comportamentul la coroziune al o Ńelurilor inoxidabile

UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRA ŞOV

FACULTATEA DE INGINERIE MECANIC Ă

Dipl.-Ing. Maurer I. Cristina c ăs. Hoffmann

Comportamentul la coroziune al o Ńelurilor

inoxidabile pentru automobile

Corrosion resistance of stainless steels in automotive

Conduc ător ştiin Ńific Prof. univ. dr. ing. dr. h.c. Paul Gümpel

2010

MINISTERUL EDUCAłIEI, CERCETĂRII, TINERETULUI ŞI SPORTULUI

UNIVERSITATEA „TRANSILVANIA” DIN BRA ŞOV

BRAŞOV, B-DUL ERIOLOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525

RECTORAT

________________________________________________________________

ANUNł

Vă aducem la cunoştiinŃă că în ziua de miercuri, 02.06.2010, ora 11:00, în Aula

Universit ăŃii, str. Iuliu Maniu nr. 41 A, sala U.I.2, la FACULTATEA DE INGINERIE

MECANICĂ, va avea loc susŃinerea publică a tezei de doctorat intitulată:

COMPORTAMENTUL LA COROZIUNE AL O łELURILOR INOXIDABILE PENTRU

AUTOMOBILE , elaborată de doamna ing. MAURER I. Cristina c ăs. HOFFMANN în

vederea obŃinerii titlului ştiinŃific de DOCTOR, în domeniul fundamental:: ŞTIINłE

INGINEREŞTI, domeniul: ŞTIINłA ŞI INGINERIA MATERIALELOR.

COMISIA DE DOCTORAT Preşedinte: Prof. univ. dr. ing. Ioan Călin ROŞCA Prodecan Facultatea de Inginerie Mecanică Universitatea „Transilvania” din Braşov CONDUCĂTOR ŞTIINłIFIC: Prof. univ. dr. ing. dr. h.c. Paul GÜMPEL Universitatea „Transilvania“ din Braşov REFERENłI: Prof. univ. dr. ing. Ioan VIDA-SIMITI Universitatea Tehnică din Cluj Napoca Prof. univ. dr. ing. Peter KUCHAR

HTWG Universitatea de ŞtiinŃe Aplicate Konstanz, Germania

Prof. univ. dr. ing. Anghel CHIRU

Universitatea “Transilvania” din Braşov

Vă rugăm să luaŃi parte la şedinŃa publică de susŃinere a tezei de doctorat.

iii

Prefa Ńă

Această lucrare s-a concretizat in cadrul activităŃii mele de colaborator stiinŃific în laboratorul

de studiul materialelor de la HTWG Konstanz, Universitatea Tehnică, Economică şi de

ConstrucŃii, Germania şi la Facultatea de Inginerie Mecanică a UniversităŃii Transilvania din

Braşov, Romînia.

Doresc să folosesc acest prilej pentru a mulŃumi tuturor celor care m-au susŃinut la

întocmirea acestei lucrări:

În primul rând doresc să-i adresez mulŃumirile mele Domnului Profesor P. Gümpel pentru că

a făcut posibilă realizarea acestei lucrări. Datorită sugestiilor constructive ale dânsului,

precum şi susŃinerii sale atât profesionale cât şi umane a fost posibil să duc la bun sfârşit

această lucrare.

Deasemenea doresc să-i mulŃumesc Domnului Profesor A. Chiru de la Universitatea din

Braşov pentru îndrumarea dânsului, fără de care nu ar fi fost posibilă apariŃia acestei lucrări.

Domnului Profesor P. Kuchar mulŃumirile mele pentru îndrumarea şi susŃinerea dânsului atât

profesională cât şi umană.

Aş dori să amintesc numeroasele persoane din diferitele instutiŃii pentru aprecierile şi ideile

utile de pe durata conceperii acestei lucrări, cărora doresc să le mulŃumesc. Printre aceştia

se numără Domnul D. Schiller, fost colaborator ştiinŃific în Laboratorul de studiul materialelor,

Domnilor J. Schrittmatter şi J. Bührle, colaboratori ştiinŃifici în Laboratorul de studiul

materialelor. Pentru imaginile REM doresc să le mulŃumesc Domnului C. Seemann de la

Laboratorul de studiul materialelor si Domnului T. Bogatzky de la Institutul de tehnică a

sistemelor de materiale Thurgau de la HTWG Konstanz.

N-aş vrea să o uit pe Doamna Dr. D. Şova de la Universitatea Transilvania din Braşov pentru

amabilitatea dânsei de a traduce această lucrare in limba română.

În cele din urmă aş dori să-i mulŃumesc soŃului meu Wolfgang pentru că m-a susŃinut atît

moral cât şi material pe întreaga durată a realizăriii acestei lucrări. Fără răbdarea, înŃegerea

şi susŃinerea lui nu ar fi fost posibilă această reuşită. Copiilor mei Dominik şi Philipp le

adresez rugămintea de înŃelegere pentru perioadele agitate prin care am trecut împreună în

aceşti ani.

iv

Declara Ńie

Prin prezenta declar că eu personal si fără ajutor nepermis am realizat această teză de

doctorat şi nu am folosit alte surse, decât cele declarate in lucrare.

Konstanz, 2.06.2010

(Cristina Hoffmann)

Cristina Hoffmann

Eggerstraße 19

78464 Konstanz

v

Rezumat În sistemele de evacuare a gazelor de ardere ale autovehiculelor, atacul din interiorul

domeniului din spate, care este solicitat la condens, conform mecanismului de coroziune

pitting, indus de cloruri, conduce la o solicitare puternică la coroziune umedă a materialelor.

Comportamentul diferitelor oŃeluri inoxidabile la coroziunea umedă provocată prin acŃiunea

chimică a condensului gazelor arse a fost în trecut analizat în numeroase, în parte destul de

diferite, metode experimentale. Aceste metode iau în consideraŃie atât prezenŃa unei

alternanŃe umed-uscat cât şi acŃiunea unui mediu acid cu conŃinut de clorură şi solicitarea

termică din cadrul sistemului, lipseşte însă influenŃa particulelor de funingine. În lucrarea de

faŃă pe lîngă noua metodă experimentală optimizată elaborată se tratează de asemenea şi

prezenŃa cărbunelui electrochimic activ. Prin adăugarea cărbunelui activ se simulează efectul

funinginii asupra procesului de coroziune. Pentru prima oară într-o metodă experimentală de

cercetare a comportamentului la coroziune al oŃelurilor inoxidabile din sistemele de evacuare

a gazelor de ardere ale autovehiculelor, s-a luat in considerare si s-a demonstrat influenŃa

particulei de funingine asupra coroziunii umede. În cadrul măsurătorilor electrochimice a

potentialului de echilibru cu comutare potenŃiostatică la probe cu şi fără cărbune activ pe

suprafaŃă s-a analizat efectul cărbunelui activ auspra mecanismului de coroziune pitting şi

s-au prezentat bazele chimice ale procesului de coroziune.

Abstract

The corrosion attack inside the rear, condensates stressed section of the automotive exhaust

systems according to the chloride induced mechanism of the pitting corrosion causes a

considerable wet corrosion loading for the stainless steels used. The corrosion resistance of

the different stainless steels to the wet corrosion loading was investigated in the past in

many, partly very different tests. These entire tests take into account the wet-dry-alternation,

the impact of the chloride ions in an acidic medium and the temperature stress, but the

influence of the soot particles is missing. The present work deals in addition to the new

developed, optimized test with the presence of the electrochemically active carbon inside the

system. By addding active carbon the impact of the soot particles on the corrosion attack is

simulated. In order that for the first time in a corrosion test for the investigation of the

corrosion resistance of the stainless steels used for the automotive exhaust systems the

influence of the soot particles on the corrosion attack is considered and its significant

influence is proven. Within the open-circuit-potential measurements with potentiostatic

switching by samples with and without active carbon the influence of the active carbon on the

pitting corrosion is assayed and the chemical background of the corrosion is illustrated.

vi

1 Introducere..................................................................................................... 1

2 Stadiul actual al Tehnicii .............................................................................. 2

2.1 Sisteme de evacuare a gazelor de ardere ..................................................... 2

2.2 OŃeluri inoxidabile ......................................................................................... 6 2.2.1 OŃeluri feritice.................................................................................................................... 6 2.2.2 OŃeluri austenitice.............................................................................................................. 7 2.2.3 OŃeluri martensitice ........................................................................................................... 7 2.2.4 OŃeluri feritic-austenitice................................................................................................... 7 2.2.5 ProprietăŃile electrochimice ale oŃelurilor inoxidabile....................................................... 8 2.2.6 Pasivitatea oŃelurilor inoxidabile ....................................................................................... 9 2.2.7 Tipuri de coroziuni la oŃelurile inoxidabile ..................................................................... 13

2.2.7.1 Coroziunea generală de suprafată ........................................................................... 13 2.2.7.2 Coroziunea locală.................................................................................................... 14

2.2.8 Coroziunea pitting şi cea localizată in interiorul unei fisuri la oŃelurile inoxidabile....... 14 2.2.9 OŃeluri inoxidabile la sistemele de evacuare a gazelor de ardere .................................... 17

2.3 Coroziunea în domeniul de capăt al sistemelor de evacuare a gazelor de ardere........................................................................................................................ 21

2.3.1 Condensul gazelor de ardere: formare, proprietăŃi chimice şi fizice ............................... 21 2.3.2 Cercetări ale coroziunii, metode de evaluare................................................................... 22

3 MotivaŃia lucrării......................................................................................... 23

4 Realizare....................................................................................................... 25

4.1 Experimente tehnologice preliminare ........................................................ 25 4.1.1 OŃelurile analizate............................................................................................................ 26

4.1.1.1 CompoziŃia aliajului................................................................................................ 26 4.1.1.2 Fabricare, formă de livrare...................................................................................... 27

4.1.2 Probele............................................................................................................................. 27 4.1.3 CompoziŃia soluŃiilor experimentale (electroliŃi)............................................................. 28 4.1.4 Efectuarea experimentului............................................................................................... 29

4.2 Tehnică experimentală optimizată ............................................................. 30 4.2.1 OŃelurile analizate............................................................................................................ 30 4.2.2 Probele............................................................................................................................. 30 4.2.3 CompoziŃia electrolitului ................................................................................................. 31 4.2.4 InstalaŃia experimentală ................................................................................................... 33 4.2.5 Efectuarea experimentului............................................................................................... 34

4.3 Metodologia de evaluare.............................................................................. 36 4.3.1 Pierderea în greutate ........................................................................................................ 36 4.3.2 Evaluare vizuală .............................................................................................................. 36 4.3.3 Măsurări de suprafaŃă ......................................................................................................36

4.3.3.1 Sistemul de măsurare optic 3D MikroCAD............................................................ 37 4.3.3.2 Procedeul de măsurare ............................................................................................ 38 4.3.3.3 Analiza datelor 3D.................................................................................................. 39

4.4 Măsurări electrochimice.............................................................................. 41 4.4.1 Măsurări ale potenŃialului de echilibru............................................................................ 41

4.4.1.1 OŃelurile analizate ................................................................................................... 41 4.4.1.2 Probele .................................................................................................................... 41 4.4.1.3 Electrolitul .............................................................................................................. 41 4.4.1.4 Efectuarea măsurării ............................................................................................... 42

4.4.2 Măsurărea potentialului de echilibru cu comutare potentiostatică .................................. 43

Cuprins vii

4.4.2.1 OŃelurile analizate ................................................................................................... 43 4.4.2.2 Probele .................................................................................................................... 43 4.4.2.3 Electrolitul .............................................................................................................. 45 4.4.2.4 Efectuarea măsurărilor ............................................................................................ 46

5 Rezultate....................................................................................................... 47

5.1 Experimente tehnologice preliminare ........................................................ 47 5.1.1 Experimentul preliminar cu electrolitul 1........................................................................ 47

5.1.1.1 Valoarea pH-ului mediului în timpul experimentului preliminar cu electrolitul 1 . 47 5.1.1.2 DiferenŃierea pe baza pierderilor de masă............................................................... 48 5.1.1.3 Evaluarea vizuală a imaginii ataculului coroziv pe suprafaŃa probelor .................. 49 5.1.1.4 Evaluarea pe baza adâncimii pittingurilor .............................................................. 50

5.1.2 Experimentul preliminar cu electrolitul 2........................................................................ 51 5.1.2.1 Valoarea pH-ului mediului în decursul experimentului preliminar cu electrolitul 2 51 5.1.2.2 Evaluarea atacului coroziv...................................................................................... 52

