Iași 2012

Universitatea de Medicină şi Farmacie „Gr. T. Popa” Iaşi

CCoonnttrriibbuuţţiiii tteeoorreettiiccee şşii eexxppeerriimmeennttaallee llaa uuttiilliizzaarreeaa

nnaannoommaatteerriiaalleelloorr îînn mmeeddiicciinnaa ddeennttaarrăă

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

CCoonndduuccăăttoorrii şşttiiiinnţţiiffiiccii,, PPrrooff.. DDrr.. VVaalleerriiuu RRUUSSUU PPrrooff.. DDrr.. MMaarriicceell AAGGOOPP

Doctorand, Irina DOBREA (căs. NICA)

CUVINTE CHEIE:

Nanotehnologie

Nanocompozite dentare restaurative

Proprietăți structurale, termice și mecanice

Filtek Supreme XT, Filtek Z250

i  

CUPRINS

Introducere ........................................................................................................................ 1 (1)

STADIUL CUNOAŞTERII

Capitolul I: Actualități privind bazele fizice ale nanomaterialelor ............................ 2 (3)

I.1. INTRODUCERE .............................................................................................. 2 (3)

I.2. MATERIALE NANOSTRUCTURATE. CARACTERISTICI GENERALE .. 2 (3)

I.3. FULLERENE ŞI NANOTUBURI DE CARBON .......................................... 5 (4)

Capitolul II: Fabricarea nanostructurilor ................................................................... 10 (5)

II.1. INTRODUCERE .......................................................................................... 10

II.2. AUTO-ASAMBLAREA .............................................................................. 10

II.3. LITOGRAFIA LA SCARĂ NANOMETRICĂ ............................................ 12

II.4. TRANSFERUL UNUI TIPAR ...................................................................... 13

II.5. IMPRIMAREA (TIPĂRIREA) CU JET DE CERNEALĂ (INKJET PRINTING) ................................................................................................................................ 14

II.6. CONFORMAREA PRIN DEMULARE (MODELARE, TIPAR) .............. 14

II.7. TEHNICILE HIBRIDE ................................................................................ 16

II.8. ÎNSCRIEREA CU AJUTORUL MICROSCOPULUI CU SONDĂ LOCALĂ 16

Capitolul III: Nanocompozite cu matrice organică ..................................................... 17 (6)

III.1. INTRODUCERE ......................................................................................... 17 (6)

III.2. STRUCTURA COMPOZITELOR DENTARE.......................................... 17 (6)

III.2.I. Faza organică ................................................................................. 18 (6)

III.2.2. Faza anorganică ............................................................................. 19 (7)

III.2.3. Agenţii de cuplare silanici ............................................................ 19 (7)

III.3. TIPURI DE NANOPARTICULE ................................................................ 20

III.4. FABRICAREA NANOCOMPOZITELOR ................................................. 21

III.4.1. Dispersia nanoparticulelor într-o matrice polimerică preformată 21

III.4.2. Sinteza matricei în prezenţa nanoparticulelor .............................. 22

III.4.3. Prepararea nanoparticulelor în matricea organică ......................... 23

III.5. PROPRIETĂŢILE NANOCOMPOZITELOR CU MATRICE ORGANICĂ 23

III.5.1. Caracteristici structurale ................................................................ 23

III.5.2. Rezistenţa mecanică ....................................................................... 24

ii  

III.5.3.Proprietatea de barieră pentru fluide .............................................. 24

III.5.4. Rezistenţă la degradarea termică .................................................. 25

III.5.5. Alte proprietăţi ............................................................................... 25

III.6. APLICAŢIILE NANOCOMPOZITELOR CU MATRICE ORGANICĂ .... 25

Capitolul IV: Stadiul actual al compozitelor dentare nanostructurate...................... 26 (8)

IV.1. NOI ASPECTE URMĂRITE ÎN FABRICAREA NANOCOMPOZITELOR DENTARE ............................................................................................................. 26 (8)

IV.2. EXEMPLE DE MATERIALE DENTARE NANOCOMPOZITE DISPONIBILE ................................................................................................................................. 29

IV.3. MATERIALE DENTARE STUDIATE: NANOCOMPOZITUL FILTEK SUPREME Z250 ȘI COMPOZITUL HIBRID FILTEK SUPREME XT ........... 32 (11)

CONTRIBUŢII PERSONALE

Capitolul V: Metodologia cercetării ............................................................................ 34 (12)

V.1. CONSIDERAŢII GENERALE ................................................................... 34 (12)

V.2. MOTIVAŢIA ALEGERII TEMEI .............................................................. 34 (12)

V.3. SCOPUL ŞI OBIECTIVELE CERCETĂRII .............................................. 34 (12)

V.3.1. Scopul studiului ............................................................................ 34

V.3.2. Obiectivele cercetării ................................................................... 35

V.4. DIRECŢII DE CERCETARE ..................................................................... 35 (13)

V.5. MATERIAL ŞI METODĂ ......................................................................... 35 (13)

Capitolul VI: Evaluarea incidenţei şi prevalenţei leziunilor odontale coronare ..... 41 (14)

VI.1 INTRODUCERE ......................................................................................... 41

VI.2 SCOPUL STUDIULUI ............................................................................... 41 (14)

VI.3 MATERIAL ŞI METODĂ .......................................................................... 41 (14)

VI.4. REZULTATE SI DISCUTII ...................................................................... 52 (15)

VI.4.1. Analiza de regresie multiplă după 1 an ...................................... 55

VI.4.2. Analiza de regresie multiplă după 2 ani ..................................... 58

VI.4.3. Analiza de regresie multiplă după 3 ani ..................................... 62 (17)

VI.5. CONCLUZII .............................................................................................. 66 (21)

Capitolul VII: Contribuții personale la studiul proprietăților structurale ale unor compozite dentare .......................................................................................................... 68 (22)

VII.1. INTRODUCERE ....................................................................................... 68

VII.2. SCOP ......................................................................................................... 68 (22)

VII.3. MATERIAL ȘI METODĂ ....................................................................... 68 (22)

iii  

VII.3.1. Metode de analiză prin microscopie folosite experimental pentru caracterizarea unor compozite dentare ................................................... 70

VII.4. REZULTATE ŞI DISCUŢII ..................................................................... 79 (22)

VII.4.1 Studiul privind analiza suprafeței și analiza microstructurală a materialelor compozite dentare Filtek Supreme XT și Filtek Z250 ........ 79 (22)

VII.4.2. Determinarea compoziţiei chimice prin analiză EDX pentru compozitele dentare Filtek Supreme XT şi Filtek Z250 .......................... 84 (24)

VII.5. CONCLUZII ............................................................................................. 92 (28)

Capitolul VIII: Studiul caracteristicilor de suprafaţă prin microscopie de forţă atomică şi optică pentru compozitele dentare Filtek Supreme XT şi Filtek Z250 ............... 94 (29)

VIII.1. INTRODUCERE .................................................................................... 94 (29)

VIII.2. SCOP ...................................................................................................... 94 (29)

VIII.3. MATERIAL ŞI METODĂ ..................................................................... 94 (29)

VIII.4. REZULTATE SI DISCUŢII ................................................................... 97 (29)

VIII.5. CONCLUZII .......................................................................................... 102 (31)

Capitolul IX: Analiza comportamentului materialelor compozite dentare Filtek Supreme XT și Filtek Z250 în diverse medii corozive biologice ............................. 103 (32)

IX.1. INTRODUCERE ...................................................................................... 103 (32)

IX.2. SCOP ........................................................................................................ 103 (32)

IX.3. MATERIAL ŞI METODA ....................................................................... 104 (32)

IX.4. REZULTATE ŞI DISCUŢII .................................................................... 104 (33)

IX.4.1. Rezultate privind structura nanocompozitului Filtek Supreme XT corodat în diverse medii ........................................................................ 104 (33)

IX.4.2. Rezultate privind structura compozitului hibrid Filtek Z250 corodat în diverse medii ........................................................................................ 114

IX.5. CONCLUZII ............................................................................................ 123 (36)

Capitolul X: Rezultate asupra proprietăţilor structurale ale unor compozite dentare, bazate pe difracţia razelor X și spectroscopia FTIR ................................................ 124 (37)

X.1. INTRODUCERE ........................................................................................ 124

X.2. SCOP ......................................................................................................... 124 (37)

X.3. MATERIAL ŞI METODĂ ........................................................................ 125 (37)

X.3.1. Structura cristalină a corpului solid ............................................ 126

X.3.2. Producerea şi proprietăţile razelor X. Interacţiunea radiaţiei X cu materia ................................................................................................. 127

X.3.3. Condiţiile pentru difracţia razelor X. Analiza structurală calitativă şi cantitativă .............................................................................................. 129

iv  

X.3.4. Utilizarea spectrometriei în infraroșu pentru studiul polimerilor 132

X.4. REZULTATE ȘI DISCUȚII ..................................................................... 133 (37)

X.4.1. Rezultate experimentale obținute prin difracţie de raze X pentru compozitele dentare Filtek Supreme XT şi Filtek Z250 ....................... 133 (37)

X.4.2. Rezultate experimentale obținute prin spectrometrie în infraroșu cu transformată Fourier .............................................................................. 136 (39)

X.5. CONCLUZII .............................................................................................. 138 (40)

Capitolul XI: Rezultate privind proprietăţile termice ale compozitelor dentare Filtek Supreme XT și Filtek Z250 ......................................................................................... 140 (41)

XI.1. INTRODUCERE ...................................................................................... 140 (41)

XI.2. SCOP ...................................................................................................... 140 (41)

XI.3. MATERIAL ȘI METODĂ ...................................................................... 140 (41)

XI.3.1. Conductivitatea termică și echipamentul pentru măsurarea acesteia 140

XI.3.2. Dilatarea termică și echipamentul pentru măsurarea acesteia . 144

XI..4. REZULTATE ŞI DISCUŢII ................................................................... 147 (42)

XI.4.1. Rezultate privind conductivitatea termică a compozitelor Filtek Supreme XT și Filtek Z250 ................................................................... 147

XI.4.2. Rezultate privind dilatarea termică a compozitelor Filtek Supreme XT și Filtek Z250 ......................................................................................... 148

XI.5. CONCLUZII ............................................................................................ 150 (44)

Capitolul XII: Rezultate privind comportamentul la compresiune al materialelor compozite dentare Filtek Supreme XT şi Filtek Z250 ............................................. 151 (45)

XII.1. INTRODUCERE .................................................................................... 151 (45)

XII.2. SCOP ...................................................................................................... 151 (45)

XII.3. MATERIAL ŞI METODĂ ..................................................................... 151 (45)

XII.4. REZULTATE ŞI DISCUŢII ................................................................... 153 (45)

XII.5. CONCLUZII ........................................................................................... 158 (48)

CONCLUZII GENERALE ........................................................................................ 159 (49)

DIRECȚII VIITOARE DE CERCETARE .............................................................. 162 (52)

Bibliografie ................................................................................................................... 163 (53)

Lista lucrărilor științifice din tematica de doctorat ................................................. 174 (59)

1

Introducere

Medicina dentară restaurativă traversează o perioadă de schimbări rapide, odată cu

modificarea tiparului de apariție și evoluție a maladiei carioase, cât și cu descoperirea unor noi materiale și tehnici. Depășind „epoca extracționistă”, determinată în special de fobia față de boala de focar, medicina dentară a intrat în „epoca restaurativă” în care s-a dorit introducerea unor noi materiale care să conducă la obținerea unor restaurări cu un aspect cât mai natural și cu proprietăți fizice, chimice și biologice cât mai apropiate de acelea ale țesuturilor dure dentare. Descoperirea unor materiale susceptibile de a realiza o adeziune mecanică și/sau chimică cu țesuturile dentare a devenit un imperativ necesar și obligatoriu pentru a realiza un progres consistent în acest sens [1,2]. Rășinile compozite au aplicații multiple în medicina dentară, atât ca materiale de restaurare coronară, lineri sigilanți pentru șanțuri și fisuri, fațetări, cât și ca materiale de cimentare a restaurărilor protetice uni- sau pluri-dentare. Diferitele tipuri de materiale compozite se deosebesc după consistență (vâscozitate). Compozitele flow (fluide) sunt concepute pentru a fi aplicate cu ajutorul seringilor direct în cavitățile mici, asigurând o dispersie și o adaptare perfectă a materialului la pereții cavității. Compozitele condensabile sunt destinate reconstituirii cavităților medii sau mari, acolo unde este necesară refacerea unor puncte de contact interdentar cât mai strânse. Materialele compozite aparținând celor două categorii se deosebesc între ele în funcție de caracteristicile și mai ales dimensiunea particulelor de umplutură [3,4]. Pornind de la compozitele cu macroumplutură care erau foarte dure, dar greu de finisat și lustruit, au apărut compozitele cu microumplutură care corespundeau exigențelor estetice, dar nu erau suficient de dure, datorită conținutului mai scăzut de filler. Astfel, s-a ajuns la compozitele universale microhibride. Acestea conțin particule cu dimensiuni între 0,4 și 1,0 µm, obținute prin tehnici speciale de frezare și măcinare. În ultimii ani, și în special după anul 2000, tendințele în ce privește structura compozitelor dentare au vizat descreșterea progresivă a dimensinii particulelor de filler, până la nivel nanometric. Toate acestea decurg din nevoia de a îmbunătăți continuu proprietățile materialelor compozite, cum ar fi: duritatea, rezistența mecanică, contracția de polimerizare și stresul la polimerizare (tensiunile interne remanente în material).

Apariția cariilor secundare, a fracturilor sau discolorațiilor reprezintă primele motive suficiente pentru a înlocui o obturație. Diversificarea în timp a materialelor dentare destinate reconstiturilor odontale, cu o compoziție chimică structurală din ce în ce mai complexă, crește riscul apariției unor reacții adverse cu repercursiuni asupra reușitei tratamentului restaurativ.

Medicul dentist trebuie să cunoască foarte bine structura materialelor dentare folosite și să le adapteze la fiecare caz clinic în parte. Urmărirea și înțelegerea reacțiilor apărute la nivel local, sau chiar general, în urma tratamentului, trebuie să reprezinte o componentă de bază a actului stomatologic efectuat. De aceea, studiul urmărește evidențierea efectelor benefice, dar și a celor nefavorabile ce pot apare la nivelul dintelui, în urma reconstituirii cu materiale dentare de ultimă generație, prin metode complexe de investigare.

2

Mulţumesc Domnului Prof. Dr. Valeriu Rusu pentru faptul că a acceptat să fie

conducătorul ştiinţific al tezei mele de doctorat. Cu multă răbdare şi înţelepciune, domnia sa mi-a îndrumat paşii pe cărările unui domeniu de cercetare extrem de actual şi a impus consecvent acea rigurozitate de care are nevoie orice lucrare ştiinţifică. Îi sunt recunoscătoare pentru înţelegerea şi îngăduinţa pe care le-a arătat mereu faţă de stângăciile şi ezitările mele.

Mulţumesc Domnului Prof. Dr. Maricel Agop care a avut un rol deosebit în formarea mea umană şi profesională, constituind un izvor nesecat de energie creatoare şi dorinţă de autodepăşire. Îi sunt îndatorată pentru deschiderea unor noi orizonturi şi pentru cultivarea dorinţei de a performa prin muncă susţinută şi dedicare.

Mulţumesc Doamnei Prof. Dr. Cipriana Ştefănescu, ale cărei sfaturi m-au ajutat de-a lungul timpului să-mi finisez expunerea ideilor, Doamnei Şef de Lucrări Dr. Irena Grierosu, Domnului Asistent Dr. Mihai Guţu şi întregului colectiv al Disciplinei de Biofizică, Fizică Medicală şi Medicină Nucleară pentru sprijin şi încurajare.

Mulţumesc tuturor colaboratorilor de la Facultatea de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Iaşi şi Institutul Naţional de Fizica Materialelor Bucureşti pentru ajutorul în realizarea măsurătorilor experimentale. De asemenea, mulțumesc Doamnei Asist. Dr. Monica Andronache şi Domnului Fizician Dr. Călin Buzea pentru ajutorul în analiza şi prelucrarea statistică a datelor.

Mulţumesc familiei mele, în special soţului meu, pentru ajutorul nepreţuit, şi surorii mele pentru sprijinul necondiţionat în toată această perioadă de elaborare şi finalizare a tezei de doctorat.

Mulţumesc firmei 3M Espe România pentru furnizarea în scop ştiinţific a materialelor compozite analizate.

3

STADIULCUNOAŞTERII

CapitolulI:Actualitățiprivindbazelefizicealenanomaterialelor

I.1. INTRODUCERE Nanostructurile au o dimensiune intermediară între structurile moleculare

(dimensiunea unei molecule este de 10-10 m) şi structurile microscopice măsurate în microni (10-7 m) adică de 0,1-100 nm. Ele conţin un număr foarte mare de atomi.

Privite ca molecule, nanostructurile sunt prea mari pentru a putea fi modelate cu metodele mecanicii cuantice. Privite ca materiale, sunt mult prea mici şi prezintă caracteristici ce nu sunt observabile la structurile macroscopice [5].

Noţiunea de nanostructură combină concepte diferite: dimensiune mică, raport arie (interfeţe) şi volum mare, densitate mare, interacţiuni electromagnetice puternice.

I.2. MATERIALE NANOSTRUCTURATE. CARACTERISTICI GENERALE

O posibilă definiţie a unui material nanostructurat, bazată pe observaţiile asupra unui număr mare de fenomene fizice şi mecanice a fost propusă de Krishna si colaboratorii [6]. Aceşti autori sugerează că, în afară de stările materiei solidă, lichidă şi gazoasă, nanofaza poate fi considerată ca o stare distinctă a materiei. Pentru valori ale raportului dintre volumul V al materialului şi volumul celulei unitare Vc (blocul reprezentativ constructiv al materiei) mai mici de 105 sau 106 materialul se comportă ca o nanostructură. Putem spune altfel, pentru valori ale numărului de particule N ale materialului şi numărul de particule din celula unitară Nc mai mici de 105 sau 106, materialul se comportă ca o nanostructură. Aici N şi V tind către infinit, iar raportul N/V este finit. Faza nanometrică poate fi obţinută prin transformări din fază solidă, lichidă sau gazoasă şi trebuie studiată ca atare cu ajutorul mecanicii cuantice, ca o fază distinctă a materiei.

Dimensiunea este un factor important şi prin urmare raportul dintre arie şi volum creşte pentru sistemele de dimensiune mică, iar raportul:

31

32 1

VV

V

devine din ce în ce mai mic pe măsură ce V creşte. Ca rezultat, efectele de suprafaţă domină faza nanometrică spre deosebire de faza macroscopică a materiei. Experimente recente efectuate pe apă în domeniul nanometric arată că de la 10 K la 300 K deplasarea în medie pătratică a hidrogenului nu suferă schimbări majore, în timp ce în domeniul macrometric în procesul de transformare al gheţii în apă, acest parametru suferă variaţii puternice [6].

Dacă CVV / este mai mare decât 105 sau 106, faza nanometrică se poate transforma în

oricare altă fază în funcţie de temperatură. La dimensiuni mici materialele au proprietăţi diferite de cele la scară macroscopică [5].

De exemplu, la scară nanometrică materialele au o rezistenţă mecanică mai mare decât probele macroscopice ale aceluiaşi material. Abilitatea unui material de a se deforma fără să se rupă depinde de legăturile chimice care ţin atomii împreună. În principiu, legăturile chimice sunt aceleaşi, atât în scara nanometrică, cât şi în scara macroscopică. Dar probele macroscopice includ multe defecte, cavităţi, atomi lipsă, etc. care limitează proprietăţile mecanice. Densitatea acestor defecte poate fi mult mai mică la scară nanometrică, iar ca rezultat nanomaterialele devin mai rezistente. Cercetătorii au în vedere exploatarea proprietăţilor superioare ale materiei la scară nanometrică şi combinarea unor piese sau structuri nanometrice în construirea unor materiale nanostructurate, care pot fi considerate ca fiind compuse din blocuri nanometrice.

4

Prezentăm în continuare o serie de exemple tipice de materiale nanostructurate.

I.3. FULLERENE ŞI NANOTUBURI DE CARBON

Fullerenele reprezintă una din formele alotropice ale carbonului [12-16]. În fullerene [14], a treia formă alotropică, atomii de carbon formează ansambluri pentagonale şi hexagonale, a căror dispunere spaţială generează structuri largi de tip “cuşcă”, adesea de formă aproximativ sferică sau tubulară. Prima structură de acest tip a fost descoperită în anul 1985 de către Kroto ş.a. [15] (premiul Nobel în anul 1996). După vaporizarea grafitului cu ajutorul laserului într-o incintă cu heliu, spectrul de masă măsurat a pus în evidenţă structuri de tip C60 şi C70, extrem de stabile. În fullerena C60 sunt aranjaţi 60 de atomi de carbon într-o structură de tip minge de fotbal, cu 20 de hexagoane şi 12 pentagoane (fiecare pentagon înconjurat în totalitate de hexagoane). Varianta C70 este similară, cu excepţia introducerii unei legături suplimentare a carbonului în jurul ecuatorului. Prin comparaţie cu grafitul şi diamantul, este interesant faptul că fullerenele nu necesită pasivizarea cu hidrogen sau alţi atomi pentru a satisface cerinţele legăturilor chimice de suprafaţă. Astfel, fullerenele sunt prima şi singura formă stabilă a carbonului pur. C60 este o moleculă aproape sferică şi prezintă axe de simetrie de ordinul 5. Este practic imposibil să “acoperim” spaţiul cu astfel de molecule. La temperatura ambiantă moleculele de C60 se rearanjează sub forma unei structuri cubice cu feţe centrate. În această structură pare că moleculele de C60 se rotesc liber, independent unele faţă de altele. La temperaturi mai coborâte, spre 250 K, are loc o schimbare de fază, la o structură cubică simplă.

În structura fullerenelor pot fi introduşi atomi străini care le modifică proprietăţile. De exemplu, atomii metalici (K, Rb, Cs) determină obţinerea unor supraconductori cu temperatura Curie (de trecere de la fază normală la cea supraconductoare) mai mare [17,18]. Nanotuburile de carbon [12,22] sunt cilindri lungi si subţiri de carbon, formaţi din macromolecule, de fapt o foaie de grafit (reţea hexagonala de carbon) răsucită sub forma unui cilindru. Nanotubul de carbon poate fi considerat o structură cvasi-unidimensională, deoarece raportul lungime/diametru este foarte mare (diametrul este de aproximativ câţiva nanometri, iar lungimea de pâna la 50 microni). Nanotubul este de 100 000 de ori mai subţire decât firul de par uman, rezistenţa la întindere este de 100 de ori mai mare decât a otelului, iar densitatea sa este de 2 ori mai mica decât a aluminiului. Nanotuburile de carbon sunt rezistente din punct de vedere mecanic, au conductivitate excelentă şi sunt, în miniatură, exemple de fire utilizate in fabricarea compozitelor si a nanocalculatoarelor [22]. Nanotuburile de carbon sunt utilizate ca fire atomice. Fibrele care includ în compoziţia lor fire moleculare din nanotuburi de carbon au rezistenţă mai mare, cântăresc de 5 ori mai puţin, au conductivitatea de 5 ori mai mare decât a argintului şi transmit căldura mai bine decât diamantul. Aplicabilitatea nanotuburilor de carbon este largă [5]. Proprietăţile lor mecanice, incluzând rezistenţa înaltă, rigiditate mare, densitate redusă şi structura perfectă, fac să fie ideale pentru aplicaţii medicale şi industriale: polimeri armaţi cu nanotuburi de carbon, nanotuburi de carbon umpluţi cu diferiţi atomi, etc. Pe de alta parte, adăugarea de nanotuburi într-un material tradiţional creşte apreciabil proprietăţile mecanice ale nanocompozitului în comparaţie cu acelea ale unui polimer nearmat. De exemplu, un adaos de 1% nanotuburi de carbon cu pereţi multipli ridică rezistenţa la întindere a polistirenului cu peste 25% [24]. Nanotuburile de carbon sunt foarte flexibile şi pot suporta deformaţii mari datorită rezistenţei mari pe care o au la întindere, compresiune, răsucire şi încovoiere. Nanotubul poate suporta unghiuri de încovoiere de până la 110º, cu deformaţii complet reversibile, astfel încât după înlăturarea sarcinilor exterioare tubul revine la forma iniţială. Pentru un unghi de 120º, legăturile se rup şi deformaţiile devin ireversibile.

