concrete + cement degradation

7/29/2019 Concrete + Cement Degradation

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CEM ENT and CO NCR ETE RE SEA RCH . Vol . 22 , pp . 465-475 , 1992. P r in t ed in t he USA .0008-8846/92 $5.00 + .00. Cop yrigh t 1992 Pergam on Press Ltd.

T h e r m o d y n a m i c m o d e l li n g o f c e m e n t d eg r ad a tio n : I m p a c t o fr e d o x c o n d i t i o n s o n r a d i o n u c l i d e r e l e a s eU . R . B e r n e rP a u l S c h e r r e r I n s t i t u t e , C H - 5 23 2 V i l li g e n P S I , S w i t z e r l a n d

A b s t r a c tP o r t l a n d c e m e n t , u s e d a s a s o li d if ic a t io n m a t r i x a n d / o r a s b ac k fi ll a n d c o n s t r u c t i o n m a -t e r ia l w i ll d e t e r m i n e t h e a q u e o u s c h e m i s t r y o f a lo w - a n d i n t e r m e d i a t e l e v el r a d i o a c ti v ew a s t e r e p o s i t o r y f o r v e r y l o n g p e r i o d s o f t i m e . B a s e d o n a r e c e n t l y d e v e l o p e d c e m e n td e g r a d a t i o n m o d e l , t h e p r e s e n t w o r k a i m s t o i n v e s ti g a t e t h e i n f lu e n c e o f E h o n t h e s ol u-b i li ty o f a c t i n i d e s d u r i n g t h e d e g r a d a t i o n o f c e m e n t . U r a n i u m i s u s e d a s a r e p r e s e n t a t i v ef o r t h e a c t i n i d e s .L i t e r a t u r e d a t a a r e u s e d t o e s t i m a t e t h e s o l u b il it y o f u r a n i u m b e a r i n g s o l id p h a s es ,w h i c h w e r e f o u n d t o b e s t a b l e i n c e m e n t - l i k e s y s t e m s . L o g K so v a l u e s o f -4 1 a n d o f -6 6a r e e s t i m a t e d f o r a s o l i d c a l l e d x - p h a s e a n d f o r u r a n o p h a n e .I n a s t r o n g l y r e d u c i n g e n v i r o n m e n t ( - 45 0 m V ) u r a n i n i t e i s t h e s t a b l e s o li d p h a s e a n du r a n i u m s o l u b il i ti e s in t h e r a n g e 1 0 - s t o 1 0 - 1 M a r e m o d e l l e d . U n d e r m o d e r a t e l yr e d u c i n g c o n d i t i o n s ( - 30 0 / -2 0 0 m V ) t h e s o lu b i li ty l i m i t in g p h a s e d e p e n d s o n t h e p H o ft h e c e m e n t p o r e s o l u t io n , a n d a t p H,,~ 12 a p h a s e t r a n s f o r m a t i o n is p r e d i c t e d . M o d e l l e ds o l u b il i ti e s l i e b e t w e e n 1 0 - ~ a n d 1 0 - 1 M . U r a n i u m s p e c i a t i o n i n s o l u t i o n a n d t h e n a -t u r e o f t h e s o l ub i li ty l i m i t i n g p h a s e a r e v e r y s e ns i ti v e t o b o t h E h a n d p H , w h e r e a s t o t a ld i s s o l v e d u r a n i u m i s n o t .I t i s c o n c l u d e d t h a t t h e p r e d i c t a b i l i t y i s f a i r f o r s t r o n g l y r e d u c i n g c o n d i t i o n s , b u t t h eu r a n i u m - c e m e n t s y s t e m is n o t v e r y w e ll u n d e r s t o o d a t m o d e r a t e l y r e d u c i n g c o n d it i o n s.T h e s t u d y r a i s e s a s e r ie s o f s t il l u n r e s o l v e d q u e s t i o n s , w h i c h c l e a r l y i n d i c a t e t h e n e e do f f u r t h e r e x p e r i m e n t a l d a t a .

1 . I n t r o d u c t i o nA S w i s s r e p o s i t o r y f o r l o w - a n d i n t e r m e d i a t e l e v e l r a d i o a c t i v e w a s t e s w i l l i n c l u d e l a r g eq u a n t i t i e s o f c e m e n t e d w a s t e m a t r i c e s , c o n s t r u c t i o n e l e m e n t s a n d b a ck fi ll m a t e r i a l s [1 ].T h e c h e m i s t r y o f h y d r a t e d c e m e n t w i ll t h e r e f o r e d e t e r m i n e t h e c h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h e r e p o s i t o r y n e a r - f i e ld fo r a l o n g p e r i o d o f ti m e .A m o d e l d e s c r i b i n g t h e c h e m i c a l e v o l u t io n o f a c e m e n t b a s e d r e p o s i t o r y d u r i n g d e g r a -d a t i o n i n g r o u n d w a t e r h a s r e c e n t l y b e e n p u b l i s h e d [ 2, 3] . T h i s m o d e l is b a s e d o n t h et h e r m o d y n a m i c d e s c r ip t i o n o f t h e m o s t r e le v m at h y d r a t e d c e m e n t p h a s e s a n d o n a m i x -i n g t a n k m o d e l d e s c ri b i n g t h e t e m p o r a l e v o l u ti o n o f t h e c e m e n t d e g r a d a t i o n . T h em i x i n g t a n k m o d e l a s s u m e s t h a t i n t r u d i n g g r o u n d w a t e r e q u i li b r a te s w i t h t h e c e m e n t .T h e e q u i l i b r a t e d s o l u t io n is t h e n r e p l a c e d b y f re s h g r o u n d w a t e r , w h e r e b y t h e r e p l a c e dv o l u m e c o r r e s p o n d s t o t h e t o t a l p o r o s i t y o f t h e h y d r a t e d c e m e n t . U s i n g a g e o c h e m i c a l

4 65


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466 U.R. Bem er Vo l . 22 , No s . 2 / 3

speciation code, the composition of the cement pore solution and of the remaining solidphase inventory is calculated for each replacement of the pore solution. The progressof degradation is therefore expressed in terms of water exchange cycles. The basic as-sumptions of the mixing tank model include that a) the cement is fully hydrated andall phases are in a state which can be modelled using the concepts of thermodynamicequilibrium, b)the chemical behaviour of cement can be sufficiently well modelled usinga small set of model solids, namely CSH-gel, Ca(OH)2, Mg(OH)2, KOH and NaOH,c) the time period to reach equilibrium between cement and groundwater is short com-pared to transport times.The application of this simple degradation model showed that the hydrated cementphases disappear after 5000 to 10,000 water exchange cycles. Depending on the car-bonate level of the groundwater, the hydrated cement phases will either dissolve or beconverted into calcite.To predict the solubility/speciation of the radionuclides embedded in the cement ma-trix, the knowledge of the temporal pH development in the pore solution of the cementis an important prerequisite. During an early stage of cement degradation the pore so-lution pH is very high (pH 13.5 to 12.5), due to dissolution of Na,KOH. After completeleaching of the alkali hydroxides (typically after 50 to 100 water exchange cycles) the pHdrops to 12.5 (saturation w.r. to port landi te) and remains on this level for about 1000cycles. Due to the incongruent dissolution of calcium silicate hydrate gels (CSH-gels)the pH continuously drops to a value between 10.5 and 10 at ,~5000 cycles. The pH ofthe pore solution as a function of the cycle number is indicated in Figure 1. The cyclenumber is not correlated with real time. A guess, based on simple coupled model