5.1.3 Experimentul preliminar cu electrolitul 3........................................................................ 53 5.1.3.1 Valoarea pH-ului mediului în timpul experimentului preliminar cu electrolitul 3 . 53 5.1.3.2 Evaluarea atacului coroziv...................................................................................... 54

5.1.4 DiscuŃia rezultatelor experimentelor tehnologice preliminare......................................... 55

5.2 Tehnica experimentală optimizată ............................................................. 57 5.2.1 Valoarea pH-ului mediului în timpul tehnicii experimentale optimizate ........................ 57 5.2.2 DiferenŃierea pe baza pierderilor de masa ....................................................................... 57 5.2.3 Evaluarea vizuală a imaginii coroziunii probelor............................................................ 59 5.2.4 Evaluarea în funcŃie de adâncimea pittingurilor.............................................................. 61 5.2.5 Morfologia pittingurilor................................................................................................... 62 5.2.6 Numărul de pititnguri ...................................................................................................... 64 5.2.7 DiscuŃia rezultatelor tehnicii experimentale optimizate .................................................. 65

5.3 Măsurări electrochimice.............................................................................. 67 5.3.1 Curbele „potenŃial de echilibru – timp“........................................................................... 67 5.3.2 Măsurarea potentialului de echilibru cu comutare potenŃiostatică .................................. 71 5.3.3 Fenomene la comutarea potentiostatică........................................................................... 74

5.3.3.1 Curbele „densitate de curent – timp“ şi imaginea atacului coroziv ........................74 5.3.3.2 Morfologia şi dimensiunile pittingurilor................................................................. 76

5.3.4 Imagini REM ale diferitelor stări ale suprafeŃei .............................................................. 77 5.3.5 DiscuŃia rezultatelor măsurătorilor electrochimice.......................................................... 79

5.4 DiscuŃia rezumativă a rezultatelor experimentale .................................... 80

5.5 ConsideraŃii legate de influenŃa cărbunelui activ asupra coroziunii pitting........................................................................................................................ 81

6 Rezumat şi perspective................................................................................. 83

7 Lista de figuri............................................................................................... 86

8 Lista de tabele .............................................................................................. 88

9 Bibliografie .................................................................................................. 89

10 Curriculum vitae ...................................................................................... 92

11 Lista publicaŃiilor ..................................................................................... 93

viii

Simboluri si prescurtări folosite

A Electrodul de lucru AES Auger–Elektronen-Spektroskopie AISI American Iron and Steel Institute B Electrodul de referinŃă C Carbon °C Unitatea de m ăsură pentru temperatură, grad Celsius C6O7H8 Acid citric ca. circa CCD Charge Couple Device CH3COOH Acid acetic CH3COONa Acetat de sodiu Cl¯ Ion de clor CO2 Dioxid de carbon Cr Crom Cr2O3 Oxid de crrom(III) dB Decibel DDT Dip Dry Test DIN das Deutsche Institut für Normung DMD Digital Mirror Device e¯ Electron E PotenŃial electrochimic Ez PotenŃialul electrochimic al coroziunii pitting repasibile EL PotenŃialul critic de pitting EN Europäischer Norm ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis Fe Fier FeCl3 Clorură de fier(III) g Gram G Contraelectrodul Gew.-% Procente de greutate h Oră H+ Cationul de hidrogen H2 Molecula de hidrogen H2O Molecula de apă HCl Acid clorhidric HF Acid fluorhidric HNO3 Acid azotic M Molaritate Me Metal Me2+ Ion de metal(II) Me(OH)2 Hidroxid de metal Mn Mangan MnS Sulfură de mangan

Simboluri si prescurtări folosite ix

Mo Molibden Mo6+ Ion de molibden(IV) MoO3 Oxid de molibden(IV) mV Milivolt NaCl Clorură de sodiu Na2HPO4 Fosfat acid de sodiu Nb Niobiu Ni Nichel NOx Oxizi de azot µm Micrometer O2 Oxigen OH¯ Ion de hidroxid P Fosfor ppm PărŃi per milion R.H. Umiditate relativă S Sulf SHE Electrodul standard de hidrogen SIMS Sekundärionen-Massenspektrometrie SO4¯ Anionul de sulfat SOx Oxizi de sulf TFT Thin-Film Transistor Ti Titan Uakt PotenŃialul de activare Ud PotenŃialul de penetraŃie Upas PotenŃialul de pasivare VDA Verband Deutscher Automobilindustrie W Sumă ponderată XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy XRD X-ray diffraction analysis

Introducere 1

1 Introducere

Sistemele de evacuare a gazelor de ardere ale autovehiculelor impun, pe diferitele lor zone,

numeroase şi variate cerinŃe cu privire la materialele utilizate. OŃelurile rezistente termic şi

oŃelurile inoxidabile reprezintă materialele predominante pentru sistemele de evacuare a

gazelor de ardere ale autovehiculelor, întrucât multitudinea de compoziŃii ale aliajelor permite

o adaptare la numeroasele solicitări precum oxidare la temperaturi inalte, vibraŃii şi coroziune

umedă. Atacul din interiorul sistemului, conform mecanismului de coroziune pitting, indus de

cloruri, în domeniul din spate care este solicitat la condens, conduce la o solicitare puternică

la coroziune umedă a materialelor.

În cadrul lucrării de faŃă, cercetările cu privire la stadiul actual al tehnicii, referitor la metodele

de testare existente având scopul folosirii oŃelurilor inoxidabile în zona de capăt a sistemelor

de evacuare a gazelor de ardere, indică numeroase, în parte destul de diferite, metode

experimentale. Aceste metode experimentale simulează coroziunea umedă, care este

cauzată de acŃiunea chimică a condensului gazelor de ardere, pentru a putea compara

rezistenŃa la coroziune a diferitelor oŃeluri inoxidabile. Cu privire la rezultatele foarte

divergente ale experimentelor, care sunt legate cu siguranŃă de condiŃiile diferite de testare,

este foarte important ca să existe o modalitate experimentală reprezentativă pentru studiul

comportamentului la coroziune al oŃelurilor inoxidabile la solicitarea de către condensul

gazelor de ardere. Până în prezent, metodele experimentale au luat în considerare prezenŃa

unei alternanŃe umed-uscat, acŃiunea unui mediu acid cu conŃinut de clorură şi solicitarea

termică din cadrul sistemului. Faptul că, cărbunele activ conduce la o accentuare a condiŃiilor

de coroziune a fost evidenŃiat în cercetările cazurilor de deteriorare din alte domenii. Aceasta

ridică întrebarea, ce rol au particulele de funingine în cadrul fenomenului de coroziune din

sistemele de evacuare a gazelor de ardere ale autovehiculelor. În cadrul metodei

experimentale dezvoltată în această lucrare, se va include suplimentar prezenŃa cărbunelui

activ electrochimic, ca particulă de funingine din sistem. În acest fel, s-a luat în considerare,

pentru prima oară într-o metodă experimentală de cercetare a comportamentului la

coroziune al oŃelurilor inoxidabile din sistemele de evacuare a gazelor de ardere ale

autovehiculelor, influenŃa particulei de funingine asupra coroziunii umede.

În continuare, lucrarea cuprinde cercetări electrochimice, care conŃin atât măsurări ale

potenŃialului de echilibru, cât şi măsurări de comutare potenŃiostatică pentru clarificarea

mecanismului de coroziune pitting cu cărbune activ pe suprafaŃa metalică.

2

2 Stadiul actual al Tehnicii

2.1 Sisteme de evacuare a gazelor de ardere

ImportanŃa sistemelor de evacuare a gazelor de ardere a crescut continuu în ultimii ani în

cadrul tehnicii moderne a autovehiculelor. Una din primele întrebări care se pune de regulă

la alegerea unui autovehicul se referă la impactul cu mediul. Directivele din ce în ce mai

severe legate de limitarea emisiilor şi conştiinŃa publică crescândă cu privire la protecŃia

mediului au condus la un consens social: mobilitate, dar nu fără responsabilitate ecologică.

Pentru a transforma catalitic peste 90% din emisiile toxice în componente compatibile cu

mediul şi totodată, pentru a reduce zgomotul gazelor evacuate, de la supapa de evacuare a

motorului până la conducta de eşapament, cu cca 50dB (reducerea presiunii acustice cu

factorul 300 [1]), trebuie aplicate tehnologii de inaltă performanŃă în cadrul sistemelor de

evacuare a gazelor de ardere. Pe lângă solicitările datorate detonaŃiei şi temperaturii,

conductele şi amortizoarele sunt expuse la oscilaŃiile motorului şi caroseriei, precum şi la

vibraŃiile datorate căilor de rulare care nu sunt plane. Solicitarea la coroziune a părŃilor

exterioare datorită loviturilor de piatră sau influenŃelor meteorologice, precum ploaia şi

zapada topită care conŃine sare, dar şi solicitarea la coroziunea umedă a suprafeŃei

interioare prin condensarea gazelor de ardere completează condiŃiile dificile.

Un sistem de evacuare a gazelor de ardere in armonie cu autovehiculul si motorul acestuia – atât

la motorul Otto, cât şi la Diesel – îndeplineşte astăzi o multitudine de sarcini. Una din cele mai

importante sarcini a sistemelor de evacuare a gazelor de ardere o reprezintă, după cum s-a şi

amintit, tratarea ulterioară a emisiilor de gaze pentru a atinge valorile limită ale

componentelor gazelor, limite stabilite prin legislaŃie. În acest scop se folosesc

catalizatori. În plus, prin intermediul sistemului de evacuare a gazelor de ardere,

zgomotul gazelor trebuie redus la valorile limită indicate de legislaŃie, ceea ce se obŃine

prin amortizoare de zgomot. Pe lângă aceste sarcini, se mai impun şi alte cerinŃe unui

sistem modern de evacuare a emisiilor, ca de ex.:

� Dirijarea fără obstacole a emisiilor de gaze ale motorului

� Contrapresiune minimă şi astfel, o putere rezultată optimă a motorului

� Cedare minimă de căldură prin radiaŃie

� Greutate redusă

� Costuri de producŃie reduse

� Durată lungă de viaŃă

� Capacitate de reciclare a tuturor materialelor folosite

Stadiul actual al tehnicii / Sisteme de evacuare a gazelor de ardere 3

Durata de viaŃă este influenŃată în mare măsură de realizarea construcŃiei şi de calitatea

materialelor utilizate. Se vizează în cadrul unei îmbunătăŃiri viitoare a calităŃii, în funcŃie de

tipul de autovehicul, o durată minimă de viaŃă de 5 ani.

Un sistem de evacuare a gazelor de ardere constă din conducta de evacuare frontală cu

sistemul de asamblare a fiecărui cilindru, amortizorul iniŃial de zgomot, conducta de legătură,

amortizorul central de zgomot, conducta intermediară din spate, amortizorul final de zgomot

şi conducta de capăt (Fig. 2.1).

Fig. 2.1 Sistem de amortizare a zgomotului: 1 sistem de asamblare a conductelor, 2 amortizor

iniŃial de zgomot, 3 conductă de legătură frontală, 4 amortizor central de zgomot, 5 conductă de legătură, 6 amortizor final de zgomot, 7 Conductă de capăt

Solicitările mecanice şi chimice de coroziune sunt descrise pentru fiecare componentă a

sistemului de evacuare a gazelor de ardere după cum urmează:

� Cotul de evacuare este expus la temperaturi de peste 900°C. Ca urmare a

vibraŃiilor, se mai adaugă o solicitare oscilatorie puternică

� Conducta de cot este solicitată la vibraŃii puternice, oxidare şi temperaturi înalte

� Catalizatorul este solicitat la temperaturi înalte, dar şi la şocuri termice puternice

şi de asemenea la vibraŃii

� În conducta de legătură din spatele catalizatorului, solicitarea la coroziune este

mai redusă, aici predomină solicitarea termică

� În amortizorul de zgomot central, solicitarea la coroziune este extrem de mare la

rulaj pe distanŃe scurte; pe durata accelerării predomină solicitarea termică

� Amortizorul de zgomot final este solicitat mai ales la coroziune – în interior

(condensul gazelor de ardere) şi în exterior (apă de ploaie, sarea de pe stradă pe

timpul iernii)

� Conducta de capăt trebuie să reziste la solicitări mari la coroziune, vibraŃii

puternice şi să satisfacă cerinŃele optice [2]

1 7

6

5

4

3 2

4

Solicitările termice, la coroziune şi cele mecanice sunt reprezentate grafic în Fig. 2.2. Pentru

a satisface toate cerinŃele, oŃelurile inoxidabile şi cele rezistente la temperaturi inalte

reprezintă materialele care predomină în sistemele de evacuare a gazelor de ardere ale

autovehiculelor. Ele sunt disponibile într-o gamă largă de compoziŃii de aliere pentru diferite

cerinŃe de profile, se prelucrează uşor, prezintă, după cum o indică şi denumirea lor, o

rezistenŃă mare la coroziune şi temperaturi înalte şi permit, pe baza proprietăŃilor mecanice

favorabile, realizarea construcŃiilor laminate, economisitoare de greutate.

