse associée sur TG. Le vieillissement augmente Tf.
2 : oxydation car on a une légère prise de masse vers 200 °C sur TG.
En vieillissant oxydation plus importante à plus basse T.
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Expl 2 : Courbes TG et DTG d’un mélange de caoutchouc
Conditions :
Vitesse de chauffage 30°C/min.
Azote de 25 à 550°C; 200 mL/min.
Air de 550 à 800°C ; 200 mL/min.
Pertes de masse:
Composés volatils 3,1%
Caoutchouc naturel 32,7%
Terpolymère (EPDM) 21,6%
Suie et cendres 2,2%
0
(µg/s)
0
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Expl 3 : Courbes ATD-ATG obtenues pour un échantillon de CuSO4, xH2O
Masse : 66,4 mg
∆m1
∆m2
∆m3
∆m4
mW
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Calcul de x : CuSO4, xH2O
∆m totale = ∆m1 + ∆m2 + ∆m3 + ∆m4 = 23,8 mg = perte de H2O
Masse CuSO4 anhydre = masse échantillon - ∆m totale= 42,6 mg
Nombre de mole de CuSO4 :
n CuSO4 = m CuSO4 /M CuSO4 = 42,6. 10-3/ 160 = 2,66.10-4 mol.
A 1 mole de sel correspond x mole d’eau et pour n moles :
n.x.M H2O = ∆m totale
x= ∆m totale / 18* 2,66.10-4
X # 5 mol.
Ou mech = 2,66.10-4 * (160 + 18x)
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Expl 4 : Etude d’un plâtre industriel
Plâtre hydraté : CaSO4, 2H2ODéshydratation en 2 étapes : -3/2 moles d’eau puis -1/2 mole d’eauImpuretés : CaCO3, CaSO4
Courbes d'ATD-ATG du plâtre hydraté
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
80 180 280 380 480 580 680 780 880 980
Température (°C)
Flux
de
chal
eur
(µV)
-20
-15
-10
-5
0
5
?m (%
)
mW
∆m (%
)
Pic 1
Pic 2
Pic 3 Pic 4
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Chapitre. 3 :
Differential Scanning Calorimetry (DSC) ou Analyse Enthalpique différentielle (AED)
57
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I. Principe :
L'analyse enthalpique différentielle ou D.S.C. est une technique d'analyse thermique basée sur la mesure du flux de chaleur différentiel entre un échantillon et une référence inerte soumis à une même loi d'échauffement ou de refroidissement linéaires.
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Deux types d'appareils existent sur le marché
l'un utilise le principe d'une compensation de puissance pour déterminer l'énergie du phénomène étudié (par exemple le D.S.C. PERKIN-ELMER),
l'autre basé sur la mesure différentielle de l'effet thermique à l'aide de deux piles thermoélectriques du type TIAN-CALVET (D.S.C. SETARAM).
Dans les deux cas l'allure des courbes est analogue à celles des courbes d' ATD. Les appareils sont très sensibles et permettent d'étudier de faibles quantités de matière (10 à 20 mg).
Les applications sont celles de l'ATD mais les mesures sont quantitatives. La D.S.C. permet également la détermination des données cinétiques et la mesure des chaleurs spécifiques.
II. Appareillage :
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Sondes de platine
E R
Fours
II.1 DSC à compensation de puissance
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Le D.S.C. PERKIN-ELMER se compose de deux fours en platine iridié de faibles masses placées dans un bloc en aluminium servant de volant thermique.
La température de l'échantillon et celle de la référence sont maintenues égales et programmées par injection d'énergie électrique supplémentaire ; soit dans le four contenant l'échantillon si le phénomène est endothermique, soit dans celui de la référence si le phénomène est exothermique.
Les températures sont mesurées à l'aide de thermomètres à résistance de platine (de -175 °C à 725 °C).
La précision des mesures calorimétriques est d'environ 1%.
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II.2 Appareil basé sur la mesure différentielle de l'effet thermique
Dans ce cas les deux cellules identiques (mesure et référence) sont placées dans un même bloc programmé en température.
La mesure différentielle du flux thermique est réalisée par deux capteurs thermiques plans montés en opposition. Les détecteurs sont constitués par des thermocouples.
La limite de détection est de 15 µW en isotherme et de 30 µW en programmation dynamique.