- 2

t~ -40

tm

" - 8" 00)>o - 1 00 3O J

" 0N - 1 2

-1 4

u o 2 ; - 2 5 o m y\ . ' " i :m V " \ " i

C a U O ; - 4 5 0 m V b ~ l l l = i = m m m l l ~ o o ; 1 1m m m im m im m m im m m m m m m ~- - -- $ $ m mm m m m il lC a U0 4 ; 2 0 0 m V .o . . . . . . l m l im l m i m im m m m m l lm im mm m m I ~ LL

I I I1 1 0 100 1000 1 0 0 0 0

( 0 . 1 3 L ) ( 1 . 3 2 L ) ( 1 3 . 6 L ) ( 1 5 9 . L )

et

EO

Figure 1. Total dissolved uranium in the pore solution of degrading cement at differentEh values. Degradation is expressed in terms of pH vs. cycle numbers. The cyclenumber indicates how many times the equilibrated pore solution has been replaced byfresh groundwater. For clarification, the cumulative amount of groundwater contactedwith 1 kg of hydrated cement is also given.


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Vol. 2 2 , N os . 233 T H E R M O D Y N A M I C M O D ~ I J .mIG, E M E N T D E G R A D A T I O N , R E L E A S E 4 67

( t r a n s p o r t / c h e m i s t r y ) c a l cu l a ti o n s [4] i n d i c at e s t h a t t h e t i m e t o c o m p l e t e o n e c y c lef al ls i n t o a r a n g e f r o m 1 t o 1 00 y e a r s if t h e g r o u n d w a t e r fl o w i s n o t r e s t r i c t e d b y t h es u r r o u n d i n g h o s t r o ck .A s a n a p p l i c a t i o n o f t h e c e m e n t d e g r a d a t i o n m o d e l , th e s o lu b i li ty o f u r a n i u m i n t h ep o r e s o l u t i o n w a s m o d e l l e d . T h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e s o l u b i l i ty o f U e x c lu s i v e lyd e p e n d s o n p H a n d o n t h e p r o p e r t i e s o f t h e s o lu b i li ty li m i t i n g p h a s e . T h e c o m p o s i t io n so f c e m e n t a n d g r o u n d w a t e r h a d n e a r l y n o i n fl u en c e . D e p e n d i n g o n t h e c h o ic e o f t h es o l ub i l i t y l i m i t i ng s o l i d , s o l ub i l it i e s r a ng i ng f rom 10 -14 M (C a U O a ) t o 10 -4 M (U O 2)w e r e p r e d i c t e d ( a t - 3 00 m V ) . F r o m t h e s e r e su l ts i t w a s c o n c l u d e d t h a t t h e e x p e r i m e n t a li n v e s t ig a t i o n o f t h e s o lu b i li ty l im i t i n g p h a s e is o f c e n t r al i m p o r t a n c e . W i t h o u t a b e t t e ru n d e r s t a n d i n g o f t h e s t a b le p h a s e s t h e p r e d i c t i o n o f u r a n i u m s o lu b i li ti e s ar e m e a n i n g -le ss i f a b a n d w i d t h o f t e n o r d e r s o f m a g n i t u d e is c o n s id e r e d .M a n y o f th e r a d i o n u c l i d e s r e le v a n t f o r t h e s a f e ty a n a l y s i s o f a r e p o s i t o r y a x e r e d o x s e n -s i ti v e (U , N p , P u , T c , S e . .. ). F o r t h e s e e l e m e n t s t h e r e d o x p o t e n t i a l o f t h e p o r e s o l u t i o nw i ll b e a n e s s e n ti a l p a r a m e t e r i f s o l u b i li ty a n d s p e c i a t i o n is c o n c e r n e d . T h e a i m o ft h e p r e s e n t w o r k is t h e r e fo r e t o i n v e s t ig a t e th e i m p a c t o f t h e r e d o x c o n d i t i o n s o n t h es o l u b i l it y l im i t s . A g a i n , u r a n i u m i s s e l e ct e d as a r e p r e s e n t a t i v e fo r t h e a c t i n i d e s . F o ru r a n i u m a c o m p r e h e n s i v e c o ll e ct io n o f h i g h q u a l i ty t h e r m o d y n a m i c d a t a w a s p u b l i sh e dr e c e n tl y [ 5] . I n a d d i t i o n , s o m e e x p e r i m e n t a l d a t a c o n c e r n i n g t h e b e h a v i o u r o f u r a n i u mi n c e me n t - l i ke s ys t e ms w e re a va i l a b l e [7 ] .I n a S w is s r e p o s i t o r y t h e r e l e v a n t re d o x c o n d i t i o n b o u n d a r i e s a r e g i v e n b y t h e E h o f t h eg r o u n d w a t e r ( ,,~ - 2 00 m V ; [ 6 ]) a n d b y t h e r e d o x p o t e n t i a l o f t h e a n o x i c c o r r o d i n g i r o n( E h < - 45 0 m V ) . A n E h r a n g e b e t w e e n -4 50 m V a n d - 20 0 m V w a s th e r e f o r e s e le c te df o r t h e p r e s e n t s t u d y .F i g u r e 1 s h o w s t h e s o l u b i li ty o f u r a n i u m i n d e g r a d i n g c e m e n t f o r t w o d i s t i n c t s o li dp h a s e s a t t h e u p p e r a n d l ow e r b o u n d a r i e s o f E h c o n s i d e r e d ( n o t e t h a t f o r U O 2 t h e - 2 50m V c u r v e is p l o t t e d i n s t e a d o f t h e - 2 00 m V c u r ve , s in c e v e r y h i g h U c o n c e n t r a t i o n sw e r e o b t a i n e d a t - 2 0 0 m V (c f. F i g u r e 3 a ) . A s a n i n d i c a t o r t h e p H o f t h e p o r e s o l u t i o nis al so g iv e n . U r a n i n i t e a n d C a U O a s h o w a n o p p o s i t e d e p e n d e n c y o n t h e r e d o x p o t e n -

T a b l e 1 . S o l u b i l i ty d a t a f o r x - p h a s e a n d u r a n o p h a n e i n d if f e re n t s o l u t i o n s a s t a k e n f r o mr e f e re n c e [ 7 ] . C S H : c a l c i u m s i li c a te h y d r a t e g e l; C / S : c a l c i u m / s i l ic o n r a t i o o f C S H .S o l id p h a s ex - p h a s e

u r a n o p h a n e

x - p h a s e :u r a n o p h a n e :