Fig. 2.2 Solicitările termice, la coroziune şi cele mecanice ale unui sistem de evacuare a

gazelor de ardere [3]

Masa întregului sistem de amortizare a zgomotelor la autovehicule este cuprinsă între 8 şi 40

kg, în funcŃie de cilindrii şi de tipul amortizorului. Sistemul complet de evacuare a gazelor de

ardere dispune de un potenŃial important de reducere a greutăŃii. La începutul anilor 80 Gillet

a încercat să folosească aluminiul ca material alternativ pentru amortizoarele de zgomot.

Temperatura relativ scăzută de înmuiere şi apariŃia relativ rapidă şi masivă a coroziunii

pitting fac ca acest material să nu fie adecvat utilizării la amortizoarele de zgomot [4]. La

începutul anilor 90 a urmat testarea amortizoarelor de zgomot din titan. Datorită preŃului

foarte ridicat al titanului este raŃională folosirea lui doar la sistemele de evacuare a gazelor

de ardere de la autovehiculele din clasa superioară. În cazul aplicaŃiilor la serii mari, datorită

Stadiul actual al tehnicii / Sisteme de evacuare a gazelor de ardere 5

deasemenea şi tendinŃei de creştere a duratei minime de viaŃă, utilizarea în prezent doar a

oŃelurilor speciale,, înalt aliate, in table subŃiri, ca soluŃie convenabilă atît din punct de

verdere al preŃului cît şi al scopului de reducere a greutăŃii sistemelor de evacuare a gazelor

de ardere, este considerată ca fiind raŃională.

La Fa. Gillet GmbH reducerea greutăŃii sistemului de evacuare a gazelor de ardere s-a

realizat prin reducerea grosimii pereŃilor tuturor componentelor, concomitent cu creşterea

calităŃii materialului, în măsura în care aceasta a fost necesară cu privire la coroziunea

umedă [4]. La elaborarea conceptului de construcŃie uşoară, s-au luat în considerare

rezultatele analizei coroziunii a numeroase sisteme de evacuare a gazelor de ardere din

ciclul urban. Alegerea materialului sistemului constructiv uşor şi stabilirea grosimii peretelui

s-au efectuat corespunzător rezultatelor acestor analize ale coroziunii (Fig. 2.3).

Fig. 2.3 Reducerea masei unui amortizor de zgomot final [4]

Componentele amortizorului de zgomot final sunt realizate exclusiv din oŃel inoxidabil şi nu

din combinaŃii de materiale, precum oŃel inoxidabil / oŃel normal. Pentru părŃile critice la

coroziune, precum bazele de capăt, s-a efectuat o reducere a grosimii peretelui cu 20% prin

combinarea cu un material înalt calitativ, şi anume oŃelul feritic 1.4526 (X6CrMoNb17-1). Şi

pentru mantaua interioară s-a ales oŃelul feritic înalt calitativ 1.4526 (X6CrMoNb17-1), dar

s-a menŃinut grosimea iniŃială a peretelui.

Sistemele de evacuare a gazelor de ardere trebuie să fie in perfectă concordantă cu motorul

şi structura podelei autovehiculului. Întregul sistem de evacuare a gazelor de ardere

reprezintă o unitate optimizată din punct de vedere al eficienŃei, a cărui durată de viaŃă nu

este stabilită doar de precizia fabricaŃiei şi a construcŃiei, ci mai ales de calitatea materialelor

utilizate.

6

2.2 OŃeluri inoxidabile

Materialele din fier se aliază pentru a obŃine anumite modificări dorite ale proprietăŃilor

mecanice, chimice şi electrice. OŃelurilor inoxidabile şi rezistente la coroziune li se conferă o

bună rezistenŃa prin adausuri mari de crom. La aliajele crom – fier, cromul transferă asupra

fierului capacitatea sa de a fi pasiv în medii oxidative, începând de la un conŃinut de 12%

crom. Aliajele de fier cu un conŃinut ridicat de crom reprezintă prin urmare baza materialelor

feroase rezistente la coroziune şi la ardere [5].

ConŃinuturi de crom cuprinse între 12 şi18% conferă acestor oŃeluri rezistenŃă la coroziune in

apă, abur şi unele soluŃii apoase. Această rezistenŃă este cunoscută în general sub atributul

„inoxidabil“ [5]. Alte elemente de aliere, precum molibdenul sau azotul, pot lărgi domeniul

rezistenŃei. PretenŃiile cu privire la comportarea la coroziune a oŃelurilor inoxidabile sunt

cuprinse în cerinŃa fundamentală: „La o coroziune uniformă de suprafată cît mai redusă este

necesară în special o rezistenŃa la fenomene de coroziune delimitate local [6]. OŃelurile

inoxidabile se clasifică în funcŃie de compoziŃia şi de structura cristalină existentă în

următoarele grupuri:

� OŃeluri feritice

� OŃeluri austenitice

� OŃeluri martensitice

� OŃeluri feritic-austenitice

2.2.1 OŃeluri feritice

Componentul principal de aliere al oŃelurilor feritice îl constituie cromul. Prin alierea în

continuare cu alte elemente, precum molibden, titan şi niobiu se îmbunătăŃesc proprietăŃile

acestor materiale. Întrucât viteza de difuziune în oŃelul feritic este de până la 1000 de ori mai

mare decât în oŃelul austenitic, fenomenele de difuziune dirijată, precum formarea de

separări si precipitaŃii şi cresterea granulaŃiei, se desfăşoară corespunzător mai repede şi pot

conduce la dezavantaje.

OŃelurile feritice au proprietăŃi de rezistenŃă bune la o tenacitate acceptabilă. Ele prezintă un

coeficient inalt la tracŃiune, mai mare decât austenitele, şi de aceea prezintă un

comportament bun la ambutisare adâncă [7]. OŃelurile feritice au un coeficient de dilatare

foarte asemănător celui al oŃelurilor de construcŃie clasice, ceea ce este avantajos în cazul

unui mod de construcŃie compozit.

Stadiul actual al tehnicii / OŃeluri inoxidabile 7

2.2.2 OŃeluri austenitice

La oŃelurile inoxidabile austenitice se utilizează pe lângă crom, ca stabilizator feritic, un alt

element de aliere, nichel, ca generator de austenită. Plecând de la oŃelul austenitic standard,

1.4301 (X5CrNi18-10), s-a dezvoltat prin adăugarea altor elemente de aliere, o multitudine

de oŃeluri austenitice cu o foarte bună rezistenŃă la coroziune, o bună capacitate de sudare şi

proprietăŃi mecanice bune. Pe baza bunelor lor proprietăti de prelucrare si intrebuinŃare,

oŃelurile inoxidabile austenitice se utilizează în toate domeniile tehnicii moderne şi reprezintă

pe piaŃă, cantitativ, cea mai mare parte a oŃelurilor inoxidabile [8]. De regulă, oŃelurile

austenitice se folosesc în stare de topitură, întrucât în această stare pot fi definite cu

exactitate proprietăŃile lor. În general prezintă valori mai mari la rezistenŃă termică, tenacitate

la rece şi rezistenŃă la rupere decât oŃelurile feritice.

2.2.3 OŃeluri martensitice

OŃelurile martensitice se deosebesc de celelalte oŃeluri inoxidabile, prin valori mai mari ale

durităŃii şi rigidităŃii şi prin posibilitatea de a obŃine aceste valori prin tratamente termice. În

funcŃie de tratamentul termic aplicat, structura obŃinută poate fi foarte diferită, iar proprietăŃile

de întrebuinŃare se modifică esenŃial. Din punct de vedere al coroziunii chimice, oŃelurile

durcisate prezintă cea mai bună rezistenŃă la coroziune, în timp ce oŃelurile călite între 500 şi

600°C prezint ă o rezistenŃă mică la coroziune datorită precipitatiilor de carburi.

2.2.4 OŃeluri feritic-austenitice

ProprietăŃile oŃelurilor feritic-austenitice sunt stabilite de raportul cantitativ dintre cele două

componente principale. OŃelul 1.4462 (X2CrNiMoN22-5-3) reprezintă calitatea standard în

această grupă de oŃeluri.

În domeniul sistemelor de evacuare a gazelor de ardere nu s-au utilizat până în prezent

materiale inoxidabile bicomponente, aceasta şi datorită preŃului ridicat. OŃeluri bicomponente

mai slab aliate, precum 1.4162(X2CrMnNi21-5-2) au o rezistenŃă bună la coroziune şi o limită

dublă la dilatarea cu 0,2% decât oŃelurile austenitice, precum 1.4401 (X5CrNiMo17-12-2) /

1.4404 (X2CrNiMo17-12-2) şi ar putea fi astfel considerate ca materiale alternative posibile

la oŃelurile inoxidabie austenitice

8

2.2.5 Propriet ăŃile electrochimice ale o Ńelurilor inoxidabile

Coroziunea unui material metalic în medii apoase reprezintă o reacŃie electrochimică între

metal şi un agent de oxidare din mediu. Au loc o reacŃie catodică şi una anodică de

descompunere (disociere). Prin reacŃia catodică de descompunere se extrag din metal

electroni, conform reacŃiei (1):

−− →++ OHeOHO 442 22 (1)

Zonele în care are loc această reacŃie se denumesc catoduri.

NecesităŃii potenŃiale de electroni a agentului de oxidare îi corespunde disponibilitatea

atomilor de metal de a ceda electroni. Ionii pozitivi formaŃi intră în soluŃie. Conform definiŃiei,

domeniile în care purtătorii de sarcină pozitivă intră în soluŃie se numesc anoduri. ReacŃia la

anod reprezintă astfel o reacŃie de descompunere anodică (2):

−+ +→ neMeMe n (2)

Ca urmare, se formează un curent de electroni în metal de la anod la catod şi un curent de

ioni în electrolit, care realizează echilibrul dintre excesul local de ioni negativi la catod şi

excesul local de ioni pozitivi la anod. ForŃa termodinamică motoare a reacŃiei de coroziune

constă astfel în disponibilitatea metalului de a realiza reacŃia de descompunere anodică,

resp. în tendinŃa agentului de oxidare de a reacŃiona cu electronii din metal, corespunzător

reacŃiei de descompunere catodică [9]. ReacŃia descrisă, condiŃionată termodinamic, poate fi

frânată în timpul desfăşurării; în aceasta constă rezistenŃa mare la coroziune a metalelor

inoxidabile.

OŃelurile inoxidabile datorează rezistenŃa mare la coroziune împotriva coroziunii electrolitice

formării unui strat pasiv,care este de fapt un „produs de coroziune” [9]. În condiŃii propice

(potenŃial, valoarea pH-ului) se formează stratul pasiv în mod spontan, prin reacŃia metalului

cu electrolitul, sub forma unui film de oxizi/hidroxizi, de câŃiva nanometri, care datorită

conductivităŃii ionice reduse împiedică foarte tare dizolvarea anodică a metalului, dar care,

datorită conductivităŃii electronice mari nu afectează reducerea catodică a unui agent de

oxidare pe suprafaŃa oŃelului. Formarea stratului pasiv la oŃelurile inoxidabile este

dependentă de potenŃial (Fig. 2.4). Folosirea oŃelurilor inoxidabile ar trebui de aceea să se

realizeze în domeniul pasiv.


Fig. 2.4 Curba de polarizare a unui oŃel inoxidabil în acid sulfuric [8]

2.2.6 Pasivitatea o Ńelurilor inoxidabile

O definiŃie cuprinzătoare a noŃiunii de pasivitate poate fi enunŃată după cum urmează:

Un metal este considerat ca fiind pasiv atunci când în condiŃiile de reacŃie date se aşteaptă o

viteză mare de coroziune, dar de fapt se realizează o dizolvare lentă a metalului, care este

determinată de un strat de protecŃie format în mare parte din produse de coroziune oxidativă

[10].