5

CapitolulII:Fabricareananostructurilor

Nanotehnologia este un domeniu revoluţionar. La scară nanometrică materia şi sistemele pot prezenta caracteristici complet noi care modifică simţitor fenomenele şi procesele fizice, chimice şi biologice analizate. Nanotehnologiile reprezintă astfel o mare provocare ştiinţifică. Cercetătorii trebuie să fie în măsură să controleze şi să manipuleze materia, să caracterizeze şi să înţeleagă maniera de a-i exploata proprietăţile pentru a realiza noi structuri utile. Nanotehnologia reprezintă o adevărată revoluţie tehnologică deoarece permite, în principiu, omului să controleze materia la nivel atomic. Posibilităţile de aplicare ale nanomaterialelor sunt foarte numeroase şi toate sectoarele industriale pot beneficia de acestea [22]. Tehnologia informaţiei este primul domeniu care a beneficiat de aplicarea nanotehnologiei în ce priveşte fabricarea circuitelor integrate [22,26]. Preluând modele din natură, cercetătorii au elaborat două strategii posibile de obţinere a materialelor nanostructurate [12,22]. Strategia top-down (de la mare la mic) constă în reducerea dimensiunii particulelor mai mari prin măcinare şi cernere. Strategia bottom-up [27] (de la mic la mare) descrie dezvoltarea nanoparticulelor pornind de la atomi şi molecule, trecând prin fenomenul de cristalizare controlată de tip sol-gel sau prin flacără pirolitică [28-31]. Ambele strategii prezintă inconvenientul aglutinării particulelor [32]. Nanoparticulele au o suprafaţă mai mare în raport cu volumul şi deci o energie de suprafaţă mai mare. Netratate, ele au tendinţa de a se aglomera rapid în microparticule de 0.5 m (500 nm) în diametru, pierzându-şi din proprietăţi [12]. Este necesar ca suprafeţele nanoparticulelor să fie inactivate chimic pentru a putea beneficia de proprietăţile lor deosebite.

Nanotehnologia oferă o multitudine de posibilităţi de obţinere a nanostructurilor [33,34,35]. Dintre tehnicile cele mai folosite enumerăm: i) Auto-asamblarea; ii) Litografia la scară nanometrică; iii) Transferul unui tipar; iv) Imprimarea cu jet de cerneală; v) Conformarea prin demulare; vi) Tehnici hibride; vii) Înscrierea cu ajutorul microscopului cu sondă locală. În cele ce urmează, vom detalia o parte din aceste metode. Auto-asamblarea este un procedeu ieftin de construire a unor materiale şi ansambluri nanostructurate [26]. Este esenţial să menţionăm că structurile supramoleculare se autoasamblează fără intervenţie exterioară. Aceste materiale sunt formate prin interacţiuni interatomice şi intermoleculare, altele decât forţele de legătura metalice, ionice, sau covalente, tradiţionale. Se deschide astfel un nou orizont pentru elaborarea nanostructurilor bazate pe asamblarea constituenţilor moleculari. Astfel, după chimia moleculară, fondată pe legăturile care se stabilesc între atomi pentru a constitui molecule, se situează un alt domeniu, chimia supramoleculară - bazată pe asocierea a două sau mai multe specii chimice [12].

Litografia este un proces crucial în producerea circuitelor integrate, uzual denumite cipuri [37,38]. În procesul de litografie, un „pattern” de pe o mască (denumită şi reticul), conţinând copia – mama a unui circuit, este proiectat folosind o sursă de radiaţie pe o structură de siliciu acoperită cu fotorezist polimeric, cu o demagnificare de cca. 4 ori. Îndepărtând apoi fie partea expusă, fie cea neexpusă a stratului polimeric, circuitul integrat poate fi construit prin procese chimice, depuneri şi difuzie sau implantare a dopanţilor, pentru a genera tranzistori sau interconexiuni. Acest intreg proces poate fi repetat de câteva ori pentru a obţine o structură tridimensională a circuitului integrat.

Transferul unui tipar [22] este o tehnică care porneşte de la un obiect fabricat prin litografie convenţională sau UV şi se realizează un mulaj rezultând o matriţă. Se aplică un material elastomeric (adesea polidimetil şi laxan PDMS) care după reticulare formează un mulaj ce poate apoi servi pentru reproducerea în mai multe exemplare a (nano)structurilor de la care s-a pornit.

6

CapitolulIII:Nanocompozitecumatriceorganică

III.1. INTRODUCERE

Dintotdeauna omul a încercat să amelioreze proprietăţile materialelor care îl înconjoară sau pe care le poate fabrica. S-au asociat diverse materiale între ele pentru a îmbunătăţi proprietăţile materialului rezultat. Este şi cazul materialelor compozite.

Materialul compozit [3] reprezintă o asociere intimă de materiale imiscibile (structuri heterogene), care conferă materialului rezultat proprietăţi pe care nici unul din materialele de bază nu le posedă individual. Natura însăşi utilizează această asociere intimă de materie cum ar fi de exemplu structura osoasă. Osul este un compozit format din fosfat de calciu, hidroxiapatită şi o proteină (colagen). Fibrele de colagen constituie o reţea pe care se organizează cristalele de hidroxiapatită. Aceste fibre ţin la un loc cristalele de hidroxiapatită, dirijând orientarea atomilor în cristale şi crescând rezistenţa mecanică a materiei osoase. Putem descrie astfel un compozit ca fiind o distribuţie organizată sau neorganizată a uneia sau mai multor materiale sub formă de particule sau fibre, denumite fază dispersată sau ranforsantă, într-un alt material care serveşte drept matrice sau liant.

III.2. STRUCTURA COMPOZITELOR DENTARE

Răşinile compozite utilizate în stomatologie [2-4] sunt sisteme trifazice, constituite din: i) fază organică (continuă); ii) faza anorganică (discontinuă); iii) agenţi de cuplare silanici.

Umplutura anorganică, după tratarea cu un agent de cuplare, este uniform dispersată în faza organică. Aceasta din urmă conţine monomeri cu două grupări funcţionale, care prin polimerizare formează o reţea tridimensională în care este înglobată umplutura anorganică. Reacția de reticulare este asigurată de radicali liberi furnizaţi de sistemul de iniţiere. După întărire, compozitul este alcătuit dintr-o fază continuă (matricea de polimer reticular), în care se găseşte faza discontinuă (particule de umplutură) care sunt legate între ele de agenţi de cuplare (silani hidrolizabili).

Proprietăţile răşinilor diacrilice compozite [40-42], depind în foarte mare măsură de faza anorganică. Natura chimică, caracteristicile fizico-chimice, dimensiunea medie şi distribuţia particulelor de umplutură determină performanţele in vivo ale compozitelor. Diferitele tipuri de umplutură şi de tehnologii de înglobare a acesteia în matricea organică, au dus la modificări pregnante ale proprietăţilor răşinilor compozite.

Compozitele clasice cu macroumplutură [2] conţineau particule cu dimensiuni de 15-20 μm. La compozitele actuale s-a ajuns la o dimensiune medie de 20-40 nm. Tendinţa de a utiliza umpluturi cât mai fine (nanoumpluturi) pentru creşterea rezistenţei la abraziune şi îmbunătăţirea efectului fizionomic al restaurărilor a dus la scăderea dimensiunii particulelor până la sub 100 nm prin folosirea silicei pirolitice [43,44].

S-au elaborat noi soluţii tehnologice pentru a permite mărirea concentraţiei de nanoumplutură din compozite, până la un nivel care să asigure proprietăţi mecanice şi optice satisfăcătoare [22,45,46,47]. Au fost realizate particule mai mari care să asigure proprietăţi mecanice şi optice satisfăcătoare, o împachetare mai densă, dar care să păstreze structura de nanoumplutură. Aceste complexe sunt dispersate în faza organică. Complexele conţin: nanoumpluturi prepolimerizate şi măcinate, nanoumpluturi prepolimerizate în sfere, nanoumpluturi condensate.

Structura şi compoziţia răşinilor diacrilice compozite:

III.2.I. Faza organică Faza organică a răşinilor compozite este constituită din [2]: a) monomeri de bază; b)

monomeri de diluţie; c) sistemul de iniţiere; d) diferiţi aditivi.

7

a) Monomerii de bază, sunt compuşi dimetacrilici [48] cu masă moleculară mare, contracţie de polimerizare mică şi capacitate bună de umectare a ţesuturilor dure dentare. Majoritatea compuşilor dimetacrilici sunt aromatici. Cel mai cunoscut este BIS-GAMA sau răşina lui Bowen (cel care a sintetizat-o între anii 1958-1962) [49-51]. Ea este de fapt bisfenol A glicidil metacrilat.

BIS-GAMA a fost monomerul de bază al primelor compozite comercializate, persistând încă în compoziţia multor compozite moderne, datorită avantajelor pe care le prezintă (structură voluminoasă – contracţie relativ mică la polimerizare). Dezavantajele lui, cum ar fi vâscozitatea crescută ca urmare a formării legăturilor de hidrogen dintre grupările –OH, masa moleculară mare, au dus la elaborarea unor monomeri cu structură similară: BIS-EMA, BIS-PMA sau complet diferită ca uretandimetacrilaţi [52,53]. Ţinta o reprezintă obţinerea unor monomeri cât mai puri care să posede următoarele proprietăţi [54,55]: contracţie minimă la polimerizare, vâscozitate şi volatilitate mică, absorbţie scăzută a apei.

b) Monomeri de diluţie sunt compuşi: monofuncţionali (cu o grupare polimerizabilă), difuncţionali (cu 2 grupări polimerizabile) sau trifuncţionali (cu 3 grupări polimerizabile). Au masă moleculară mică, deci şi vâscozitate scăzută. Ei sunt introduşi în faza organică pentru a dilua monomerii de bază care au vâscozitate crescută. Aceşti monomeri participă la reacţii de polimerizare, deci la formarea matricei organice a polimerului.

c) Sistemul de iniţiere Sistemul de iniţiere al reacţiei de polimerizare este reprezentat de substanţe care pun în

libertate radicali liberi. Reacţia de polimerizare se poate desfăşura doar în prezenţa unui iniţiator. În funcţie de mecanismul de iniţiere, se deosebesc trei tipuri de reacţii de polimerizare: termopolimerizare, autopolimerizare şi fotopolimerizare. Pentru tehnicile directe de restaurare (cabinet) se iau în considerare doar autopolimerizarea şi fotopolimerizarea. Compozitele moderne folosesc sistemul de iniţiere a polimerizării prin radiaţii luminoase [56]. Dintre acestea, iniţierea cu radiaţie luminoasă vizibilă prezintă avantajul adâncimii de penetrare de maxim 2 mm în startul de material, de 3 ori mai mult decât cele UV [57-59]. Faza organică a compozitelor cu iniţiere prin radiaţie vizibilă conţine un sistem de iniţiere specific, frecvent 0,2% camforchinonă şi 0,1% N,N-dimetillaminoetilmetacrilat [60, 61]. Dicetona absoarbe lumina cu lungimea de undă de 460-500 nm şi trece într-o stare excitată, care reacţionează cu o amină organică, furnizând radicalii liberi care iniţiază polimerizarea monomerilor.

III.2.2. Faza anorganică

Umpluturile anorganice cel mai des utilizate sunt pe bază de [3,4]: cuarţ cristalin, silice coloidală, aluminosilicaţi şi borosilicaţi de Li, Ba, Zr, Sn, fluorură de bariu, particule sintetizate din fibră de sticlă, triclorură de yterbiu, oxizi. În funcţie de tipul compozitului, ponderea umpluturii variază în limitele 30-85% greutate şi 17-55% volum. Caracteristicile umpluturii influenţează decisiv comportamentul compozitului în mediul oral.Umplutura anorganică se clasifică, în funcţie de dimensiunea particulelor, în [62,63]: i) macroumplutură (clasice); ii) microumplutură 0,01-0,1 μm; iii) nanoumplutură 10-100 nm; iv) hibride.

III.2.3. Agenţii de cuplare silanici

Proprietăţile fizico-chimice ale răşinilor diacrilice compozite, precum şi rezistenţa în timp la factorii agresivi din cavitatea orală, sunt asigurate doar dacă legătura dintre faza organică şi cea anorganică este puternică şi stabilă în timp.Ca agenţi de cuplare se folosesc frecvent silanii [64], X-Si(OR)3, mai ales 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilan, care au grupări reactive. Acest procedeu se numeşte silanizare.Structurile tridimensionale sunt realizate pe de o parte din structurile reticulate obținute în urma reacției de fotopolimerizare a grupărilor metacrilice existente în monomerii difucționali, iar pe de altă parte prin stabilizarea rețelei cu silani funcționali ce reacționează la un capăt cu suprafața particulelor de umplutură, iar la celălalt capăt cu o grupare funcțională de pe catena formată în timpul polimerizării.

8

CapitolulIV:Stadiulactualalcompozitelordentarenanostructurate

IV.1. NOI ASPECTE URMĂRITE ÎN FABRICAREA NANOCOMPOZITELOR DENTARE

Majoritatea eforturilor depuse în ultimii ani în cercetare, au vizat sistemele adezive, compozitele, ceramicele şi estetica dentară (tehnicile de albire a dinţilor). Viitorul compozitelor în domeniul medicinii dentare este din ce în ce mai promiţător. Agenţii silanici folosiţi de multă vreme la fabricarea compozitelor sunt optimizaţi şi mult mai bine controlaţi pentru a obţine o excelentă interfaţă de adeziune [64]. Încărcarea cu filler a compozitelor, care influenţează în mod direct proprietăţile materialului (rezistenţa la uzură de exemplu), se bazează tot mai mult pe nanoumplutură (nanoparticule). Nanoparticulele determină apariţia unor distanţe foarte mici între componentele compozitului, crescând rezistenţa la uzură a matricii răşinice [68-71]. De asemenea, anumiţi nanofileri induc modificări cromatice şi de radioopacitate în sisteme. Interesul actual este de a trece de la tehnicile de fotopolimerizare la cele de polimerizare omogenă. În ciuda interesului pozitiv stârnit printre practicieni de metodele de fotopolimerizare, acestea nu asigură o certă profunzime a polimerizării sau a gradului de conversie, mai ales în cavităţi greu accesibile [72,73], astfel că se testează noi metode de polimerizare [74-77].

Contracţia compozitelor este instabilă, maximul fiind observat în cursul polimerizării. Nivelul contracţiei de polimerizare acceptat în prezent este de 3-3,5 procente [78-80]. În timpul contracţiei, restaurările compozite induc un nivel crescut de solicitare şi asupra peliculei de adeziv dentinar. În cazul unui compozit cu 75 procente de greutate filler (echivalentul a aproximativ 50 procente volumice) jumătate din restaurare este răşină care suferă fenomenul de contracţie. De exemplu, Bisfenol – A glicidildimetacrilat (Bis-GMA) sau monomeri similari se contractă cu aproximativ 10-12 procente volumice [52].

În general, polimerizarea determină aproximativ 65% reacţie de conversie a monomerului, deoarece barierele sterice limitează extinderea reacţiei acestuia [81-84]. Prin ajustarea dimensiunii fillerului şi a combinaţiilor între monomeri, acest nivel poate fi controlat. În cursul polimerizării majoritatea reacţiilor apar în aproximativ 5-10 secunde. Fenomenul de contracţie care apare în cursul polimerizării se produce cu rapiditate spre sursa de polimerizare [85,86]. Stresul dezvoltat este brusc şi inegal. După câteva minute apare „relaxarea” materialului, dar eventualele neajunsuri s-au produs deja. Deşi noile sisteme adezive dentinare determină apariţia unor straturi hibride mai bune, ele nu sunt neapărat şi mai puternice la început şi pot fi dislocate de tensiunea precoce ce se dezvoltă în material.

Cercetările făcute asupra structurii chimice a materialelor au dus la realizarea unor prototipuri de compozite cu coeficient de contracţie scăzut sau chiar nul [88-90]. Primele exemple au fost date în 2000 de firma 3MESPE [91]. Prototipurile utilizate foloseau la debutul polimerizării reacţii ce apăreau prin dubla adeziune. Silanizarea face parte din chimia polimerilor şi a compozitelor de circa 70 ani. Aceste sisteme se bazează pe SiO2, ceea ce le face să fie foarte folosite, deoarece fillerii utilizaţi în stomatologie sunt pe bază de siliciu. Teoretic, silanul A174 (3 metacriloiloxi-propil-trimetoxi silan) este un bun agent de cuplare. Nanofillerii intră în compoziţia multor compozite comerciale folosite în industrie. Proprietăţile mecanice ale compozitelor depind de natura şi mărimea fillerului care intră în compoziţia materialului. În general, o cantitate mai mare de filler duce la creşterea durităţii, elasticităţii, rezistenţei la fractură şi la uzură. Ne vom opri asupra ultimului aspect. Forţa în sine nu explică relaţia dintre filler şi rezistenţa la uzură. Uzura în cazul compozitelor folosite în stomatologie presupune câteva mecanisme diferite [68]. În mediu oral uzura pe suprafeţele ocluzale este cauzată de particulele abrazive cu dimensiuni de ≈ 0,1 µm care se găsesc în alimente şi care

9

se presupune că ar fi pe bază de siliciu. Matricea compozită este supusă uzurii dar nu şi filerul care este mai dur. Astfel, protejarea matricei este posibilă prin proiectarea unor particule de încărcare care să fie în contact foarte strâns, pentru a apăra matricea de impactul cu particulele abrazive din alimente. Acestea se numeşte microprotecţie [68] şi a fost îndelung studiată pentru compozitele cu microparticule. Este evident că acest lucru s-a îmbunătăţit pentru compozitele microhibride şi mai nou pentru cele nanohibride. Nanoparticulele nu sunt toate identice. De exemplu, firma 3M ESPE utilizează tehnologia soluţiei gel pentru a produce nanosfere numite generic nanomeri [92]. Acestea pot forma nanoconglomerate (ciorchini sau clusteri).

Interesul stârnit de domeniul nanomaterialelor vizează posibilitatea de a manipula structura lor pentru a modifica şi îmbunătăţi proprietăţile electrice, chimice, mecanice şi optice [95]. Nanometrul este esenţa noţiunii de mic. Pentru orientare, dimensiunea unui atom de hidrogen este de 0,1-0,2 nm, iar a unei bacterii de 1000 nm sau 1μm.

Tehnologia răşinilor compozite a evoluat continuu începând din 1963, an în care

Bowen le-a introdus pe piaţă ca sisteme BIS-GAMA ranforsate [49, 96,97]. Un mare salt în domeniu s-a făcut prin dezvoltarea răşinilor fotopolimerizabile [98]. Evoluţia în continuare a condus la apariţia materialelor cu particule de dimensiuni tot mai mici şi cu o încărcare cu filler din ce în ce mai mare, ceea ce a îmbunătăţit semnificativ domeniile de aplicare ale răşinilor compozite fotopolimerizabile [99,100].

Răşinile compozite sunt extrem de utilizate în stomatologie (medicină dentară) şi au devenit materiale de elecţie pentru reconstituiri estetice, datorită calităţilor lor deosebite cum ar fi: duritate, proprietăţi estetice excelente, preţ avantajos în raport cu ceramica, adeziune foarte bună la structurile dentare.

În ultimele decenii, cerinţele tot mai mari pentru reconstituiri estetice au dus la dezvoltarea unor noi clase de compozite pentru reconstituiri directe (în cabinet) cu proprietăţi fizice, mecanice, estetice şi de rezistenţă în timp, excelente. Cele mai recente materiale sunt compozitele care conţin o matrice tip rășină convenţională în care s-au înglobat nanoparticule sau nanoconglomerate (clusteri).

Nanocompozitele se consideră că au o rezistenţă la abraziune crescută, duritate şi proprietăţi estetice bune datorită finisării şi lustruirii foarte bune [101,102].

Rezistenţa la compresiune, tracţiune şi la rupere a materialelor nanocompozite este similară sau chiar mai mare comparativ cu alte compozite testate (hibride, microhibride şi microfile) [92]. Aceasta permite utilizarea nanocompozitelor atât pentru reconstituiri în zona posterioară, cât mai ales în zona anterioară.

Clinicienii trebuie să înţeleagă exact conceptul nanometric, care este echivalent cu 10-3 m, cu alte cuvinte 1m = 1000 nm. În medicina dentară nanofillerul este o particulă anorganică de dimensiuni aproximative de 40 nm = 0,04 m. Această dimensiune totuşi nu este novatoare în ce priveşte compozitele dentare, deoarece compozitele microfile atingeau această dimensiune a fillerului încă din anii 70. Ceea ce este absolut nou, este posibilitatea nanofillerilor de a îmbunătăţi încărcarea cu fază anorganică. Compozitele microfile conţineau 50% procente de greutate de fază anorganică, pe când cele nanofile conţin 80 % procente de greutate fază anorganică.

O creştere a conţinutului de filler implică o îmbunătăţire a proprietăţilor mecanice

[105]. Obiectivul nanotehnologiei este de a dezvolta un material dentar de reconstituire care să poată fi utilizat în orice zonă (anterioară sau posterioară) a arcadei dentare. Acest material trebuie să îmbine calităţile unui compozit microfil cu cel ale unui compozit hibrid: prin finisare şi lustruire să rezulte o suprafaţă netedă şi rezistentă în timp, iar proprietăţi mecanice să le asigure rezistenţa la stres [92].

Particulele de umplutură se pot obţine prin tehnica măcinării, dar inconvenientul este că dimensiunea minimă obţinută este de 100 nm. Nanotehnologia urmăreşte să promoveze răşini compozite cu particule de umplutură foarte mici, ce pot fi dispersate în concentraţii

10

mari, ceea ce ar duce la o scădere a contracţiei de priză şi la o creştere a rezistenţei la compresiune, tracţiune şi fractură a materialului. Pe de altă parte, dimensiunea foarte mică a particulelor îmbunătăţeşte proprietăţile optice ale răşinii compozite deoarece diametrul lor este mai mic decât lungimea de undă a luminii vizibile (0,4-0,8 μm), ceea ce face ca ochiul uman să nu perceapă particulele [106].

Nanoclusterii sunt conglomerate de nanoparticule care se comportă ca un întreg, permiţând o încărcare mai mare cu filler şi o creştere a rezistenţei. Microfillerii clasici sunt alcătuiţi din silice pirolitică cu dimensiuni medii de 40 nm. Tipic, particulele primare tind să se agrege. Desfacerea agregatelor formate în agregate mai mici este greu, chiar imposibil de realizat.

Silicea este preparată printr-un proces de ardere. Structura umpluturilor microfile rezultate este slab încărcată cu filler. Mulţi producători de materiale adaugă particule prepolimerizate pentru a creşte încărcarea cu filler. Tehnica constă în adăugarea de silice pirolitică în răşină. Amestecul este polimerizat şi apoi presat pentru a obţine particule mici. Aceste particule sunt apoi adăugate în răşina propriu-zisă, a cărei contracţie de priză va scădea. Chiar şi cu această tehnică compozitele microfile prezintă o încărcare cu filler mai mică decât compozitele hibride. Grupările metacrilat reziduale leagă particulele prepolimerizate la matricea răşinii. Eficienţa acestei legături este influenţată de numărul legăturilor duble rămase pe suprafaţa acestor particule.

În timpul polimerizării fillerilor prepolimerizaţi reacţia este dirijată aproape de încheiere. Compozitele microfile care conţin doar siliciu nu sunt radioopace. De aceea sunt folosite mai ales în zonele posterioare ale arcadelor dentare.

Compozitele hibride şi microhibride [107] conţin o mare varietate de particule cu diverse dimensiuni. Aceasta poate duce la o încărcare mai mare cu filler, determinând creşterea durităţii materialului [108]. Aceste compozite conţin atât particule de dimensiuni nanometrice într-o cantitate mai mică, precum şi particule de dimensiuni mai mari, care influenţează proprietăţile optime ale compozitului. Dimensiunile aproximative ale particulelor din compozitele hibride şi microhibride se situează între 0,4 şi 1μm.

Atunci când compozitul hibrid este supus abraziunii, răşina dintre particule şi din jurul acestora se pierde, ducând la exteriorizarea particulelor de umplutură [109,110]. Acestea pot fi chiar îndepărtate de pe suprafaţă, rezultând cratere (goluri). Denivelările şi golurile dau suprafeţei compozitului aspect rugos, aceasta pierzându-şi transluciditatea. Compozitele microfile îşi păstrează luciul de suprafaţă obţinut după finisare. Pe măsură ce compozitul se abrazează, particulele de umplutură se pierd cu aceeaşi rapiditate ca şi răşina înconjurătoare. Fillerii sub formă de nanoclusteri sunt formaţi din aglomerări de nanoparticule, astfel că în timpul abraziunii se pierd de pe suprafaţa compozitului nu nanoclusterii, ci particulele primare nanometrice. Aceasta face ca luciul iniţial al suprafeţei să se păstreze un timp mai îndelungat faţă de compozitele hibride clasice [92].