S o l u t i o n T o t a l d i s s o lv e d T o t a l d i s so l v e d M e a s u r e dV ( ~ m o l e s / 1 ) C a ( m m o l e s / 1 ) p HCa(OH)2(~q) 0.0155 11.5 12.4sat . Ca(OH)2(s) 0.0084 18.7 12.6sa t . CSH (c /S= la ) 0 .0076 0 .94 11 .6sa t . CSH (c /S= la ) 0 .0995 0 .47 10 .8sat . CSH (c/s=I.7) 0.301 3.13 12.0Ca(OH)2(~q) 0.83 11.0 12.4sat . Ca(OH)2(s) 0 .87 23.2 12.7CSH (c/s=I .2) 0.027 1.02 11.6CSH (c/s=,.~) 0.322 3.20 12.1H 20 0 . 27 0 . 069 9 . 3C a 2 U O s . x H 2 0C a ( U O 2 ) 2 ( S i O 3 ) 2 ( O H ) 2 . 5 H 2 0


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4 6 8 U . R . B e m e r V o l . 2 2 , N o s . 2 / 3

t i al . T h e s o l u b i l i ty c u r v e s i n d i c a t e t h a t t h e r a n g e o f p r e d i c t e d s o l u b il i ti e s i s r e d u c e da t s t r o n g l y r e d u c i n g c o n d i t io n s . H o w e v e r, i t sh o u l d b e n o t e d t h a t t h e c u r v e s i n F i g u r e1 w e r e m o d e l l e d w i t h o u t c o n s i de r i n g, w h e t h e r t h e s o li d p h a s e i s t h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b le a t t h e p a r t i c u l a r c o n d i ti o n s o r n o t .

2 . E v a l u a t i o n o f a v a i l a b l e e x p e r i m e n t a l d a t aI t is o bv i o u s t h a t s o l u bi l it y p r e d i c t io n s c o v e r i ng m o r e t h a n t e n o r d e r s o f m a g n i t u d e a r en o t v e r y s e n si b le . B a s e d o n e x p e r i m e n t a l d a t a w e th e r e f o r e f ir s t t r y t o fi x t h e n a t u r e o fs o l u b i l it y l i m i t i n g p h a s e s a s w e l l a s t h e i r s o l u b i li t y p r o p e r t i e s .A t k i n s e t al. [7] i n v e s t i g a t e d t h e s y s te m s C a O - U O a - H 2 0 a n d C a O - U O 3 - S i O 2 - H 2 0 .T h e y f o u n d a s o li d w i t h t h e c o m p o s i t i o n C a ~ U O b . l .3 - 1 .7 H 2 0 ( x - p h a s e) a n d u r a n o p h a n e( C a ( U O 2 ) 2 ( S i O 3 ) 2 (O H ) 2 . b H ~ O ) t o b e t h e s t a b l e p h a s e s . T h e r e s u l t s o f t h e s o l u b i l i ty ex -p e r i m e n t s c o n d u c t e d w i t h t h e s e tw o p h as e s a r e l i st e d i n T a b le 1 . F r o m t h e m e a s u r e ds o lu b i li t y d a t a t h e s o l ub i li ty p r o d u c t s o f t h e s o l id p h a s e s m a y b e c a l c u l a t e d b y p e r f o r m -i n g a s p e c i a t i o n c a l c u l a t i o n fo r e a c h m e a s u r e d e q u i l ib r i u m s y s t e m . U s i n g t h e d a t a g i v e ni n T a b l e 1 , t h e c a l c u l a t e d s o l u b il it y p r o d u c t s s h o w a la r g e u n c e r t a i n t y r a n g e a n d , t h e r e -f o r e, a d i ff e r e n t m e t h o d w a s u s e d f o r e s t i m a t i n g t h e s o l u b i l it y p r o d u c t s . T h e s o l u b i l i tyo f t h e p a r t i c u l a r p h a s e i n d e g r a d i n g c e m e n t w a s m o d e l l e d u s i ng a g u e s s e d s o l u b il it yp r o d u c t . T h i s s o l u b i l i t y p r o d u c t w a s t h e n v a r i e d u n t i l a r e a s o n a b l e f i t w i t h t h e e x p e r i -m e n t a l d a t a w a s ac h i e v ed . W e o b t a i n e dC a2 U O b .x H 2 0 (~ ) + ( 3 - x ) .H 2 0 ~ 2 C a ~+ + U O ~ + + 6 O H - ; log Kso ~ -41f or x - p h a s e a n dC a ( U O 2 ) 2 ( S i O 3 ) 2 ( O H ) ~ . b H 2 0 ( , ) C a ~+ + 2 U O ~ + + 2 H ~ S i O ] - + 2 O H - + 3 H ~ O ;log K~o ~ -66~" -2

- 4o

-~ - s_c -8Ec -10o~_ -122 1 3

experlmen tal data~ ~ O . e ' e ~ ur onophane

- F ~ x - p h o s e

o

- j. . .

12 11 10p H o f p o r e s o l u t i o n

F i g u r e 2 . E s t i m a t i o n o f t h e s o l u b i l i ty p r o d -u c t o f x - p h a s e a n d u r a n o p h a n e . A s i n di -c a t e d b y t h e d a s h e d l i n e , t h e s o l i d l i n e sw e r e o b t a i n e d b y a d j u s t i n g t h e s o l u bi l it yp r o d u c t .

f o r u r a n o p h a n e . T h e u n c e r t a i n t y is e s-t i m a t e d t o b e i n t h e o r d e r o f - t - 2 t o 3l o g K u n i t s . A c o m p a r i s o n o f m o d -e l l e d a n d e x p e r i m e n t a l d a t a i s s h o w ni n F i g u r e 2. T h e m o d e l c u r v e s a r eb a s e d o n c e m e n t a n d o n g r o u n d w a -t e r c o m p o s i t io n s t a k e n f r o m r e f e r e n c e[ 2] . T h e d a s h e d l in e in F i g u r e 2 i n -d i c a t e s h o w t h e m o d e l c u r v e i s s h i f t e db y v a r y in g t h e s o lu b i li ty p r o d u c t . T h em o d e l c u r v e s a r e g i v e n a s a f u n c t i o no f t h e p o r e s o l u t i o n p H . I n o r d e r t ok e e p c o n s is t e n c y w i t h t h e t h e r m o d y -n a m i c l a w s , a c o m p a r i s o n s h o u l d a l s ob e m a d e b y g iv i n g t o t a l U a s a f u n c -t i o n o f C a 2+ ( a n d H 2 Si O4 - i n t h e ca s eo f u r a n o p h a n e ) . T h e c o m p a r i s o n u s -i n g C a 2+ a s t h e i n d e p e n d e n t v a r i a b l eg i v e s a v e r y p o o r a g r e e m e n t b e t w e e n