Le domaine de mesure standard s'étend de la température ambiante à 600°C et avec un dispositif subambiant de -140 °C à +600 °C ; la précision calorimétrique est d'environ 1%.
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Schéma de la cellule du DSC SETARAM
creuset porte-échantillon RE
détecteur
bloc en argent
couvercle
bouchon de fermeture
sonde de platine
élément chauffant
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Thermogramme type obtenu avec un DSC
onset
Ligne de base
Exothermique
Endothermique
Température
Heat flow
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III. Applications : détermination des chaleurs spécifiques Cp
Rappel :
On appelle chaleur spécifique d'un corps, la quantité de chaleur, exprimée en joules, qu'il faut fournir à un gramme de ce corps pour élever sa température de 1°K. La chaleur spécifique est aussi appelée chaleur massique (J.Kg-1K-1.).
La capacité calorifique molaire d'une substance est la chaleur nécessaire pour élever une mole de substance de 1°K (J.mol -1K-1.)
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III. Applications : détermination des chaleurs spécifiques Cp
Pour les transformations à pression constante
Pour les transformations à volume constant
La capacité calorifique d'un échantillon à pression constante est donnée par la relation :
Cp = dH = m Cp dT m = masse de l'échantillon en gramme
Cette relation peut s'écrire :
dH/dt = m Cp dT/dt dT /dt = vitesse de chauffage
T
QC p
p ∆=
T
QC v
v ∆=
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L’équation dH/dt = m Cp dT/dt peut être utilisée pour obtenir les valeurs de Cp directement, mais des erreurs de lecture sur le flux de chaleur et sur l'exactitude des vitesses de chauffage diminuent la précision.
Pour minimiser ces erreurs, la mesure est répétée avec une masse connue de saphir (dont la chaleur spécifique est bien établie).
Deux mesures seulement du signal enregistré S et S' à la même température sont nécessaires pour obtenir le rapport des Cp:
Précision 0,3%
S
S
mC
Cm
p
p''' =
Sm
mS
C
C
p
p
'
''
=
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Thermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[HfThermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[Hf0,50,5TiTi0,50,5O(CO(C22OO44))22], 2H], 2H22O O
sous airsous air
Oxydation de CO en CO2
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Thermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[HfThermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[Hf0,50,5TiTi0,50,5O(CO(C22OO44))22], ],
2H2H22O sous balayage d'azoteO sous balayage d'azote
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Thermogramme obtenu par ATD-ATG couplée Thermogramme obtenu par ATD-ATG couplée d'un complexe oxalique Hd'un complexe oxalique H22[HfO(C[HfO(C22OO44))22],5H],5H22OO
Flux thermique (mW)
ATD
TG
TG %
-2 H2O
-(3H2O + 2CO)
-2(CO2 + H2O)
Vitesse de chauffage10Kmin-1
Température (°C)
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60175 225 325 425 525 625
Endo
28
Décomposition de l’oxycarbonate en HfO2 amorphe
Cristallisation de HfO2
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Dispositif de diffraction X à température variableDispositif de diffraction X à température variable
![Page 72: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/72.jpg)
Diffraction X à température variable du complexe Diffraction X à température variable du complexe Pb[HfPb[Hf0,50,5TiTi0,50,5O(CO(C22OO44))22], 2H], 2H22OO
![Page 73: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/73.jpg)
ThermolyseThermolyse Complexe oxalique H Complexe oxalique H22[HfO(C[HfO(C22OO44))22],5H],5H22OO
H2[HfO(C2O4)2],5H2O ⇒ H2[HfO(C2O4)2],3H2O + 2H2O (g)
H2[HfO(C2O4)2],3H2O ⇒ H2[HfO(CO3)2]+3H2O (g) + CO (g)
H2[HfO(CO3)2]+3H2O ⇒ HfO2 + H2O (g) +2CO2+H2O (g)
35-160°C
160-230°C
230-500°C
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Temps (h)76543210
Tem
péra
ture
(°
C)
1000
800
600
400
200
0
TG
cor
(%)
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
HeatF
low
|s (
µV
)
70
60
50
40
30
20
10
0
Ts : 788 (°C) Onset : 812 (°C)
T : 24 et 306. (°C) ∆m1 (%) -18.02
T : 306 et 627 (°C) ∆m2 : -9.61 (%)
T : 627 et 951 (°C) ∆m3 (%) -12.06
T : 948 et 30 (°C) ∆m4 (%) 1.42
Exo
T : 41 et 255 (°C) Ts: 183 (°C)
Ts : 468.0(°C) Onset : 420 (°C)
Ts : 911 (°C) Onset : 871 (°C)
Thermogramme obtenu sous air, par ATD-ATG avec un échantillon du complexe Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(C2O4)] , 3H2O précurseur de l’oxyde SrCo0,8Fe0,2O 3-δ.