IV.2. EXEMPLE DE MATERIALE DENTARE NANOCOMPOZITE DISPONIBILE Dorinţa de a obţine un material compozit mai rezistent şi mai estetic a impulsionat

firmele producătoare să-şi intensifice cercetările în domeniul tehnologiei nano. Menţionăm câteva din materialele compozite cunoscute şi folosite la noi în ţară:

1. TETRIC ® EvoCeram de la firma Ivoclar Vivadent [111] 2. ESTHET X îmbunătăţit: firma Dentsply De Trey GmbH [112] 3. CERAM – X: firma Dentsply De Trey GmbH. [113] 4. GRANDIO: firma Voco (Luxhaven, Germany) [114] 5. PALFIQUE ESTELITE: firma Tokuyama Dental Corp. [115] 6. FILTEK SUPREME Plus universal Restaurativ – firma 3M ESPE, U.S.A. [93] 7. AELITE AESTHETIC ENAMEL – firma BISCO inc., U.S.A. [116]

11

IV.3. MATERIALE DENTARE STUDIATE: NANOCOMPOZITUL FILTEK SUPREME XT ȘI COMPOZITUL HIBRID FILTEK Z250

Răşinile dentare sunt uzual tratate (solidificate) prin polimerizare foto-iniţiată a radicalilor liberi. Camforchinona (CQ) este utilizată frecvent ca iniţiator în lumina vizibilă, iar rețeaua polimeră este asigurată de monomerii bisfenolului A difuncționalizat cu grupări metacrilice legate prin intermediul glicidileterului (Bis-GMA) și polimeri difuncționalizați cu grupări metacrilice pe bază de PEG (TEGMA). Monomerul bisfenol A glicidil metacrilat (Bis-GMA) este folosit pe scară largă, ca un important monomer de bază, de când a fost descoperit, la începutul anilor ’60 [3]. Bis-GMA este un lichid cu vâscozitate ridicată. Pentru a îmbunătăţi proprietăţile de manipulare, se adaugă un monomer diluant cu viscozitate mică, cum ar fi tri (etilenglicol) dimetacrilat (TEGDMA), pentru a face răşina mai fluidă. În răşina dentară Bis-GMA/TEGDMA, Bis-GMA are rolul de a limita contracţia volumetrică indusă de fotopolimerizare şi de a îmbunătăţi reactivitatea răşinii, în timp ce TEGDMA creşte rata conversiei legăturilor duble vinilice (Figura IV.1) [4,48,117].

a) b)

Figura IV.1: Structura chimică a bis-GMA (a) şi TEGMA (b)

În materialul restaurativ Filtek Z250, majoritatea TEGDMA a fost înlocuit cu un amestec de UDMA (uretan dimetacrilat) şi Bis-EMA(6)1 (Bis-fenol A polietilen glicol di-eter dimetacrilat) [118] (Figura IV.2). Ambele răşini au masa moleculară mai ridicată şi deci puţine legături duble pe unitatea de masă. Mai mult, masa moleculară ridicată afectează din punct de vedere teoretic vâscozitatea, însă în practică nu poate fi observată nici o schimbare a proprietăţilor de manipulare. Totuşi, masa moleculară mai ridicată a răşinii determină o contracţie mai coborâtă, îmbătrânire redusă şi o matrice răşinică uşor mai moale. Mai mult, aceste răşini sunt mai hidrofobe şi mai puţin sensibile la umiditatea atmosferică.

a) b)

Figura IV.2: Structura chimică a UDMA (a) şi Bis-EMA(6) (b)

De-a lungul anilor, răşinile dentare au fost ranforsate cu filler anorganic, cum ar fi sticla silanizată (particule ceramice), însă duritatea lor relativ coborâtă şi durabilitatea materialului compozit au limitat folosirea practică [3]. De exemplu, în materialul compozit Filtek Z250 fillerul constă în particule de oxid de zirconiu şi oxid de siliciu cu dimensiunea între 0,01 μm şi 3,5 μm şi o medie de 0,6 μm [118]. Ranforsarea cu fibre cu duritate ridicată sau whiskeri au condus la îmbunătăţiri dramatice ale compozitelor dentare [4].

Materialul restaurativ nanocompozit Filtek Supreme XT Universal [93] este activabil în lumina vizibilă, având proprietăţi estetice optime, atât în restaurările monocrome, cât şi în cele policrome. Sistemul de răşini este cel de contracţie redusă folosit şi la Filtek Z250. Nuanţele translucide conţin o combinaţie de nano-filler de 75 nm din oxid de siliciu neaglomerate (neagregate) şi clusteri de nano-particule aglomerate cu dimensiuni variind între 0,6 şi 1,4 microni, cu un procentul masic de filler de 72,5%. Nuanţele translucide nu sunt radioopace. Pentru celelalte nuanţe nano-particulele au dimensiunea de 20 nm, iar încărcarea cu filler este de 78,5%.

12

CONTRIBUŢII PERSONALE

CapitolulV:Metodologiacercetării

V.1. CONSIDERAŢII GENERALE

În abordarea holistică, medicina dentară priveşte omul nu numai din punct de vedere biologic ci şi social, fiind o fiinţă complexă supusă în permanenţă influenţelor multidirecţionale provenite din mediul social şi natural, ambele medii fiind în interacţiuni reciproce şi care pot avea repercursiuni sanogenice sau patogenice la nivel de individ sau colectivitate umană. Nu putem vorbi de un comportament ideal al materialelor restaurative pentru un anumit caz clinic, decât în contexul derulării unor cercetări pertinente în acest domeniu, care să fie realizate premergător aplicaţiilor clinice. Aceste cercetări vizează pe de o parte analiza materialelor compozite prin diverse tehnici de microscopie şi determinarea caracteristicilor fizico-chimice ale acestora, aspecte ce ocupă un număr din ce în ce mai mare de pagini în literatura de specialitate, iar pe de altă parte testări ale biomaterialelor sub acţiunea diverselor tipuri de forţe.

V.2. MOTIVAŢIA ALEGERII TEMEI

Subiectul tezei prezente îşi păstrează oportunitatea deoarece medicul dentist se confruntă zilnic cu problematica realizării unei restaurări care să tindă spre ideal, cu dificultăţile închiderii marginale a obturaţiilor, în special la nivelul pragului gingival, acolo unde umiditatea creviculară îngreunează desfăşurarea actului operator. Medicina dentară are la dispoziţie o paletă vastă de materiale de obturaţii fizionomice ce sunt elaborate de diverse firme de produse şi aparatură medicală dentară, însă decisive pentru impactul practic sunt studiile comparative ce privesc comportamentul fizico-chimic şi analiza de microscopie ale acestora, un rol important aparţinând alegerii variantei terapeutice în deplin acord cu specificul fiecărei situaţii clinice.

Activitatea practică din sfera medicinii dentare oferă o imagine clară a frecvenţei crescute a leziunilor odontale coronare la toate grupele de vârstă, dar şi a reconstrucţiilor coronare incorecte, atât datorită alegerii greşite a materialului compozit, cât şi a nerespectării timpilor clinici impuşi de firma producătoare. Analiza comportamentului fizico-chimic al materialelor compozite utilizate în refacerile fizionimice odontale, precum şi răspunsul organismului la acţiunea indusă de acestea reprezintă o latură importantă a studiilor prezente, cu implicații deosebite în alegerea şi utilizarea corectă a tipului de material.

V.3. SCOPUL ŞI OBIECTIVELE CERCETĂRII

V.3.1. Scopul studiului

Lucrarea de faţă îşi propune lărgirea ariei metodelor de testare şi analiză a materialelor compozite utilizate în terapia restaurativă, ca un aspect esenţial pentru dezvoltarea şi îmbunătăţirea calităţii obturaţiilor fizionomice adaptate fiecărui caz clinic în parte.

Scopul studiilor efectuate este de a veni în întâmpinarea medicului dentist prin descrierea materialelor compozite utilizate pe scară largă în terapia restaurativă actuală, realizând o corelaţie dintre caracteristicile acestor materiale stabilite prin diferite metode şi tipul de cavitate ce se doreşte a fi restaurat. Nu în ultimul rând am dorit să stabilim corelaţiile dintre tipul de cavitate, materialele compozite utilizate şi apariţia modificărilor la nivel macroscopic ale acestora, după 1, 2, 3 ani de la instaurarea tratamentului restaurativ.

13

V.4. DIRECŢII DE CERCETARE

1. Analiza statistică a unui lot de 60 pacienţi diagnosticaţi cu leziuni odontale cariose de clase I, II, III, IV, V Black la care soluţia terapeutică de elecţie a constat în refacerea integrităţii coronare prin intermediul obturaţiilor, utilizând două tipuri de materiale compozite: un material nanocompozit - Filtek Supreme XT şi un compozit hibrid – Filtek Z250.

2. Analiza prin microscopie electronică a celor două tipuri de compozit, Filtek Supreme XT şi Filtek Z250, înainte şi după polimerizare;

3. Analiza prin microscopie de forţă atomică şi optică pentru compozitele dentare Filtek Supreme XT şi Filtek Z250;

4. Analiza proprietăţilor structurale a celor două tipuri de compozite dentare luate în studiu, bazată pe difractometria de raze X şi spectroscopie FTIR;

5. Determinarea structurii compozitelor Filtek Supreme XT, precum şi Filtek Z250 corodate în diferite medii;

6. Studiul proprietăţilor termice şi mecanice ale compozitelor dentare luate în studiu şi influenţa conductivităţii termice a acestora asupra ţesuturilor dentare;

7. Stabilirea corelaţiei dintre tipurile de materiale compozite utilizate şi modificările de culoare, de continuitate ale acestora în acord cu tipurile de cavităţi.

V.5. MATERIAL ŞI METODĂ

În vederea atingerii obiectivelor propuse au fost realizate epruvete din cele două materiale compozite, care au fost supuse analizei fizico-chimice, microscopice şi structurale.

Tipuri de studii utilizate: Analizele microstructurale au fost realizate cu ajutorul unui microscop electronic de baleiaj de la firma VegaTescan modelul LMH II aflat în dotarea laboratorului de microscopie electronică al Facultăţii de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Iaşi; Analizele de microscopie optică s-au realizat pe un echipament Zeiss şi s-au efectuat la o putere de amplificare de 1000 x pe materialul fotopolimerizat. Evaluarea gradului de conversie la polimerizare a fost realizată prin spectroscopie FTIR. A fost folosit un spectrometru FTIR Bruker din dotarea Institutului Național de Fizica Materialelor București, utilizându-se următoarele condiții de lucru: lungimea de undă a fost în domeniul 300-7500 cm¯¹, rezoluția 2 cm¯¹ și un număr de 32 de scanări. A fost determinat procentul de legături duble C=C (cu vârful la 1638 cm¯¹) raportat la cel de legături N-H din gruparea uretanică (cu vârful la 1537cm¯¹). Analiza comportamentului materialelor compozite dentare Filtek Z250 și Supreme XT în diverse medii corozive biologice ce simulează saliva naturală. Epruvetele din materialele Filtek Z250 și Filtek Supreme XT fotopolimerizate în cabinetul medical au fost imersate în trei medii lichide artificiale, două soluții tip salivă Fusayama și Afnor și o soluție Ringer, în incinte închise și la temperatura camerei pentru o perioadă de 30 de zile. Apoi, suprafețele probelor au fost investigate prin microscopie electronică și analiză de raze X - EDX pentru determinarea stării de material după contactul prelungit cu cele 3 soluții. Analiza statistică a unui lot de pacienţi diagnosticaţi cu leziuni odontale coronare simple la care s-a optat pentru reconstituire cu obturații fizionomice, datorită particularităţilor clinice. În cadrul acestei cercetări s-a folosit pentru prelucrarea statistică a datelor programul SPSS 16.00 pentru WINDOWS [119,120] obţinându-se frecvenţa, reprezentarea grafică a dreptei regresiei, coeficientul de regresie şi corelaţia Pearson. În cadrul studiului s-au aplicat teste specifice diverselor tipuri de date analizate dintre care putem aminti teste de compararea valorilor medii a unui parametru corespunzător mai multor loturi de date dintre care testul ANOVA, teste specifice de corelaţie pentru variabile cantitative cât şi pentru variabile calitative dintre care putem menţiona Pearson, Chi–pătrat (2).

14

CapitolulVI:Evaluareaincidenţeişiprevalenţeileziunilorodontale

coronare

VI.2 SCOPUL STUDIULUI Scopul studiului este reprezentat de stabilirea corelaţiei dintre tipul de cavitate carioasă, caracteristicile materialului compozit utilizat şi indicii clinico-biologici ce caracterizează suportul dento-parodontal, aspecte ce influenţează alegerea corectă a materialului utilizat în reconstrucţia coronară şi a parametrilor polimerizării. VI.3 MATERIAL ŞI METODĂ

Am luat în studiu un prim lot alcătuit din 180 de pacienţi – 105 bărbaţi şi 75 femei, provenind în proporţie de 70% din mediul urban şi 30% din mediul rural, care au fost examinaţi şi trataţi pe o perioadă de trei ani (1 ianuarie 2007- 1 octombrie 2011) în cabinetul de medicină dentară.

Cel de-al doilea lot a cuprins un număr de 60 de pacienţi, din totalul de 180 de pacienţi ce au urmat un tratament odontal coronar restaurativ, excluzând pacienţii cu risc cariogen crescut, parafunctii (bruxism), fumători, cu igienă orală precară, afecţiuni cardiovasculare, diabet zahar, discrazii sanguine, boli infecto-contagioase, precum şi pacientele, ce ar fi putut influenţa rezultatele pe termen lung ale obturaţiilor.

Toţi pacienţii incluşi în acest studiu au fost diagnosticaţi cu leziuni odontale coronare de clasa I, II, III, IV, V Black şi cu diferite complicaţii datorită netratării la timp a acestora sau a tratării incorecte. Din numărul total de 60 de pacienţi, bărbați, cu vârsta cuprinsă între 30-45 ani s-au prezentat la tratamentul stomatologic în vederea reconstiturii odontale coronare prin intermediul compozitelor dentare 18 pacienţi cu leziuni carioase pe suprafața ocluzală a dinților laterali, după a căror preparare au rezultat cavităţi de clasa I Black, 17 pacienţi cu leziuni carioase pe suprafețele proximale ale dinților laterale, după a căror preparare au rezultat cavităţi de clasa II Black, 8 pacienţi cu leziuni carioase pe suprafețele proximale ale dinților frontali, după a căror preparare au rezultat cavităţi de clasa III Black, 8 pacienţi cu leziuni carioase pe suprafețele proximale ale dinților frontali, cu implicarea unghiului incizal, după a căror preparare au rezultat cavităţi de clasa IV Black, precum şi 9 pacienţi cu leziuni carioase pe suprafața vestibulară în zona cervical a dinților frontali sau laterali, după a caror preparare au rezultat cavităţi de clasa V Black. Acest lot de 60 de pacienţi a fost divizat în două sub-loturi egale, pe care s-au realizat reconstituiri folosind cele două materiale compozite, Filtek Supreme XT şi Filtek Z250.

Protocolul clinic de realizare a obturaţiilor Prepararea cavităţilor s-a realizat cu minim de sacrificiu de substanţă dură dentară,

conform principiilor moderne de tratament ale leziunilor carioase [124,125], prin tratamentul mecanic cu freze diamantate pară (nr. 330, 329) sau cilindrice cu capăt rotunjit (nr. 245, 271, 272) turate la viteze înalte pentru smalţ şi la viteze joase pentru dentină, realizând planşee netede şi unghiuri interne rotunjite [126-130]. Am realizat finisarea și netezirea marginilor superficiale de smalţ, precum şi bizotarea în scopul optimizării formei de adeziune, deşi sunt studii care atestă faptul că modalitatea de preparare a smalţului nu afectează puterea de aderare a sistemelor adezive de generaţia V-a şi a VI-a [125]. Bizotarea marginilor cavităţii am realizat-o atunci când acestea nu au fost în zone de contact ocluzal. La nivel gingival, când marginile au fost la 2 mm distanţă sub joncţiunea smalţ cement bizoul realizat a fost plat scurt. S-a acordat atenţie îndepărtării a cât mai puţin din structura dintelui, dar cu obţinerea unei adaptări cât mai exacte a restaurării [128]. Apoi zonele de smalţ au fost condiţionate cu acid fosforic 37% şi a fost aplicat un agent adeziv [129].

15

Evaluarea parametrilor clinici a restaurărilor utilizate s-a realizat prin: i) Criteriile Ryge de evaluare a restaurărilor; ii) Retenţia restaurărilor; iii) Sensibilitatea şi complicaţiile postoperatorii. Având în vedere aceste criterii, resturările au fost clasificate în: Restaurări corecte, ce corespund tuturor exigenţelor; Restaurări acceptabile ce prezintă unul sau mai multe defecte minore, care pot fi menţinute

pe loc, dar monitorizate în cursul vizitelor de dispensarizare sau care pot fi reparate când este cazul;

Restaurări inacceptabile care necesită o înlocuire imediată pentru că riscă să producă leziuni ale dinţilor restauraţi sau ale ţesuturilor din jur.

Evaluarea periodică s-a realizat la 12 luni, 24 luni și 36 luni, folosind criteriile Ryge, precum şi urmărind apariţia fisurilor sau fracturilor la fiecare restaurare unde a fost cazul.

VI.4. REZULTATE ȘI DISCUȚII Pentru efectuarea analizei statistice descriptive am atribuit criteriilor Ryge şi variabilelor Fractură compozit şi Fisuri compozit valori numerice, cuprinse între 1 și 2, cu valoarea 1 pentru aprecierea maxim pozitivă și 2 pentru cea maxim negativă. Apoi, au fost calculate mediile pentru fiecare tip de material și după fiecare an de evaluare. În Figura VI.1 sunt prezentate aceste medii în cazul nanocompozitului Filtek Supreme XT. După primul an nu au fost observate modificări semnificative ale parametrilor clinici. În cel de-al doilea an, doar criteriul Contururi anatomice s-a înrăutățit, având valoarea medie 1.3. Pentru cel de-al treilea an același criteriu a avut o valoare mult mai negativă, crescând la 1.53, dar și alte criterii s-au deteriorat. Menționăm aici Fractură compozit cu media 1.4, respectiv Adaptare marginală cu media 1.23.

Figura VI.1: Media parametrilor clinici pentru nanocompozitul Filtek Supreme XT după 1, 2

și 3 ani de evaluare

Figura VI.2: Media parametrilor clinici pentru compozitul hibrid Filtek Z250 după 1, 2 și 3

ani de evaluare

1 an

2 ani

3 ani1,00

1,50

2,00

CuloareColorație marginală

Adaptare marginală

Contururi anatomice

Fractură Compozit

Fisuri compozit

1,00 1,00 1,00 1,101,03

1,00

1,00 1,03 1,07

1,30

1,131,03

1,03 1,10 1,231,53

1,40

1,03

Medie param

etri clin

ici Filtek 

Supreme XT

1 an 2 ani 3 ani

1 an

2 ani

3 ani1,00

1,50

2,00

CuloareColorație marginală

Adaptare marginală

Contururi anatomice

Fractură Compozit

Fisuri compozit

1,13 1,271,17

1,031,00 1,10

1,401,57

1,431,17

1,03

1,37

1,67 1,77 1,77

1,33

1,17

1,60

Medie param

etri clin

ici Filtek 

Z250

1 an 2 ani 3 ani

16

În mod similar, au fost analizate rezultatele obținute pentru compozitul Filtek Z250 (Figura VI.2). După primul an, parametrul Colorație marginală a suferit cea mai importantă modificare, având valoarea medie 1.27. După cel de-al doilea an această medie a crescut la 1.57, dar s-au deteriorat semnificativ și parametrii Culoare, cu media 1.4, și Adaptare marginală, cu media 1.43. Pentru cel de-al treilea an s-au observat valori negative, apropiate de 2 ale parametrilor Culoare (1,67), Colorație marginală (1,77) și Fisuri compozit (1,6).

Analizăm în continuare comparativ comportamentul celor două tipuri de materiale după 1, 2 și 3 ani prin intermediul valorilor numerice medii asociate criteriilor – Figura VI.3.

Figura VI.3: Analiză comparativă a mediei parametrilor clinici pentru compozitele Filtek Supreme XT și Filtek Z250 după 1 an (a), 2 ani (b) și 3 ani (c) de evaluare

Evaluarea clinică la 1 an a celor două materiale (Figura VI.3a) a arătat un comportament ușor superior al compozitului Filtek Supereme XT, deoarce obturațiile realizate cu Filtek Z250 au avut de suferit mai ales în privința criteriului Colorație marginală. Pentru

Filtek Supreme XT

Filtek Z2501,00

1,50

2,00

CuloareColorație marginală

Adaptare marginală

Contururi anatomice

Fractură Compozit Fisuri 

compozit

1,00 1,00 1,00 1,101,03

1,00

1,131,27

1,171,03

1,00 1,10

Medie param

etri clin

ici la 1 an

Filtek Supreme XT Filtek Z250

Filtek Supreme XT

Filtek Z2501,00

1,50

2,00

CuloareColorație marginală

Adaptare marginală

Contururi anatomice

Fractură Compozit Fisuri 

compozit

1,00 1,03 1,071,30

1,13

1,03

1,401,57

1,43

1,17

1,03

1,37

Medie param

etri clin

ici la 2 

ani

Filtek Supreme XT Filtek Z250

Filtek Supreme XT

Filtek Z2501,00

1,50

2,00

CuloareColorație marginală

Adaptare marginală

Contururi anatomice

Fractură Compozit Fisuri 

compozit

1,03 1,101,23

1,53

1,40

1,03

1,67 1,77 1,77

1,33

1,17

1,60

Medie param

etri clin

ici la 3 ani

Filtek Supreme XT Filtek Z250

17

cel de-al doilea an, compozitul hibrid este inferior din punct de vedere al parametrilor Culoare, Colorație marginală, Adaptare marginală și Fisuri compozit, cu medii ale valorilor numerice asociate apropiate de 1,5. Totuși, este ușor superior din punct de vedere al parametrilor Contururi anatomice și Fractură compozit. Situația s-a menținut și în cel de-al treilea an de evaluare clinică, cu creșterea diferențelor dintre valorile numerice asociate. Concluzionăm așadar după cei 3 ani de evaluare un comportament superior al compozitului Filtek Supreme XT la criteriile Culoare, Colorație marginală, Adaptare marginală și Fisuri și inferior la criteriile Contururi anatomice și Fractură compozit.

Efectuarea analizei de regresie cu SPSS Ne propunem să estimăm cantitativ relaţia dintre Compozit, Cavitate, Coloraţie

marginală, Culoare, Adaptare marginală, Fracturi compozit şi Fisuri compozit.

VI.4.3. Analiza de regresie multiplă după 3 ani

În Figura VI.4 este prezentată analiza după 3 ani a liniarităţi asocierii dintre variabilele Compozit, Cavitate, Coloraţie marginală, Culoare, Adaptare marginală, Fracturi compozit şi Fisuri compozit.

Rezultă că toate relaţiile sunt de tip liniar şi următoarele corelaţii: „Compozit” şi „Cavitate” corelează pozitiv. „Compozit” şi „Culoare” corelează negativ.

„Compozit” şi „Coloraţie marginală” corelează negativ. „Compozit” şi „Adaptare marginală” corelează negativ. „Compozit” şi „Contururi anatomice” corelează pozitiv. „Compozit” şi „Fractură compozit” corelează pozitiv. „Compozit” şi „Fisuri compozit” corelează negativ.

„Cavitate” şi „Coloraţie marginală” corelează pozitiv. „Cavitate” şi „Culoare” corelează pozitiv. „Cavitate” şi „Adaptare marginală” corelează negativ. „Cavitate” şi „Contururi anatomice” corelează negativ. „Cavitate” şi „Fractură compozit” corelează negativ. „Cavitate” şi „Fisuri compozit” corelează negativ.

Figura VI.4: Analiza după 3 ani a liniarităţi asocierii dintre variabile

Compozit

Coloratie marginala

Contururi anatomice

Fisuri compozit

18

„Coloraţie marginală” şi „Culoare” corelează pozitiv. „Coloraţie marginală” şi „Adaptare marginală” corelează pozitiv. „Coloraţie marginală” şi „Contururi anatomice” corelează negativ. „Coloraţie marginală” şi „Fractură compozit” corelează negativ. „Coloraţie marginală” şi „Fisuri compozit” corelează pozitiv.

„Culoare” şi „Adaptare marginală” corelează pozitiv. „Culoare” şi „Contururi anatomice” corelează negativ. „Culoare” şi „Fractură compozit” corelează negativ. „Culoare” şi „Fisuri compozit” corelează pozitiv.

„Adaptare marginală” şi „Contururi anatomice” corelează pozitiv. „Adaptare marginală” şi „Fractură compozit” corelează pozitiv. „Adaptare marginală” şi „Fisuri compozit” corelează pozitiv.

„Contururi anatomice” şi „Fractură compozit” corelează pozitiv. „Contururi anatomice” şi „Fisuri compozit” corelează negativ.

„Fractură compozit” şi „Fisuri compozit” corelează negativ. Valorile din matricea de corelaţie (Figura VI.5) confirmă constatările anterioare.

Figura VI.5: Matricea de corelaţii dintre variabilele Compozit, Cavitate, Coloraţie

marginală, Culoare, Adaptare marginală, Fracturi compozit şi Fisuri compozit după 3 ani Toate variabilele predictor corelează pozitiv între ele „Culoare” - „Coloraţie

marginală”(+0.628), „Culoare” - „Adaptare marginală” (+0.454), „Culoare” - „Fisuri compozit” (+0.477), „Coloraţie marginală”- Adaptare marginală”(+0.538), „Coloraţie marginală”-„Fisuri compozit” (+0.562), „Adaptare marginală” - „Contururi anatomice” (+.269), „Adaptare marginală”-„Fisuri compozit” (+0.394),”Contururi anatomice”-„Fractură compozit” (+.719), variabila „Culoare” corelează negativ cu criteriul (-0.664), variabila „Coloraţie marginală” corelează negativ cu criteriul (-0.673), variabila „Adaptare marginală” corelează negativ cu criteriul (-0.533), variabila „Fisuri compozit” corelează negativ cu criteriul (-0.609), iar variabila „Fractură compozit” corelează pozitiv cu criteriul (+0.259) restul variabilelor independente nu corelează cu criteriul.