La fel ca fierul, cromul şi nichelul, şi oŃelurile inoxidabile devin pasive prin formarea straturilor

de oxizi conducătoare de electroni. De abia în ultimele decenii, filmele pasive au fost

evidenŃiate prin folosirea metodelor analitice de suprafaŃă [11, 12] (precum

electronospectrografia AES, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ESCA [13], X-ray

Photoelectron Spectroscopy XPS [14], spectrometria masei ionilor secundari SIMS etc.),

apoi analizate intensiv şi descrise mai exact. Se vor prezenta în continuare, pe scurt,

rezultatele diferite ale diverselor analize. Este general acceptat că, grosimea filmului pasiv

are câŃiva nanometri şi că filmul pasiv se formează foarte repede. Grosimea, compoziŃia şi

structura acestor straturi foarte subŃiri de oxizi sunt determinate de compoziŃia de aliere a

10

oŃelului inoxidabil şi de mediul coroziv, dar conform Nakayama et al. [15], o altă influenŃă o

are pregătirea suprafeŃei oŃelului inoxidabil. Se consideră că pe suprafaŃa unui metal imersat

în medii apoase se formează mai întâi complecşi stabili, hidrataŃi ai metalului, care apoi

reacŃionează cu apa şi formează faze de hidroxizi. O parte a acestor faze de hidroxid se

transformă într-un film insolubil de oxizi. Filmul pasiv astfel rezultat este descris ca o

structură dublă, cu un strat interior închis, de oxizi, şi un strat subŃire exterior, care constă

preponderent din hidroxizii şi sărurile elementelor de aliere [16]. Într-un model de structură a

stratului pasiv, G. Okamoto arată cum poate fi legată apa în film (Fig. 2.5) şi, că structura

filmului pasiv depinde de potenŃial [17].

Fig. 2.5 Model al structurii filmului pasiv după Okamoto [17]

Alte mărimi care influenŃează filmul pasiv sunt timpul de pasivizare şi temperatura. Filme

pasive recent formate sunt amorfe [18], acestea conŃin încă o mare parte hidroxidică. După o

durată mai mare de pasivizare are loc în continuare deprotonizarea; se formează un film

interior de oxizi format din oxizi de crom şi de fier şi el reprezintă partea cristalină [16].

În domeniul exterior al filmului pasiv se ajunge la o îmbogăŃire în oxizi de crom. Aceasta se

explică printr-o dizolvare selectivă a oxizilor de fier [17]. Analize AES ale filmului pasiv de pe

oŃelurile austenitice (NAG SS), rezistente la acid azotic, indică şi ele o îmbogăŃire în oxizi de

crom, în special Cr2O3, a fimului pasiv [19]. Dizolvarea selectivă a oxizilor de fier în filmul

pasiv a fost atribuită mobilităŃii mai bune a atomilor de fier în comparaŃie cu mobilitatea

cationilor de crom [20]. Elementul nichel în stare oxidată a fost mai puŃin detectat, dar prin

dizolvarea selectivă a fierului şi îmbogăŃirea în crom a filmului pasiv rezultă în metalul aflat

dedesubt o creştere evidentă a conŃinutului de nichel [21]. Pentru aliajul Fe19Cr11Ni2Mo se

specifică faptul că stratul pasiv se îmbogăŃeşte foarte mult în crom, în timp ce el conŃine puŃin

nichel, iar conŃinutul în molibden este doar cu puŃin mai mare. Sub stratul pasiv se află, între

suprafaŃa metalului şi stratul pasiv, un strat metalic intermediar, care are grosimea a câteva


straturi de atomi şi care prezintă o îmbogăŃire puternică în nichel, dar şi o îmbogăŃire în crom

Fig. 2.6 [22].

Fig. 2.6 CompoziŃia filmului pasiv al unui aliaj austenitic Fe19Cr11Ni2Mo după pasivizare în

0,1M HCl + 0,4M NaCl la ε 0,45V (după Olefjord şi Elfstöm) [22]

Molibdenul se găseşte în diferite stări de oxidare, atât în stratul exterior, cât şi în cel interior

al filmului pasiv. Unii autori, care au detectat Mo6+ sunt de părere că, datorită valenŃei lui

ridicate se reduc, prin molibden, defectele din film şi astfel se îmbunătăŃeşte stabilitatea

filmului [23]. Se consideră că molibdenul are o influenŃă pozitivă în mai multe stadii ale

procesului de coroziune pitting. Pe de o parte molibdenul modifică polaritatea filmului pasiv,

formându-se molibdatul, care datorită încărcării negative, schimbă selectivitatea anionică a

părŃii exterioare a filmului pasiv într-una cationică. Ca urmare, se dezvoltă un film pasiv

bipolar [24]. Pe de altă parte, molibdenul îmbunătăŃeşte capacitatea de repasivizare a

pittingurilor [24] Ilevbare şi Burtstein au arătat că prezenŃa elementului de aliere molibden în

oŃelurile inoxidabile reduce numărul şi mărimea iniŃializării pittingurilor şi a pittingurilor

metastabile, în timp ce se reduce şi formarea pittingurilor stabile [25]. M.A.M.Ibrahim et al. au

detectat la mai multe oŃeluri austenitice cu ajutorul analizelor XRD (X-ray diffraction analysis)

prezenŃa cromului şi fierului, dar şi a molibdenului şi nichelului în filmul pasiv format în

soluŃiile de clorură de sodiu [26].

Fig. 2.7 Mecanismul influenŃei combinate a elementelor de aliere Mo şi Mn asupra rezistenŃm

la coroziune pitting a oŃelurilor austenitice în medii de NaCl [24]

12

InfluenŃa elementului de aliere mangan în combinaŃie cu elementul de aliere molibden a fost

analizată conform standardului de testare a coroziunii pitting ASTM G48 şi prin măsurări

electrochimice la oŃeluri inoxidabile cu conŃinut de sulf. Mecanismul efectului combinat al

ambelor elemente de aliere, molibden şi mangan, este prezentat în Fig. 2.7 [24]. Analizele au

arătat că alierea cu 0,3 până la 1,7 -% masice- de mangan are o influenŃă negativă asupra

rezistenŃei la coroziune a metalelor inoxidabile în soluŃii de NaCl. PrezenŃa manganului

favorizează formarea incluziunilor de MnS, care sunt considerate drept punct slab pentru

iniŃializarea coroziunii pitting [24].

InfluenŃa temperaturii asupra construcŃiei şi structurii filmului pasiv este indicată în lucrările

Olefjord şi Fischmeister [27], precum şi Wegrelius şi Olefjord [28].

În modelul din Fig. 2.8a se pleacă de la premisa că stratul pasiv este un strat de oxizi şi

hidroxizi cu o structură amorfă. Ionii de metal, care se formează prin dizolvarea anodică a

metalului, formează într-o primă fază ioni metal-hidroxil MOH+. Ionii de metal-hidroxil,

înconjuraŃi de molecule de apă, se separă ca film pe suprafaŃa metalului. Cu timpul, prin

deprotonizare, se formează o structură mai puŃin hidratată a filmului (Fig. 2.8a`). Dacă se

găsesc în soluŃie ioni de clor, aceştia pot înlocui uşor moleculele de apă ale ionilor metalici,

în domeniile unde stratul pasiv încă nu s-a format complet (Fig. 2.8b, b`). Prin acest fenomen

se formează un compus complex metal-clorură, care este solubil şi conduce la penetrarea

stratului pasiv, ceea ce înseamnă iniŃializarea coroziunii pitting.

Fig. 2.8 a) Dizolvarea ionilor metalici în domeniile incomplet dezvoltate ale stratului pasiv

a`) Ioni metalici legaŃi în stratul pasiv prin formarea punŃilor cu ioni OH b) Ionii de clorură înlocuiesc moleculele de apă şi împiedică formarea punŃilor b`) Ruperea stratului pasiv [17]


Majoritatea modelelor imaginate sunt valabile doar pentru metale pure sau sisteme

monofazice. La aliajele tehnice, un rol important în iniŃializarea coroziunii îl joacă

eterogenităŃile din materialul de bază, precum separarea fazelor sigma, sulfurile de mangan,

carburile, domeniile sărace în crom şi molibden, graniŃele structurii tip grăunte, distrugerile

filmului pasiv (Fig. 2.9).

Fig. 2.9 Reprezentarea schematică a factorilor metalurgici,care influenŃează pasivitatea

oŃelurilor NiRo [29]

2.2.7 Tipuri de coroziuni la o Ńelurile inoxidabile

Multiplele posibilităŃi de formare a sistemelor de coroziune conduc la un număr mare de

fenomene de coroziune. În principal se face distincŃie între coroziunea generală de suprafaŃă

şi coroziunea locală.

2.2.7.1 Coroziunea general ă de suprafat ă

Acest tip de coroziune este caracterizat prin îndepărtarea, mai mult sau mai puŃin uniformă, a

metalului pe întreaga suprafaŃă. OŃelurile inoxidabile pot rezista în percolatoare puternice,

precum şi în acizi care determină coroziunea generală de suprafaŃă. AcŃiunea acestui

fenomen de coroziune, de regulă, poate fi controlată şi calculată, iar la viteze de coroziune

generală reduse, poate fi frecvent tolerată. De regulă, la viteze de coroziune generală sub

0,1 mm/a, se pleacă de la o rezistenŃă satisfăcătoare. Pentru oŃeluri inoxidabile este valabilă

relaŃia [8]:

ammmhg /1,1/1 2 =⋅ (3)

14

2.2.7.2 Coroziunea local ă

Cele mai importante forme de coroziune locală ale oŃelurilor inoxidabile sunt:

� Coroziunea intercristalină

� Coroziunea pitting si cea localizată in interiorul unei fisuri

� Coroziunea de rupere la tensiune

� Coroziune de rupere la oscilaŃii

Coroziunea locală apare atunci când stratul pasiv nu îşi mai poate menŃine local funcŃia de

protecŃie. La coroziunea locală se concentrează dizolvarea anodică în aceste mici domenii

ale suprafeŃei „neprotejate“, în timp ce pentru contrareacŃia catodică stă la dispoziŃie întreaga

suprafaŃă rămasă neafectata a metalului. Acestor mici fenomene de coroziune pe suprafaŃă

în domeniile defecte, li s-ar putea opune formarea unui nou strat pasiv. Acest fenomen este

denumit repasivizare. Viteza de formare şi stabilitatea stratului pasiv sunt influenŃate în

principal de compoziŃia aliajului. Aceasta se poate exprima printr-o fomulă de sumă

ponderată, în care această suma ponderată este o măsură a rezistenŃei la coroziune pitting a

unui oŃel inoxidabil determinată de compoziŃia aliajului [8].

NiXxMoCrW %%3,3% ∗+∗+= X: 0 – 30 (4)

2.2.8 Coroziunea pitting şi cea localizat ă in interiorul unei fisuri la

oŃelurile inoxidabile

Coroziunea pitting (sau punctiformă) a metalelor pasive mai este denumită şi coroziune

datorată clorurii, întrucât în majoritatea cazurilor această coroziune este provocată de ionii

de clor. Fenomenul de coroziune pitting la metalele pasive este clasificat de regulă în două

stadii:

1. stadiu: IniŃializarea pittingului

2. stadiu: Creşterea pittingului [30]

Ini Ńializarea pittingului

Faza de pornire a unei posibile agresiuni cu scopul formării pittingului ar putea consta în

dizolvarea parŃială sau totală a incluziunilor nemetalice conŃinute de aliajele tehnice. Prin

dizolvare se formează zone de iniŃializare (cavităŃi, adâncituri de mărimea unui vârf de ac) pe

suprafaŃa metalică pasivă, care pot determina, prin creşterea lor, zone de pittinguri cu diferite

caracteristici.

Modelele imaginate pentru iniŃializarea pittingului pornesc de la un schimb de reacŃii între

ionii de clorură şi stratul pasiv şi astfel, de la o distrugere locală a pasivităŃii [31]. Fig. 2.10


indică cele trei variante posibile ale iniŃializării pittingului, respectiv formării germenului

pittingului: „mecanismul penetrării“, „mecanismul adsorbŃiei“ şi „mecanismul ruperii stratului“.

Cele trei variante sunt descrise pe larg în [32], [33],[34],[35],[36].

Fig. 2.10 SchiŃa celor trei mecanisme posibile de pornire a formării pittingului [31]

Nici unul din aceste mecanisme clasice nu răspunde de unul singur la toate întrebările legate

de iniŃializarea pittingului şi nu coincide în totalitate cu observaŃiile experimentale. În funcŃie

de sistem, iniŃializarea ar putea fi explicată pe baza combinaŃiilor diferitelor mecanisme [37].