5/11

V o l. 2 2 , N o s. 2 /3 T H E R M O D Y N A M I CO D E 1 J JN G , C E M E N T D E G R A D A T I O N , R E L E A S E 4 6 9

m e a s u r e d a n d m o d e l l e d d a t a a n d s i li ca w a s n o t m e a s u r e d d u r i n g t h e e x p e ri m e n t s . T h ea v a il a b le d a t a a r e n o t c o m p l e t e e n o u g h t o p e r f e c t l y c h a r a c t e r i z e t h e s o l u bi li t y p ro p e r t i e so f x - p h a s e a n d u r a n o p h a n e . T h e s o l u b il it y p r o d u c t s g i v e n a b o v e s h o u l d t h e r e f o r e b e c on -s i d e r e d a s s e m i - q u a n t i t a t i v e e s t i m a t e s . I t is o b v i o us t h a t a d d i t i o n a l e q u i l ib r i u m d a t a a r er e q u i r e d t o c h a r a c t e r i z e t h i s sy s t e m . H o w e v e r, t h e m o s t i m p o r t a n t r e s u l t f r o m A t k i n s 'w o r k i s t h e s t o i c h i o m e t r i c i d e n t if i c a ti o n of t h e u r a n i u m p h a s e s f o r m e d i n c e m e n t - l i k es y s t e m s . N o t h e r m o d y n a m i c m o d e l l i n g c a n b e p e r f o r m e d if t h e c o m p o s i t i o n of t h e s o li dp h a s e is n o t k n o w n . R e c e n t l y , F i n c h a n d E w i n g [8] r e v i e w e d t h e m i n e r a l s o c c u r r i n g int h e e n v i r o n m e n t o f u r a n i u m d e p o s it s . T h e p h a s e s f o u n d b y A t k i n s e t a l. a r e c o m p a t i b l ew i t h t h is r e v ie w . X - p h a s e a n d a ls o u r a n o p h a n e s e e m to b e c o m m o n o x id a t i o n p r o d u c t so f u r a n i n i t e d e p o s it s .

3 . M o d e l c a l c u l a t i o n s a n d r e s u l t sI n t h i s s e c t i o n it i s sh o w n h o w t h e r e d o x p o t e n t i a l o f t h e c e m e n t i t i o u s e n v i r o n m e n ti n f l u e n c e s t h e s o l u b i l it y o f s e l e c t e d u r a n i u m s o li d s in t h e p o r e s o l u t i o n o f d e g r a d i n g c e -m e n t . T h e m o d e l l in g o f c e m e n t d e g r a d a t i o n in n a t u r a l g r o u n d w a t e r s w as s u m m a r i s e di n t h e i n t r o d u c t i o n , a m o r e d e t a i l e d d e s c r i p t i o n i s g i v e n i n [ 2 , 3 ] . T h e c o m p o s i t i o n s o ft h e c e m e n t a n d o f t h e g r o u n d w a t e r a r e n o t o f k e y i m p o r t a n c e c o n c e r ni n g t h e i m p a c t o fE h . T h e s e d a t a ( t a k e n f r o m [2 ,3 ]) a r e t h e r e f o r e n o t e x p l i c i t ly g i v e n i n t h e p r e s e n t w o r k .I n a d d i t i o n t o x - p h a s e a n d u r a n o p h a n e , u r a n i n i t e ( U O 2 ) is s e l e c t e d a s a s o l u b i l it y d e -t e r m i n i n g p h a s e , s i n c e u r a n i n i t e is t h e m o s t c o m m o n u r a n i u m s o li d i n r e d u c i n g e nv i -

-2o - 3

- ~ - 5

C-7

.-- - 8

- - -1 0Oo -11I - -

" - . . %~~ \ ~ Q " ' - . / /v" . .

- . . . L ' L v o / ~ s ~ " .- ~ . ~ _ ~

u r a n i n i f e

~ O n

13,5 0 0 1 6 0 0 ,5 0 0 0

I I I1 2 11 10

p H o f p o r e s o l u t i o nF i g u r e 3 a . M o d e l l e d s o lu b i li t y o f u r a n i n i t e i n t h e p o r e s o l u t i o n o f d e g r a d i n g c e m e n t a sa f u n c t i o n o f p H a t d i ff e re n t E h v a lu e s. F o r c o m p a r i s o n w i t h F i g u r e 1, t h e n u m b e r o fw a t e r e x c h a n g e c y c l e s i s a l so i n d i c a t e d .


6/11

470 U.R . B e m e r V o l . 22, N o s . 2 [ 3

o=EgE

2

- 2 .- 3 .- 4- 5- 6- 7- 8- 9

- 1 0-11

13

o

: 2Z12 11 10p H o f p o r e s o l u t i o n

x - p h a s e - 2- 3- 4- 5- 8- 7- 8- 9

-1 0-1 1

13

- 4 ~ 0 r e v o l t = u r e n o p h a n e

12 11 10p H o f p o r e s o l u t i o n

F i g u r e 3 b . M o d e l l e d s o lu b i l i ty o f x -p h a s e i n t h e p o r e s o l u t i o n o f d e g r a d i n gc e m e n t a s a f u n c t i o n o f p H a t d i f f e r e n tE h v a l u e s .

F i g u r e 3 c . M o d e l l e d s o l u b i li t y o f u r a -n o p h a n e i n t h e p o r e s o l u t i o n o f d e -g r a d i n g c e m e n t a s a f u n c t i o n o f p H a td i f f e r e n t E h v a lu e s .