Analog cu anterior, variabilele independente nu trebuie să coreleze între ele, dar trebuie să coreleze cu criteriul. Trebuie deci să evaluăm semnificaţia corelaţiilor din matrice. Constatăm că toate relaţiile dintre variabilele predictor care corelează pozitiv sunt

19

semnificative, „Adaptare marginală” - „Contururi anatomice”(0.038) este nesemnificativă. În acelaşi timp, toate corelaţiile dintre variabilele predictor şi criteriu care corelează negativ sunt semnificative, in timp ce corelația pozitiva cu „Fractură compozit” este nesemnificativă.

Să examinăm în acest caz coeficientul de corelaţie multiplă între variabila dependentă, Compozit, şi variabilele predictor (Figura VI.6). Valoarea sa, (0.817) ne indică o corelaţie semnificativă între variabilele predictor, simultan cu variabila criteriu. Valoarea lui R2 (0.668) ne arată că 66.8 % din variaţia lui „Compozit” este determinată de cele sapte mărimi „Cavitate”, „Coloraţie marginală”, „Culoare”, „Adaptare marginală”, „Contururi anatomice”, „Fractură compozit” şi „Fisuri compozit”.

Figura VI.6: Coeficientul de corelaţie multiplă între variabila dependentă, Compozit, şi

variabilele predictor după 3 ani

Coeficienţii individuali de regresie la 3 ani de evaluare sunt prezentaţi în Figura VI.7.

Figura VI.7: Coeficienţii de regresie liniară multiplă după 3 ani

Utilizând valorile coeficienţilor B putem scrie ecuaţia de regresie liniară multiplă

dintre variabilele predictor şi variabila criteriu: CO=2.532+(0.001) ·CV-(0.310)·C-(0.195) ·CM-(0.260)·AM+(0.081)·CA+(0.203)·FC-

-(0.246) ·FI Rezultatele studiului de mai sus pot fi sintetizate în felul urmator :

Analiza de regresie multiplă a urmărit evaluarea capacităţii de predicţie a lui CO – compozit de către CV - cavitate, CM - Coloraţie marginală, C - culoare, AM - adaptare marginală, CA - contururi anatomice, FC - Fractură compozit şi FI – fisuri compozit. A fost identificată o relaţie de tip liniar slaba între variabila criteriu si predictori (F = 14.955, p =0.000). Coeficientul de corelaţie multiplă a fost R=0.817. Aproximativ 66.8 % din variaţia lui CO – compozit poate fi explicată prin contribuţia simultană a celor sapte variabile. Variabilele „Culoare”, „Coloraţie marginală”, „Adaptare marginală” si „Fisuri compozit” corelează negativ cu criteriul, variabila „Fractură compozit” corelează pozitiv cu criteriul, restul variabilelor independente nu corelează cu criteriul. Așadar, în urma evaluării la 3 ani a obturațiilor realizate putem afirma că în proporție de 66,8%, compozitul Filtek Supreme XT s-a comportat mai bine la criteriile Ryge „Culoare”, „Coloraţie marginală”, „Adaptare marginală” si „Fisuri compozit”, însă negativ la criteriul „Fractură compozit”. Concluzii similare au fost obținute și anterior, calitativ, prin intermediul analizei statistice descriptive.

20

Analiza influenței tipului de cavitate asupra comportamentului compozitelor restaurative Filtek Supreme XT și Filtek Z250 Ne propunem în continuare să analizăm comportamentul fiecăruia din cele două materiale restaurative, Filtek Supreme XT și Filtek Z250, în diferite clase de cavități. Analog cu anterior, criteriilor Ryge le-au fost asociate valori numerice, cu 1 pentru aprecierea maxim pozitivă și 2 pentru cea maxim negativă. Apoi au fost calculate mediile acestor valori pe cavități, pentru toate reconstiturile realizate și pentru toți cei trei ani de studiu. În Figura VI.8a) este prezentat pentru nanocompozitul Filtek Supreme XT comportamentul în cavități de cele cinci clase Black. Se constată un comportament foarte bun pentru cavități de Clasa III și Clasa V (toate valorile sunt apropiate de 1) și bun pentru Clasa I. Pentru Clasele II și IV au fost observate deteriorări ale obturațiilor pentru criteriile Contururi anatomice și Fractură compozit. Aceleași rezultate, dar pentru compozitul Filtek Z250 sunt prezentate în Figura VI.8b). Constatăm un comportament deficitar pentru criteriile Culoare, Colorație marginală Adaptare marginală și Fisuri compozit, mai accentuat pentru cavitățile de Clasa IV, unde valorile numerice sunt apropiate de 2. Pentru criteriile Conturi anatomice și Fractură compozit comportamentul este bun, cu valori apropiate de 1 în cavități clasa I, II și III.

Figura VI.8a): Dependența de tipul de cavitate a valorilor numerice asociate criteriilor Ryge

pentru obturațiile realizate cu Filtek Supreme XT – medie pe 3 ani de studiu

Figura VI.8b): Dependența de tipul de cavitate a valorilor numerice asociate criteriilor Ryge

pentru obturațiile realizate cu Filtek Z250 – medie pe 3 ani de studiu

Clasa I

Clasa IIClasa IIIClasa IVClasa V

1,00

1,50

2,00

1,19 1,221,15

1,63

1,42

1,47

1,20

Tip de cavitate

Valoare numerică asociată criteriilo

r Ryge

Clasa I

Clasa IIClasa IIIClasa IVClasa V

1,00

1,50

2,00

1,44 1,52

1,41

1,781,89

1,78

1,441,33

1,73 1,67

1,40

Tip de cavitate

Valoare numerică asociată criteriilo

r Ryge

21

VI.5. CONCLUZII

1. În prezentul capitol am studiat clinic comparativ, folosind criteriile Ryge,

comportamentul nanocompozitului Filtek Supreme XT şi cel al compozitului hibrid Filtek Z250, pe un lot de 60 de pacienți cu diverse tipuri de cavități, prin evaluări la 1 an, 2 ani și 3 ani.

2. Folosind statistica descriptivă, evaluarea clinică la 1 an a celor două materiale a arătat un comportament ușor superior al compozitului Filtek Supereme XT, deoarce obturațiile realizate cu Filtek Z250 au avut de suferit mai ales în privința criteriului Colorație marginală. Pentru cel de-al doilea an, compozitul hibrid este inferior din punct de vedere al parametrilor Culoare, Colorație marginală, Adaptare marginală și Fisuri compozit. Totuși, este ușor superior din punct de vedere al parametrilor Contururi anatomice și Fractură compozit. Situația s-a menținut și în cel de-al treilea an de evaluare clinică, cu creșterea diferențelor dintre valorile numerice asociate. Concluzionăm așadar, după cei 3 ani de evaluare, un comportament superior al compozitului Filtek Supreme XT la criteriile Culoare, Colorație marginală, Adaptare marginală și Fisuri și inferior la criteriile Contururi anatomice și Fractură.

3. Analiza de regresie multiplă a urmărit evaluarea capacităţii de predicţie a variabilei dependente CO – compozit (Filtek Z250 cu valoarea atribuită 1, respectiv Filtek Supreme XT cu 2), de către variabilele predictor CM - Coloraţie marginală, C - culoare, AM - adaptare marginală, CA - contururi anatomice, FC - Fractură compozit şi FI - fisuri compozit (cu valori atribuite 1 pentru aprecierea maxim pozitivă, respectiv 2 pentru aprecierea maxim negativă).

4. Pentru evaluarea la 1 an, coeficientul de corelaţie multiplă a fost R = 0.478. Aproximativ 22.9 % din variaţia lui CO – compozit poate fi explicată prin contribuţia simultană a 3 variabile, „Culoare”, „Coloraţie marginală” si „Adaptare marginală”, cu care corelează negativ. Așadar în urma evaluării la 1 an rezultă că materialul compozit Filtek Supreme XT este ușor favorabil față de Filtek Z250 în privința acestor criterii.

5. Pentru analiza de regresie multiplă la 2 ani, coeficientul de corelaţie multiplă a fost R=0.702. Aproximativ 49.2 % din variaţia lui CO – compozit poate fi explicată prin contribuţia simultană a celorlalte variabile. De această dată patru variabile, „Culoare”, „Coloraţie marginală”, „Adaptare marginală” și „Fisuri compozit” corelează negativ cu criteriul, iar restul variabilelor independente nu corelează cu criteriul. Așadar, nanocompozitul Filtek Supreme XT este favorabil față de Filtek Z250 în privința acestor criterii.

6. În urma evaluării la 3 ani a obturațiilor realizate putem afirma că în proporție de 66,8%, compozitul Filtek Supreme XT s-a comportat mai bine la criteriile Ryge „Culoare”, „Coloraţie marginală”, „Adaptare marginală” si „Fisuri compozit”, însă negativ la criteriul „Fractură compozit”. 7. Am analizat comportamentul fiecăruia din cele două materiale restaurative în diferite clase de cavități. S-a constatat un comportament foarte bun pentru Filtek Supreme XT la cavități de Clasa III și Clasa V și bun la Clasa I. Pentru Clasele II și IV au fost observate deteriorări ale obturațiilor pentru criteriile Contururi anatomice și Fractură compozit. Pentru compozitul hibrid Filtek Z250 am constatat un comportament deficitar pentru criteriile Culoare, Colorație marginală Adaptare marginală și Fisuri compozit, mai accentuat pentru cavitățile de Clasa IV. Pentru criteriile Conturi anatomice și Fractură compozit comportamentul este bun, mai ales pentru cavitățile de clasa I, a II-a și a III-a.

22

CapitolulVII:Contribuțiipersonalelastudiulproprietățilorstructuralealeunorcompozitedentare

VII.2. SCOP Studiul a vizat analiza materialelor compozite cu matrice polimerică şi elemente de

ranforsare pe bază de oxizi de zirconiu şi siliciu, cu largi aplicaţii în stomatologia restaurativă. Analiza s-a realizat din punct de vedere microstructural prin microscopie electronică cu baleaj (SEM), înainte şi după procesul de fotopolimerizare iniţiat folosind o lampă de fotopolimerizare utilizată în cabinetul de medicină dentară.

VII.3. MATERIAL ȘI METODĂ Pentru realizarea scopului propus am selectat două materiale compozite puse la

dispoziţie de Firma 3M ESPE, având aceeași matrice polimerică și particule de ranforsare, pentru ca rezultatele finale să nu fie influenţate de acestea. Materialele propuse spre analiză sunt Filtek Z250 [118], un material hibrid cu elemente de ranforsare micrometrice şi Filtek Supreme XT [93], un material compozit cu elemente de ranforsare nanometrice, ambele cu particule de oxid de zirconiu și oxid de siliciu. Probele supuse analizei au fost fotopolimerizate folosind o sursă cu LED (light emitting diode) de tip Optilight LD MAX - Gnatus.

Datorită necesităţii unei puteri mari de mărire, s-a apelat la utilizarea unui microscop electronic cu scanare, aflat în dotarea laboratoarelor Facultăţii de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor, Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iaşi. Pentru obţinerea rezultatelor a fost folosit un detector de electroni secundari (SE) pentru diverse tensiuni de alimentare a lămpii tunului de electroni. Valorile 10 kV sau 20 kV reprezintă tensiunile obişnuite de analiză a materialelor polimerice, cu scopul de a nu deteriora sau încărca electrostatic materialul.

VII.4. REZULTATE ŞI DISCUŢII VII.4.1 Studiul privind analiza suprafeței și analiza microstructurală a materialelor compozite dentare Filtek Supreme XT și Filtek Z250

Materialele compozite Filtek Supreme XT și Filtek Z250 în stare nepolimerizată sunt prezentate comparativ la diferite scări de mărire în Figura VII.1 pentru o caracterizare iniţială. Analizele s-au realizat pe materialul afectat de lumină într-o măsură foarte mică.

În Figura VII.1 pot fi observate calitativ câteva dimensiuni caracteristice ale elementelor de ranforsare pe bază oxid de siliciu și oxid de zirconiu din materialele compozite analizate. Astfel, în cazul Filtek Supreme XT (Figurile VII.1a),c),e)), se observă că majoritatea particulelelor au dimensiuni submicronice, de ordinul zecilor de nanometri, insă există o puternică aglomerare a acestora, cu formare de clusteri cu diametru de până la 2 µm. Aceasta conduce la existența unor spații goale în matrice, fără elemente de ranforsare, nici chiar foarte mici, de până la 0,5 µm. Microscopiile electronice realizate pe materialul dentar Filtek Z250 în Figura VII.1b),d),f) evidenţiază forma, dispunerea şi dimensiunile principalelor elemente componente ale materialului. Se observă componente de formă circulară în general cu diverse dimensiuni de la raze de 150 - 250 nm pentru particulele cele mai mici la 500 nm cele medii şi 0,8-1 µm cele mari. Notăm că particulele foarte mari ale acestui material au aproximativ jumătate din dimensiunea clusterilor observați anterior la Filtek Supreme XT. Mai mult, se observă o foarte bună compactitate a materialului compozit cu spaţii libere foarte restrânse, crescând astfel rezistenţa la uzură a acestui material. Spaţiile sunt în general submicronice şi ocupate cu “fillere” de dimensiuni mai mici, reducând astfel foarte mult suprafaţa de matrice liberă. Spaţierea între particulele de ranforsare medii ca dimensiune este cuprinsă între 300 şi 850 de nanometri, iar între particulele mici şi foarte mici sub 100 de nanometri.

23

a) Filtek Supreme XT - 10000× b) Filtek Z250 - 10000×

c) Filtek Supreme XT - 20000× d) Filtek Z250 - 20000×

e) Filtek Supreme XT - 30000× f) Filtek Z250 - 30000× Figura VII.1: Microstructura materialelor compozite Filtek Supreme XT și Filtek Z250

nepolimerizate pentru diferite puteri de mărire: 10000×, 20000×, 30000×

24

În continuare am analizat cele două materiale în stare polimerizată. Probele, având diametrul de 10 mm și grosimea relativ mare, de aproximativ 2,5 mm, au fost fotopolimerizate un timp mai îndelungat, de 60 secunde, pentru a se asigura uniformitatea în profunzimea materialelor. Analiza suprafeţei acestora prin microscopie electronică cu baleiaj a arătat păstrarea aspectelor microstructurale identificate anterior, în starea nepolimerizată.

VII.4.2. Determinarea compoziţiei chimice prin analiză EDX pentru compozitele dentare Filtek Supreme XT şi Filtek Z250

În cadrul acestui subcapitol au fost realizate teste de analiză chimică și distribuție a elementelor existente în materialele dentare Filtek Supreme XT și Filtek Z250 atât înainte, cât și după procesul de fotopolimerizare, în scopul precizării proprietăţilor chimice ale acestora. Se utilizează în continuare microscopul electronic cu scanare (SEM), prezentat în subcapitolul anterior la care este atasat dispozitivul EDX.

a) Filtek Supreme XT Pentru început, am studiat compozitul Filtek Supreme XT în stare nepolimerizată,

având imaginea microscopică prezentată în Figura VII.2a). Pe aceasta a fost selectată o linie de 15 µm, două puncte notate 1 pe o particulă și 2 în matrice, și o arie de 12×12 µm2. Analiza punctuală se realizează pe un spot de 90 nm în zona selectată.

Figura VII.2: Selectarea

unei linii, a două puncte și a unei arii pe imaginea microscopică a compozitului Filtek Supreme XT nepolimerizat (a), distribuția liniară (b) și pe suprafață (c) a principalelor elemente chimice, sau separat a fiecăruia dintre ele Si (d), O (e), C (f), Zr (g)

25

Distribuția spațială a elementelor chimice pe zona pătrată selectată în Figura VII.2a) este prezentată în Figurile VII.2c)-e), mai întâi cumulat, pentru toate elementele principale – Figura VII.2c), iar apoi separat, pe fiecare dintre acestea: Si (d), O (e), C (f), Zr (g), relevând uniformitatea compoziției chimice la scara de analiză. Cantitativ, compoziția materialului Filtek Supreme XT nepolimerizat este dată în Tabelul VII.1, cu un procent atomic de 66,87% oxigen, 14,5% siliciu, 2,5% zirconiu și 16,12% carbon. Remarcăm erorile procentuale aflate în limite rezonabile, ce conferă credibilitate măsurătorilor efectuate. Tabel VII.1: Compoziția chimică a Filtek Supreme XT nepolimerizat pe o arie de 12×12 µm2 Element Număr

atomic

seria

Net Procente masice

[%]

Procente masice

normalizate [%]

Procente atomice

normalizate [%]

Eroare procentuală

[%]

Oxigen 8 K 35598 61,20 57,19 66,87 8,64 Siliciu 14 K 105117 22,50 21,03 14,50 0,99 Zirconiu 40 L 24212 12,60 11,78 2,50 0,72 Carbon 6 K 11243 10,70 10,00 16,12 1,50

Suma: 107,00 100 100

În continuare, au fost efectuate analize similare pe nanocompozitul Filtek Supreme XT în stare polimerizată. Acesta a fost fotopolimerizat prin expunere timp de 20, 40, 60 secunde la radiația lămpii de cabinet cu LED prezentată anterior.

Studiile recente din literatura de specialitate [168-170] au arătat formarea unui strat inhibat de oxigen (OIL) pe suprafața rășinilor de metacrilat, fotopolimerizate în prezența oxigenului. Acesta este rezultatul afinității crescute a radicalilor liberi pentru oxigen, care este mai mare decât atracția către legăturile duble carbon-carbon, iar în consecință se încetinește formarea polimerului [171,172]. Astfel OIL poate fi definit ca un strat inhibat sau încetinit al monomerului, prezent pe suprafața rășinii metacrilat. Grosimea acestui strat a fost găsită experimental în limite foarte largi, de la 4 µm la 84 µm, și depinde de vâscozitatea rășinii, încărcarea cu filler, temperatură [171]. Clinic, prezența stratului inhibat de oxigen este importantă deoarece la aplicarea în straturi a materialului compozit de restaurare, impusă de cavitățile adânci și grosimea de fotopolimerizare, existența interfețelor dintre acestea scade proprietățile mecanice ale restaurării [173,174].

Din acest motiv, în cadrul prezentului studiu, am dorit să determinăm compoziția chimică a suprafeței materialului Filtek Supreme XT fotopolimerizat prin expunere, diferiți timpi, la radiația lămpii de cabinet. Măsurătorile experimentale prin EDX au fost efectuate pe arii similare celei din Figura VII.2a), de 12×12 µm2.

Rezultatele sunt prezentate sintetizat în Figura VII.3. Acestea arată că în urma fotopolimerizării există o creștere a conținului de oxigen cu aproape 3 procente atomice normalizate, de la 66,9% la 69,7%, însoțită de o modificare a procentelor celorlalte elemente chimice. S-a observat de asemenea că timpul de expunere la lumina lămpii de fotopolimerizare influențează într-o mică măsură. Menționăm totuși că aceste modificări apar în limita abaterilor procentuale de măsură. În concluzie, formarea stratului inhibat de oxigen este pusă în evidență cu variații foarte mici ale procentului acestui element.

26

Figura VII.3: Compoziția chimică a nanocompozitului Filtek Supreme XT nepolimerizat și

fotopolimerizat prin expunere 20 secunde, 40 secunde și 60 secunde la lampa cu LED b) Filtek Z250 Pentru comparație a fost analizată compoziția chimică a materialului hibrid Filtek

Z250. Conform specificațiilor producătorului aceasta este similară nanocompozitului Filtek Supreme XT, diferența fiind dată de dimensiunea particulelor de umplutură. Pentru pe o arie de 12×12 µm2 compoziția chimică este prezentată în Tabelul VII.2. Remarcăm procente similare ale elementelor cu cele anterior observate la Filtek Supreme XT. Procentul elementului chimic zirconiu este ușor mai ridicat la Filtek Z250, cu 0,5%, indicând o încărcare mai mare cu particule de oxid de zirconiu.

Tabel VII.2: Compoziția chimică a Filtek Z250 în stare nepolimerizată pe 12×12 µm2

Element Număr atomic se

ria

Net Procente masice

[%]

Procente masice

normalizate[%]

Procente atomice

normalizate [%]

Eroare procentuală

[%]

Oxigen 8 K 35720 57,89 54,43 66,18 7,04 Siliciu 14 K 102600 22,87 21,50 14,89 1,00

Zirconiu 40 L 27654 15,17 14,27 3,04 0,86 Carbon 6 K 9682 10,43 9,81 15,89 1,49

Suma: 106,37 100 100

În continuare s-a analizat materialul Filtek Z250 în stare fotopolimerizată. Analog materialului anterior, polimerizarea s-a realizat prin expunerea timp de 20 secunde, 40 secunde, respectiv 60 secunde la radiația lămpii de fotopolimerizare cu LED cu scopul de a observa modificările de compoziție chimică pe suprafață și formarea stratului inhibat de oxigen. În Figura VII.14 sunt prezentate sintetizat compozițiile chimice în procente atomice normalizate ale materialului Filtek Z250 nepolimerizat și fotopolimerizat la diverși timpi de expunere. Se constată o creștere semnificativă a procentului de oxigen datorită afinității chimice față de acesta a monomerului rășinii. Creșterea este de 7 % pentru fotopolimerizarea timp de 60 secunde, mult mai semnificativă decât cea observată anterior la Filtek Supreme XT, unde a fost observată valoarea de 3%. Simultan, contribuția în procente normalizate a celorlalte elemente devine în mod corespunzător mai mică. Aceste observații au deosebite implicații clinice, întrucât stratul inhibat de oxigen de câțiva micrometri pe suprafață va avea un grad de polimerizare mai mic, deci și proprietăți mecanice inferioare [171].

nepolimerizat

20 s LED

40 s LED

60 s LED

0

20

40

60

80

OxigenSiliciu

CarbonZirconiu

66,87

14,5

16,12

2,5

69,7

17,2

11,5

1,6

69,6

14,4

14,4

1,6

70,1

17,5

10,0

2,4

Procente atomice norm

alizate 

[%]

nepolimerizat

20 s LED

40 s LED

60 s LED

27

Figura VII.4: Compoziția chimică a nanocompozitului Filtek Z250 nepolimerizat și

fotopolimerizat prin expunere 20 secunde, 40 secunde și 60 secunde la lampa cu LED

Distribuțiile spațiale ale elementelor chimice siliciu și zirconiu, de tipul celor prezentate în Figura VII.2d) și g) au fost în continuare folosite pentru determinările următorilor parametri: conținutul volumic de particule, dimensiunea medie a acestora și distribuția pe diverse valori ale diametrului. Aceasta, în ipoteza că în majoritate, legăturile chimice ale acestor elemente sunt cu oxigenul, cu formarea oxizilor corespunzători. Determinările au fost efectuate folosind programul ImageJ 1.46p [175], iar o exemplificare a identificării particulelor de fiecare tip este prezentată în Figura VII.5.

Figura VII.5: Identificarea particulelor de SiO2 (a) și ZrO2 (b) din distribuția spațială a

elementelor chimice Si și Zr pentru compozitul Filtek Supreme XT Calculând procentul de suprafață ocupat de către particule, am determinat procentul volumic de încărcare. Pentru fiecare compozit au fost utilizate câte 10 regiuni, la aceeași scară de mărire, iar în Tabelul VII.3 sunt prezentate valorile medii. Măsurătorile noastre indică un procent volumic cumulat de aproximativ 58% particule în Filtek Supreme XT și 55% particule în Filtek Z250. Aceste valori sunt apropiate de cele indicate de către producător [93,118], 60%, având în vedere că abaterile procentuale de la medie sunt în ambele cazuri de aproximativ 5%. Mai mult, a fost posibilă identificarea conținutului volumic pe fiecare tip de particule. Astfel, compozitului Filtek Supreme XT are o încărcare mai mică, de 9,7% particule de ZrO2 față de Filtek Z250, cu 14%, însă mai mare cu particule de SiO2, de 48,7% față de 41% la Filtek Z250.