Creşterea pittingului

După stadiul ruperii filmului pasiv urmează stadiul dizolvării anodice rapide la baza porilor din

filmul de oxizi, astfel are loc o îmbogăŃire în ioni de metal a pittingului format. Pentru

păstrarea neutralităŃii sarcinii, se deplasează către pitting ioni negativi, de ex. ioni de clor. Se

formează în pitting un electrolit local, cu concentraŃii crescute de ioni de metal şi de clor. Prin

hidroliza ionilor de metal, electrolitul atinge valori reduse ale pH-ului:

++ +→+ nHOHMeOnHMen22 )( (5)

ContrareacŃiile catodice posibile la dizolvarea anodică a metalului în electrolit sunt [38]

Reducerea oxigenului pe suprafaŃa metalului rămasă pasivă, în medii acide:

OHeHO 22 244 →++ −+ (6)

Reducerea oxigenului pe suprafaŃa metalului rămasă pasivă, în medii bazice sau neutre:

−− →++ OHeOHO 442 22 (7)

16

Reducerea ionilor de hidrogen:

222 HeH →+ −+ (8)

Reducerea metalelor:

+−−+ →+ )1(nn MeeMe (9)

Coroziunea localizată in interiorul unei fisuri se deosebeşte de coroziunea pitting prin aceea

că există de la început şi nu doar după ce are loc iniŃializarea pittingului, un domeniu

geometric acoperit, în care schimbul de lichide cu mediul exterior este limitat. În fisură se

formează electrolitul local necesar, cu ioni de clor şi pH acid, care poate conduce la formarea

adâncituriilor de pornire plane în domeniul fisurii.

În numeroase lucrări s-a arătat că, coroziunea pitting a oŃelurilor rezistente chimic a apărut

doar în anumite domenii de potenŃial, după depăşirea unei valori critice a potenŃialului

[39, 40, 41, 42].

Fenomenele care apar înaintea stabilizării creşterii pittingurilor, au fost denumite pitting

metastabil. Evaluarea proceselor de pitting metastabil, măsurabile prin achiziŃia impulsurilor

electrice (tranzitorii), ar putea da informaŃii preŃioase cu privire la rezistenŃa unui sistem.

Mărimile de influenŃă a activităŃii tranzitorii metastabile, analizate, sunt:

� ConŃinutul de clorură al electrolitului, valoarea pH-ului, conŃinutul de oxigen [43

44, 45]

� PotenŃial [43, 44, 45]

� CompoziŃia aliajului – conŃinutul de crom, conŃinutul de molibden şi conŃinutul de

sulf [44, 45]

� NeomogenităŃi şi tratamente termice – distribuŃia incluziunilor şi a graniŃelor

structurii tip grăunte [45]

� Tratamente anterioare de suprafaŃă şi deformare [43, 44, 45]

La apariŃia unui pitting stabil curba de polarizare creşte continuu cu potenŃialul, curentul

oscilează neglijabil [40]. PotenŃialul critic de pitting reprezintă o mărime importantă şi este

utilizat adesea ca măsură a rezistenŃei unui material la coroziunea pitting într-un anumit

electrolit.

În Fig. 2.11 sunt reprezentate schematic mecanismele posibile de stabilizare a creşterii

pittingului [46]. Laycock, Newmann et al. confirmă capacul poros şi îl consideră şi ca o

barieră la difuzie [47]. Ei pleacă şi de la faptul că trebuie să existe un film de săruri.


Fig. 2.11 Pitting stabil ca „posibilitate de dezvoltare“ a unei găuri metastabile ([46])

Nu sunt cuprinse aici toate (foarte multe) teoriile şi modelele. Chiar dacă toate teoriile sunt

diferite în detaliu, toate pleacă de la faptul că în interiorul pittingului se formează un mediu

mai agresiv decât în restul electrolitului şi astfel se produce dizolvarea metalului şi migraŃia

ionilor agresivi din electrolit în gaură.

2.2.9 OŃeluri inoxidabile la sistemele de evacuare a gazelo r de

ardere

O paletă largă de oŃeluri inoxidabile şi rezistente termic, de tip feritic sau austenitic, oferă

posibilităŃi multiple de combinări pentru a corespunde diferitelor domenii de utilizare a unui

sistem de evacuare a gazelor de ardere. Fig. 2.12 indică utilizarea diferitelor oŃeluri la

componentele constructive diferit solicitate.

Pentru a putea utiliza cât se poate de corect variantele de aliaje existente, trebuie cunoscute

proprietăŃile lor fizice, chimice şi tehnologice. În cadrul unei colaborări, ThyssenKrupp Nirosta

şi grupul de întreprinderi Fischer au analizat în detaliu proprietăŃile reprezentanŃilor cei mai

importanŃi ai oŃelurilor feritice şi austenitice [7].

18

Fig. 2.12 Utilizarea oŃelurilor inoxidabile la sistemul de evacuare a gazelor de ardere [48]

O comparaŃie generală a proprietăŃilor arată că, austenitele posedă avantaje la rezistenŃa la

coroziune, deformabilitate şi la proprietăŃile mecanice. Valorile rezistenŃei termice, tenacităŃii

la rece şi a rezistenŃei maxime la tracŃiune sunt evident mai mari. Pe de altă parte, oŃelurile

feritice au preŃuri mai joase decât austenitele, iar proprietăŃile lor pot fi satisfăcătoare în multe

cazuri. Un factor important la construcŃia sistemului de evacuare a gazelor de ardere din

diferite oŃeluri inoxidabile îl reprezintă coeficientul de dilatare termică. OŃelurile feritice au,

atât la dilatarea termică, cât şi la contragerea în volum, în funcŃie de temperatură, valori mai

joase decât austenitele.

O ierarhizare a materialelor, respectiv a oŃelurilor inoxidabile şi rezistente termic relevante, în

raport cu solicitările importante, termice şi la coroziune umedă, la sistemele de evacuare a

gazelor de ardere şi efectul elementelor de aliere sunt reprezentate grafic în Fig. 2.13.


Fig. 2.13 Ierarhizarea şi punctele de greutate în folosirea oŃelurilor inoxidabile şi rezistente

termic [48]

Analize cuprinzătoare asupra cazurilor de deteriorare din sistemele de evacuare a gazelor de

ardere efectuate la firma ThyssenKrupp Nirosta, cu privire la coroziune, au condus la

următoarele cauze şi soluŃii de remediere[48]:

Cauze: 1.4512 (X2CrTi12) suprasolicitat Pitting în sistemul de construcŃie cu pereŃi dubli Pitting legat de coroziunea intercristalină Solicitare mare la acŃiunea clorurilor

SoluŃii: Modificări constructive, de ex. construcŃie cu perete simplu

Folosirea oŃelurilor înalt aliate, de ex. 1.4571 (X6CrNiMoTi17-12-2)

Pentru utilizarea oŃelurilor inoxidabile la sistemul de evacuare a gazelor de ardere al

autovehiculelor, s-au dezvoltat la firma Acesita S.A. oŃeluri feritice stabilizate, cu Ti şi Nb,

pentru a înlocui oŃelurile austenitice ceva mai scumpe, care se utilizează la sistemele de

evacuare a gazelor ale autovehiculelor. În [49] este prezentat acest subiect.

RezistenŃa la coroziune a oŃelurilor feritice, cu sau fără molibden, a fost încercată într-un test

ciclic de semiimersie în condens şi în faza de abur [50]. Pentru încercări s-au utilizat trei

soluŃii cu diferite concentraŃii de clorură, sulfat şi sulfit. Una din soluŃii are o valoare a pH-ului

bazică, celelalte două, valori ale pH-ului acide (3 şi 4,2). La sfârşitul încercărilor, probele au

fost comparate şi clasificate pe baza celui mai adînc pitting, care a fost stabilit prin

inetermediul unui rugozimetru cu laser.

Pentru domeniul frontal fierbinte se folosesc adesea oŃeluri feritice stabilizate, cu titan şi

niobiu. Efectul pozitiv al titanului şi niobiului asupra coroziunii intercristaline este

binecunoscut. Comportamentul la precipitare a carburii şi a nitritului acestor elemente de

20

aliere, precum şi influenŃa lor asupra proprietăŃilor materialelor reprezintă încă un obiect de

cercetare [51 und 52].

În domeniul umed din capătul sistemelor de evacuare a gazelor de ardere, unde de fapt are

loc coroziunea pitting, se utilizează oŃeluri inoxidabile cu un conŃinut mai ridicat de crom şi

molibden. InfluenŃa conŃinutului de molibden asupra rezistenŃei la coroziunea pitting a fost

obŃinută în urma unui test la solicitare termică ciclică asupra unor probe imersate parŃial.

Rezultatele sunt reprezentate în Fig. 2.14.

Fig. 2.14 Adâncimea maximă a pittingului oŃelurilor 17Cr cu diferite conŃinuturi de Mo [52]

Stadiul actual al tehnicii / Coroziunea in domeniul de capăt 21

2.3 Coroziunea în domeniul de cap ăt al sistemelor de evacuare a

gazelor de ardere

Cercetările efectuate asupra sistemelor de evacuare a gazelor de ardere ieşite din uz au

indicat faptul că, în domeniul de capăt, solicitat la condens, este vorba în primul rând despre

o agresiune conform mecanismului coroziunii pitting şi a coroziunii localizate in interiorul unei

fisuri indusă de cloruri. S-au evidenŃiat zone de pittinguri, adâncituri sau chiar o îndepărtare

de material pe o suprafaŃă limitată [53].

2.3.1 Condensul gazelor de ardere: formare, proprie tăŃi chimice şi

fizice

Este decisivă pentru formarea şi pentru proprietăŃile condensului gazelor de ardere

compoziŃia chimică a combustibililor, în special conŃinutul de sulf şi condiŃiile de funcŃionare

ale motoarelor Otto, respectiv Diesel. Formarea condensului este mai accentuată la rularea

pe porŃiuni scurte şi la circulaŃia în oraş.

CompoziŃia condensului gazelor de ardere depinde de compoziŃia combustibilului, de

procedeul de ardere, de raportul de aer, de încărcarea motorului, precum şi de temperatura

gazelor de ardere şi selectivitatea catalizatorilor ([54], [55]). La condensurile gazelor de

ardere analizate este vorba de condensuri, care s-au format nemijlocit în sistemul de

evacuare a gazelor de ardere. Condensul gazelor de ardere, care se acumulează în

amortizorul de zgomot final îşi modifică proprietăŃile chimice şi fizice la drumuri lungi sau pe

autostradă prin vaporizarea componentelor condensului cu temperaturi de evaporare

scăzute, precum compuşii amoniului şi apa, la motorul Otto (Fig. 2.15).

Fig. 2.15 Valorile pH-ului condensului rezidual la motoarele Otto şi Diesel în urma vaporizării [55]

Diferitele componente ale condensului sunt centralizate în Tabelle 2.1.

22

Tabelle 2.1 Componentele condensului

Substan Ńa Sursa Relevan Ńa la distrugere

1 Clorură mediu, sare de pe carosabil puternică

2 Sulfat combustibil ca acid sulfuric

3 Sulfit combustibil ca acid sulfuros

4 Nitrat ardere ca acid nitric

5 Nitrit ardere ca acid nitros

6 Fosfat ulei de motor, FAME nici una

7 Săruri anorg. formatori de acizi NOx, SOx din ardere puternică, funcŃie de valoarea pH-ului

8 Săruri org. ardere puternică, funcŃie de valoarea pH-ului

2.3.2 Cercet ări ale coroziunii, metode de evaluare

Cercetările asupra coroziunii se împart în încercări la coroziune şi analize ale coroziunii. La

încercările la coroziune, mediul de corodare este străin faŃă de cel din practică, iar efectuarea şi

evaluarea încercărilor se stabilesc conform normativelor. La analizele coroziunii, mediul este

asemenator celui din practică, iar mărimea probelor, condiŃiile de cercetare şi durata se stabilesc în

funcŃie de punerea problemei [56]. La analizele coroziunii este vorba de analiza sistemului de

coroziune. Cea mai bună apreciere se obŃine din încercările pe teren, care se realizează direct pe

sistemele în funcŃiune sau în mediul natural, dar ele sunt corelate cu eforturi mari de timp şi de cost

ridicat. La cercetările de laborator este simulată solicitarea existentă în practică la probe nu prea mari.

Prin intensificarea solicitărilor la coroziune se urmăreşte reducerea duratei experimentului, însă

mecanismul de coroziune nu trebuie să se modifice.

Cercetările efectuate asupra amortizorului de zgomot final, realizat din oŃeluri inoxidabile, din

practică, au condus la concluzia că, preponderent, pittingul este cauza deprecierii [3].

Procedee de încercare a rezistenŃei la coroziunea pitting au fost prezentate în detaliu în [57],

[58],[ 59, [60], [61], [62], [63],[ 64], [65],[66],[67],68].