r o n m e n t s . T h e s o l i d C a U O 4 ( s h o w n in F i g u r e 1 ) i s r u l e d o u t f o r s e v e r a l r e a s o n s . T h e r eis e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e [7] t h a t C a U O 4 i s n o t s t a b l e i n h y p e r a l k a l i n e c e m e n t p o r e s o-l u t io n s . I n t h e c o m p r e h e n s i v e r e v i e w o f F i n c h a n d E w i n g [8] C a U O 4 i s n o t m e n t i o n e d .A c c o r d i n g t o [ 5] , t h e r e i s n o d o u b t a b o u t t h e e x i s t e n c e o f t h i s s o li d , b u t i t is q u e s t i o n -a b le , w h e t h e r it i s f o r m e d in a c e m e n t i t i o u s e n v i r o n m e n t o r n o t . T h e h y d r a t e s o f U 0 3( e. g. s c h o e p i t e ) a r e n o t c o n s i d e r e d s i n ce t h e s e p h a s e s w o u l d l e a d to u n r e a l i s t i c h i g h u r a -n i u m c o n c e n t r a t i o n s i n a l k a li n e s o l u ti o n s . T h e m i x e d v a l e n c e o x i d e s U 4 0 9 , U 3 0 ~ a n dU 3 0 s a r e a ls o n e g le c t e d : a s a f ir st a p p r o x i m a t i o n t h e i r b e h a v i o u r m a y b e r e p r e s e n t e db y t h a t o f U O 2 .T h e s o l ub i li ty o f U O2 , x - p h a s e a n d u r a n o p h a n e i n t h e p o r e s o l u ti o n o f d e g r a d i n g c e-m e n t a t d i s t i n c t r e d o x p o t e n t i a l s i s s h o w n in F i g u r e s 3 a -c . i t s h o u l d b e n o t e d t h a tt h e s o l u bi l it i e s a r e p r e s e n t e d a s o b t a i n e d f r o m t h e m o d e l c a l c u l a t i o n . I n p a r t i c u l a r ,t h e t h e r m o d y n a m i c s t a b i li t y o f t h e l i m i t i n g p h a s e a t g i ve n re d o x c o n d i t i o n s w a s n o tc h e c k e d . T h i s w il l b e a d d r e s s e d in t h e s u b s e q u e n t p a r a g r a p h s . T o t a l u r a n i u m i s p r e -s e n t e d a s a f u n c t i o n o f t h e p o r e s o l u ti o n p H a n d n o t a s a f u n c t i o n o f t h e w a t e r e x c h a n g ec y c le s l ik e i n F i g u r e 1. W i t h t h is k i n d o f r e p r e s e n t a t i o n t h e r e d o x d e p e n d e n c y c a n b ed e m o n s t r a t e d m o r e c l e a r l y ( fo r c l a ri fi c a ti o n t h e n u m b e r o f w a t e r e x c h a n g e c y c l es is a l sog i v e n in F i g u r e 3 a ).T h e s o l ub i li ty o f U O 2 s h ow s a p r o n o u n c e d d e p e n d e n c y o n E h ( F i g u r e 3 a ). A t -4 50 m Vt h e s o l u b i li t y c h a n g e s f r o m 1 0 - s M t o 1 0 - 1 M i n t h e p H r a n g e 1 3 t o 1 0. T h e p r e d o m i -n a n t c o m p l e x e s i n s o lu t i o n a r e U ( O H ) 2 a n d U ( O H ) . A t - 20 0 m V U ( V I ) is st a b il i z edi n t h e s o l u t i o n a n d a t p H ~ 1 3 t h e s o l u b i l it y i n c r e a s e s b y si x o r d e r s o f m a g n i t u d e , c o m -p a r e d t o - 45 0 m V . T h e p r e d o m i n a n t c o m p l e x e s i n s o l u ti o n a r e n o w U O 2 ( O H ) ~ - a n dU O 2 ( O H ) 2 . W i t h d e c r e a s in g p H t h e U ( I V ) - h y d r o x o c o m p l e x es b e c o m e s t a b le a n d t h es o l u b i l i t y c u r v e a p p r o x i m a t e s t h e - 4 5 0 m V c u r v e .T h e s o l u b i l i ty o f x - p h a s e i s h i g h e r i n t h e r e d u c i n g e n v i r o n m e n t t h a n a t - 2 00 m V ( -3 0 0 m V ; F i g u r e 3 b ). I f c o m p a r e d w i t h U O 2 th i s f i n d in g s s e e m t o b e s tr a n g e , b u t t h es p e c i a t i o n i n s o l u t i o n r e v e a ls t h a t U ( I V ) a n d i t s h y d r o x o c o m p l e x e s a r e s t a b i li z e d u n d e rt h e s e c o n d i t io n s . T h e s t r o n g s o l u b i l i ty i n c r e a s e a t l o w e r p H i n d i c a t e s t h a t x - p h a s e w i l l


7/11

V ol . 22, N os . 2/3 T H E R M O D Y N A M I C M OD F. I .!/biG, E M E N T D E G R A D A T I O N , R E L E A S E 4 71

n o t e x i s t s t a b ly b e lo w a p H o f ~ -,10 .F o r u r a n o p h a n e t h e h i g h e s t s o l u b il it y is m o d e l l e d a t - 45 0 m V ( F i g u r e 3 c ), w h i c h isd u e t o t h e s t a b i l i z a t i o n o f U ( I V ) a s i n t h e c a s e o f x - p h a s e . A t - 2 00 m V ( -3 0 0 m V ) ac h a r a c t e r i s t i c s o l u b il i ty m i n i m u m i s o b t a i n e d b e t w e e n pH 11 a n d 10. T h i s m i n i m u m i s

~ - 2o - 4ow - 8cE - 8c~ o10o

1 3

o; " uronO P n

4~ @"

i 1 1

- 4 5 0 m V o l t s

uronlnl t

- 2 "- 4 "- 6 "

- 1 0 .- 12 13

- 3 0 0 m V o l ts~e ~Q; /

. , ~ . . - o oO

~ r o n l n l t e

12 11 10 12 11 10p H o f p o r e s o l u t io n p H o f p o r e s o l u t i o n

F i g u r e 4 a . T o t a l s o l u b i l i t y o f U i n d e -g r a d i n g c e m e n t a t - 4 5 0 m V .F i g u r e 4 b . T o t a l s o l u b i li t y o f U i n d e -g r a d i n g c e m e n t a t - 3 0 0 m V .

-2

~- -4

-6c

e= -8

~ - 1 0

- 1 2

- 2 0 0 m V o l t s- . . , , ~ .

, ~ < . o

4. " " -4" " -~m """ - . + . % ~ , " . . +_ - . % .

u r a n o p h a n eI I I

1 3 1 2 1 1 1 0p H o f p o r e s o l u t i o n

F i g u r e 4 c. T o t a l s o l u b il i ty o f U i n d e g r a d i n g c e m e n t a t -2 00 i nV . E x p e r i m e n t a l d a t ao f A t k i n s e t a l. [7] a r e i n d i c a t e d w i t h + ( x - p h a s e ) a n d + ( u r a n o p h a n e ) . T h e p h a s et r a n s f o r m a t i o n a t p H ~ 1 2 r e q u i r e s a n o v e r s a t u r a t i o n i n d i c a t e d b y t h e a r r o w .