V=5Kmin-1
m = 51,6 mg
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Calculs pour justifier la formule du complexeCalculs pour justifier la formule du complexe
Calculs pour justifier la formule du complexe :
La perte d’eau enregistrée est de 18,024%. La masse molaire du complexe hydraté est de (251,5358+18x) en g. Avec x le nombre de moles d’eau.
Pour une mole, la perte d’eau s’écrit : 18x*100/(251,535+18x) = 18,024
D’ou x= 3,07 mol. la formule du complexe est donc :
Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(C2O4)], 3H2O
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RésultatsRésultats
∆m1= -18,02% est associée à un phénomène endothermique (Ts°= 136°C); correspond à la déshydratation du précurseur selon la réaction :
Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(C2O4)], 3H2O → Sr[Co0,8Fe0,2 O1,1 (C2O4)] + 3H2O ∆m2= -9,61% correspond à la formation perte de CO, elle est associée à
un pic exothermique (T°= 420°C) correspond à la réaction CO+ ½ O2 → CO2
avec formation de l’oxycarbonate mixte SrCo0,8Fe0,2O1,1CO3 selon la réaction globale :
Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(C2O4)] → Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(CO3)] + CO
En supposant le cobalt et le fer avec des degrés d’oxydation II et III respectivement.
∆m3 = -12,06% corroborée par un pic endothermique (Ts=911°C), correspond à la perte de CO2, avec formation de l’oxyde mixte SrCo0,8Fe0,2O3-δ selon la réaction :
Sr[Co0,8Fe0,2O1,1(CO3)] → SrCo0,8Fe0,2O2,1 +CO2
L’oxyde mixte a pour formule SrCo0,8Fe0,2O3-δ avec δ=0,9
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Différents types d’analyseurs thermiquesDifférents types d’analyseurs thermiques
∆T
Une seule source de chaleur ATD
Une seule source de chaleur ATD
Deux sources de chaleur DSC
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ApplicationsApplications
Cette technique permet de suivre de manière qualitative et quantitative les réactions de : polymérisation, réticulation, décomposition, oxydation de polymères etc.
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PolymérisationPolymérisation
Min 170.7
50 80 110 130 140 150 180 210 230 T°C
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Chaleur de réaction. Chaleur de réaction.
Thermogrammes obtenus par DSC pour une résine époxyde au cours de 2 cycles de chauffage.a- Réaction de polycondensation.b-Détermination de la température de transition vitreuse.
Tg
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PolycondensationPolycondensation
La figure précédente (cycle 1) montre le thermogramme obtenu lors de la réaction de polycondensation d'une résine époxyde (Diglycidyléthéther-bisphénol A fluorée) avec un durcisseur à l’état solide (4,4'-diaminodiphényl méthane).
Le premier pic endothermique correspond à la fusion du mélange.
Le second, exothermique est associé à la réaction de polycondensation.
Un second cycle de chauffage effectué sur le même échantillon après une cuisson de 3 heures à 160 °C, permet de déterminer la température de transition vitreuse : Tg = 170 °C.(cycle 2).
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Fusion des polymères semicristallinsFusion des polymères semicristallins
Dans le cas des polymères semi-cristallins, le pic endothermique obtenu au cours de la fusion est très large. Ceci est dû : d'une part à la mauvaise conductibilité thermique du matériau d'autre part à la distribution des lamelles cristallines ; les lamelles les plus fines fondent à plus basse température.
![Page 83: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/83.jpg)
Fusion d’un polymère semi-cristallinFusion d’un polymère semi-cristallin
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Cristallinité des polymèresCristallinité des polymères
Il faut évidemment supposer un modèle avec deux phases distinctes (amorphe et cristalline). La détermination de la cristallinité des polymères est basée sur les mesures d'enthalpie de fusion.