Pentru evaluarea atacului la coroziune, care conduce la diferenŃierea comportamentului la

coroziune al diferitelor oŃeluri inoxidabile, în cazul diferitelor metode de încercare, se

măsoară şi se compară de regulă următorii parametri:

� Pierderea masei [g]

� Adâncimea celui mai adânc pitting [µm]

� Diametrul mediu al găurilor [µm]

� ParticipaŃia suprafeŃei găurite în raport cu suprafaŃa totală (participaŃia porozităŃii)

MotivaŃia lucrării 23

3 Motiva Ńia lucr ării

Din stadiul actual al tehnicii a reieşit că există numeroase metode de încercare, în parte destul

de diferite, care simuleaza solicitarea la coroziune pe traseul gazelor de ardere. AfirmaŃiile din

fiecare publicaŃie sunt puternic divergente, ceea ce, cu siguranŃă este determinat de diferitele

solicitari din diferitele metode de incercare. O întrebare centrală, şi anume rolul particulelor de

funingine asupra fenomenului de coroziune nu a fost până acum considerată.

Cercetările de coroziune, care se efectuează pentru stabilirea rezistenŃei la coroziune a

oŃelurilor inoxidabile în zona umedă de capăt a sistemelor de evacuare a gazelor de ardere

ale autovehiculelor, nu răspund tuturor intrebărilor care se ridica, cum sunt:

� InfluenŃa particuleor de funingine asupra atacului coroziv [67]

� Stabilitatea sistemelor de coroziune [69, 70]

� Evaluarea atacului de coroziune

OscilaŃiile preŃului materiilor prime din ultimii 10 ani, în special cele ale elementului de aliere

nichel (Fig. 3.1) au condus în Europa la o scădere a producŃiei de oŃeluri austenitice şi la o

creştere a producŃiei de oŃeluri feritice stabilizate. Adausurile de molibden la oŃelurile feritice

lărgesc domeniul de utilizare a acestor oŃeluri în şi mai mare măsură. În timp ce balanŃa

oŃeluri feritice / oŃeluri austenitice a rămas în lume aproape aceeaşi, producŃia oŃelurilor

austenitice aliate cu mangan, cu un conŃinut redus de nichel, a crescut cu 10% din producŃia

mondială de oŃeluri inoxidabile [71]. Şi în cazul sistemelor de evacuare a gazelor de ardere

ar putea fi utilizate noi materiale, Ńinînd seama de aceste tendinŃe, iar cele deja utilizate ar

putea fi rafinate în privinŃa profilului de proprietăŃi.

Fig. 3.1 EvoluŃia preŃului materiilor prime [72]

24

O altă provocare pentru sistemele de evacuare a gazelor de ardere o reprezintă directivele,

mereu înăsprite cu privire la emisii, care conduc la condiŃii modificate de temperatură şi de

coroziune, şi care pot necesita construcŃii şi materiale alternative. La aceasta se adaugă

combustibilii alternativi, noi (etanol, biodiesel), care formează noi componenŃi de condens şi

care determină alte condiŃii de coroziune.

Fig. 3.2 EvoluŃia propulsiilor mai eficiente şi a noilor combustibili [73]

Tema acestei lucrări constă în simularea condiŃiilor de coroziune din domeniului de capăt al

sistemelor de evacuare a gazelor de ardere ale autovehiculelor şi dezvoltarea unui test de

laborator, care să furnizeze o ierarhizare a materialelor conformă cu rezultatele din practică.

În acest sens, se vor lua în considerare si tipuri noi de materiale, ca de ex. oŃelurile

inoxidabile austenitice aliate cu mangan. Se va considera, de asemenea şi rolul particulelor

de funingine in fenomenul de coroziune.

Un nou procedeu de testare va fi dezvoltat conform următoarelor criterii:

� Fiecare material trebuie să fie vizibil atacat, iar acest atac să poată fi explicit

evaluat printr-o metodă de măsurare adecvată cât se poate de simplă

� Testul trebuie să determine doar un tip de coroziune, si anume coroziunea

selectivă

� CompoziŃia electrolitului trebuie să conŃină doar ionii participanŃi la acea coroziune

şi trebuie să rămână stabilă pe durata testului

� InfluenŃa particulelor de funingine asupra atacului de coroziune trebuie sa fie

cercetată

� Încercările trebuie să aibă un efect rapid în timp

� Atacul la coroziune trebuie să corespundă pe cât posibil tabloului real de atac.

Realizare / Experimente tehnologice preliminare 25

4 Realizare

Pentru dezvoltarea unui procedeu de testare, care poate să furnizeze o apreciere a materialului

cu scopul utilizării oŃelurilor inoxidabile în domeniul de capăt, umed al sistemelor de evacuare a

gazelor de ardere, s-au realizat experimente de expunere într-un domeniu trifazic. Experimentele

de expunere trebuie să simuleze cât se poate de exact condiŃiile şi solicitările la coroziune în

domeniul de capăt al sistemului de evacuare a gazelor de ardere şi anume:

� alternanŃa umed –uscat

� acŃiunea unui mediu acid cu un conŃinut de ioni de clor

� prezenŃa carbonului activ electrochimic (ca particulă de funingine în sistem)

După primele experimente de expunere (experimente tehnologice preliminare) s-a răspuns

pe larg la întrebările legate de stabilitatea electrolitului, forma probei, procedura de

experimentare şi metodele de evaluare a atacului coroziv, şi au putut fi definite condiŃiile

cadru ale unei tehnici optimizate de testare.

InfluenŃa cărbunelui activ asupra atacului coroziv a fost studiată prin intermediul măsurărilor

electrochimice. În acest sens s-au efectuat următoarele cercetări:

� înregistrarea curbelor de potenŃial de echilibru al materialelor într-un electrolit

� măsurări potenŃiostatice corelate cu măsurări ale potenŃialului de echilibru, înainte

şi după polarizarea în acelaşi mediu, ca şi în cazul experimentelor de expunere

s-au utilizat probe cu şi fără cărbune activ.

4.1 Experimente tehnologice preliminare

Pentru definirea parametrilor experimentali adecvaŃi unui test de laborator, s-au efectuat

diferite variante de testare preliminare în care s-au experimentat următoarele:

� diferite soluŃii tampon cu pH-ul moderat acid sau acid

� stabilitatea soluŃiei tampon

� conŃinutul de clorură al electrolitului

La baza cercetărilor tehnologice preliminare au stat lucrăriile de diplomă, care au fost

realizate la Universitatea Heinrich Heine din Düsseldorf şi la Universitatea din Konstanz. Pe

baza informaŃiilor obŃinute în urma experimentelor technologice preliminare s-a stabilit

procedura corespunzătoare unei tehnici de testare optimizate.

26

4.1.1 OŃelurile analizate

Pentru analiză s-au selectat în total 6 materiale din oŃel inoxidabil, care constituie

reprezentanŃi tipici ai grupelor de materiale utilizate în tehnica evacuării gazelor de ardere:

� trei oŃeluri feritice. Aceste trei aliaje se deosebesc, pe de o parte prin conŃinutul de

crom (conŃinut redus de crom: 1.4512 (X2CrTi12) şi conŃinut ceva mai mare de

crom: 1.4509 (X2CrTiNb18) şi 1.4526 (X6CrMoNb17-1)) şi pe de alta, prin

conŃinutul de molibden (cu molibden: 1.4526 (X6CrMoNb17-1) şi fără molibden:

1.4509 (X2CrTiNb18) şi 1.4512 (X2CrTi12))

� două oŃeluri austenitice, dintre care un aliaj cu molibden: 1.4404 (X2CrNiMo17-12-2) şi

un aliaj fără molibden: 1.4301 (X5CrNi18-10)

� un oŃel austenitic cu mangan, cu un conŃinut redus de nichel şi un conŃinut mare

de mangan: 1.4376 (X8CrMnNi19-6-3)

4.1.1.1 Compozi Ńia aliajului

Analizele chimice ale materialelor au fost efectuate în laboratorul de studiul materialelor al

UniversităŃii din Konstanz cu ajutorul unui spectrometru optic de emisie „SPECTROLAB“, de

la firma SPECTRO – Analytical Instruments şi sunt redate în Tabelul 4.1.

Tabelul 4.1 Analizele chimice (-% masice ) ale aliajelor studiate Nr. material

Nume prescurtat

dupa EN 10088-2

%C %Mn %Si %P %S %Cr %Ni %Mo %Nb %Ti %Fe

1.4512

X2CrTi12 0,01 0,29 0,46 0,01 - 11,54 - - - 0,22 87,16

1.4509

X2CrTiNb18 0,01 0,42 0,60 0,02 0,002 17,60 - - 0,45 0,14 80,41

1.4526

X6CrMoNb17-1 0,03 0,29 0,32 0,02 0,002 16,86 0,19 1,00 0,60 - 80,46

1.4301

X5CrNi18-10 0,03 1,25 0,45 0,03 0,003 17,88 9,08 - - - 70,50

1.4404

X2CrNiMo17-12-2 0,02 1,26 0,47 0,03 0,001 16,50 11,88 2,00 - - 67,23

1.4376

X8CrMnNi19-6-3 0,05 7,77 - - - 18,93 3,33 - - - 69,43


4.1.1.2 Fabricare, form ă de livrare

În cazul celor şase oŃeluri inoxidabile este vorba de aliaje comerciale. Tablele sunt laminate la

rece, tratate la cald, decapate şi apoi din nou laminate la rece, procedeu uzual pentru aceste

sortimente de oŃel inoxidabil pentru obŃinerea unei rezistenŃe bune la coroziune, respectiv a

suprafeŃelor netede şi plane. Din aceste table s-au obŃinut creuzete prin ambutisare adâncă.

4.1.2 Probele

Probele sunt creuzete ambutisate adânc cu grosime diferită (între 0,80 şi 1,50mm) în funcŃie

de material, diametrul de 100 mm şi adâncimea de 17 mm. Creuzetele sunt reprezentate în

Fig. 4.1. Pentru fiecare serie experimentală se folosesc minimum două probe din fiecare

material.

Fig. 4.1 Simbolizarea probelor

Probele au fost decapate înainte de experiment, pentru a îndepărta în totalitate defectele din

stratul pasiv şi totodată pentru formarea unui nou strat pasiv. Pentru decaparea oŃelurilor

inoxidabile s-a utilizat un mediu format din HNO3 / HF. CompoziŃia decapanŃilor utilizaŃi

pentru experimente este prezentată în Tabelul 4.2.

Tabelul 4.2 CompoziŃia decapantului

SubstanŃe chimice Adaus în participaŃii volumice

Acid azotic 65 % (HNO3) 15

Acid fluorhidric 40% (HF) 3

Apă dezionizată 82

Pentru oŃelurile cu conŃinuturi mai mari de crom: 1.4404 (X2CrNiMo17-12-2), 1.4301

(X5CrNi18-10), 1.4376 (X8CrMnNi19-6-3), 1,4526 (X6CrMoNb17-1), 1,4509 (X2CrTiNb18)

se foloseşte decapantul la temperaturi de 50 – 55°C. Gradul d e decapare este verificat prin

pH

Nr. material

Nr. test

Probe: A, B,C...

28

imersii şi extrageri repetate şi control vizual. În continuare creuzetele se spală bine cu apă

caldă şi în final, uscate cu aer cald. OŃelul cel mai slab aliat 1.4512 (X2CrTi12) este decapat

cu acelaşi decapant la temperatura camerei, dar durata acŃiunii este foarte scurtă. Probele

astfel pregătite sunt cântărite înainte de începerea experimentului cu o balanŃă electronică

de precizie „Sartorius“, având repetabilitatea (abaterea standard) ≤ 0,02mg. Greutatea

obŃinută foloseşte mai târziu la calculul pierderii greutăŃii pe durata testului.

4.1.3 Compozi Ńia solu Ńiilor experimentale (electroli Ńi)

În general, electrolitul este un sistem tampon cu diferite valori ale pH-ului, respectiv diferite

conŃinuturi de clorură. ToŃi electroliŃii au un pH acid pentru a imita condensurile acide care se

formează atât la motoarele Diesel, cât şi la motoarele Otto prin creşterea concentraŃiei (a se

vedea capitolul 2). S-au selectat două sisteme tampon: un sistem acid moderat cu pH-ul 4 şi

un sistem acid cu pH-ul 2,6 (Tabelul 4.3 şi Tabelul 4.4).

Tabelul 4.3 CompoziŃia soluŃiei tampon cu pH-ul 4 Substan Ńe chimice Adaus pentru 1 l solu Ńie

tampon Acid acetic 0,1M (CH3COOH) 410 ml

Acetat de sodiu 0,2M (CH3COONa) 90 ml

Apă dezionizată până la 1000ml

Tabelul 4.4 CompoziŃia soluŃiei tampon cu pH 2,6 (dupa McIlvain

Substan Ńe chmice Adaus pentru 1l solutie tampon

Acid citric 0,1M (C6O7H8) 892ml

Fosfat monoacid de sodiu 0,2M (Na2HPO4) 108ml

CompoziŃia chimică a electroliŃilor din încercările tehnologice preliminare este indicată în Tabelul 4.5.