8/11

472 U.R. Be me r Vol . 22 , Nos . 2 /3

a c o n s e q u e n c e o f t h e i n c r e a s e d s il ic a c o n c e n t r a t i o n i n t h i s p H r e g i o n [2 ,3 ].T h e F i g u r e s 3 a - c s h o w m o d e l l e d c u r v e s w h i c h w il l n o t b e o b s e r v e d in r e a l s y s t e m s , s i n c et h e t h e r m o d y n a m i c la w s r e q u i re a m i n i m a l s o l ub i li ty fo r a gi v e n e q u i l i b r iu m s y s t e m .T h e m i n i m a l c o n c e n t r a t i o n a t a n y g i ve n pH is fo u n d b y p r o j e c t i n g t h e s o lu b i li t y cu r v e sf o r d i ff e re n t s o li d p h as e s o n t h e s a m e d i a g r a m . D e p e n d i n g o n t h e r e d o x p o t e n t i a l, t h er e s u l t i n g m i n i m a l s o l u b i l i t y c u r v e s p r e s e n t e d i n F i g u r e s 4 a - c a r e o b t a i n e d .A t - 4 5 0 m V u r a n i n i t e i s t h e s o l u b i l i t y l i m i t i n g p h a s e a n d t o t a l d i s s o l v e d u r a n i u m v a r i e sb e t w e e n 5 . 10 - 9 M a n d 3 .1 0 - 1 M i n t h e p H r a n g e 1 3 t o 1 0 ( F i g u r e 4 a ) .A t - 30 0 m V a n d a t - 20 0 m V t h e n a t u r e o f t h e s o l u b il it y l i m i t i n g p h a s e d e p e n d s o n p H( F i g u r e s 4 b a n d c ) . I n t h e p H r a n g e 1 3 t o 1 2 x - p h a s e b e c o m e s s ta b l e . A so l u b i li t ym a x i m u m (,-~ 10 7 M u r a n i u m ) i s p r e d i c t e d n e a r p H 12. B e l o w p H ~ 1 2 u r a n i n i t e o ru r a n o p h a n e b e c o m e s t a b l e a n d t o t a l d i s so l v e d U d e c r e a s e s t o ,, ,1 0 - 1 M . A t - 20 0 m Vu r a n o p h a n e i s t h e s o l u b i l i t y l i m i t i n g p h a s e , w h e r e a s a t - 3 0 0 m V i t m a y n o t b e d i s t i n -g u i sh e d b e t w e e n u r a n i n it e a n d a n d u r a n o p h a n e , d u e t o t h e u n c e r t a i n t y a s s o c i a te d w i t ht h e s o l u b il it y p r o d u c t o f u r a n o p h a n e . F o r c o m p a r i s o n , t h e e x p e r i m e n t a l d a t a o f A t k i n se t a l . [ 7 ] a r e a l so g iven in F igu re 4c .T h e s p e c i a t i o n o f d i ss o lv e d u r a n i u m i s n o t c o m p l i c a te d . D u e t o t h e h i g h p H o n l y t h eh y d r o x o c o m p l e x e s of U ( I V ) a n d U ( V I ) a r e fo r m e d . C o m p l e x e s w i t h t h e a n i o n i c c o n -s t i t u e n t s o f t h e a t t a c k i n g g r o u n d w a t e r ( C I - , S 04 2-, C O ~ - , F - , N O 3 ) a r e n o t r e l e v a n t.T a b l e 2 gi ve s t h e p r e d i c t e d u r a n i u m s p e c i a t i o n as a f u n c t i o n o f E h a n d p H . I n t h es t r o n g l y r e d u c i n g e n v i r o n m e n t U ( I V ) i s p r e d o m i n a n t o v e r t h e e n t i r e pH r a n g e . O n l y a tp H v a l ue s a r o u n d 13 t h e U ( V I ) h y d r o x o c o m p l e x e s c o n t r i b u t e s i g n i fi c a n tl y t o t h e t o-t a l di ss o lv e d u r a n i u m . I n t h e m o d e r a t e l y re d u c i n g e n v i r o n m e n t U ( V I ) is p r e d o m i n a n ta b o v e p H ~ 1 1 , w h e r e a s U ( I V ) h y d r o x o c o m p l e x e s d e t e r m i n e t h e s p e c i a ti o n b e lo w p H~ 1 1 .

T a b l e 2. P r e d i c t e d u r a n i u m s p e c i a t io n in d e g r a d i n g c e m e n t a s a f u n c t i o n o f E h a n dp H . C o m p l e x e s w h o s e c o n t r i b u t i o n to t h e t o t a l d i s so l ve d U is l es s t h a n 1 % a r e n o tc o n s id e r e d . T h e c o n c e n t r a t i o n s i n d i c a t e t o t a l d i s so l ve d u r a n i u m .

p H - 4 50 m V o l t s - 30 0 m V o l t s - 2 00 r e V o l t s1 3 U ( O H ) ; / U ( O H ) ~ U O 2 ( O H ) ~ / U O 2 ( O H ) ~ - U O 2 ( O H ) ~ / U O 2 ( O H ) ~ -U O ~ ( O H ) ~ / U O 2 ( O H ) ~ -

5 .10 -9 M 10 - s M 10 - s M1 2 U ( O H ) ; / U ( O H ) U O 2 ( O H ) ~ / U O 2 ( O H ) ~ - U O 2 ( O H ) ~ / U O 2 ( O H ) ~ -