Pentru compozitul Filtek Supreme XT a rezultat dimensiunea medie a clusterilor de particule de 0,36 µm pentru SiO2, respectiv 0,218 µm pentru ZrO2.

nepolimerizat

20 s LED

40 s LED

60 s LED

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

OxigenSiliciu

CarbonZirconiu

66,18

14,89

15,89

3,04

68,8

16,6

13,1

1,5

71,3

15,5

12,7

0,6

73,1

14,9

11,7

0,3

Procente atomice norm

alizate [%]

nepolimerizat

20 s LED

40 s LED

60 s LED

28

Tabel VII.3: Încărcarea cu particule de umplutură pentru compozitele Filtek Supreme XT și Filtek Z250 și dimensiunea medie a acestora

Filtek Supreme XT Filtek Z250

Procentul volumic de particule de ZrO2(%) 9,669±1,325 14,004±1,759 Procentul volumic de particule de SiO2(%) 48,658±4,251 41,048±3,412

Dimensiunea medie a aglomerărilor de particule de SiO2 (µm)

0.36±0.02 0.29±0.02

Dimensiunea medie a aglomerărilor de particule de ZrO2 (µm)

0.218±0.004 0.199±0.009

VII.5. CONCLUZII Principalele concluzii ale acestui capitol sunt următoarele: i. Prin microscopie electronică cu scanare am analizat comparativ microstructura nanocompozitului Filtek Supreme XT și cea a compozitului hibrid Filtek Z250. În primul caz a rezultat o tendință puternică de aglomerare a particulelor nanometrice de umplutură, în clusteri cu dimensiuni de până la 2 µm, cu existența unor zone libere în matricea polimerică, fără particule observabile. În cel de-al doilea caz am observat o distribuție spațială mai uniformă a particulelor, fără aglomerări, cu dimensiuni maxime de aproximativ 1 µm. Prin procesul de fotopolimerizare microstructura materialelor nu s-a modificat. Chiar dacă clusterii au fost observați cu dimensiuni relativ mari în Filtek Supreme XT, particulele foarte mici din care sunt constituiți determină excelente proprietăți de lustruire ale acestui material. ii. Am studiat microstructura celor două materiale pe suprafețe fracturate după polimerizare, prin aplicarea unor tensiuni mecanice. Rezultă două mecanisme diferite de rupere. Astfel, în cazul Filtek Supreme XT ruperea are loc cu smulgerea particulelor de umplutură, fără apariția de microfisuri, în timp ce la Filtek Z250 s-au observat fisuri microscopice. iii. Prin analiză a spectrului de raze X de dispersie (EDX) am determinat compoziția chimică a celor două materiale restaurative. Au rezultat procente similare ale principalelor elemente chimice componente, respectiv 66% oxigen, 15% siliciu, 16 % carbon și 3 % zirconiu (procente atomice normalizate), în materialele nepolimerizate. Au fost observate și alte elemente chimice de contaminare, dar în procente mici, de sub 1%. iv. În decursul procesului de fotopolimerizare, stratul superficial se îmbogățește în oxigen, cu până 3 procente atomice normalizate la Filtek Supreme XT și mai accentuat, cu 7 procente atomice normalizate la Filtek Z250. Aceasta este o consecință a formării stratului inhibat de oxigen de câțiva micrometri pe suprafață, determinat de afinitatea mare a monomerului față de oxigen, cu un grad mic de polimerizare, deci și proprietăți mecanice mai scăzute. v. Analiza compoziției chimice punctual sau a distribuției pe o linie permite identificarea particulelor de SiO2, prin existența unor maxime corespunzătoare siliciului în spectrul de raze X de dispersie. vi. Din distribuția spațială a elementelor chimice siliciu și zirconiu, în ipoteza că singurele legături chimice la care participă sunt cu oxigenul, cu formarea oxizilor corspunzători, am calculat procentele volumice de încărcătură în ambele compozite analizate. Au rezultat valorile de 58% pentru Filtek Supreme XT și 55% pentru Filtek Z250, în bun acord cu specificațiile producătorului. Procentul particulelor de SiO2 este mai mare la Filtek Supreme XT, de 48,7%, față de numai 41% la Filtek Z250. vii. Am obținut distribuția aglomerărilor de particule pe dimensiuni, cu valori într-un domeniu foarte larg, între 0,02 µm și 3-4 µm pentru ambele materiale. În cazul Filtek Supreme XT acestea au o valoare medie mai mare, de 0,36 µm, decât în cazul Filtek Z250, 0,218 µm, însă sunt constituite din particule nanometrice.

29

CapitolulVIII:StudiulcaracteristicilordesuprafaţăprinmicroscopiedeforţăatomicăşiopticăpentrucompoziteledentareFiltekSupreme

XTşiFiltekZ250

VIII.1. INTRODUCERE Analiza stării de suprafaţă a reconstituirilor coronare prin intermediul compozitelor

fotopolimerizabile reprezintă un aspect important în alegerea corectă a materialului în funcţie de caracteristicile fiecărui caz clinic în parte. Succesul clinic al unei restaurări compozite, atât pe termen scurt, cât și pe termen lung depinde de aspectul inițial al obturației [2]. O suprafață perfect netedă, lucioasă, obținută în urma finisării și lustruirii nu va permite aderența ușoară a plăcii bacteriene și a pigmenților, astfel că estetica restaurării se va menține un timp îndelungat. Așadar, rugozitatea restaurărilor dentare înainte de finisare este un parametru de care trebuie să se ţină cont pentru o calitate estetică superioară [4]. Una din cele mai moderne metode de evaluare a acestei caracteristici de suprafață este în prezent microscopia de forță atomică [67,131].

VIII.2. SCOP Studiul îşi propune determinarea, prin microscopie de forță atomică, a caracteristicilor

de planeitate şi a stării de rugozitate ale suprafeţelor obturaţiilor din nanocompozitul Filtek Supreme XT şi comparativ din compozitul hibrid Filtek Z250.

VIII.3. MATERIAL ŞI METODĂ Materialele propuse spre analiză sunt Filtek Z250, un material hibrid cu elemente de

ranforsare micrometrice şi Filtek Supreme XT un material compozit cu elemente de ranforsare nanometrice ambele cu filler de oxid de siliciu și oxid de zirconiu, puse la dispoziție de firma 3M ESPE. Aspectul general al probelor supuse analizei este identic cu cel al probelor folosite anterior, sub forma unor pastile cu diametrul de 10 mm și grosimea de 2 mm, fotopolimerizate în cabinetul de medicină dentară cu o lampă de tipul Optilight LD Max (Gnatus).

Analiza prin microscopie de forţă atomică a materialelor compozite dentare s-a realizat pe un echipament Easy Scan aflat în dotarea laboratoarelor Facultăţii de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor, Universitatea Tehnică “Gheorghe Asachi” din Iaşi.

VIII.4. REZULTATE SI DISCUŢII

Analizele de suprafaţă prin microscopie de forţă atomică pe materialul compozit Filtek Supreme XT fotopolimerizat s-au realizat pe o suprafaţă pătrată cu latura de 8.5 µm, cu principalele rezultate obţinute prezentate în Figura VIII.1.

Topografia zonei selectate este prezentată în Figura VIII.1 a), c) şi d), prezentând forma unor componente a materialului compozit şi micro-rugozitatea materialului pentru diferite nivele de observare (aproximare, 58.9, 35.5 şi 58.9 nm). Calitatea rezultatelor obţinute pe microscopul de forţă atomică este strict legată de caracteristica de planeitate a probei şi de starea de rugozitate a acesteia.

Imaginea din Figura VIII.1b) şi e) prezintă detalii şi informaţii cu privire la topografia 3D a suprafeţei materialului compozit XT, observându-se o microstructură foarte puțin rugoasă a materialului, cu variaţii dimensionale pe verticală între -48 şi 65,5 nm, reprezentând circumferinţele elementelor de ranforsare şi matricea materialului pe o suprafaţă de 72.25 µm2. Suprafaţa investigată în Figura VIII.1 exemplifică şi direcţiile de aglomerare a particulelor mai mari, Figura VIII.1a) pentru reprezentarea în plan şi b) pentru reprezentarea în spaţiu, observată la o scară mult mai mare, macroscopică, în imaginile optice.

30

a) b) c)

d) e)

Figura VIII.1: Rezultatele obţinute pe micoscopul de forţă atomică prin analiza zonei 2 de pe materialul compozit Filtek Supreme XT a) zona selectată pentru analiză cu latura de 8.5 µm ,

b) topografia 3D a suprafeţei de analizat, c) şi d) topografia suprafeţei la diferite nivele de observare, respectiv 35,5 şi 58,9 nm şi e) variaţia înălţimilor topografice ale materialului pe

suprafaţa analizată

Topografia suprafeţei materialului XT denotă o bună prelucrabilitate a acestui material şi o suprafaţă foarte puţin rugoasă păstrând un aspect estetic şi neted a materialului.

Pentru comparație, s-a analizat suprafața materialului Filtek Z250 fotopolimerizat, rezultatele obţinute fiind prezentate în Figura VIII.2.

Topografia 2D şi 3D a materialului Filtek Z250 este prezentată pentru zona selectată în Figura VIII.2a), b), c) şi d), iar în Figura VIII.2e) este dată variaţia medie a rugozităţii. Analizele s-au realizat pe o arie de 8.5 x 8.5 µm2 în care se pot observa la suprafață elementele inserate de dimensiuni de ordinul micronilor, forma relativ sferică a acestora cât şi profilul acestora în imaginile 3D.

Se observă o topografie variată a materialului cu evidenţierea formării de clustere de elemente de ranforsare, similare celor găsite în cazul materialului Filtek Supreme XT pe direcţiile de aplicare mecanică, ce se poate observa în Figura VIII.2b) în partea dreaptă, dar cu un caracter mai redus de evidenţiere.

Se observă în ambele arii analizate o topografie medie între -295 şi 227 mult mai ridicată (de până la 6 ori) decât cea înregistrată în cazul materialului Filtek Supreme XT, fapt pus în primul rând pe propietăţile geometrice obţinute în acest caz după aplicarea mecanică şi fotopolimerizarea materialului.

Valorile mai ridicate de rugozitate medie în cazul materialului Filtek Z250 sunt date de maximele şi minimele cauzate de prelucrarea mecanică a stratului şi nu de capacitatea de înglobarea clar mai puternică a elementelor de ranforsare în cazul nano fillerelor în comparaţie cu micro elementele de ranforsare.

În analiza AFM din Figura VIII.2c) se observă elemente de ranforsare cu dimensiuni mai mari (particule sferice de oxid de siliciu şi zirconiu) doar parţial înglobate în matricea

31

polimerică a materialului compozit, cât şi aglomerarea acestora pe o direcţie anume (direcţia de aplicare mecanică a materialului dentar) în număr mult mai mare decât în cazul materialului cu elemente nanometrice.

a) b)

c) d)

e)

Figura VIII.2: Rezultatele obţinute pe micoscopul de forţă atomică pentru materialul compozit Filtek Z250 a) zona selectată pentru analiză cu latura de 8.5 µm , b) topografia 3D

a suprafeţei de analizat, c) şi d) topografia suprafeţei la diferite nivele de observare, respectiv 84,2 şi 316 nm şi e) variaţia înălţimilor topografice ale materialului pe suprafaţa analizată

VIII.5. CONCLUZII Studiul prin microscopie de forţă atomică a nanocompozitului Filtek XT arată o

suprafaţă cu rugozitate scăzută, ceea ce reflectă o bună prelucrabilitate a materialului, iar clinic aspectul suprafelor finisate este neted, lucios şi implicit estetic. Comparativ, compozitul hibrid Filtek Z250 prezintă o rugozitate crescută (de până la 6 ori), datorită elementelor de ranforsare de dimensiuni mari, înglobate parţial în matricea polimerică. Rezultă o bună prelucrabilitate a materialului, dar cu un aspect mai putin estetic. Cercetările efectuate prin microscopie optică pe nanocompozitul Filtek Supreme XT arată o tendinţă de aglomerare a elementelor de ranforsare cu dimensiuni mari şi foarte mari (clusteri de nanoparticule) pe direcţii bine determinate de procesul mecanic de aplicare a materialului înainte de fotopolimerizare. Acest comportament este observat la ambele materiale studiate.

32

CapitolulIX:AnalizacomportamentuluimaterialelorcompozitedentareFiltekSupremeXTșiFiltekZ250îndiversemediicorozive

biologice

IX.1. INTRODUCERE Saliva naturală este foarte complexă, fiind alcătuită din compuşi anorganici (0,2% -

în special săruri) şi compuşi organici (0,4 % - substanţe proteice (proteine, enzime, hormoni) şi neproteice (uree, aminoacizi)), a căror concentraţii diferă de la individ la individ, cu un pH uşor acid, între 5,5 şi 6. Mediul oral este foarte proprice pentru formarea produselor de coroziune. Alimentele şi lichidele au pH-uri care acoperă un întreg domeniu, de la foarte acid la alcalin. Având în vedere că cel mai important fluid din cavitatea orală este saliva naturală, apare evident faptul că testele asupra materialelor dentare trebuie efectuate în acest mediu. Totuşi, natura instabilă si fluctuantă a salivei naturale o face inadecvată pentru studii standardizate in vitro. Atunci, este necesar să se sintetizeze o salivă artificială care să reacţioneze în mod similar cu saliva naturală. Au fost elaborate peste 60 de formule pentru salive artificiale, o prezentare amplă fiind facută în literatura de specialitate [182,183].

IX.2. SCOP Scopul prezentului studiului este de a observa modificările de microstructură și

chimice determinate de diverse tipuri de medii corozive ce simulează saliva naturală asupra materialelor restaurative analizate: nanocompozitul Filtek Supreme XT și comparativ compozitul hibrid Filtek Z250.

IX.3. MATERIAL ŞI METODA Epruvetele din materialele fotopolimerizate în cabinetul medical (folosind o sursă cu

led tip Optilight LD MAX) au fost imersate în trei medii lichide artificiale, două soluții tip salivă, Afnor și Fusayama, și o soluție Ringer [183,184], în incinte închise și la temperatura camerei pentru o perioadă de 30 de zile. După menținerea probelor, suprafețele acestora au fost investigate prin microscopie electronică și analiză de raze X - EDX pentru determinarea stării de material după contactul prelungit cu cele 3 soluții. În Tabelul IX.1 sunt prezentate compoziţiile chimice ale mediilor biologice utilizate în cadrul studiului nostru.

Tabel IX.1: Compoziția chimică a mediilor artificiale biologice utilizate

SOLUȚIA COMPOZIȚIA (g/l) pH

RINGER (soluţie fiziologică)

NaCl NaHCO3

CaCl2.6H2O KCl

9,000 0,200 0,400 0,430

5,1

FUSAYAMA (salivă)

NaCl KCl CaCl2·2H2O NaH2PO4·H2O Na2S·9H2O Uree (CH4ON2)

0.400 0.400 0.795 0.690 0.005 1.000

5,29

AFNOR

NaCl; CaCl2·2H2O KCl; Na2HPO4 .H2O NaHCO3 KSCN; Uree

0,700 1,200 0,26 1,500 0,330 1,330

7,16

33

IX.4. REZULTATE ŞI DISCUŢII IX.4.1. Rezultate privind structura nanocompozitului Filtek Supreme XT corodat în diverse medii

Analiza comportamentului la coroziune a materialelor compozite dentare cu matrice polimerică a început prin determinările realizate pe nano-compozitul Filtek Supreme XT ce a fost imersat în soluțiile prezentate anterior timp de 30 de zile și investigat prin microscopia electronică cu scanare (SEM) și analiză de raze X de dispersie, EDX, prezentate în capitolul anterior.

a) În soluția Ringer Analiza stării suprafeței materialului Filtek Supreme XT după imersia probei în soluția

Ringer este prezentată în microscopiile electronice din Figura IX.1 pentru două puteri de amplificare de 150 și 480 de ori. Se observă două arii ale materialului corodate prin pitting, prima caracterizată de un număr ridicat de micro-orificii, între 10 și 25 pe o suprafață de 100100 µm2, cu dimensiuni de la 2 la 50 de µm în diametru, iar a doua caraterizată de un număr redus de micro-orificii, 2-5 găuri pe o suprafață de 100100 µm2, și cu dimensiuni reduse, toate sub 10 µm în diametru. Se observă de asemenea o corodare preferențială pe o linie de formare obținută din aplicarea materialului în cavitatea propusă umplerii și aplatizarea acestuia, cât și formarea unor compuși pe suprafața materialului compozit ce produc ulterior micro-orificii. Pe această imagine a fost selectată o zonă pe care prin EDX a fost determinată compoziția chimică prezentată în Tabelul IX.2.

a) b)

Figura IX.1: Microscopii SEM a suprafeței materialului Filtek Supreme XT după imersia în soluție Ringer a) 150x și b) 480x

Tabel IX.2: Compoziția chimică a suprafeței materialului Filtek Supreme XT după imersia în saliva Ringer timp de 30 de zile

Element Număr atomic se

ria

Net Procente masice

[%]

Procente masice

normalizate [%]

Procente atomice

normalizate [%]

Eroare procentuală

[%]

Oxigen 8 K 22393 74,76 74,77 78,49 24,22 Siliciu 14 K 103929 12,76 12,76 7,63 0,59

Carbon 6 K 7787 9,39 9,39 13,13 5,25 Zirconiu 40 K 369 2,58 2,58 0,47 0,18 Sodium 11 K 513 0,17 0,17 0,12 0,04 Potasiu 19 K 537 0,13 0,13 0,06 0,03 Calciu 20 K 474 0,13 0,13 0,05 0,03 Clor 17 K 375 0,08 0,08 0,04 0,03

Suma: 99,9 100 100

34

Este evidențiată în Figura IX.1b) o zonă afectată atât de pierdere de material, cât și de formarea unor compuși pe suprafața materialului compozit dentar. Elementul chimic oxigen se găsește într-un procent masic destul de ridicat, fiind baza tuturor oxizilor din materialul compozit, dar și a celor de pe suprafața materialului. Este de asemenea prezent un procent ridicat de sodiu, element chimic ce stă la baza compușilor formați pe suprafața materialului compozit și apărut din soluția de salivă artificială.

b) În soluția Fusayama Comportamentul materialului Filtek Supreme XT în salivă artificial Fusayama cu pH

acid este similar celui în soluție Ringer, având starea suprafeței prezentată în Figura IX.2 la două puteri de amplificare de 250 (a) și respectiv de 500 de ori (b). Sunt prezente de asemenea două zone de corodare, caracterizate printr-un grad ridicat şi respectiv foarte scăzut de corodare, şi o corodare preferențială după direcțiile de formare și apariție a unor compuși chimici. Micro-orificiile formate sunt de dimensiuni mult mai reduse, până în 25 µm circumferință și mult mai puțin adânci.

a) b)

Figura IX.2: Microscopii SEM a suprafeței materialului Filtek Supreme XT după imersia în salivă Fusayama a) 250x și b) 500x

Compoziția chimică se caracterizează tot printr-un procent ridicat de oxigen. Procentele de siliciu și de zirconiu sunt mai scăzute în timp ce procentul de carbon este mai ridicat. În concluzie, se poate aprecia faptul că prin corodarea materialului compozit s-au pierdut de fapt procente de siliciu și zirconiu în acest caz și mai puțin din matricea materialului compozit.

c) În soluția Afnor Suprafața materialului Filtek Supreme XT după imersia timp de 30 de zile în soluție

Afnor cu pH ușor bazic este prezentată în Figura IX.3 prin microscopie electronică SEM la diverse puteri de mărire: 250× (a), respectiv 3000× (b). Se observă o suprafață atacată prin corodare prin numeroase zone de pitting, de dimensiuni mici, între 2 și 25 µm în circumferință, dar și cu unele zone mai mari. Se poate observa în acest caz o scădere a formării compușilor de reacție din soluția Afnor, având de a face cu o suprafață relativ curată din punct de vedere al compușilor externi. O posibilă explicație este pH-ul soluției foarte apropiat de cel neutru. Compoziția chimică indică o zonă mai mult oxidată a materialului, decât corodată cu cloruri sau compuși pe bază de clor și calciu. Se observă totuși o scădere a procentelor de zirconiu și de siliciu pusă pe baza creșterii relativ mari a procentului de oxigen. Această zonă este de asemenea caracterizată de procente reduse de elemente provenite din soluția artificială Afnor cu procente de masă sub 0.2 %.

Zonă puternic

corodată Zonă slab corodată

Direcție preferențială de formare a

compușilor

35

a) b)

Figura IX.3: Microscopii SEM a suprafeței materialului Filtek Supreme XT după imersia în soluție Afnor la diverse puteri de mărire a) 250× și b) 3000×

Pentru a face o analiză comparativă a modificării compoziției chimice de suprafață în urma coroziunii nanocompozitului Filtek Supreme XT prezentăm grafic în Figura IX.4 procentele atomice normalizate ale fiecărui element chimic măsurat.

Figura IX.4: Compoziția chimică a nanocompozitului Filtek Supreme XT corodat 30 de zile în

soluțiile Ringer, Fusayama și Afnor, dar și necorodat Analizând datele din Figura IX.4 se observă o creștere a procentului de oxigen, mai

mare în cazul soluției Fusayama. Aceasta poate fi pusă pe seama formării de oxizi pe suprafața probelor. Procentele de carbon, siliciu și zirconiu scad semnificativ, aratând în egală măsură atacul matricei polimerice, dar și al particulelor de ranforsare. De asemenea au fost identificați compuși chimici pe bază de sodiu, potasiu, clor și calciu, însă în procente foarte mici, de sub 1%.

IX.4.2. Rezultate privind structura compozitului hibrid Filtek Z250 corodat în diverse medii În continuare vom prezenta rezultatele obținute din studiul comportamentului materialului Filtek Z250 în diverse medii de corodare: soluția Ringer și salivele Fusayama și Afnor.

Ringer

Fusayama

Afnor

necorodat

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

100,00

0,05 13,13

0,04

78,49

0,06 7,63

0,120,47

0,07 13,06

81,64

0,05 4,440,02

0,70

12,48

77,51

0,04 9,12

0,120,68

70,10

17,50

2,38

RingerFusayamaAfnornecorodat

Pro

cent

e at

omic

e no

rmal

izat

e (%

)

36

Urmărind rezultatele chimice și structurale obținute pe suprafața materialului compozit, se poate considera că acestea au suferit modificări atât la nivel micro- cât și la nivel macro-chimic și structural. Deși pe suprafața materialului s-au format după 30 de zile de imersie numeroși compuși chimici aceștia se îndepărtează ușor prin spălare nefiind chimic legați de materialul compozit. Riscurile unei expuneri prelungite a acestui material la soluțiile artificiale amintite anterior este dat de mico-orificiile de coroziune ce au apărut pe suprafața materialului, care au eliberat diferite procente de zirconiu în soluția de salivă și care afectează direct structura materialului și comportamentul acestuia ulterior la diverse solicitări chimice și fizice.

Pentru a face o analiză comparativă a modificării compoziției chimice de suprafață în urma coroziunii compozitului hibrid Filtek Z250, prezentăm grafic în Figura IX.5 procentele atomice ale fiecărui element chimic măsurat. Analog, nanocompozitului Filtek Supreme XT, și în cazul compozitului hibrid se observă o creştere a procentelor de oxigen, mai accentuată în soluţia Fusayama. Aceasta este însoţită de scăderea procentelor de siliciu şi zirconiu şi de apariţia elementelor chimice de contaminare, Na, K, Cl, Ca. Calitativ, se poate aprecia coroziunea cea mai intensă în soluţia Fusayama, iar cea mai slabă în soluţia Ringer.

Figura IX.3: Compoziția chimică a nanocompozitului Filtek Z250 corodat 30 de zile în

soluțiile Ringer, Fusayama și Afnor, dar și necorodat IX.5. CONCLUZII

În cadrul prezentului capitol am studiat modificările chimice și microstructurale ale materialelor compozite Filtek Supreme XT și Filtek Z250 supuse coroziunii în soluția fiziologică Ringer și în salivele artificiale Fusayama și Afnor. Pe suprafața materialelor s-au format după 30 de zile de imersie numeroși compuși chimici, dar aceștia se îndepărtează ușor prin spălare nefiind chimic legați de materialul compozit. S-a observat în general o creștere a procentului de oxigen, mai mare în cazul soluției Fusayama. Aceasta poate fi pusă pe seama formării de oxizi pe suprafața probelor. Procentele de carbon, siliciu și zirconiu scad semnificativ, aratând în egală măsură atacul matricei polimerice, dar și al particulelor de ranforsare. De asemenea au fost identificați compuși chimici pe bază de sodiu, potasiu, clor și calciu, însă în procente foarte mici, de sub 1%.

Riscurile unei expuneri prelungite a acestor materiale la soluțiile artificiale anterioare este dat de micro-orificiile de corodare ce au apărut pe suprafața materialelor, care au eliberat diferite procente de zirconiu şi siliciu în soluția de salivă și care afectează direct structura materialului și comportamentul ulterior al acestuia la diverse solicitări chimice și fizice.

Calitativ, se poate aprecia coroziunea cea mai intensă în soluţia Fusayama, iar cea mai slabă în soluţia Ringer, pentru ambele tipuri de compozite.

Ringer

Fusayama

Afnor

necorodat

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

0,9 10,8

0,0

68,2

0,115,6

2,91,3

0,1 12,7

78,6

0,10,6

10,4

67,5

0,1 13,6

5,91,0

65,8

15,9

3,3

RingerFusayamaAfnornecorodat

Pro

cent

e at

omic

e no

rmal

izat

e (%

)

37

CapitolulX:Rezultateasupraproprietăţilorstructuralealeunorcompozitedentare,bazatepedifracţiarazelorXșispectroscopiaFTIR

X.2. SCOP Având în vedere structura compozitelor dentare restaurative, formată în general din matricea polimerică și particulele solide, am folosit difractometria de raze X pentru caracterizarea celor din urmă, în vederea identificării tipului de structură și dimensiunii medii a cristalitelor. Spectrometria în infraroșu cu transformată Fourier [203-305], una din cele mai cunoscute tehnici de studiu a structurii polimerilor, a fost folosită pentru determinarea gradului de conversie la polimerizare [206-209] și a influenței dimensiunii nanometrice a particulelor asupra acestui parametru.