Tabelul 4.5 CompoziŃia şi valoarea pH-ului electroliŃilor

Electroli Ńi Solu Ńie tampon Clorur ă de sodiu

Cărbune activ

Valoarea pH-ului

Electrolitul 1 1l acid acetic – acetat - tampon 3,3g 1g 4

Electrolitul 2 1l acid citric – fosfat - tampon 3,3g 1g 2,6

Electrolitul 3 1l acid citric – fosfat - tampon 1,65g 1g 2,6

Stabilitatea electroliŃilor a fost supravegheată prin controlul periodic al valorii pH-ului

electroliŃilor pe durata experimentelor.


4.1.4 Efectuarea experimentului

Creuzetele umplute cu 10 ml electrolit au fost amplasate într-o cameră climatică la o

temperatură şi umiditate a aerului bine definită (Tabelul 4.6.). Camera climatică este formată

dintr-un spaŃiu închis şi izolat (Fig. 4.2), în interiorul căruia se găseşte o instalaŃie de

încălzire, respectiv de răcire, precum şi un sistem de umidificare, respectiv dezumidificare.

Tabelul 4.6 Parametrii experimentali ai încercărilor preliminare Parametri

experimentali Experimentul preliminar 1

Experimentul preliminar 2

Experimentul preliminar 3

Electrolitul Electrolitul 1 Electrolitul 2 Electrolitul 3

Valoarea pH-ului 4 2,6 2,6

Temperatura 12h 85°C / 12h 23°C 12h 85°C / 12h 23°C 12h 85°C / 12h 23°C

Umiditatea aerului 75% R.H. 75% R.H. 75% R.H.

Pentru evitarea variaŃiilor mari de temperatură în spaŃiu, şi pentru ca materialul de analizat să

ajungă rapid la temperatura dorită, aerul este circulat. Schimbătoarele mari de căldură, mantaua de

aer şi buna izolaŃie termică împiedică formarea condensului în camera experimentală.

Fig. 4.2 PoziŃionarea creuzetelor în camera climatică

După 24 de ore de desfăşurare a experimentului: 12 ore de expunere la 85°C şi 75% R.H. şi

apoi 12 ore de expunere la 23°C şi 75% R.H., creuzetele au fost din nou umplute cu 10ml de

electrolit şi menŃinute alte 24 de ore în camera climatică. Ciclul de 24 de ore a fost repetat de

12 ori. După cel de-al 12-lea, 24-lea, 36-lea si 48-lea ciclu creuzetele au fost curăŃate cu

peria, spălate, curăŃate în baia cu ultrasunete, uscate cu aer cald, cântărite, fotografiate şi în

final analizate din punct de vedere al coroziunii. După analiză, cruzetele au fost din nou

umplute cu electrolit şi depozitate în camera climatică.

30

4.2 Tehnic ă experimental ă optimizat ă

Prin intermediul informaŃiilor dobândite în experimentele preliminare (a se vedea capitolul 5.1)

s-a dezvoltat o tehnică experimentală optimizată. În acest scop s-a modificat forma probei,

pentru a permite o evaluare mai simplă a atacului la coroziune şi pentru a exclude posibilele

tensiuni în probă apărute la ambutisarea adâncă pentru obŃinerea formei de creuzet.

Probele au fost expuse într-o instalaŃie experimentală nou dezvoltată, conform normativului

VDA [78] şi parcurg un test cu ciclu alternativ şi o singură solicitare termică de 300 resp.

400°C. Testul se desf ăşoară automat şi necesită doar o supraveghere saptămânală a valorii

pH-ului. La această tehnică experimentală a fost amplasat pe suprafaŃa probelor cărbune

activ într-o nouă formă.

4.2.1 OŃelurile analizate

În cadrul acestui test au fost încercate aceleaşi oŃeluri ca în cazul experimentelor tehnologice

preliminare (a se vedea capitolul 4.1.1).

4.2.2 Probele

Probele sunt table de 30x70mm, cu grosimi diferite în funcŃie de material (0,8 – 1,5mm). În

partea superioară se găseşte un orificiu pentru agăŃare, astfel încât probele să poată atârna

longitudinal, pe cât posibil vertical, de un stativ aflat în instalaŃia experimentală. Într-unul din

colŃuri probele au fost etichetate după cum urmează: o literă pentru identificarea probei şi o

cifră (ultima cifră a simbolului numărului materialului) pentru identificarea materialului.

Probele au fost utilizate în starea în care au fost furnizate (a se vedea capitolul 4.1.1.2). O

probă din fiecare material a fost testată în această stare. Un număr de probe din fiecare

material este solicitat termic la 300°C, resp. 400° C timp de 5h, temperatura maximă posibilă

din amortizorul de zgomot final. Înaintea experimentului au fost cântărite toate probele,

pentru ca la sfârşitul experimentului să se înregistreze pierderea în greutate.

Probele au fost analizate în trei variante (Fig. 4.3):

� tablă în starea de livrare (cu şi fără solicitare termică)

� tablă cu beŃişoare din cărbune activ (cu solicitare termică)

� tablă cu beŃişoare de teflon (cu solicitare termică)

Realizare / Tehnică experimentală optimizată 31

Fig. 4.3 Imaginea probelor din cadrul procedeului experimental optimizat: a) în starea de

livrare, b) cu beŃişoare din cărbune activ, c) cu beŃişoare din teflon

BeŃişoarele din cărbune activ şi teflon au fost fixate cu ajutorul unui sistem de prindere cu

cablu pe o parte a probelor, după ce probele au fost supuse solicitării termice. Întrucât la

probele cu beŃişoare din cărbune activ, atât cărbunele activ, cât şi fisura care se formează

pot influenŃa desfăşurarea coroziunii, au fost testate şi probe cu beŃişoare din teflon pentru a

aprecia influenŃa a doi parametri: cărbunele activ şi fisura. Pentru condiŃiile: solicitare termică

de 300, resp. 400°C şi beŃişoare de cărbune activ pe suprafaŃă au fost testate mai multe

probe din fiecare material pentru siguranŃa rezultatelor. În Tabelul 4.8 sunt înscrise toate

probele cu simbolul de identificare dat de numărul materialului, solicitarea termică şi formă.

4.2.3 Compozi Ńia electrolitului

Ca soluŃie electrolitică s-a folosit sistemul tampon acid moderat de acetat cu valoarea pH-ului

4 şi conŃinut de clorură 2000ppm (Tabelul 4.7). Pentru desfăşurarea experimentului s-a

introdus o cantitate mare de electrolit (ca. 30l) în instalaŃia experimentală. Stabilitatea

electrolitului a fost supravegheată prin controlul regulat al valorii pH-ului pe durata

experimentului.

Tabelul 4.7 CompoziŃia electrolitului pentru tehnica experimentală optimizată

Substan Ńe chimice Adaus la 1l solu Ńie tampon

Acid acetic 0,1M (CH3COOH) 410 ml


Clorură de sodiu (NaCl) 3,3g

Apă dezionizată până la1000ml

a b c

32

Tabelul 4.8 Schema probelor experimentale Solicitare termic ă Forma probelor Simbolul de

identificare

Nr. Material

fără 300°C 400°C Tablă cu CA şi fisur ă cu fisur ă B0 1.4376 X X

C0, W0 1.4376 X X

D0 1.4376 X X

E0 1.4376 X X

X0, Y0, Z0 1.4376 X X

I0 1.4376 X X

B1 1.4301 X X

C1, W1 1.4301 X X

D1 1.4301 X X

E1 1.4301 X X

X1, Y1, W1 1.4301 X X

J1 1.4301 X X

B2 1.4512 X X

C2, W2 1.4512 X X

D2 1.4512 X X

E2 1.4512 X X

X2, Y2, Z2 1.4512 X X

y2 1.4512 X X

B4 1.4404 X X

C4, W4 1.4404 X X

D4 1.4404 X X

E4 1.4404 X X

X4, Y4, Z4 1.4404 X X

N4 1.4404 X X

B6 1.4526 X X

C6, W6 1.4526 X X

D6 1.4526 X X

E6 1.4526 X X

X6, Y6, Z6 1.4526 X X

y6 1.4526 X X

B9 1.4509 X X

C9, W9 1.4509 X X

D9 1.4509 X X

E9 1.4509 X X

X9, Y9, Z9 1.4509 X X

N9 1.4509 X X


4.2.4 Instala Ńia experimental ă

InstalaŃia experimentală (Fig. 4.4) constă din următoarele componente:

� bazin cu două preaplinuri

� sistem de comandă

� echipament periferic (pompă, ventilaŃie, încălzire)

� rezervor

Cele două preaplinuri diferite permit umplerea bazinului cu electrolit pe două nivele diferite

pentru diversele faze ale testului cu ciclu alternativ. Sistemul de comandă este astfel

programat încât momentele de pornire şi oprire ale unui test alternativ să poată fi introduse

pentru o săptămână şi astfel instalaŃia experimentală să funcŃioneze automat o săptămână

întreagă. Şi durata diferitelor faze ale testului alternativ poate fi mereu redefinită.

Fig. 4.4 Model 3D al instalaŃiei experimentale

InstalaŃia a fost construită ca prototip din materiale de calitate superioară, care prezintă o

rezistenŃă termică şi chimică foarte bună.

34

4.2.5 Efectuarea experimentului

Înaintea introducerii probelor în instalaŃia experimentală, o parte din probe (a se vedea

Tabelul 4.8) este supusă solicitării termice unice timp de 5h la 300°C, resp. 400°C.

Experimentul constă într-un test cu ciclu alternativ format din fazele cu revenire ciclică:

- semiimersie în condens: 7h / zilnic

- uscare: 1h la ca. 90°C / zilnic

- faza de vapori: 16h / zilnic

Pe durata unei zile a săptămânii probele se imersează pe jumătate în faza de condens, apoi

se usucă cu aer comprimat temperat pentru cristalizarea sării din lichidul care se mai află

încă pe suprafaŃa probei. După această perioadă de uscare, proba cu sarea cristalizată pe

suprafaŃă este supusă vaporilor de electrolit aflat în bazinul experimental si incălzit la o

temperatură de 50°C. Acest test alternativ se repet ă apoi timp de 48 de zile. Testul durează

astfel 7 săptămâni. Săptămânal a fost controlată valoarea pH-ului electrolitului. La sfârşitul

testului, probele au fost fotografiate, curăŃate, cântărite şi analizate.

În următoarele figuri sunt reprezentate grafic cele trei faze din bazinul experimental cu, resp.

fără electrolit (în funcŃie de fază) şi cu probele atârnate.

Fig. 4.5 Faza de semiimersie, a) schiŃă 2D, b) model 3D

În faza de semiimersie lichidul a fost introdus în bazin până la preaplin (Fig. 4.5). Pe durata

fazei de semiimersie electrolitul circulă continuu. Nivelul lichidului din bazinul experimental a

fost menŃinut constant prin intermediul preaplinului semiimersiei şi prin acŃionarea pompei.

a) b)


Fig. 4.6 Faza de uscare, a) schiŃă 2D, b) model 3D

În faza de uscare, în bazinul experimental nu se găseşte electrolit (Fig. 4.6). Probele au fost uscate

cu aer cald (80°C - 90°C) prin intermediul unui ven tilator de aer cald LEISTER HOTWIND „S“

Fig. 4.7 Faza de vapori, a) schiŃă 2D, b) model 3D

În faza de vapori, bazinul este umplut până la preaplinul „fazei de vapori“ cu electrolit (Fig.

4.7). Probele se află doar în spaŃiul de vapori şi nu sunt umezite de către lichid. Şi aici

electrolitul circulă continuu, iar nivelul lichidului este menŃinut constant.

a) b)

a) b)

Zuluft

Abluft

36

4.3 Metodologia de evaluare

Probele curăŃate au fost fotografiate cu o cameră digitală. Fotografiile furnizează primele

informaŃii legate de măsura atacului coroziv şi diferitele domenii de atac pe suprafaŃa probelor.

Apoi, suprafeŃele şi canturile probelor au fost analizate cu un microscop stereo şi s-au preluat

imagini. Pe baza acestor prime informaŃii s-a efectuat o evaluare vizuală a atacului la coroziune.

Pentru toate probele a fost înregistrată pierderea în greutate la sfârşitul experimentului.