U ( O H ) ;1 0 - 9 M I 0 - r M I 0 - 7 M

1 1 U ( O H ) / U ( O H ) ; U ( O H ) / U ( O H ) ; U O 2 ( O H ) ; / U ( O H ) U O 2 ( O H ) ~

5.10 -1 M 5 .10 -10 M 2 .10 -1 M10 U ( O H ) / U ( O H ) ; U ( O H ) / U ( O H ) ; U ( O H ) / U O 2 ( O H ) ~

5.10 -1 M 5 .10 -1 M 10 -1 M


9/11

V o l. 2 2 , N o s. 2 ]3 T H E R M O D Y N A M I CO I ~ H B 4 G , C E M E N TDEGRADATION, R E L E A S E 4 7 3

4 . S u m m a r y a n d c o n c lu s i o n sU s i n g a c e m e n t d e g r a d a t i o n m o d e l d e s c r i b e d e l se w h e r e [2,3], t h e E h d e p e n d e n c y o f t h eu r a n i u m s o l u b il i ty i n t h e p o r e s o l u t i o n o f d e g r a d i n g c e m e n t w a s i n v e s t ig a t e d . F r o me x p e r i m e n t a l d a t a [7] t h e s o l u b il i ty p r o d u c t s o f x - p h a s e ( C a 2 U O s . x H 2 0 ) a n d o f u r a -n o p h a n e ( C a ( U O 2 ) 2 ( S i O 3 )2 ( O H ) 2 . 5 H 2 0 ) w e r e e s t i m a t e d . B a s e d o n t h e s e so li ds a n d o nu r a n i n i t e ( U O 2 ) t h e s o l ub i l it y o f u r a n i u m w a s m o d e l l e d in t h e E h r a n g e - 45 0 m V t o- 20 0 m V . M o d e l l e d u r a n i u m s o l u b il i ti e s r a n g e f r o m 1 0 -T M t o 1 0 - 1 M , e x p e r i m e n t a ls o l u b il i ti e s m e a s u r e d u n d e r o x i c c o n d i t i o n s c o v e r t h e r a n g e f r o m 1 0 - 6 M t o 1 0 - 9 M .C o n s i d e r i n g t h e u n c e r t a i n t y o f t h e e s t i m a t e d s o l u b il i ty p r o d u c t s o f x - p h a s e a n d u r a n o -p h a n e , t h e total d i ss o lv e d u r a n i u m s h o w s n o t a v e r y p r o n o u n c e d E h d e p e n d e n c y . I na d d i t i o n , t h e a g r e e m e n t b e t w e e n m e a s u r e d a n d m o d e l l e d s o lu b i li ti e s is r a t h e r p o o r , a tl e a s t b e l o w p H ~ 1 2.T h e s p e c i a t i o n o f d i ss o lv e d u r a n i u m is m o r e i n fo r m a t i v e . H e r e , t h e r e s u l ts s h o w t h a tt h e s p e c i a t i o n is v e r y se n s it i ve to E h a n d p H . A c c o r d i n g t o t h e t h e r m o d y n a m i c d a t af r o m N E A [5 ], t h e h y d r o x o c o m p l e x e s o f u r a n i u m a r e f o r m e d e x c l u s iv e l y i n t h e h i g h p He n v i r o n m e n t o f c e m e n t p o r e s o l u ti o n . T h e f r e e i o n s U O ~+ a n d U 4+ a r e n o t i m p o r t a n t .T h e r e f o r e , t h e r a t i o U ( I V ) / U ( V I ) i n s o l u t i o n n o t o n l y d e p e n d s o n E h b u t a l s o o n t h er e l a t iv e s t a b i l i ty o f t h e h y d r o x o c o m p l e x e s f o r m e d . T h e c o m p l e x e s o f U ( I V ) a r e m o r es t a b le t h a n t h o s e o f U ( V I ) w h i c h, f or e x a m p l e , l e a d s to t h e o b s e r v a t i o n t h a t U ( O H ) isp r e d o m i n a n t e v e n a t - 20 0 m V a n d p H 10 .T h e q u e s t i o n a s t o t h e s t a b l e , s o l u b i li t y l i m i t i n g p h a s e is o f p a r t i c u l a r i n t e r e s t . I n t h es t r o n g l y r e d u c i n g e n v i r o n m e n t ( -4 50 m V ) t h e s i t u a t i o n i s n o t c o m p l i c a t e d , s i n c e u r a n i -n i t e is t h e o n l y s t a b l e p h a s e . T h i s i s i n a g r e e m e n t w i t h N p ( I V ) s o l u b i li t y e x p e r i m e n t sc o n d u c t e d a t h ig h p H a n d u n d e r r e d u c i n g c o n d i ti o n s , r e p o r t e d b y E w a r t e t a l. [ 9] .I n t h e l e ss r e d u c i n g e n v i r o n m e n t t h e p H d e t e r m i n e s w h i c h so l id p h a s e b e c o m e s s t a b le .A b o v e p H ~ 1 2 , x - p h a s e i s s t a bl e ; b e l o w th i s p H , u r a n i n i t e o r u r a n o p h a n e w i ll l im i t t h es o lu b il it y . T h e r e f o r e , t h e m o d e l c a l c u l a ti o n s p r e d i c t a p h a s e t r a n s f o r m a t i o n a t p H ~ 1 2u n d e r m o d e r a t e l y r e d u c i n g c o n d it io n s .I t is q u e s t i o n a b l e w h e t h e r s u c h p h a s e t r a n s f o r m a t i o n s w i l l o c c u r i n a r e p o s i t o r y e n v i ro n -m e n t . A p h a s e t r a n s f o r m a t i o n r e q u i re s a n o v e r s a t u r a t i o n b y 1 t o 2 o r d e r s o f m a g n i t u d ew i t h r e s p e c t t o p r e c i p i t a t i o n o f a n e w s o li d p h a s e . B a s e d o n t h e s i t u a t io n s p r e s e n t e d i nt h e F i g u r e s 4 b a n d 4 c , t h e U - s o l u b i l i t y w i ll t h e r e f o r e f o ll o w t h e d a s h e d b r a n c h o f t h ex - p h a s e c u r v e ( F i g u r e 4 c ) a n d r e t u r n t o t h e u r a n i n i t e / u r a n o p h a n e c u r v e a t p H v a l u e sb e lo w 1 2 .I n a S w i s s r e p o si t o ry , t h e c o n c e n t r a t i o n o f u r a n i u m w il l b e l o w if c o m p a r e d w i t h t h ea m o u n t o f h y d r a t e d c e m e n t [ 10 ]. O n a m o l a r s c a le t h e a v e r a g e d r a ti o U : C S H - g e l is lo w e rt h a n 1 :1 00 0 a n d , t h e r e f o r e , t h e p r e d i c t e d p h a s e t r a n s f o r m a t i o n is u n l i k e l y t o o c c u r . I t ism u c h m o r e l ik e ly t h a t t h e u r a n i u m is s o rb e d o n t h e c e m e n t o r is b ui l t i n to t h e s t r u c t u r eo f t h e h y d r a t e d c e m e n t p h a s es a s a n " i m p u r i t y " . I f t h is is t h e c a se , th e t h e r m o d y -n a m i c a p p r o a c h u s i n g w e l l- d e fi n e d, s t o i c h i o m e t r i c s ol id s w o u l d b e a n u n s u i t a b l e t o o lt o p r e d i c t u r a n i u m s o l ub i li ty . X - p h a s e a n d u r a n o p h a n e w e r e d e r i v e d f r o m e x p e r i m e n t sc o n d u c t e d a t U : ( C a , S i ) r a t i o s i n t h e o r d e r o f --, 1 :1 . I t w o u l d b e v e r y i n t e r e s t i n g t oi n v e s t ig a t e , w h e t h e r d i s t i n c t u r a n i u m p h a s e s a r e s ti ll f o r m e d a t v e r y lo w U : C S H - g e lr a t io s o r w h e t h e r t h e s o l u bi l it y is t h e n d e t e r m i n e d b y o t h e r p r o c e s se s ( s o r p ti o n , s ol ids o l u t i o n s ) .T h e f o ll o w i ng c o n c l u si o n s w e r e d r a w n f r o m t h e m o d e l l i n g e x e rc i se :I n s t r o n g l y r e d u c i n g e n v i r o n m e n t s ( E h < -4 50 m V ) a f a i r p r e d i c t a b i l i t y fo r t h e s o lu b i li tyo f u r a n i u m i n d e g r a d i n g c e m e n t is e x p e c t e d . U r a n i n i t e w i ll b e t h e s o l u b il i ty l i m i t i n g


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4 7 4 U . R . B e r n e r V o l . 2 2 , N o s . 2 / 3