X.3. MATERIAL ŞI METODĂ Matrialele folosite au fost nanocompozitul Filtek Supreme XT și pentru comparație

compozitul hibrid Filtek Z250, fotopolimerizate în cabinetul medical şi preparate sub forma unor pastile cu diamentrul de 5 mm și grosimea de 2 mm. Pentru materialele compozite analizate, fillerul constă în particule de SiO2 și ZrO2. Conform literaturii [216], SiO2 cristalizează în sistemul trigonal, având parametrii celulei elementare 4.1937Å și

5.4047Å. Celălalt tip de particule, ZrO2 în stare cristalină prezintă o structură de tip cubic [216], cu parametrul de rețea 5.17 Å. Atomii de zirconiu sunt poziționați într-o matrice cubică cu fețe centrate, adică pe colțurile celulei elementare cubice și pe centrul fețelor acesteia, în timp ce atomii de oxigen sunt plasați pe sferturile diagonalelor cubului.

Difractometrul folosit este de tipul D8 Advance produs de compania Bruker-AXS Germania (2007) și aflat în dotarea Institutului Național de Fizica și Ingineria Materialelor, București. Acesta permite analiza cantitativă și semi-calitativă a fazelor, determinarea parametrilor de rețea și a dimensiunii medii a cristalitelor. Iradierea se face folosind linia Kα a cuprului, având lungimea de undă de 1,54 Å.

Studiile de spectrometrie în infraroșu cu transformată Fourier au fost efectuate pe un echipament Bruker, model Vertex 70, aflat în dotarea Institutului Național de Fizica și Ingineria Materialelor, București. Domeniul spectral de analiză al acestui instrument este în intervalul inversului lungimii de undă (370-7500) cm-1, iar rezoluția este de 2 cm-1. Echipamentul a fost utilizat cu funcționare în modul transmisie.

În cadrul cercetărilor noastre s-a urmărit compararea gradului de conversie pentru nanocompozitul Filtek Supreme XT și compozitul Filtek Z250, pentru a evidenția influența dimensiunii particulelor de umplutură. În acest scop a fost studiată aria maximului de absorbție de la 1638 cm-1, specific legăturii C=C în raport cu un parametru standard, ce nu se modifică prin polimerizare, aria maximului de absorbție de la 1537 cm-1, specific legăturii N-H [209,220]. X.4. REZULTATE ȘI DISCUȚII X.4.1. Rezultate experimentale obținute prin difracţie de raze x pentru compozitele dentare Filtek Supreme XT şi Filtek Z250

În Figura X.1 sunt prezentate rezultatele experimentale obținute prin măsurători de difracție de raze X, pentru cele două materiale studiate, Filtek Supreme XT respectiv Filtek Z250, prin dependența intensității radiațiilor X difractate de unghiul de difracție 2. Analizând tabloul de difracție, se constată formarea unui maxim larg, în jurul valorii 2 = 23 grade, care în conformitate cu datele din literatură este determinat de sticla de SiO2. Acest maxim este prezent în ambele materiale, având o intensitate ușor mai ridicată pentru Filtek Supreme XT, ceea ce indică un conținut foarte apropiat de particule de SiO2. Nu au fost observate maxime de difracție specifice SiO2 cristalin, ceea de indică inexistența acestei faze.

38

Prezența oxidului de zirconiu în stare cristalină poate fi cu ușurință identificată, datorită maximelor specifice de difracție în Figura X.1, în acord cu datele din literatură [216].

Figura X.1: Dependența intensității radiațiilor X difractate de unghiul de difracție 2 pentru compozitele dentare Filtek Supreme XT și Filtek Z250

În Tabelul X.2 sunt prezentate unghiurile de difracție obținute experimental pentru ZrO2 cristalin și valorile teoretice indicate în literatură [216]. Se constată un bun acord între valori, iar planele de difracție pot fi identificate prin indicii Miller corespunzători.

Tabel X.2: Unghiurile și intensitatea maximelor de difracție pentru ZrO2 cristalin ca filler în compozitele Filtek Supreme XT și Filtek Z250

2 (

grad

e)

(exp

erim

enta

l)

Fil

tek

Su

pre

me

XT

Inte

nsi

tate

(e

xper

imen

tal)

F

ilte

k S

up

rem

e X

T

2 (

grad

e)

(exp

erim

enta

l)

Fil

tek

Z25

0

Inte

nsi

tate

(e

xper

imen

tal)

F

ilte

k Z

250

2

(gra

de)

(t

eore

tic

[128

])

Inte

nsi

tate

(t

eore

tic

[128

])

Ind

ici M

ille

r H

KL

30.83 40 30.01 65 30.17 100.00 1 1 1 34.32 27 34.97 32 34.97 20.20 2 0 0 50.15 33 50.14 40 50.30 55.77 2 2 0 59.85 22 59.84 35 59.78 35.87 3 1 1

- - - - 62.73 5.21 2 2 2 - - - - 73.88 6.89 4 0 0 - - 81.84 17 81.83 12.65 3 3 1 - - 84.06 7 84.43 6.65 4 2 0 Comparând datele experimentale și teoretice din Tabelul X.2, observăm o excelentă

potrivire a unghiurilor de difracție. Totuși, unele maxime teoretice, de intensitate mică nu au putut fi observate, în opinia noastră datorită fondului ridicat produs de împrăștirea pe structurile amorfe. De asemenea, comparând valorile intensității maximelor de difracție se constată în general respectarea rapoartelor, cu maximul cel mai intens la 2 = 30.1 grade,

Filtek Z250

Filtek Supreme XT

2 (grade) Inte

nsit

ate

(uni

tăți

arb

itra

re)

Sticlă SiO2

Maxime difracție ZrO2

39

următorul la 2 = 50.3 grade ș.a.m.d., însă rapoartele teoretice nu pot fi regăsite datorită dificultăților de eliminare a fondului.

Analizând comparativ raportul intensităților maximelor pentru cele două materiale, se constată un conținut mai mare de ZrO2 pentru Filtek Z250, decât în cazul Filtek Supreme XT, de aproximativ 1,5 ori. Aceasta este în acord cu specificațiile tehnice ale producătorului care indică o încărcare cu particule de aproximativ 60 % procente volumice pentru Filtek Z250 și ușor mai mică, de 59% procente volumice pentru Filtek Supreme XT. Conform rezultatelor anterioare, încărcarea cu particule de SiO2 este discret mai mare pentru Filtek Supreme XT, diferența majoră provenind din încărcarea cu particule de ZrO2.

X.4.2. Rezultate experimentale obținute prin spectrometrie în infraroșu cu transformată Fourier În Figura X.2 este prezentată dependența coeficientului de transmisie de inversul lungimii de undă pentru cele două compozite analizate. Se constată o bună similaritate a celor două spectre, dată de faptul că matricea polimerică este identică.

Figura X.2: Dependența coeficientului de transmisie de inversul lungimii de undă pentru compozitele Filtek Supreme XT și Filtek Z250

O analiză mai detaliată relevă însă diferențe majore. Pentru evidențierea benzilor de absorbție am calculat coeficientul de absorbtie definit prin relația:

log1

unde este transmisia, iar dependența acestuia de inversul lungimii de undă este prezentată în Figurile X.3a),b). Am ales domenii spectrale înguste în vederea evidențierii benzilor de absorbție specifice legăturii N-H la 1537 cm-1 (Figura X.3a) și legăturii duble C=C la 1638 cm-1 (Figura X.3b)

Pentru a evalua comparativ gradul de conversie pentru cele două materiale, am raportat intensitatea maximului de la 1638 cm-1 la cea a maximului de la 1537 cm-1. Au rezultat rapoartele 2,929/2,716 =1,078 pentru Filtek Supreme XT, respectiv 2,449/2,182 = 1,122 pentru Filtek Z250, valori sensibil apropiate, ușor mai ridicată pentru Filtek Z250. Putem deci concluziona că numărul legăturilor C=C este mai mare la Filtek Z250, indicând o mai bună conversie prin polimerizare. O posibilă explicație este faptul că particulele de dimensiuni nanometrice din compozitul Filtek Supreme XT împiedică difuzia și scad mobilitatea monomerului de bază.

40

Figura X.3a): Spectru FTIR cu banda de absorbție la 1537 cm-1

specifică legăturii N-H pentru compozitele Filtek Supreme XT și Filtek Z250

Figura X.3b): Spectru FTIR cu banda de absorbție la 1638 cm-1

specifică legăturii C=C pentru compozitele Filtek Supreme XT și Filtek Z250

X.5. CONCLUZII În prezentul capitol au fost studiate comparativ prin difractometrie de raxe X și spectrometrie FTIR proprietățile structurale ale compozitelor dentare Filtek Supreme XT și Filtek Z250. Tabloul de difracție de raze X prezintă un maxim larg, specific SiO2 în stare sticloasă și mai multe maxime ce au fost identificate ca aparținând ZrO2 în stare cristalină, pentru ambele materiale. Intensitatea maximului corespunzător SiO2 este ușor mai mare penru Filtek Supreme XT, ceea ce indică un conținut mai ridicat de astfel de particule. Raportul maximelor corespunzătoare ZrO2 este în acord cu literatura de specialitate, însă valorile acestora sunt mai mari la Filtek Z250 decât la Filtek Supreme XT. Aceasta arată un conținut ușor mai crescut de astfel de particule în matricea de bază, fapt ce determină proprietăți mecanice mai bune pentru Filtek Z250. Dimensiunea cristalitelor de oxid de zirconiu a fost găsită identică pentru cele două materiale. Studiul prin spectroscopie în infraroșu cu transformată Fourier arată în general un spectru similar, dar analiza cu rezoluție ridicată permite identificarea benzilor de absorție specifice legăturii duble C=C, respectiv a benzii etalon specifică legăturii N-H. Folosind intensitatea acestor maxime de absorbție, am determinat un grad de conversie ușor mai ridicat în cazul compozitului Filtek Z250 decât la nanocompozitul Filtek Supreme XT. O posibilă explicație este faptul că particulele nanometrice împiedică difuzia și scad mobilitatea moleculelor monomerului de bază.

41

CapitolulXI:RezultateprivindproprietăţiletermicealecompozitelordentareFiltekSupremeXTșiFiltekZ250

XI.1. INTRODUCERE

În ultimii ani, efectul transferului termic la nivel dentar a devenit un subiect frecvent

în literatura de specialitate datorită dezvoltării unor cercetări având ca scop protejarea ţesuturilor dentare de şocurile termice [221-223]. Mai mult, compatibilitatea dintre proprietăţile ţesuturilor dentare şi cele ale materialelor de restaurare joacă un rol cheie în prevenirea tensiunilor termice cauzate de schimbările bruşte de temperatură apărute după ingerarea de substanţe calde sau reci sau sub acţiunea temperaturilor ridicate determinate de acţiunea frezei de turbină și a discurilor de finisat [224,225]. Măsurătorile experimentale ale coeficientului de dilatare termică pentru compozitele dentare au condus la evidenţierea unei dependenţe a acestuia față de tipul radiaţiei de fotopolimerizare [226,227], încărcătura de filler şi tratamentul silanic [228-231].

XI.2. SCOP

În acest context, în prezentul capitol sunt studiate proprietăţile termice ale compozitelor restaurative Filtek Supreme XT și Filtek Z250, în comparaţie cu cele ale ţesuturilor dentare.

XI.3. MATERIAL ȘI METODĂ

Investigarea conductivităţii termice a fost realizată pe un echipament TCi Mathis [233], iar prin calcule matematice au fost determinate şi alte proprietăţi termice ale materialelor. Dispozitivul nedistructiv TCi Mathis folosește o metodă de tranzient termic [233]. Acesta constă într-un senzor a cărui rezistenţă electrică este dependentă de temperatură, în contact cu probele analizate. Modul de funcţionare [233] are la bază un curent electric cunoscut care se aplică elementului de încălzire, asigurându-i acestuia o mică cantitate de căldură. Aceasta conduce la creşterea temperaturii interfeţei dintre senzor şi probă, de obicei cu mai puţin de 2°C. Această creştere de temperatură induce o modificare a tensiunii elementului senzor.

Pentru determinarea experimentală a conductivităţii termice au fost utilizate câte zece probe cilindrice cu 30 mm diametru şi grosime de 5 mm din fiecare compozit testat, Filtek Supreme XT şi Filtek Z250. Specimenele au fost polimerizate folosind radiaţia provenind de la o lampa de fotopolimerizare de tip Optilight LD Max. Dată fiind grosimea mare a probelor, a fost folosit un timp mai îndelungat de expunere decât specificațiile producătorului, de 1 minut, pe ambele fețe pentru a asigura polimerizarea maximă.

Dilatometrul este un echipament care măsoară modificarea geometrică a corpurilor datorată modificării temperaturii. Echipamentul de laborator, pe care s-au realizat testele, este un dilatometru orizontal tip Linseis L75HS care poate înregistra: modificarea termică (reversibilă şi ireversibilă) pas cu pas, transformările de fază cu transfer de masă şi proprietăţile de cristalizare [234].

Pentru determinarea experimentală a coeficientului de dilatare termică, probele au fost preparate sub formă cilindrică cu 4,5 mm diametru şi lungime de 50 mm din fiecare compozit testat: Filtek Supreme XT şi Filtek Z250. Specimenele au fost de asemenea polimerizate folosind radiaţia provenind de la o lampa de fotopolimerizare de tip Optilight LD Max.

42

XI.4. REZULTATE ŞI DISCUŢII XI.4.1. Rezultate privind conductivitatea termică a compozitelor Filtek Supreme XT și Filtek Z250 În Tabelul XI.1a) și b) sunt prezentate valorile medii experimentale ale constantelor de transfer termic pentru Filtek Supreme XT şi Filtek Z250, la temperatura medie ambientală de 250C. Efuzivitatea, e, şi conductivitatea termică, k, sunt măsurate direct, în timp ce

difuzivitatea termică este calculată folosind relaţia 22 /ek . Pentru fiecare probă au fost efectuate 20 de măsurători, iar coeficientul Pearson de corelaţie de moment, R, a arătat o bună acurateţe a rezultatelor.

Rezultatele noastre arată valori apropiate, uşor mai mici, pentru constantele termice ale Filtek Supreme XT, în raport cu Filtek Z250. În opinia noastră, aceasta deoarece dimensionarea nanometrică a particulelor de umplutură determină existența unor bariere termice la interfața particule – matrice polimerică. Tabel XI.1a): Efuzivitatea, conductivitatea şi difuzivitatea termică pentru Filtek Supreme XT

Proba Nr.

Conductivitatea termică

(k) [W/m·K]

Efuzivitatea (e)

[Ws½/m²K]

Difuzivitatea termică

( 710 ) [m2/s]

R2 Temperatura [°C]

1 1.163611 1550.367 5.6331 0.99867 24.86761 2 1.18872 1564.435 5.7736 0.998651 25.17308 3 1.198227 1569.752 5.8266 0.998874 25.14298 4 1.179087 1559.042 5.7197 0.998831 25.05404 5 1.178861 1558.916 5.7185 0.998819 25.00991 6 1.193959 1567.366 5.8028 0.998843 24.90626 7 1.187688 1563.857 5.7678 0.998821 24.84845 8 1.180667 1559.927 5.7286 0.998801 24.844 9 1.17427 1556.343 5.6928 0.998753 24.6928 10 1.176441 1557.56 5.7049 0.998709 24.63362

Valori medii: e =1560.8 Ws½/m²K; k =1.182 W/m·K; 710737.5 m2/s Tabel XI.1b): Efuzivitatea, conductivitatea şi difuzivitatea termică pentru Filtek Z250

Proba Nr.

Conductivitatea termică

(k) [W/m·K]

Efuzivitatea (e)

[Ws½/m²K]

Difuzivitatea termică

( 710 ) [m2/s]

R2 Temperatura [°C]

1 1.250764 1599.044 6.1183 0.998801 24.10101 2 1.245726 1596.241 6.0904 0.998858 24.83032 3 1.259707 1604.015 6.1677 0.998708 24.88163 4 1.250988 1599.168 6.1195 0.998956 24.96818 5 1.248889 1598.001 6.1079 0.998775 24.89771 6 1.254822 1601.3 6.1407 0.998885 25.07319 7 1.269114 1609.238 6.2196 0.998868 25.13203 8 1.254371 1601.049 6.1382 0.998947 25.14537 9 1.272549 1611.144 6.2385 0.998844 25.19224 10 1.257936 1603.031 6.1579 0.998761 25.25381

Valori medii: e =1602.8 Ws½/m²K; k =1.256 W/m·K; 710150.6 m2/s

43

Durabilitatea restaurărilor dentare este condiționată pe de o parte de proprietățile mecanice ale compozitului utilizat, dar și de compatibilitatea proprietăților termice cu cele ale țesuturilor dentare. Aceasta deoarce legăturile de la interfața compozit – dinte pot fi afectate de modul diferit de transmitere a căldurii și în consecință de dilatarea diferită. Aceasta poate afecta adeziunea celor două componente. Așadar, valorile experimentale prezentate în Tabelele XI.1a),b) trebuie raportate la cele corespunzătoare țesuturilor dentare [235,236] – Tabelul XI.2.

Tabel XI.2: Valorile medii ale coeficienţilor de transfer termic măsurați experimental pentru compozitele Filtek Z250 și Filtek Supreme XT în comparație cu cele ale țesuturilor dentare indicate în literatură

Material

Conductivitatea termică

k [W/m·K]

Difuzivitatea termică

[m2/s]

Efuzivitatea termică

e [Ws½/m²K]

Filtek Z250 1,256 6,150·10-7 1602,8

Filtek Supreme XT 1,182 5,737·10-7 1560,8

Smalţ (longitudinal) 0,933 4,69·10-7 1362,37

Dentină (perpendicular pe tubuli)

0,582 1,87·10-7 1345,87

Dentină (paralel cu tubulii) 0,569 1,83·10-7 1330,11

În comparaţie cu valorile pentru ţesuturile dentare, se constată că ambele compozite

testate au conductivitatea şi difuzivitatea termică foarte apropiate de valorile pentru smalţ. Comparând cu valorile pentru dentină, conductivitatea compozitelor este de aproximativ 2 ori mai mare, iar difuzivitatea termică de 3 ori mai mare. Totuşi, comparându-se efuzivităţile, valorile obţinute sunt în bun acord cu cele ale ţesuturilor dentare, indicând o bună compatibilitate. Cum valorile constantelor termice obținute pentru compozitul Filtek Supreme XT sunt mai apropiate de cele ale țesuturilor dentare decât cele pentru Filtek Z250, concluzionăm o mai bună compatibilitate a nanocompozitului cu acestea.

XI.4.2. Rezultate privind dilatarea termică a compozitelor Filtek Supreme XT și Filtek Z250

Probele din materialele testate au fost încălzite, iar senzorul de deplasare cu precizii de zecimi de micron, ataşat pe capătul mobil al probei, a permis determinarea dependenţei de temperatură a dilatării, ∆ . Curbele obţinute au fost diferenţiate numeric pentru a obţine coeficientului de dilatare termică,

dtLdL k /)(/1 0 [K-1],

unde L0 este lungimea probei la 250C, iar KL este variaţia de lungime la temperatura considerată, Tk. Domeniul de temperatură analizat a fost (25-140) 0C.

Referitor la valorile experimentale ale coeficienţilor de dilatare termică, pentru temperatura de 300C a fost obţinut = 9,7 10-6 K-1 în cazul Filtek Z250 şi o valoare de aproximativ două ori mai mare, respectiv = 20,3 10-6 K-1, pentru Filtek Supreme XT. Ambele valori cresc în general pentru întreg domeniul de temperatură studiat, cu excepţia intervalului (62-97)0C în care pentru Filtek Supreme XT s-a observat o scădere locală – Figura XI.1. O posibilă explicaţie este existenţa unei schimbări structurale în domeniul menţionat.

44

Figura XI.1: Dependența de temperatură a coeficientului liniar de dilatare termică în intervalul (30-150)0C pentru nanocompozitul Filtek Supreme XT, respectiv compozitul hibrid

Filtek Z250

Pentru comparaţie, valorile experimentale ale coeficienţilor de expansiune termică în

cazul ţesuturilor dentare sunt prezentate în referinţele [235,237-239], pentru intervalul de temperatură (10-80)0C, indicând o creştere rapidă până la 500C, fără variaţii semnificative între 10 şi 70 de ani. Valorile medii indicate în literatură sunt ț 16,96 10-6 K-1 pentru smalţ, ă 10,59 10-6 K-1 pentru dentină, ă 11,9 10-6 K-1 pentru coroană şi ă ă ă 9,44 10-6 K-1 pentru rădăcină [133]. Se constată deci o bună compatibilitate cu Filtek Z250 având 9,7 10-6 K-1, însă în cazul Filtek Supreme XT, având 20,3 10-6 K-1 , dilatarea este mai accentuată.

Aceste rezultate au fost publicate în lucrările noastre [240,241].

XI.5. CONCLUZII

În prezentul capitol sunt studiate proprietăţile termice ale unor compozite restaurative: Filtek Supreme XT și Filtek Z250, în comparaţie cu cele ale ţesuturilor dentare. Rezultatele noastre arată valori uşor mai mici pentru constantele conductivitate, efuzivitate și difuzivitate termică ale Filtek Supreme XT, în raport cu Filtek Z250. În comparaţie cu valorile pentru ţesuturile dentare, se constată că ambele compozite testate au conductivitatea şi difuzivitatea termică foarte apropiate de valorile pentru smalţ. Comparând cu valorile pentru dentină, conductivitatea compozitelor este de aproximativ 2 ori mai mare, iar difuzivitatea termică de 3 ori mai mare. Totuşi, comparându-se efuzivităţile, valorile obţinute sunt în bun acord cu cele ale ţesuturilor dentare, indicând o bună compatibilitate.

Valorile experimentale ale coeficienţilor de dilatare termică obținute pentru temperatura de 300C au fost: = 9,7 10-6 K-1 în cazul Filtek Z250 şi o valoare de aproximativ două ori mai mare, respectiv = 20,3 10-6 K-1, pentru Filtek Supreme XT. Ambele valori cresc în general pentru întreg domeniul de temperatură studiat. Prin comparaţie cu valorile coeficienţilor de expansiune termică ale ţesuturilor dentare indicate în literatură, am constatat o bună compatibilitate a materialului Filtek Z250 și mai slabă a nanocompozitului Filtek Supreme XT.

45

CapitolulXII:Rezultateprivindcomportamentullacompresiuneal

materialelorcompozitedentareFiltekSupremeXTşiFiltekZ250

XII.1. INTRODUCERE

În cadrul restaurărilor dentare prin intermediul compozitelor fotopolimerizabile, o provocare o constituie alegerea materialelor astfel încât, în condiţiile respectării timpilor clinici de preparare a cavităţilor, obturaţiile să reziste cât mai mult timp, chiar dacă forţele masticatorii, uneori nocive, determină fisuri, fracturi la nivelul acestora datorate compresiunii. În acest context, proprietăţile mecanice joacă un rol central în longevitatea restaurărilor. Diversitatea tipurilor de solicitări în timpul proceselor masticatorii impune necesitatea determinării mai multor caracteristici mecanice ale compozitelor restaurative: rezistenţa la îndoire, la compresiune diametrală şi longitudinală, la tracţiune etc [4,40]. Între acestea, rezistenţa la compresiunea este esenţială în durabilitatea restaurărilor.

XII.2. SCOP

Studiul îşi propune analiza comportamentului mecanic a celor două tipuri de materiale compozite utilizate în restaurarea integrităţii odontale, nanocompozitul Filtek Supreme XT şi compozitul hibrid Filtek Z250, prin determinarea rezistenţei la compresiune şi a comportamentului la rupere, în vederea alegerii cu mare acurateţe a compozitului raportată la poziţia dintelui pe arcadă, respectiv la gradul de suprasolicitare a obturaţiilor.

XII.3. MATERIAL ŞI METODĂ

Echipamentul pentru încercarea materialelor la compresiune este de tip servo-hidraulic INSTRON 3382 USA. Echipamentul, conectat şi controlat cu ajutorul unui calculator, poate dezvolta diferite viteze de compresiune a materialelor pentru a urmări comportamentul acestora în diverse faze de comprimare.

Epruvetele fotopolimerizate din materiale dentare compozite cu nanoumplutură și hibrid pe bază de SiO2 şi ZrO2, respectiv Filtek Supreme XT și Filtek Z250, au fost prelucrate sub formă cilindrică cu lungimea de 9 mm și diametrul de 4,5 mm, adică având raportul lungime/diametru (l/d) de 2/1, raport standard la acest tip de încercare mecanică. Acestea au fost supuse unor teste de compresiune la viteze diferite de lucru ale echipamentului mecanic de 0.5, 1 şi 1.5 mm/min. Testele s-au realizat la temperatura camerei, 27 ºC. După efectuarea încercărilor mecanice probele au fost investigate prin microscopia SEM descrisă detaliat în Paragraful VII.3, în vederea identificării cauzelor ruperii și a modului de propagare a microfisurilor.