Le taux de cristallinité est calculé de la manière suivante:
τ% = (∆HF / ∆HF100% )*100
∆HF100% représente l'enthalpie de fusion du polymère 100% cristallin.
La méthode est rapide et sa relative précision est suffisante dans la majorité des cas. Les logiciels actuels permettent de calculer tout au long de la fusion, le pourcentage de matière fondue à la température T. Les résultats obtenus sont très utiles dans le domaine industriel pour l'interprétation des phénomènes liés à la soudabilité des films ou l'extrusion de granulés par exemple.
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Cristallinité des polymèresCristallinité des polymères
340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 K
52,9 % Cristallinité
69 → 100% Cristallinité
Max 404.4 K
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Cristallisation-cristallisation froideCristallisation-cristallisation froide Les polymères, comme la plupart des matériaux sont
caractérisés par une cristallisation qui n'est pas instantanée, mais qui implique les phénomènes de nucléation puis de croissance.
La cristallinité dépend donc de la vitesse de refroidissement du matériau après fusion, par rapport à la cinétique propre de cristallisation du polymère.
Le refroidissement rapide (trempe) conduit à un polymère complètement amorphe. Au cours d'un second chauffage effectué sur le même échantillon, le polymère cristallise après la transition vitreuse ; c'est ce que l'on appelle la cristallisation froide.
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Cristallisation froide
16mg
Mise en évidence de la "cristallisation froide" sur un échantillon de polyester.
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Influence de la vitesse de chauffage sur les courbes obtenues Influence de la vitesse de chauffage sur les courbes obtenues en DSC (DuPont) I et en calorimétrie (ARION) IIen DSC (DuPont) I et en calorimétrie (ARION) II
50 70 90 T(°C)60 70 80 90 T(°C)
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ThermodilatométrieThermodilatométrie
L'analyse thermodilatométrique consiste à suivre, en continu, l'évolution des dimensions d'une substance soumise à un échauffement ou à un refroidissement selon une loi déterminée.
Les variations dimensionnelles sont transmises à un capteur de déplacement par l’intermédiaire d’une tige poussoir.
89
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![Page 91: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/91.jpg)
Schéma de principe d’un dilatomètre
30
EchantillonColonne
Tige poussoirThermocouple
Vers Capteur de déplacement
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Courbes thermodilatométriques du verre de silice Courbes thermodilatométriques du verre de silice et de la cristobaliteet de la cristobalite
1000
![Page 93: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/93.jpg)
Schéma du dilatomètre de MIEHRSchéma du dilatomètre de MIEHR
![Page 94: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/94.jpg)
Capteur de déplacementCapteur de déplacement
N
![Page 95: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/95.jpg)
Capteur de déplacement optoélectroniqueCapteur de déplacement optoélectronique
![Page 96: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/96.jpg)
Schéma du corps d’un dilatomètreSchéma du corps d’un dilatomètre
1) Capteur de déplacement ; 2) Tige poussoir ; 3) Vis micrométrique ;
4) Support en INVAR (Alliage 64%m.Fe 36%m.Ni)
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97
Visse de réglage
Sonde de fixation
Support de l’échantillon
Sonde
Tube d’alumine
Plaque de chargement
Anneau mobileAimant
Cœur du transformateurTransformateur différentiel
Thermocouples de contrôle de température
Echantillon
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Courbes de thermodilatométrie obtenues pour un verre Courbes de thermodilatométrie obtenues pour un verre ordinaire au cours de deux cycles de chauffageordinaire au cours de deux cycles de chauffage
R : rémanence associée à une masse volumique du verre dans l’état trempé, plus faible que dans l’état initial
TR température de ramollissement
Cycle 2 après trempe
![Page 99: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/99.jpg)
Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des fibres de verre Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des fibres de verre au cours de 2 cycles de chauffage successifs désignés par les indices au cours de 2 cycles de chauffage successifs désignés par les indices 1 et 21 et 2
Fibre non vieillie
Fibre vieillie
Epaisseur du revêtement 65µm.
Vieillissement : immersion dans de l’eau distillée durant 7 jours
![Page 100: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/100.jpg)
Courbes de thermodilatométrie obtenues pour des films de Courbes de thermodilatométrie obtenues pour des films de polypropylène brut (courbes en pointillés) et après polypropylène brut (courbes en pointillés) et après traitement thermique à 125°C pendant 8H (courbes en trait traitement thermique à 125°C pendant 8H (courbes en trait plein)plein)
er cycle
2ème cycle
1er cycle
2ème cycle
![Page 101: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/101.jpg)
Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons de Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons de polyéthylène contenant 0,2% de paraphénylène diamine.polyéthylène contenant 0,2% de paraphénylène diamine.