p h a s e a n d c o n c e n t r a t i o n s r a n g i n g f r o m 1 0 - 8 t o 1 0 - 1 M a r e e x p e c t e d i n t h e p H r a n g e 1 3t o 1 0 . C o n s i d e r i n g c h e m i c a l a n a l o g ie s , t h e s e p r e d i c t i o n s ag r e e w i t h e x p e r i m e n t a l d a t af o r N p ( I V ) . I t is o f c o u r s e a p r e r e q u i s i t e t h a t u r a n i n i t e is re a l ly f o r m e d u n d e r r e p o s i t o r yc o n d i t i o n s . T h i s q u e s t i o n s t i l l n e e d s t o b e a n s w e r e d b y e x p e r i m e n t a l m e a n s .I n m o d e r a t e l y r e d u c i n g e n v i r o n m e n t s ( - 3 0 0 m V t o - 2 0 0 m V ) t h e p r e d i c t i o n s a r e n o tv e r y r el ia b l e. T h e s o l u b i li t y l i m i t i n g p h a s e , a n d a l so t h e s p e c i a t i o n i n s o l u t i o n a r e v e r ys e n si ti v e t o b o t h E h a n d p H . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t a n a d d i t io n a l c o m p l i c a ti o n w illb e c o n c e r n e d w i t h t h e a c c u r a t e p r e d i c t i o n o f a re d o x s t a t e d i f fe r e n t f r o m " r e d u c i n g "o r " o x id i zi n g ". T h e m o d e l l i n g p r e d i c t s p h a se t r a n s f o r m a t i o n s w h i c h a r e th o u g h t t o b ev e r y u n r e a l is t i c a t lo w u r a n i u m / c e m e n t r a t io s , a n d p r e d i c t e d s o lu b i l it ie s d o n o t a g r e ew e ll w i t h t h e f e w e x p e r i m e n t a l p o i n t s . I t is n o t c le a r, w h e t h e r t h e r m o d y n a m i c d a t ad e t e r m i n e d u n d e r d i f f e r e n t c h e m i c a l c o n d i t i o n s m a y b e e x t r a p o l a t e d t o t h e c o n d i t i o n sr e p r e s e n t a t i v e o f a r e a l c e m e n t s y s t e m . T h e r e f o r e , p r e d i c t i o n s b a s e d o n a t h e r m o d y -n a m i c a p p r o a c h r e m a i n q u e s t i o n a b l e a n d f u r t h e r i n v e s t i g a t i o n s i n c l u d i n g a l t e r n a t i v ec o n c e p t s s h o u l d b e c o n s i d e r e d . T h e s e c o n c l u s io n s m a y b e g e n e r a l is e d a n d t r a n s f e r r e dt o o t he r r e dox s e ns i t ive r a d i on uc l i de s ( e. g . N p , P u , S , S e . .. ) w h e re e ve n le s s ( t he rm o-d y n a m i c ) d a t a a r e a v a i l a b l e .T h e p r e s e n t m o d e l s t u d y d e m o n s t r a t e s t h e l i m i t a t io n s o f t h e ( u s u a l l y u se d ) t h e r m o -d y n a m i c a p p r o a c h a n d r a is e s a s e ri es o f q u e s t i o n s , w h i c h f in a l ly h a v e t o b e a n s w e r e db y w e l l- d e fi n e d a n d c l e a r e x p e r i m e n t s . F o r t h e s a f e t y a s s e s s m e n t o f c e m e n t - b a s e d re -p o s i t o r i e s t h e p r e d i c t i o n o f r a d i o n u c l i d e s o l u b il i ty m a y b e o f c r i ti c a l i m p o r t a n c e . U n -f o r t u n a t e l y , p r e s e n t m o d e l c o n c e p t s a n d a v a il a b le d a t a a r e n o t i n a s t a t e w h e r e v e ryt r u s t w o r t h y p r e d i c t io n s c a n b e o b t a i n e d .

R e f e r e n c e s.

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P r o j e c t G e w h r 1 98 5, N u c l e a r W a s t e M a n a g e m e n t in S w i t z e rl a n d : F e a s ib i li tyS t u d i e s a n d S a f e t y A n a l y s e s , N a t i o n a l C o o p e r a t i v e f o r t h e S t o r a g e o f R a d i o a c t i v eW a s t e ( N a g r a ) , P r o j e c t R e p o r t N G B 8 5 - 0 9 , B a d e n , S w i t z e r l a n d 1 9 8 5 .B e r n e r U . , A t h e r m o d y n a m i c d e s cr i p t io n o f t h e e v o l u t io n o f p o r e w a t e r c h e m i s t r ya n d U r a n i u m s p e c i a t io n d u r i n g t h e d e g r a d a t i o n o f c e m e n t , P S I R e p o r t N o . 6 2,P a u l S c h e r r e r I n s t i t u t e , V i ll ig e n 1 9 90 , S w i t z e r l a n d .B e r n e r U . , E v o l u t i o n o f p o r e w a t e r c h e m i s t r y d u r i n g d e g r a d a t i o n o f c e m e n t i n ar a d i o a c ti v e w a s t e r e p o s i t o r y e n v i r o n m e n t , in : W a s t e M a n a g e m e n t , S p e c i al I ss u eo n C e m e n t i t i o u s M a t e r i a ls i n R a d i o a c t i v e W a s t e M a n a g e m e n t , 1 9 91 ( in p r e ss ) .B e r n e r U . R . , J a c o b s e n J . , M c K i n l e y I. G . , T h e n e a r - f ie l d c h e m i s t r y o f a S w i ssL / I L W r e p o s i t o r y , i n: N e a r - F i e l d A s s e s s m e n t o f R e p o s i to r i e s f o r L o w a n d M e d i u mL e v e l R a d i o a c t i v e W a s t e , P r o c . N E A W o r k s h o p , B a d e n , S w i t z e r la n d ( 19 8 7 ), P a r i s1988.G r e n t h e I ., F u g e r J . , L e m i r e J ., M /.ille r B . , N g u y e n - T r u n g C ., W a n n e r H . , C h e m i c a lT h e r m o d y n a m i c s o f U r a n i u m , N E A - T D B , O E C D , N u c l e a r E n e r g y A g e n c y D a t aB a nk , f i na l d r a f t 1990 , P a r i s , F r a nc e .S e d i m e n t s t u d i e - Z w i s c h e n b e r i c h t 19 88 , M h g l i c h k e i te n z u r E n d l a g e r u n g r a d io a k -t i v e r A b f ~ ll e i n d e n S e d i m e n t e n d e r S c h w e iz , N a t i o n a l C o o p e r a t i v e f o r t h e S t o r a g eo f R a d i o a c t i v e W a s t e ( N a g r a ) , T e c h n i s c h e r B e r i c h t N T B 8 8 -2 5 , B a d e n , S w i tz e r-l a nd 1988 .


11/11

Vol. 22, Nos. 2/3 THERMODYNAMICODELLING,CEMENTDEGRADATION,RELEASE 475

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10.

A t k i n s e t a l . , M e d i u m a c t i v e w a s t e f o r m c h a r a c t e r i z a t i o n : t h e p e r f o r m a n c e o fc e m e n t - b a s e d s y s te m s , i n: P r o g r e ss R e p o r t o f t h e T h i r d R a d i o a c t i v e W a s t e M a -n a g e m e n t P r o g r a m m e fo r t h e P e r i o d M a y 1 9 8 5 - M a r c h 19 90 , C o m m i s s i o n o ft h e E u r o p e a n C o m m u n i ti e s, c o n tr a c t n u m b e r F 1 I W 0 0 2 5 U K ( H ) , U n i v e r si ty o fAbe r de e n , 1990 .F i n c h R . , E w i n g R . , U r a n i n i t e a l t e r a t io n i n a n o x i d iz i ng e n v i r o n m e n t a n d i ts r e l-e va nc e to th e d i sposa l o f spe n t nuc le a r f uel , S KB T e c hn ic a l R e po r t 91 -15 , S toc k-ho lm , S we de n , 1990 .Ew a r t E .F . , G or e S . J .M . , Wi l l i a m s S . J ., Th e so lub i li t y o f Np ( I V) a t h igh pH,A E R E R 11975, Ha r w e l l La bo r a to r y , O xf o r dsh i re , 1985 .P r o je k t Ge w hr 1985, R a d ioa k t ive Abf/il le : E ige nsc ha f t e n und Zu te i lung a u f d i eE n d l a g e r t y p e n , N a t i o n a l C o o p e r a t i v e f o r t h e S t o r a g e o f R a d i o a c t i v e W a s t e ( N a -g r a ) , Ge w/ ih r - B e r i c h t NGB 85- 02 , B a de n , S wi tz e r l a nd , 1985 .

concrete + cement degradation

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