XII.4. REZULTATE ŞI DISCUŢII

Tensiunea la compresiune (în MPa) fost determinată prin raportarea forţei aplicate (N) la suprafaţa bazei probei analizate, iar deformația relativă raportând lungimea la valoare inițială a acesteia. În Figura XII.1 sunt prezentate variaţiile deformaţiei la compresiune (%) cu tensiunea la compresiune (MPa) pentru o serie de probe, Filtek Supreme XT (Figura XII.1a) şi Filtek Z250 (Figura XII.1b) care au fost supuse la compresiune cu o viteză de avans de 1 mm/min. Probele nu au prezentat iniţial fisuri pe suprafaţă, acestea fiind polimerizate direct sub formă cilindrică, operaţia mecanică de planeizare a bazelor fiind singura procedură mecanică aplicată probelor.

46

Figura XII.1a: Variaţia

deformaţiei la compresiune cu efortul de

compresiune pentru probele compozite Filtek

Supreme XT

Figura XII.1b: Variaţia deformaţiei la

compresiune cu efortul de compresiune pentru

probele compozite Filtek Z250

Toate probele au prezentat o rezistenţă la compresiune ridicată, valorile experimentale obţinute fiind prezentate în Tabelul XII.1, ajungând la forţe maxime de ordinul miilor de newtoni.

Tabel XII.1: Valorile experimentale ale deformațiilor la rupere și ale rezistenței la compresiune pentru probele compozite Filtek Supreme XT și Filtek Z250

Nr. crt.

Proba Deformaţia la rupere

(%)

Rezistenţa la compresiune

(MPa)

1 Filtek Supreme XT – 1 10.457 82 2 Filtek Supreme XT – 2 11.186 97.4 3 Filtek Supreme XT – 3 15.792 333.12 4 Filtek Supreme XT – 4 13.611 205.19 5 Filtek Supreme XT – 5 12.668 177.18 6 Filtek Supreme XT – 6 14.356 172.83 7 Filtek Supreme XT – 7 10.558 213.8 8 Filtek Z250 – 1 16.458 194.58 9 Filtek Z250 – 2 15.549 392 10 Filtek Z250 – 3 16.63 314.72 11 Filtek Z250 – 4 11.84 164.39 12 Filtek Z250 – 5 9.62 53.08

Fisurarea materialului înainte

de rupere

Fisurarea materialului înainte

de rupere

47

Analizând datele experimentale din Tabelul XII.1 se constată existența unor valori foarte dispersate pentru ambele tipuri de material. Aceasta deoarece existența unor defecte interne ale materialelor poate conduce la formarea de microgoluri ce slăbesc rezistența la compresiune. Astfel, a fost constatat că presarea foarte bună înainte de fotopolimerizare, în stare fluidă, conduce la obținerea unor probe compacte, cu rezistență ridicată. În acest context, vom reține numai valorile maxime obținute de noi, de 333 MPa pentru Filtek Supreme XT și mai ridicată, 392 MPa pentru Filtek Z250. De asemenea, notăm că la vitezele de testare folosite, 0.5, 1 şi 1.5 mm/min nu au fost obținute rezultate semnificativ diferite.

Comparând cu datele indicate de producător, (360±5) MPa pentru Filtek Supreme XT, respectiv (410±20) MPa pentru Filtek Z250, se constată că datele noastre maxime se incadrează în aceste intervale.

Deși datele indicate în literatură pentru rezistența la compresiune variază în limite foarte largi [242-244], este unanim acceptat că toate proprietățile mecanice (rezistența la compresiune, rezistența diametrală, rezistența la încovoiere) sunt mai bune pentru compozitul hibrid Filtek Z250 decât pentru nanocompozitul Filtek Supreme XT. Ambele materiale au aceeași matrice polimerică, încărcări similare de particule, însă dimensiuni diferite ale celor din urmă. Așadar, o posibilă explicație a acestor proprietăți constă în mecanismul diferit de propagare a microfisurilor în timpul deformației. Astfel, se poate aprecia că particulele micrometrice ale Filtek Z250 blochează propagarea fisurilor și reflexia acestora, în timp ce particulele nanometrice o permit. De altfel, curbele din Figura XII.1a) și XII.1b), prin regiunile marcate cu linie punctată, indică o fisurare mai puternică a compozitului Filtek Supreme XT decât a celui Filtek Z250, înainte de rupere.

Pentru a evidenția acestă tendință de blocare a microfisurilor pe particulele micronice, a fost studiată prin microscopie SEM suprafața materialelor în fractură.

Analiza suprafeţei de ruptură a materialului Filtek Supreme XT solicitat la compresiune prezintă o ruptură fragilă, cu propagarea micro-fisurilor de-a lungul planelor de ruptură. Detaliind o microfisură – Figura XII.2a) se constată propagarea liniară a acesteia, prin microclusterii de particule nanometrice, dar și zone adiacente de material neafectat – Figura XII.2b).

Figura XII.2: Microscopii SEM ale probei Filtek Supreme XT-4 cu propagarea unei

microfisuri printre clusterii de particule nanometrice (a) și o zonă neafectată (b) În Figura XII.3 este prezentată microstructura compozitului Filtek Z250 în fractură.

Caracteristic acestui material este existența unor microgoluri determinate de smulgerea particulelor micrometrice de umplutură din matricea de bază în care au fost încorporate, aspect ce nu a putut fi observat pentru nanocompozitul Filtek Supreme XT.

a) b)

Zonă de microfisurare

48

Figura XII.3: Microscopii SEM ale probei Filtek Z250 cu evidențierea unor microgoluri rezultate prin smulgerea particulelor de umplutură

Mecanismul presupus anterior, al blocării

microfisurilor de către microparticule în compozitul hibrid Filtek Z250 este pus în evidență de Figura XII.4. Putem observa o microfisură de aproximativ 150 µm care, ajungând în vecinătatea unei particule relativ mari, de aproximativ 40 µm este oprită în avansul ei prin material. De altfel, acest detaliu poate fi observat și în partea de jos a Figurii XII.3 în zona marcată. Concluzionăm că acest mecanism poate explica proprietățile superioare ale compozitului hibrid Filtek

Z250 față de cele ale nanocompozitului Filtek Supreme XT. Trebuie totuși să avem în vedere celelalte avantaje ale utilizării nanoparticulelor de ranforsare: vâscozitate mai mică în stare nepolimerizată, păstrarea în timp a luciului de suprafață ș.a.m.d., aspecte deosebit de importante în practica restaurării dentare.

Figura XII.4: Microscopii SEM ale probei Filtek Z250-4 cu blocarea unei microfisuri de o particulă

micrometrică și zone cu smulgeri efective de microfiller

XII.5. CONCLUZII În prezentul capitol sunt prezentate comparativ rezultate personale privind comportamentele la compresiune ale nanocompozitului Filtek Supreme XT și cele ale compozitului hibrid Filtek Z250, materiale cu aceeași marice și tip de particule de umplutură, dar având dimensionare diferită a celor din urmă. Acestea pot fi sintetizate astfel: 1. Rezistența la compresiune a compozitului Filtek Supreme XT a fost obținută având valoarea 332.14 Mpa, mai coborâtă decât cea a materialului Filtek Z250, 392 MPa, valori în concordanță cu cele specificate de producător și de literatura de specialitate. Totuși, acest parametru este dependent de compactarea probelor înainte de fotopolimerizare. 2. Analiza dependențelor tensiune de compresiune – deformație la compresiune a evidențiat o fisurare mai puternică a compozitului Filtek Supreme XT decât a celui Filtek Z250, înainte de rupere, aspect cu deosebite implicații clinice în vederea asigurării integrității restaurărilor dentare. 3. Rezultatele de microscopie SEM ale celor două materiale au arătat microfisurile produse la compresiune, iar în cazul Filtek Z250 existența unor microgoluri produse de desprinderea particulelor micrometrice de umplutură. 4. A fost evidențiat un mecanism de blocare a fisurilor de către microparticulele de umplutură ale Filtek Z250, care poate explica proprietățile mecanice superioare ale acestuia față de cele ale nanocompozitului Filtek Supreme XT, in care fisurile ocolesc particulele nanometrice.

Microgoluri

Microfisură blocată pe o particulă

Microfisură blocată pe o particulă

49

CONCLUZII GENERALE

1. Scopul acestei lucrări este evidențierea efectelor benefice, dar și a celor

nefavorabile ce pot apare la nivelul dintelui, în urma reconstituirii cu materiale dentare de ultimă generație, prin metode complexe de studiu.

2. Am studiat comparativ, folosind criteriile Ryge, comportamentul clinic al nanocompozitului Filtek Supreme XT și cel al compozitului hibrid Filtek Z250, pe un lot de 60 de pacienți cu diverse tipuri de cavități, prin evaluări la 1 an, 2 ani și 3 ani.

3. Folosind statistica descriptivă, evaluarea clinică la 1 an a celor două materiale a arătat un comportament ușor superior al compozitului Filtek Supereme XT, deoarce obturațiile realizate cu Filtek Z250 au avut de suferit mai ales în privința criteriului Colorație marginală. Pentru cel de-al doilea an, compozitul hibrid este inferior din punct de vedere al parametrilor Culoare, Colorație marginală, Adaptare marginală și Fisuri compozit. Totuși, este ușor superior din punct de vedere al parametrilor Contururi anatomice și Fractură compozit. Situația s-a menținut și în cel de-al treilea an de evaluare clinică, cu creșterea diferențelor dintre valorile numerice asociate. Concluzionăm așadar, după cei 3 ani de evaluare, un comportament superior al compozitului Filtek Supreme XT la criteriile Culoare, Colorație marginală, Adaptare marginală și Fisuri și inferior la criteriile Contururi anatomice și Fractură.

4. Analiza de regresie multiplă a urmărit evaluarea capacităţii de predicţie a variabilei dependente CO – compozit (Filtek Z250 cu valoarea atribuită 1, respectiv Filtek Supreme XT cu 2), de către variabilele predictor CM - Coloraţie marginală, C - culoare, AM - adaptare marginală, CA - contururi anatomice, FC - Fractură compozit şi FI - fisuri compozit (cu valori atribuite 1 pentru aprecierea maxim pozitivă, respectiv 2 pentru aprecierea maxim negativă). Pentru evaluarea la 1 an, coeficientul de corelaţie multiplă a fost R = 0.478. Aproximativ 22.9 % din variaţia lui CO – compozit poate fi explicată prin contribuţia simultană a 3 variabile, „Culoare”, „Coloraţie marginală” si „Adaptare marginală”, cu care corelează negativ. Așadar în urma evaluării la 1 an rezultă că materialul compozit Filtek Supreme XT este ușor favorabil față de Filtek Z250 în privința acestor criterii. Pentru analiza de regresie multiplă la 2 ani, coeficientul de corelaţie multiplă a fost R=.702. Aproximativ 49.2 % din variaţia lui CO – compozit poate fi explicată prin contribuţia simultană a celorlalte variabile. De această dată patru variabile, „Culoare”, „Coloraţie marginală”, „Adaptare marginală” și „Fisuri compozit” corelează negativ cu criteriul, iar restul variabilelor independente nu corelează cu criteriul. Așadar, nanocompozitul Filtek Supreme XT este favorabil față de Filtek Z250 în privința acestor criterii. În urma evaluării la 3 ani a obturațiilor realizate putem afirma că în proporție de 66,8%, compozitul Filtek Supreme XT s-a comportat mai bine în ce privește parametrii „Culoare”, „Coloraţie marginală”, „Adaptare marginală” si „Fisuri compozit”, însă negativ la criteriul „Fractură compozit”.

5. Am analizat comportamentul fiecăruia din cele două materiale restaurative în diferite clase de cavități. S-a constatat un comportament foarte bun pentru Filtek Supreme XT la cavități de Clasa III și Clasa V și bun la Clasa I. Pentru Clasele II și IV au fost observate deteriorări ale obturațiilor pentru criteriile Contururi anatomice și Fractură compozit. Pentru compozitul hibrid Filtek Z250 am constatat un comportament deficitar pentru criteriile Culoare, Colorație marginală Adaptare marginală și Fisuri compozit, mai accentuat pentru cavitățile de Clasa IV. Pentru criteriile Conturi anatomice și Fractură compozit comportamentul este bun, mai ales pentru cavitățile de clasa I, a II-a și a III-a.

6. Prin microscopie electronică cu scanare a fost analizată comparativ microstructura nanocompozitului Filtek Supreme XT și cea a compozitului hibrid Filtek Z250. În primul caz a rezultat o tendință puternică de aglomerare a particulelor nanometrice de umplutură, în clusteri cu dimensiuni de până la 2 µm, cu existența unor zone libere în matricea polimerică, fără particule observabile. În cel de-al doilea caz s-a observat o

50

distribuție spațială mai uniformă a particulelor, fără aglomerări, cu dimensiuni maxime de aproximativ 1 µm. Chiar dacă clusterii au fost observați cu dimensiuni relativ mari, particulele foarte mici din care sunt constituiți determină excelente proprietăți de lustruire. Prin procesul de fotopolimerizare microstructura materialelor nu s-a modificat. Din analiza microstructurii celor două materiale pe suprafețe fracturate după polimerizare, prin aplicarea unor tensiuni mecanice, au rezultat două mecanisme diferite de rupere. Astfel, în cazul Filtek Supreme XT ruperea are loc cu smulgerea particulelor de umplutură, fără apariția de microfisuri, în timp ce la Filtek Z250 s-au observat fisuri microscopice.

7. Prin analiză a spectrului de raze X de dispersie (EDX) am determinat compoziția chimică a celor două materiale restaurative. Au rezultat procente similare ale principalelor elemente chimice componente, respectiv 66% oxigen, 15% siliciu, 16 % carbon și 3 % zirconiu (procente atomice normalizate), în materialele nepolimerizate. Au fost observate și alte elemente chimice de contaminare, dar în procente mici, de sub 1%. În decursul procesului de fotopolimerizare, stratul superficial se îmbogățește în oxigen, cu până la 3 procente atomice normalizate la Filtek Supreme XT și mai accentuat, cu 7 procente atomice normalizate la Filtek Z250. Aceasta este o consecință a formării stratului inhibat de oxigen, de câțiva micrometri pe suprafață, cu un grad mic de polimerizare, deci și proprietăți mecanice mai scăzute.

8. Din distribuția spațială a elementelor chimice siliciu și zirconiu, în ipoteza că singurele legături chimice la care participă sunt cu oxigenul, cu formarea oxizilor corespunzători, au fost determinate procentele volumice de încărcătură în ambele compozite analizate. Au rezultat valorile de 58% pentru Filtek Supreme XT și 55% pentru Filtek Z250, în bun acord cu specificațiile producătorului. Procentul particulelor de SiO2 este mai mare la Filtek Supreme XT, de 48,7%, față de numai 41% la Filtek Z250. Din distribuția aglomerărilor de particule pe dimensiuni, au rezultat valori într-un domeniu foarte larg, între 0,02 µm și 3-4 µm pentru ambele materiale. În cazul Filtek Supreme XT acestea au o valoare medie mai mare, de 0,36 µm, decât în cazul Filtek Z250, 0,218 µm, însă conform producătorului sunt constituite din particule nanometrice.

9. Studiul prin microscopie de forţă atomică a nanocompozitului Filtek Supreme XT arată o suprafaţă cu rugozitate scăzută, ceea ce reflectă o bună prelucrabilitate a materialului, iar clinic aspectul suprafelor finisate este neted, lucios şi implicit estetic. Comparativ, compozitul hibrid Filtek Z250 prezintă o rugozitate crescută (de până la 6 ori), datorită elementelor de ranforsare de dimensiuni mari, înglobate parţial în matricea polimerică. Rezultă o bună prelucrabilitate a materialului, dar cu un aspect mai putin estetic. Cercetările efectuate prin microscopie optică pe nanocompozitul Filtek Supreme XT arată o tendinţă de aglomerare a elementelor de ranforsare cu dimensiuni mari şi foarte mari (clusteri de nanoparticule) pe direcţii bine determinate de procesul mecanic de aplicare a materialului înainte de fotopolimerizare. Acest comportament este observat la ambele materiale studiate.

10. Au fost studiate modificările chimice și microstructurale ale materialelor compozite Filtek Supreme XT și Filtek Z250 supuse coroziunii soluția fiziologică Ringer și în salivele artificiale Fusayama și Afnor. Pe suprafața materialelor s-au format după 30 de zile de imersie numeroși compuși chimici, dar aceștia se îndepărtează ușor prin spălare, nefiind chimic legați de materialul compozit. S-a observat în general o creștere a procentului de oxigen, mai mare în cazul soluției Fusayama. Aceasta poate fi pusă pe seama formării de oxizi pe suprafața probelor. Procentele de carbon, siliciu și zirconiu scad semnificativ, aratând în egală măsură atacul matricei polimerice, dar și al particulelor de ranforsare. De asemenea, au fost identificați compuși chimici pe bază de sodiu, potasiu, clor și calciu, însă în procente foarte mici, de sub 1%. Riscurile unei expuneri prelungite a acestor materiale la soluțiile artificiale anterioare este dat de orificiile de corodare ce au apărut pe suprafața materialelor, care au eliberat diferite procente de zirconiu şi siliciu în soluția de salivă și care afectează direct structura materialului și comportamentul acestuia ulterior la diverse solicitări chimice și fizice. Calitativ, se poate aprecia coroziunea cea mai intensă în soluţia Fusayama, iar cea mai

51

slabă în soluţia Ringer, pentru ambele tipuri de compozite. În soluţia Ringer suprafaţa este curată, cu zone mai mult oxidate decât corodate şi găuri de coroziune mai mici.

11. Au fost studiate comparativ prin difractometrie de raxe X și spectrometrie FTIR proprietățile structurale ale compozitelor dentare Filtek Supreme XT și Filtek Z250. Tabloul de difracție de raze X prezintă un maxim larg, specific SiO2 in stare sticloasă și mai multe maxime ce au fost identificate ca aparținând ZrO2 în stare cristalină, pentru ambele materiale. Intensitatea maximului corespunzător SiO2 este ușor mai mare penru Filtek Supreme XT, ceea ce indică un conținut mai ridicat de astfel de particule. Raportul maximelor corespunzătoare ZrO2 este în acord cu literatura de specialitate, însă valorile acestora sunt mai mari la Filtek Z250 decât la Filtek Supreme XT. Aceasta arată un conținut ușor mai crescut de astfel de particule în matricea de bază, fapt ce determină proprietăți mecanice mai bune pentru Filtek Z250. Dimensiunea cristalitelor de oxid de zirconiu a fost găsită identică pentru cele două materiale.

12. Studiul prin spectroscopie în infraroșu cu transformată Fourier arată în general un spectru similar, dar analiza cu rezoluție ridicată permite identificarea benzilor de absorție specifice legăturii duble C=C, respectiv a benzii etalon specifică legăturii N-H. Folosind intensitatea acestor maxime de absorbție, am determinat un grad de conversie ușor mai ridicat în cazul compozitului Filtek Z250 decât la nanocompozitul Filtek Supreme XT. O posibilă explicație este faptul că particulele nanometrice împiedică difuzia și scad mobilitatea moleculelor monomerului de bază.

13. Măsurătorile de conductivitate şi difuzivitate termică pentru compozitele analizate au condus la valori foarte apropiate de cele ale ţesuturilor dentare, mai ales de cele ale smalţului. Faţă de dentină, valorile sunt de 2-3 ori mai mari. Valorile efuzivităţii termice sunt concordante cu cele ale ţesuturilor dentare, indicând o bună compatibilitate. Analiza experimentală a proprietăţilor dilatometrice a condus la un coeficient de dilatare termică uşor mai ridicat al nanocompozitului Filtek Supreme XT decât cel al compozitului hibrid Filtek Z250.

14. Au fost prezentate comparativ rezultate personale privind comportamentul la compresiune pentru nanocompozitul Filtek Supreme XT și cel pentru compozitul hibrid Filtek Z250, materiale cu aceeași marice și tip de particule de umplutură, dar având dimensionare diferită a celor din urmă. Rezistența la compresiune a compozitului Filtek Supreme XT a fost obținută având valoarea 332.14 Mpa, mai coborâtă decât cea a materialului Filtek Z250, 392 MPa, valori în concordanță cu cele specificate de producător și de literatura de specialitate. Totuși, acest parametru este dependent de compactarea probelor înainte de fotopolimerizare.

15. Analiza dependențelor tensiune de compresiune – deformație la compresiune a evidențiat o fisurare mai puternică a compozitului Filtek Supreme XT decât a compozitului Filtek Z250, înainte de rupere, aspect cu deosebite implicații clinice în menținerea integrității restaurărilor dentare. Rezultatele de microscopie SEM ale celor două materiale au arătat microfisurile produse la compresiune, iar în cazul Filtek Z250 existența unor microgoluri produse de desprinderea particulelor micrometrice de umplutură. A fost evidențiat un mecanism de blocare a fisurilor de către microparticulele de umplutură ale Filtek Z250, care poate explica proprietățile mecanice superioare ale acestuia față de cele ale nanocompozitului Filtek Supreme XT, în care fisurile ocolesc particulele nanometrice ducând la fractura bruscă a materialului.

52

DIRECȚII VIITOARE DE CERCETARE

Nanotehnologia, descrisă pentru prima dată în anul 1959 de către fizicianul Richard Feynman ca o etapă inevitabilă în progresul științei, a devenit un domeniu de cercetare stimulativ începând cu anii 1990 și datorită vastelor aplicații medicale. În prezent, cea mai evidentă contribuție a nanotehnologiei în medicina dentară, cu utilitate clinică, este legată de restaurarea stucturii dintelui cu materiale nanocompozite. Caracterizate prin dimensiuni ale particulelor de umplutură mai mici decât 100 nm, aceste materiale pot oferi avantaje estetice și de duritate mecanică superioare sistemelor compozite de tip hibrid sau cu microumplutură, în principal prin finețe, aspectul după lustruire, precizia nuanțelor, dar și rezistența la îndoire și microduritatea similare celor ale compozitelor restaurative posterioare. Progresul științei la nivel nano prin dimensionarea la scară tot mai mică a particulelor ce intră în alcătuirea materialelor compozite restaurative pe bază de rășini este premergător unor așa-zise reconstituiri “dento-mimetice”, care vor urmări se reproducă în detaliu procesul de formare a smalțului dentar. Înglobarea în structura matriceală a compozitelor a unor nanostructuri cu rol antibacterian și de remineralizare pe bază de fluoruri sau fosfat de calciu amorf reprezintă ultimele tendințe ale nanotehnologiei cu aplicații în medicina dentară care actualmente sunt în fază experimentală [245]. În cercetările moderne, unul din cele mai importante obiective este reducerea contracției de fotopolimerizare a materialelor compozite. De aceea, ne propunem în viitor să urmărim comportamentul după polimerizare a noilor materiale nanocompozite lansate pe piață, de exemplu Filtek Ultimate al firmei 3M Espe, lansat în anul 2010, prin măsurători experimentale ale contracției și tensiunilor remanente în urma polimerizării. Acest material compozit are aceeași încărcătură cu nanofiller ca și compozitul Filtek Supreme XT, însă matricea a fost îmbunătățită pentru a-i scădea contracția de polimerizare și implicit stresul de contracție, care poate influența negativ longevitatea unei obturații prin apariția discontinuităților marginale, discolorațiilor, sensibilității, fracturilor marginale și chiar a cariilor secundare. Vom urmări atât materialul în sine, cât și interfețe compozit - țesut dentar prin studii de microscopie electronică și de forță atomică. Un alt obiectiv al cercetărilor viitoare este legat de studiul amănunțit al influenței stratului inhibat de oxigen care se formează pe suprafața materialelor compozite asupra stabilității cromatice a obturațiilor și a caracteristicilor lor structurale. În prezent clinicienii nu au la îndemână un material de restaurare “ideal”, dar au o multitudine de alternative de înaltă calitate puse la dispoziție de diverși producători. Succesul clinic pe termen lung al unei restaurări dentare depinde de alegerea în deplină cunoștință de cauză a materialului potrivit situației clince întâlnite și de respectarea întocmai a specificațiilor producătorului.

53

Bibliografieselectivă 1. Andrian S. Restaurări fizionomice cu materiale plastice în cariologie. Iași: Casa de Editură

Panteon, 2000. 2. Bratu D, Ciosescu D, Romîncu M, Leretter M, Uram-Ţuculescu S. Materiale dentare în

cabinetul de stomatologie. Timişoara: Ed. Helicon, 1994. 3. Virendra BD. Contemporary Dental Materials. New Delhi, London: Oxford University

Press, 2004. 4. O’Brien WJ. Dental Materials. Properties Selections, Chicago, London, Berlin:

Quintessence Publishing Co., 1989. 5. Chiroiu V, Ştiucă P, Munteanu L, Donescu Ş. Introducere în nanomecanică. Bucureşti:

Ed. Academiei Române, 2005. 6. Krishna G, Prasad M, Durga M, Srinivasan V. A possible universal definition for the

nanophase. Report of School of Physics and Chemistry, University of Hyderabad, India, 2004.