Matériau initial
Matériau vieilli (10 kV, 50 H)
![Page 102: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/102.jpg)
Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons de Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons de polyéthylène ne contenant qu’un additif de mise en oeuvrepolyéthylène ne contenant qu’un additif de mise en oeuvre
1 échantillon initial
2 échantillon vieilli (17 kV, 157 H)
1’ et 2’ cycle 2
![Page 103: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/103.jpg)
Courbe dilatométrique d’un échantillon de zircone pure Courbe dilatométrique d’un échantillon de zircone pure (ZrO(ZrO22))
ZrO2 α ↔ ZrO2 β 1410°C
Monoclinique ↔ Quadratique
Cette transformation s’accompgne d’une variation de volume d’environ 5%. D’où l’intérêt de stabiliser la phase quadratique par addition de CaO, MgO ou Y2O3
![Page 104: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/104.jpg)
Courbe thermodilatométrique d’un éhantillon Courbe thermodilatométrique d’un éhantillon de fer de grande puretéde fer de grande pureté
C : Point de Curie 768°C
Feα ferro↔Feα para
A 900°C
Feα (CC) ↔ Feγ (CFC)
L’augmentation de la compacité entraine une contraction du métal
![Page 105: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/105.jpg)
Courbe dilatométrique des échantillons Courbe dilatométrique des échantillons polycristallins d’uranium laminéspolycristallins d’uranium laminés
Le laminage perturbe l’arrangement atomique par déformation selon un axe.
Les défauts (dislocations) s’éliminent progressivement lorsque T augmente.
![Page 106: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/106.jpg)
Matériaux pulvérulentsMatériaux pulvérulents
Comportement thermomécanique des matériaux pulvérulents au cours du frittage.
Départ du liant.Frittage vers 900 à 1000°C
Agglomération des particules de poudre et diminution du nombres de pores au sein du matériau.
![Page 107: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/107.jpg)
Courbes thermodilatométriques obtenues pour un Courbes thermodilatométriques obtenues pour un échantillon d’alumine agglomérée avec un liantéchantillon d’alumine agglomérée avec un liant
1 frittage anisotherme
2 retrait isotherme à 1300°C
![Page 108: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/108.jpg)
Frittage fluoroapatite CaFrittage fluoroapatite Ca1010(PO(PO44))66FF22
Le densification qui se produit pendant le processus de frittage permet d’obtenir des matériaux, thermiquement et mécaniquement stables. Cependant, les propriétés des matériaux peuvent être encore améliorées en maintenant constante la vitesse de retrait pendant le frittage (pas trop rapide).Processus d'agglomération à un taux constant de retrait, le taux de balayage de la température étant commandé simultanément
![Page 109: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/109.jpg)
Vue en coupe de la colonne du dilatomètre-Vue en coupe de la colonne du dilatomètre-conductimètreconductimètre
C colonne ; P Tige poussoir ; R et R’ ressorts ; M et M’ électrodes ; E échantillon ; G enclume ; Y sorties électriques
![Page 110: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/110.jpg)
Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques couplées obtenues pour un verre conducteur ioniquecouplées obtenues pour un verre conducteur ionique
1 Courbe dilatométrique
2 Courbe conductimétrique
3 Détermination de Tg en utilisant les valeurs correspondant à la courbe 2
![Page 111: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/111.jpg)
Courbes thermodilatométriques et Courbes thermodilatométriques et thermoconductrimétriques couplées obtenues pour une thermoconductrimétriques couplées obtenues pour une résine époxy au cours de 3 cycles de chauffagerésine époxy au cours de 3 cycles de chauffage
L : mesures dilatomètriques
R mesures conductimétriques
![Page 112: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/112.jpg)
Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenues Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenues sous air dans le cas d’une poudre de fer compactée.sous air dans le cas d’une poudre de fer compactée.
I et 1 : Compactage 750 bar
I I et 2 : Compactage 1500 bar
I II et 3 : Compactage 3000 bar
![Page 113: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/113.jpg)
Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenues Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenues sous argon dans le cas d’une poudre de fer compactée à 1500 bar.sous argon dans le cas d’une poudre de fer compactée à 1500 bar.