12. Freitas RA Jr. Nanomedicine, Volume I: Basic Capabilities, Georgetown: Landes Bioscience, 1999. http://www.nanomedicine.com/.

13. Curl RF, Smalley RE. Fullerenes. Sci Am 1991; 265: 5463-5469. 14. Kroto HW, Fischer RE, Cox DE. The Fullerenes. New York: Pergamon Press, 1993. 15. Kroto HW, Heath JR, O'Brien SC, Curl RF, Smalley RE. C60: Buckminsterfullerene.

Nature 1985; 318:162-163. 16. Kroto HW. The stability of the fullerenes Cn with n = 24, 28, 32, 36, 50, 60, and 70,

Nature1987; 329:529-531 17. Ewels CP, Van Lier G, Charlier JC, Heggie MI, Briddon PR. 'Pattern formation on

carbon nanotubes. Phys Rev Lett 2006; 96: 216103 18. Ewels CP, Heggie MI, Briddon PR, Adatoms and nanoengineering of carbon. Chem

Phys Lett 2002; 351 (3-4): 178-182. 21. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 1991; 345: 56-58. 22. Wautelet M. et. al. Les Nanotechnologies. Paris: Ed. Dunod, 2003. 24. Ru CQ, Effect of Van der Waals forces of axial buckling of a double-walled carbon

nanotube. Journal of Applied Physics 2000; 87: 7227-7231. 26. Ratner M, Ratner D. Nanotechnologies. La revolution de demain. Paris: Ed. Campus

Press, 2003. 27. Dagani R. Building from the bottom up. Chem Eng News 2000; 78(42):27-32. 28. Schubert U. New materials by sol-gel processing: design at the molecular level, J Chem

Soc Dalton Trans 1996; 45: 3343-3348. 29. Wei Y, Jin D, Yang C, Wie G. A fast convenient method to prepare hybrid sol-gel

materials with low volume-shrinkage. J Sol-gel Sci Technol 1996; 7: 191–201. 30. Taira M, Suzuki H, Wakasa K, Yamaki M, Matsui A. Preparation of pure silica-glass

filler for dental composites by the sol–gel process. British Ceram Trans1990; 89: 203–207.

31. Dislich H, Hinz P. History and principles of the sol–gel process, and some new multicomponent oxide coatings. J Non-Cryst Solids 1982; 48: 11–16.

32. Heindl D, Erdrich A. Filler based on silicon dioxide, method for its preparation, and its use, US 5,852,096, Heraeus Kulzer GmbH., 1998.

33. Timp G (Ed.). Nanotechnology. Berlin: Springer, 1999. 34. Rietman EA. Molecular engineering of nanosystems. Berlin: Springer, 2001. 35. Goddard WA, Brenner DW, Lyshevski SE, Iafrate GF. Handbook of nanoscience,

engineering and technology, Boca Raton: CRC, 2003. 37. Brittain S, Paul K, Zhao XM, Whitesides GM. Soft lithography and microfabrication.

Physics World 1998; 11: 31-36.

54

38. Xia Y, Whitesides GM. Soft lithography. Annu Rev Mater Sci 1998; 153-184. 40. Anusavice KJ (editor). Phillips Science of Dental Materials. 10th ed.: WB Saunders

Company, Philadelphia, 1996. 41. Darvell BW. Materials science for dentistry Hong Kong: B.W. Darvell, 2000. 42. Craig RG, Powers JM. Restorative dental materials. 11th ed. St. Louis: Mosby 2002. 43. Pflug K. Dental materials having a nanoscale filler, WO 99/17716, Dentsply Corp, 1999. 44. Zhang X, Kolb B, Hanggi D, Craig B. Dental material with nano-sized silica particles.

WO 01/30307 A1, 3M, 2001. 45. Moszner N, Klapdohr S. Nanotechnology for dental composites. Int. J. of

Nanotechnology, Vol. 1, Nos. 1/2, 2004. 46. Terry DA. Applications of nanotechnology. Pract Proced Aesthet Dent. 2004; 16: 220–

222. 47. Ure D, Harris J. Nanotechnology in dentistry: Reduction to practice. Dentistry Update

2003; 30(1): 10-15. 48. Guggenberger R, Weinmann W. Exploring beyond methacrylates. Am J Dent 2000;

13: 82D-84D. 49. Bowen RL. Use of epoxy resins in restorative materials. J Dent Res 1956; 35(3):360-369. 50. Bowen RL, Reed LE. Semi-porous reinforcing fillers for composite resins. 2. Heat-

treatments and etching characteristics. J Den Res 1976; 45:748–56. 51. Bowen RL, Reed LE. Semi-porous reinforcing fillers for composite resins. 1. Preparation

of provisional glass formulations. J Dent Res 1976;45:738–47. 52. Khatri CA, Stansbury JW, Schultheisz CR, Antonucci JM. Synthesis, characterization

and evalution of urethane derivatives of BIS-GMA. Dent Mater 2003; 19: 584-588. 53. Combe EC, Burke FJT, Douglas WH. Dental biomaterials, Boston: Kluwer Acad. Publ.,

1999 54. Palin WM, Fleming GJP, Trevor Burke FJ, Marquis PM, Randall RC. Monomer

conversion versus flexure strength of a novel dental composite. J Dent 2003; 31(5):341-351.

55. Peutzfeldt A. Resin composites in dentistry: the monomer systems. Eur J Oral Sci 1997: 105(2): 97-116.

56. Wilder AD, May KN, Bayne SC, Taylor DF, Lein felder KF. Seventeen-year clinical study of ultraviolet-cured posterior composite Class 1 and 2 restorations. J Esthet Dent 1999; 11: 135-142.

57. Ruyter IE, Oysaed H. Conversion in different depths of ultraviolet and visible light activated composite materials. Acta Odontologica Scandinavica 1982: 40(3): 179-192.

58. Visvanathan A, Ilie N, Hickel R, Kunzelmann K-H. The influence of curing times and light curing methods on the polymerization shrinkage stress of a shrinkage-optimized composite with hybrid-type prepolymer fillers. Dent Mat 2007: 23(7): 777-784.

59. Watts DC, Cash AJ. Determination of polymerization shrinkage kinetics in visible-light-cured materials: methods development. Dent Mat 1991: 7(4): 281-287.

60. Cook WD. Photopolymerization kinetics of dimethacrylates using the camphorquinone/amine initiator system. Polymer 1992; 33: 600-609.

61. Taira M, Urabe H, Hirose T, Wakasa K, Yamaki K. Analysis of photoinitiators in visible-light-cured dental composite resins. J Dent Res 1988; 67: 24–28.

62. Lutz F, Phillips RW. A classification and evaluation of composite resin systems. J Prosth Dent 1983; 50(4): 480-488.

63. Mjor IA, Moorhead JE, Dahl JE. Selection of restorative materials in permanent teeth in general dental practice. Acta Odontologica Scandinavica 1999; 57(5): 257-262.

64. Antonucci JM, Dickens S, Fowler BO, XU HKX, Mc Donough WG. Chemistry of silanes: interfaces in dental polymers and composites. Trans Acad Dent Mater 2003; 17: 81-109.

55

67. Pop V, Chicinaş I, Jumate N. Fizica Materialelor. Metode experimentale. Cluj: Presa Universitară Clujeană, 2001.

68. Bayne SC, Tayler DF, Heyemann HO. Protection hypothesis for composite wear. Dent Mater 1992; 8: 305-309.

69. Paravina RD, Roeder L, Lu H, Vogel K & Powers JM. Effect of finishing and polishing procedures on surface roughness, gloss and color of resin-based composites. Am. J Dent 2004; 17(4): 262-266.

70. Yap AU, Yap SH, Teo CK, Ng JJ. Comparison of surface finish of new aesthetic restorative materials. Operat Dent 2004; 29(1): 100-104.

71. Gedik R, Hurmuzlu F, Coskun A, Bektas OO, Ozdemir AK. Surface roughness of new microhybrid resin-based composites. J Am Dent Assoc 2005; 136(8): 1106-1112.

72. Asmussen M. Factors affecting the quantity of remaining double bonds in restorative resin polymers. Eur J Oral Sci 1982; 90(6):490-496.

73. Tirtha R, Fan RL, Dennison JB, Powers JM. “In vitro” depth of cure of photo-activated composites. J Dent Res 1982; 61: 1184–1187.

74. Uhl A, Mills RW, Rzanny AE, Jandt KD. Time dependence of composite shrinkage using halogen and LED light curing. Dent Mater 2005; 21: 278-286.

75. McCabe JF, Carrick TE. Output from visible-light activation units and depth of photo-activated composites. J Dent Res 1989; 68: 1534–1539.

76. Hofmann N, Hugo B, Schubert K, Klaiber B. Comparison between a plasma arc light source and conventional halogen curing units regarding flexural strength, modulus, and hardness of photoactivated resin composites. Clin Oral Invest 2000; 4: 140–147.

77. Fujibayashi K, Ishimaru K, Takahashi N, Kihno A. Newly developed curing unit using blue light-emitting diodes. Dent Jpn 1998; 34: 49–53.

78. Braga RR, Hilton TJ, Ferracane JL. Contraction stress of flowable composite materials and their efficacy as stress-relieving layers. J Am Dent Assoc 2003; 134(6):721-728.

79. Braga RR, Ballester RY, Ferracane JL. Factors involved in the development of polymerization shrinkage stress in resin-composites: A systematic review. Dent Mater 2005; 21(10): 962-970.

80. Carvalho RM PJ, Yoshiyama M, Pashley DH. A review of polymerization contraction: the influence of stress development versus stress relief. Op Dent 1996; 21(1): 17-24.

81. Davidson CL, Feilzer AJ. Polymerization shrinkage and polymerization shrinkage stress in polymer-based restoratives. J Dent 1997; 25(6): 435-440.

82. Dennison JB, Yaman P, Seir R, Hamilton JC. Effect of variable light intensity on composite shrinkage. J Prosth Dent 2000; 84(5): 499-505.

83. Dewaele M, Truffier-Boutry D, Devaux J, Leloup G. Volume contraction in photocured dental resins: The shrinkage-conversion relationship revisited. Dent Mater 2006; 22(4): 359-365.

84. Ernst C, Meyer G, Klocker K, Willershausen B. Determination of polymerization shrinkage stress by means of a photoelastic investigation. Dent Mat 2004; 20(4): 313-21.

85. Charton C, Colon P, Pla F. Shrinkage stress in light-cured composite resins: Influence of material and photoactivation mode. Dent Mat 2007; 23(8): 911-920.

86. Sakaguchi RL, Peters MCRB, Nelson SR, Douglas WH, Poort HW. Effects of polymerization contraction in composite restorations. J Dent 1992: 20(3): 178-182.

88. Eick JD, Byerly TJ, Chappell RP, Chen GR, Bowels CQ, Chappelow CC. Properties of expanding SOC/epoxy copolymers for dental use in dental composites. Dent Mater 1993; 9: 123-127.

89. Eick JD, Kostoryz EL, Rozzi SM, Jacobs DW, Oxman JD, Chappelow CC et. al. In vitro biocompatibility of oxirame/polyol dental composites with promising esthetic physical properties. Dent Mater 2002; 18: 413-421.

90. Ferracane JL. Current trends in dental composites. Critical Reviews in Oral Biology & Medicine 1995; 6(4): 302-318.

56

91. 3M ESPE. International ESPE Dental Symposion. Adhesive dentistry: clinical and microscopic aspects. Philadelphia, PA, May 5-6, 2000.

92. Mitra SB, Wu D, Holmes BN. An application of nanotechnology in advanced dental materials. J Am Dent Assoc 2003; 34: 1382-1390.

93. 3M ESPE DENTAL PRODUCTS LABORATORY, Filtek Supreme XT: Technical Product Profile; U.S.A. 2005.

96. Bowen RL. Properties of silica-reinforced polymer for dental restoration. J Am Dent Asoc 1963; 66: 57-64.

97. Mota EG, Oshima HMS, Burnett Jr. LH, Pires LAG, Rosa RS. Evaluation of diametral tensile strenght and knoop microhardness of five nanofilled composites in dentin and enamel shades. Baltic Dental and Maxillofacial Journal 2006; 8: 67-69.

98. Caughman WF, Rueggeberg FA, Curtis JW Jr. Clinical guidelines for photocuring restorative resins. J Am Dent Assoc 1995; 126: 1280-1286.

99. Terry DA. Direct applications of a nanocomposite resin system: part 1- the evolution of contemporary composite materials. Pract Proced Aesthet Dent 2004; 16: 417-422.

100. Faltermeier A, Rosentritt M, Reicheneder C, Müssig D. Experimental composite brackets: influence of filler level on the mechanical properties. Am J Orthod Dentofacial Orthop 2006; 130: 699-714.

101. Lu H, Roder LB, Lei L, Powers JM. Effect of sourface roughness on stain resistance of dental resin composites. J Esthet Restor Dent 2005; 17: 102-109.

102. Silikas N, Kavvadia K, Eliades G. Surface characterization of modern resin composites: a multitechnique approach. Am J Dent 2005; 18: 95-100.

104. Bhushan B (Editor). Handbook on nanotechnology. Berlin: Springer-Verlag, 2004. 105. Taylor DF, Kalachandra S, Sankarapandian M, McGrath JE. Relationship between

filler and matrix resin characteristics and the properties of uncured pastes. Biomaterials 1998; 19: 197-204.

106. Silikas N, Navvadia K, Eliades G. Surface characterization of modern resin composites: a multitechnique approach. Am J Dent 2005; 18: 95-100.

107. Beun S, Glorieux T, Devaux J, Vreven J, Leloup G. Characterization of nanofilled compared to universal and microfilld composites. Dent Mater 2007; 23(1): 51-59.

108. Obici AC, Sinhoreti MAC, Sobrinho LC, Goes MF, Consani S. Evaluation of depth of cure and Knoop hardness in a dental composite photo-activated using different methods. Braz Dent J 2004; 15: 199–203.

109. Ferracane J. Elution of leachable components from composites. J Oral Rehabil 1994; 21: 441–452.

110. Solomon PS, Shuxi L, Mukherjee I, Guo Y, Patel AC, Baran G, Wei Y. Mechanical properties of experimental dental composites containing a combination of mesoporous and nonporous spherical silica as fillers, Dent Mat 2009; 25: 296–301.

111. Ivoclar Vivadent AG. Tetric EvoCeram nano-optimized mouldable ceramic tehnical product profile, Schaan, Liechtenstein 2004: 10.

112. Dentsply De Trey GmbH. Esthet•X improved tehnical product profile, Konstantz, Germany 2004.

113. Dentsply De Trey GmbH.Ceram•X scientific compendium, Konstantz Germany2003. 114. Voco GmbH. Grandio scientific documentation, Cuxhaven, Germany 2006. 115. http://www.tokuyama-us.com/composite-resins/ 116. BISCO INC. Aelite Aesthetic Enamel tehnical product profile, Schaumburg, IL USA. 117. Elliott JE, Lovell LG, Bowman CN. Primary cyclization in the polymerization of

BisGMA and TEGDMA: a modeling approach to understanding the cure of dental resins. Dent Mater 2001; 17: 271–279.

118. 3M ESPE DENTAL PRODUCTS LABORATORY, Filtek Z250: Technical Product Profile; U.S.A. 1998

57

119. Bucea-Manea-Ţoniş R, Epure M, Bucea-Manea-Ţoniş R. SPSS şi Excel în analiza datelor statistice în domeniile economic, social, tehnic, Bucureşti: Ed. AGIR, 2007.

120. Jaba E, Grama A. Analiza statistica cu SPSS sub Windows, Bucureşti: Ed. Polirom, 2007.

124. Iliescu A, Gafar M. Cariologie și odontoterapie restauratoare. București: Editura Medicală, 2001.

125. Anghel M, Vâlceanu A. Adeziunea la structurile dure dentare. Timișoara: Editura Orizonturi Universitare, 1999.

126. Gafar M. Odontologie. Caria dentară. București: Editura Medicală, 1995 127. Andrian S. Tratamentul minim invaziv al cariei dentare. Iași: Editura Princeps Edit,

2002. 128. Andreescu C, Cherlea V, Vârlan V, Vârlan C, Dimitriu B. Elemente de odontologie.

Ploiești: Editura Prahova, 1998. 129. Andrian S, Lăcătușu Ș. Caria dentară. Protocoale și tehnici. Iași: Editura Apollonia,

1999. 130. Iliescu A, Velcescu C. Îndreptar practic de cariologie clinică. București: Editura Sylvi,

2001. 131. Flewit PEJ, Wild RK.Physical Methods for Materials Characterisation. London:

Institute of Physics Publishing Ltd., 1994. 168. Dall'Oca S, Papacchini F, Goracci C, Cury AH, Suh BI, Tay FR, Polimen A,

Ferrari M. Effect of oxygen inhibition on composite repair strength over time. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials 2007; 81B(2): 493-498.

169. Gauthier MA, Stangel I, Ellis TH, Zhu XX. Oxygen Inhibition in Dental Resins. J Dent Res 2005; 84(8):725-729.

170. Kim JS, Choi YH, Cho BH, Son HH, Lee IB, Um CM, et al. Effect of light-cure time of adhesive resin on the thickness of the oxygen-inhibited layer and the microtensile bond strength to dentin. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials 2006; 78B(1):115-123.

171. Shawkat ES. The effect of the oxygen inhibition layer on interfacial bond strengths and stain resistance of dental resin composites, Ph.D. Thesis, College of Medical and Dental Sciences, University of Birmingham, 2009.

172. Finger WJ, Lee KS, Podszun W. Monomers with low oxygen inhibition as enamel/dentin adhesives. Dent Mater 1996; 12(4): 256-61.

173. Papacchini F, Dall'Oca S, Chieffi N, Goracci C, Sadek FT, Suh BI, et al. Composite-to-composite microtensile bond strength in the repair of a microfilled hybrid resin: Effect of surface treatment and oxygen inhibition. J Adhes Dent 2007; 9(1): 25-31.

174. Rueggeberg FA, Margeson DH. The effect of oxygen inhibition on an unfilled/filled composite system. J Dent Res 1990; 69(10): 1652-1658.

175. http://rsbweb.nih.gov/ij/ 176. Nica I, Cimpoeşu N, Rusu V, Andronache M, Ştefănescu C. Structural properties of

nanofilled and microfilled restorative composites. Materiale Plastice 2012; 49: 176-180. 177. Nica I, Aluculesei A, Baciu C, Rusu V, Agop M. Characterization of some dental

composites. Metalurgia International 2011; XVI: 38-42. 182. Leung VW-H, Darvell BW. Artificial salivas for in vitro studies of dental materials. J

Dent1997; 25( 6): p. 475. 183. Gal JY, Fovet Y, Adib-Yadzi M. About a synthetic saliva for in vitro studies.Talanta

2001; 53: 1103-1115. 184. Duffo GS, Quezada Castillo E. Development of an Artificial Saliva Solution for

Studying the Corrosion Behavior of Dental Alloys. Corrosion 2004; 60(6): 594 202. Andrzejewska E. Photopolymerization kinetics of multifunctional monomers. Prog

Polym Sci 2001; 26: 605–665.

58

203. Griffiths PR, de Haseth JA. Fourier transform infrared spectrometry. New York: Wiley, 1986.

204. Smith AL. Applied Infrared Spectroscopy. New York: Wiley, 1979 205. Ferracane JL, Greener EH. Fourier transform infrared analysis of degree of

polymerization in unfilled resins--methods comparison. J Dent Res 1984; 63(8):1093-1095.

206. Imazato S, McCabe J, Tarumi H, Ehara A, Ebisu S. Degree of conversion of composites measured by DTA and FTIR. Dent Mater 2001; 17: 178–183.

207. Rueggeberg FA, Craig RG. Correlation of parameters used to estimate monomer conversion in a light-cured composite. J Dent Res 1988; 67: 932–937.

208. Finer Y, Santerre JP. The influence of resin chemistry on a dental composite's biodegradation. J Biomed Mat Res A 2004; 69A(2):233–246.

209. Obici AC, Sinhoreti MAC, Frollini E, Sobrinho LC, Consani S. Degree of conversion of Z250 composite determined by Fourier transform infrared spectroscopy: comparison of techniques, storage periods and photo-activation methods. Mat Res 2004; 7(4): 605-610.

216. Wyckoff RWG. Crystal Structures (Second Edition). New York: Interscience Publishers, 196.

221. Kwon YH, Kwon TY, Ong JL, Kim K-H. Light-polymerized compomers: Coefficient of thermal expansion and microhardness, J Prost Dent 2002; 88( 4):396-401.

222. Rojas SS, Frigo GJM, Bernardi MIB, de S. Rastelli AN, Hernandes AC, Bagnato VS, Thermal and structural properties of commercial dental resins light-cured with blue emitting diodes (LEDs) J Therm Anal Calorim 2010; 99: 263–268.

223. Soderholm KJ. Influence of silane treatment and filler fraction on thermal expansion of composite resins. J Dent Res. 1984; 63: 1321–6.

224. Bernardi MIB, Rojas SS, Andreeta MRB, Rastelli ANS, Hernandes AC, Bagnato VS. Thermal analysis and structural investigation of different dental composites resins. J Therm Anal Calorim. 2008; 94: 791–6.

225. Hatakeyama T, Quinn FX. Thermal analysis—fundamentals and applications to polymer science. 2nd ed. New York: Wiley; 1999.

226. Park J-K, Hur B, Ko C-C, García-Godoy F, Kim H-I,Kwon YH. Effect of light-curing units on the thermal expansion of resin nanocomposites. Am J Dent. 2010; 23(6): 331–334.

227. Versluis A, Douglas WH, Sakaguchi RL. Thermal expansion coefficient of dental composites measured with strain gauges. Dent Mater 1996;12(5): 290-4.

228. Sideridou I, Achilias DS, Kyrikou E. Thermal expansion characteristics of light-cured dental resins and resin composites Biomaterials. 2004; 25(15): 3087-97.

229. Hashinger DT, Fairhurst CW. Thermal expansion and filler content of composite resins. J Prosthet Dent 1984; 52:506–510.

230. McCabe JF, Wassell RW. Thermal expansion of composites. J Mater Sci: Mater Med 1995; 6:624-629.

231. Yamaguchi R, Powers JM, Dennison JB. Thermal expansion of visible-light-cured composite resins. Oper Dent 1989;14:64-67.

232. Kanbe H, Ozawa T. Thermal analysis. Tokyo: Kohdansha; 1992. 233. www.tainstruments.com 234. Hopulele I, Cimpoeşu N, Nejneru C. Metode de analiză a materialelor. Microscopie și

analiză termică. Iași: Editura Tehnopres, 2009. 235. Xu HC, Liu WY. Wang T. Measurement of thermal expansion coefficient of human

teeth. Aust Dent J 1989; 34(6): 530-535. 236. Brown WS, Dewey WA, Jacobs HR. Thermal Properties of Teeth. J Dent Res 1970;

49(4): 751.

59

237. Sideridou I, Achilias DS, Kyrikou E. Thermal expansion characteristics of light-cured dental resins and resin composites Biomaterials. 2004; 25(15): 3087-

238. Lopes MB, Yan Z, Cosani S, Gonini Jr A, Alexo A, McCabe JF, Evaluation of the coefficient of thermal expansion of human and bovine dentin by thermomechanical analysis. Braz Dent J 2012; 23(1): 3-7.

239. Kishen A, Asundi A. Investigations of thermal property gradients in the human dentine. J Biomed Mater Res 2001;55:121-130.

240. Nica I, Rusu V, Paun MA, Ştefănescu C, Vizureanu P, Aluculesei A. Thermal properties of nanofilled and microfilled restorative composites. Materiale Plastice 2009; 46: 431-434.

241. Nica I, Rusu V, Cimpoeşu N, Vizureanu P, Aluculesei A. Proprietăţi termice şi structurale ale unor compozite dentare cu nano- şi micro-filler. Revista Medico-Chirurgicală 2009; 113: 892-897.

245. Saunders SA. Current practicality of nanotechnology in dentistry. Part I: Focus on nanocomposite restoratives and biomimetics. Clinical, Cosmetic and Investigational Dentistry 2009; I: 47-61.

Listalucrărilorștiințificedintematicadedoctorat

1. Nica I, Rusu V, Paun MA, Ştefănescu C, Vizureanu P, Aluculesei A. Thermal properties of nanofilled and microfilled restorative composites. Materiale Plastice 2009; 46: 431-434.

2. Nica I, Rusu V, Cimpoeşu N, Vizureanu P, Aluculesei A. Proprietăţi termice şi structurale ale unor compozite dentare cu nano- şi micro-filler. Revista Medico-Chirurgicală 2009; 113: 892-897.

3. Nica I, Aluculesei A, Baciu C, Rusu V, Agop M. Characterization of some dental composites. Metalurgia International 2011; XVI: 38-42.

4. Nica I, Cimpoeşu N, Rusu V, Andronache M, Ştefănescu C. Structural properties of nanofilled and microfilled restorative composites. Materiale Plastice 2012; 49: 176-180.