Dilatométrie
Conductimétrie
![Page 114: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/114.jpg)
Mesures magnétiques et thermodilatométriques coupléesMesures magnétiques et thermodilatométriques coupléesVue en coupe du dispositif de mesureVue en coupe du dispositif de mesure
Alimentation HF
Tige poussoir
![Page 115: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/115.jpg)
Mesures d’impédance (courbe I) et de thermodilatométrie Mesures d’impédance (courbe I) et de thermodilatométrie (courbe II) couplées avec un échantillon de poudre de fer (courbe II) couplées avec un échantillon de poudre de fer compactée à 1000 bar.compactée à 1000 bar.
X Point de Curie de Fe3O4 crée in situ
Y , Y’ Point de Curie du fer à 900°C
Z Transformation α ↔ γ du fer
![Page 116: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/116.jpg)
Mesures d’impédance (I) et de thermodilatométrie Mesures d’impédance (I) et de thermodilatométrie (II) couplées avec un échantillon d’oxyde Fe(II) couplées avec un échantillon d’oxyde Fe33OO44 compacté. Les compacté. Les
courbes I’ et II’ correspondent au refroidissement.courbes I’ et II’ correspondent au refroidissement.
![Page 117: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/117.jpg)
Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrie Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrie (M) d’un oxyde de fer (III) sous forme de poudre compactées.(M) d’un oxyde de fer (III) sous forme de poudre compactées.
260 MPa
90 MPa
S BET (Fe2O3) = 32 m2.g-1
![Page 118: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/118.jpg)
Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrie Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrie (M) obtenues avec des échantillons d’un oxyde de fer (III) sous (M) obtenues avec des échantillons d’un oxyde de fer (III) sous forme de poudre de surfaces spécifiques différentesforme de poudre de surfaces spécifiques différentes
![Page 119: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/119.jpg)
Vertical design
Constant and significant load up to 350g(=3.5N)◦ Thermomechanical Analysis
Negligable mechanical load as low as 1g (=0.01N)◦ Dilatometry
![Page 120: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/120.jpg)
Dynamic Mechanical Analysis DMA 7 Perkin-ElmerDynamic Mechanical Analysis DMA 7 Perkin-Elmer
![Page 121: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/121.jpg)
Dynamic Mechanical Analysis DMADynamic Mechanical Analysis DMA
0,25N
![Page 122: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/122.jpg)
Calorimètre adiabatiqueCalorimètre adiabatique
Un échantillon du matériau dont on étudie le comportement thermique est placé dans une cellule de mesure S. Celle-ci est entourée d'une enceinte C, munie d'une résistance électrique, assurant le chauffage de l'échantillon.
Une seconde enceinte A est constamment maintenue à une température identique à celle de C, grâce à une régulation électronique. Dans le cas idéal, les échanges thermiques entre A et C sont supposés nuls.
C
SS
A
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Température
Temps
Ti
Tf
ΔT
Calorimétrie adiabatique idéaleΔT : durée du chauffage
Calorimétrie adiabatique
La quantité d'énergie électrique fournie Q, est donnée par Q=Uit. La variation de température ΔT correspond à la différence des températures initiale, Ti et finale, Tf. La quantité d'énergie fournie Q sert à la fois à élever la température de l'échantillon et celle du système calorimétrique de mesure (creuset, résistance chauffante, sondes thermométriques, etc.) Il faut donc déterminer la capacité calorifique Co du système de mesure sans échantillon. On a alors :
Q=(mC+Co) ΔTOu m masse de l'échantillon et C, sa capacité calorifique. Pour une température donnée, on a :
C= m)Co
T
Q(
1−∆
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Remarque
Pour connaître avec précision la variation de la capacité calorifique sur un large intervalle de température, il faut le diviser en un grand nombre d'intervalles élémentaires, pour l'un de ceux-ci, la température finale d'équilibre devient la température initiale de l'intervalle suivant. On détermine ainsi la capacité calorifique moyenne dans chaque intervalle.
Calorimétrie adiabatique
![Page 125: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/125.jpg)
Les pertes thermiques d'une cellule-laboratoire étant difficiles à supprimer, l'idée originale de TIAN (1924) fut de mesurer le flux thermique entre la cellule et l'enceinte en interposant entre les deux un fluxmètre très sensible. Dans ce cas, la température de l'échantillon suit celle de la première enceinte grâce à la conduction du fluxmètre thermique.
L'élément détecteur est une pile thermoélectrique, assemblage d'un grand nombre de thermocouples disposés en série, de manière à ce qu'une série de jonctions soit en contact avec la paroi interne de l'enceinte et que l'autre série de jonctions soit en contact avec la surface externe de la cellule laboratoire.
La f.e.m. aux bornes de la pile est proportionnelle à la puissance calorifique échangée entre la cellule et l'enceinte calorimétrique.
Calorimétrie isotherme. Calorimètre à flux thermique
![Page 126: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/126.jpg)
CalorimétrieCalorimétrie
![Page 127: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/127.jpg)
Type de courbe obtenue par calorimétrie
127
Algiss
![Page 128: Cours méthodes thermiques](https://reader034.vdocuments.site/reader034/viewer/2022050713/55abd99e1a28ab5a678b4730/html5/thumbnails/128.jpg)
Courbes calorimétriques d’hydratation d’un gypse cuit
à 125°C et à 150°C
150°C
125°C
tm
tm
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THERMOCOUPLESTHERMOCOUPLES
Définition :
Deux conducteurs métalliques de nature différente M1 et M2, reliés à leurs extrémités par une soudure.
M2
M1 i
A1
T1
A2
T2
Il apparaît dans le circuit un courant i dés que les contacts A1 et A2 sont portées à une température différente T1≠T2.
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THERMOCOUPLESTHERMOCOUPLES
Ouverture du circuit :
E
on peut mesurer une force électromotrice E en un point quelconque. E ne dépend que de la nature des conducteurs et des températures T1 et T2
Les couples thermoélectriques sont des capteurs de température « passifs » (information délivrée sans alimentation d’aucune sorte)
A2 T2
A1 T1
M1
M2
M2
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Schéma d’un thermocoupleSchéma d’un thermocouple
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Symbole Nature du thermocouple Polarité Domained’utilisation T °C
Sensibilité moyenne
en µV/°C
K Chromel-(Ni90Cr10)Alumel
(Ni95Mn2AL2,div.2)
+-
-200 à +1000en courte durée+1200
41
N Nicrosil (Ni Cr14,2% Si 1,4%)-
Nisil (Ni-Si 4,4% Mg0,1%)
+-
-40 à +1300 39 à 900°C36 à 1300°C
J Fer-Constantan (Cu55Ni45)
+-
-40 à + 750 55
E Chromel-Constantan +-
-200 à +900 68
S Platine rhodium 10%-Platine
+-
0 à +1600 12
R Platine rhodium 13%-Platine
+-
0 à +1600 14
B Platine rhodium 30%-Platine rhodium 6%
+-
0 à +1700 10
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Constante de temps thermique des thermocouples
(s. i.)(s.n.i.)
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Caractéristiques des thermocouples pour les très hautes Caractéristiques des thermocouples pour les très hautes températurestempératures
Nature du couple Pouvoir thermoélectrique
Domaine d’utilisation
Carbure de silicium/Carbone
300µV.K-1 500 à 1800°C
Molybdène-Fer/Tungstène
8µV.K-1 500 à 2000°C
Tungstène-5%Rhénium/Tungstène-26% Rhénium
17µV.K-1 500 à 2300°C
Carbone Tungstène 20µV.K-1 500 à 2400°C
W-Mo-Fe/W 2µV.K-1 500 à 3000°C
La limite de 500°C n’est pas obligatoire, mais il existe d’autres thermocouples plus précis
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Caractéristiques des thermocouples pour les très Caractéristiques des thermocouples pour les très basses températuresbasses températures
Cuivre/Or-2,1% at. Co4 µV.K-1 à 4K16 µV.K-1 à 20K
4 à 50K
Argent/Or-0,03%at.Fer 10 µV.K-1à 1K23 à µV.K-150K
1 à 50K
Nickel-Chrome/Or-0,03.% at.Fer 10 µV.K-1à 1K17 µV.K-1à 1K14 µV.K-1à 1K
1à 50K
Cuivre/Cuivre-6,6.10-3 %at. Etain 6 µV.K-1 de 4 à 20K0,5µV.K-1à 200K
4 à 200K