Cu ajutorul unui sistem optic de măsurare 3D, MikroCAD, a fost măsurată adâncimea găurilor a

ca. 5 – 7 domenii de măsurare, în funcŃie de forma probelor. S-au înregistrat următoarele mărimi:

� adâncimea pittingului cel mai adânc

� numărul pittingurilor / suprafaŃa totală a găurilor

Pe baza fiecărei mărimi de măsurare pot fi realizate ierarhizări ale materialelor. Se poate

stabili care mărime permite o diferenŃiere clară a materialelor.

4.3.1 Pierderea în greutate

Toate probele au fost cântărite înaintea începerii experimentului şi la sfârşitul lui (la

experimentele preliminare, şi în decursul exerimentului) cu ajutorul unei balanŃe electronice

de precizie „Sartorius“, modelul BP 211 D (repetabilitate (abaterea standard) ≤ 0,02mg).

4.3.2 Evaluare vizual ă

O apreciere vizuală a probelor oferă primele informaŃii cu privire la măsura atacului la

coroziune. Ambele feŃe ale probelor curăŃate, atât faŃa cu beŃişoare din cărbune activ, cât şi

faŃa fără cărbune activ au fost fotografiate cu o cameră digitală. Probelor corodate au fost

atribuite puncte; cu cât mai mare suprafaŃa atacată, cu atât mai mare numărul de puncte, iar

probele din diferite materiale au fost comparate reciproc pe baza acestor punctaje.

4.3.3 Măsur ări de suprafa Ńă

Cu ajutorul unui sistem de măsurare optic 3D, MikroCAD, s-a măsurat, fără a o atinge,

(contact-free) suprafaŃa corodată a probelor şi s-au înregistrat parametrii de măsurare,

precum: pittingul cel mai adânc, numărul de găuri şi suprafaŃa totală a găurilor, prin

intermediul „Strukturanalyse“ software.

Realizare / Metodologia de evaluare 37

În cazul probelor de la experimentele tehnologice preliminare, suprafaŃa atacată a probelor a

fost măsurată în ca. 7 zone de măsurare. Datorită curbării probelor, măsurările au necesitat

un efort mare de timp.

În cazul probelor de la experimentele cu tehnică experimentală optimizată au fost stabilite 5

domenii de măsurare pe suprafaŃa cu beŃişoare din cărbune activ: 2 domenii de măsurare la

graniŃa fazelor, 2 domenii de măsurare în faza umedă şi 1 domeniu de măsurare în faza de

vapori (a se vedea Fig. 4.8).

70

30

13

10

Fig. 4.8 Domenii de măsurare pe suprafaŃa probelor de la tehnica experimentală optimizată

4.3.3.1 Sistemul de m ăsurare optic 3D MikroCAD

Sistemul de măsurare de la Fa. GFM reprezintă un sistem optic de măsurare a suprafeŃei

asistat de calculator. ConstrucŃia de ansamblu şi componentele individuale ale sistemului

optic de măsurare 3D MikroCAD sunt reprezentate în Fig. 4.9 [74]. Acesta constă dintr-un

senzor optic 3D compact (1), şi un calculator pentru măsurare, comandă şi evaluare (3),

inclusiv un monitor cu tranzistor Thin-film (TFT) (4). Ca sursă de lumină se foloseşte o sursă

rece de lumină (2). Senzorul optic 3D constă dintr-un proiector TM cu un dispozitiv digital cu

oglindă (Digital Mirror Device - DMD), o cameră cu rezoluŃie mare cu un dispozitiv Charge-

couple Device (CCD), precum şi un echipament optic de proiecŃie şi înregistrare de înaltă

calitate. Pe suprafaŃa de analizat se proiectează prin intermediul unor proiectoare cu

microoglinzi (DMDTM: Digital Micro Mirror Devices) de la firma Texas Instruments/USA, fâşii

(benzi) echidistante cu o intensitate luminoasă sinusoidală sub un unghi triangular definit şi

imaginea lor este preluată de o cameră CCD. ÎnălŃimea imaginii obiectului de măsurat se

determină din poziŃia benzii şi nivelul de gri al punctelor individuale ale imaginii.

Parametrii sistemului de măsurare sunt centralizaŃi în Tabelul 4.9.

38

Fig. 4.9 ConfiguraŃia sistemului de măsurare [74]

Tabelul 4.9 Parametrii sistemului de măsurare

Volumul de m ăsurare [mm 3] 13 x 10 x 3

Numărul punctelor măsurate 1600 x 1200

Rezolu Ńie [µm] 1

Rezolu Ńie lateral ă [µm] 8

Date măsurate [s] 2

Sursa de lumin ă Surs ă rece de lumin ă 150 W

4.3.3.2 Procedeul de m ăsurare

Pe baza unui exemplu se vor prezenta în continuare paşii, posibilităŃile şi limitele procedeului de

măsurare pentru evaluarea pittingului de coroziune rezultate în experimentele mai înainte descrise.

Fig. 4.10 Imagine live a câmpului de măsurare Imagine codificată color 3D a câmpului de

la proba A - tablă măsurare la proba A – tablă

Realizare / Metodologia de evaluare 39

Probele se amplasează direct sub cameră, se proiectează benzi de lumină echidistante pe

suprafaŃa probei şi camera CCD furnizează imaginea live a câmpului de măsurare.

InformaŃiile dobândite se prelucrează şi se obŃine o reprezentare codificată color 3D a

câmpului de măsurare (Fig. 4.10). Datele achiziŃionate pot fi salvate ca fişiere .omc, deschise

oricând cu GFM-Software şi prelucrate, pentru a determina noi parametri diferiŃi. Fişierele

.omc conŃin atât imaginea live cât şi imaginea 3D codificată color.

4.3.3.3 Analiza datelor 3D

Din imaginea codificată color 3D se determină unde se află cele mai adânci pittinguri. Astfel

se trasează linii de secŃionare prin găurile recunoscute ca fiind cele mai adânci (Fig. 4.11).

Fig. 4.11 Imagine 3D prelucrată, codificată color, a câmpului de măsurare, proba A - creuzet

Parcursul liniilor de intersecŃie prin găurile selectate este indicat într-o secŃiune transversală.

De asemenea se calculează şi se indică parametrii pittingurilor (adâncime şi/sau lăŃime).

Raportul real dintre lăŃimea şi adâncimea găurilor este reprezentat în Fig. 4.12.

Fig. 4.12 SecŃiune transversală prin pittingurile marcate, raport XY real

40

Pentru a obŃine informaŃii mai detaliate legate de atacul coroziv în câmpul de măsurare, se

prelucrează datele achiziŃionate cu „Strukturanalyse“ Software al sistemului MikroCAD. În

acest fel se analizează toate pittingurile din câmpul de măsurare şi se obŃin informaŃii de tipul:

� numărul de pittinguri

� adâncimea medie a pittingurilor

� cel mai adânc pitting

� cel mai puŃin adânc pitting

� suprafaŃa totală a pittingurilor

(Fig. 4.13).

Fig. 4.13 Analiza structurii – reprezentarea rezultatelor

Realizare / Măsurări electrochimice 41

4.4 Măsur ări electrochimice

InfluenŃa cărbunelui activ asupra echilibrului sistemului material/electrolit a fost analizată prin

intermediul măsurărilor potenŃialului de echilibru, atât la probele cu cărbune activ, cât şi la

cele fără. În cazul măsurărilor potentialului de echilibru cu comutare potenŃiostatică, la probe

cu şi fără cărbune activ, sistemul a fost scos din starea de echilibru printr-o polarizare

anodică şi s-a provocat un atac coroziv, pentru a verifica influenŃa cărbunelui activ asupra

comportării sistemului material/electrolit la coroziune

4.4.1 Măsur ări ale poten Ńialului de echilibru

4.4.1.1 OŃelurile analizate

OŃelurile analizate sunt aceleaşi ca şi în cazul experimentelor tehnologice preliminare,

respectiv tehnicii de cercetare optimizată (vezi Capitolele 4.1.1).

4.4.1.2 Probele

Pentru măsurările potenŃialului de echilibru a fost tăiată marginea creuzetelor, astfel încât

probele să poată intra în celula de analiză. Ele au fost pregătite după cum urmează:

� marginea creuzetelor a fost şlefuită cu hârtie abrazivă de 120 şi 320

� au fost sudate două fire diametral opuse pe creuzet, pentru a aşeza creuzetul

orizontal în vas; firele sunt dintr-un aliaj pe bază de nichel

� creuzetele au fost decapate.

4.4.1.3 Electrolitul

CompoziŃia chimică a electrolitului pentru măsurarea potenŃialului de echilibru este indicată

în Tabelul 4.10.

Tabelul 4.10 CompoziŃia electrolitului pentru măsurările potenŃialului de echilibru

Substan Ńe chimice Adaus la 1 l solu Ńie tampon

Acid acetic 0,1M (CH3COOH) 410 ml


Corură de sodiu (NaCl) 1,65g

Apă demineralizată până la 1000ml

42

Temperatura electrolitului este reglată şi menŃinută constantă prin intermediul unui termostat

cu pompă: 25°C. Solu Ńia a fost uşor amestecată printr-un agitator magnetic cu mişcare lentă.

4.4.1.4 Efectuarea m ăsur ării

Înregistrările potenŃialului de echilibru în timp au fost efectuate cu ajutorul unui potenŃiostat

POS 88 UHR de la firma Wenking/Bank Elektronik. PotenŃiostatul este conectat la un PC

pentru comanda evoluŃiei potenŃialului şi la o placă de achiziŃii a datelor măsurate. De

potenŃiostat s-a legat o celulă de măsurare. Ea constă dintr-un vas de sticlă cu pereŃi dubli,

umplut cu electrolit, în care se află electrodul de lucru (proba) şi contraelectrodul. Vasul este

conectat la un electrod de referinŃă printr-un pod de sare. Pentru ambele experimente

electrochimice s-a folosit un electrod din argint-clorură de argint (Fig. 4.14).

Fig. 4.14 Schema măsurărilor electrochimice cu potenŃiostat

Înregistrarea potenŃialului de echilibru în timp a fost efectuată pentru fiecare material, cu şi

fără cărbune activ. La măsurările fără cărbune activ, probele au fost introduse în vasul cu

electrolit, s-au conectat toŃi electrozii şi s-a înregistrat potenŃialul de echilibru timp de 20 până

la 24 de ore. La măsurările cu cărbune activ s-au introdus 0,2 g cărbune activ în creuzet şi s-

au umezit cu electrolit. Creuzetul a fost apoi imersat încet în electrolit, astfel încât cărbunele

activ să rămână preponderent pe suprafaŃa creuzetului (Fig. 4.15).


Fig. 4.15 Probă cu cărbune activ la măsurările potenŃialului de echilibru

4.4.2 Măsur ărea potentialului de echilibru cu comutare

potentiostatic ă

Plecând de la starea de echilibru, în cazul potenŃialului de echilibru, sistemul a fost dereglat printr-o

polarizare anodică şi menŃinut la un potenŃial constant pe o anumită durată. Astfel s-a declanşat un

atac coroziv. După polarizarea anodică sistemul a fost readus în modulul de mŃsurare a

potentialului de coriziune fără curent exterior, asa numitul potenŃial de echilibru al sistemului.

4.4.2.1 OŃelurile analizate

Ca şi în cazul măsurărilor potenŃialului de liniştire au fost analizate şi în cazul acestor

măsurări aceleaşi oŃeluri inoxidabile (a se vedea capitolul 4.1.1).

4.4.2.2 Probele

Probele sunt din tablă cu dimensiunile 40 x 40mm, cu un orificiu de Ø 3mm pentru agăŃarea

în celula de măsurare şi o ştampilă deasupra (pe cantul cu orificiu) într-unul din colŃuri. Pe

ştampilă sunt trecute ultimele două cifre ale numărului materialului şi o literă pentru

diferenŃierea diferitelor probe ale unui material. Pentru evitarea coroziunii de pitting pe

canturile probei sau a coroziunii prin fisurare în zona de agăŃare a probelor, prepararea

probele se realizează cu atenŃie şi se agaŃă astfel încât zona de agăŃare a probei să nu se

afle în electrolit.

44

Prepararea probei are loc în două, resp. trei etape, după cum urmează:

• Probele au fost curăŃate într-o baie cu ultrasunete şi apoi uscate cu aer cald. Pe

suprafaŃa probei cu ştampilă s-a lipit in mijloc o folie adezivă circulară cu Ø 15mm

dintr-un film de Scotchal 220 (Fig. 4.16 a). SuprafaŃa rămasă neacoperită a fost

decapată cu decapant pentru oŃeluri înalt aliate Antox 75E la temperatura

camerei. După timpul de acŃionare, care a fost stabilit în mod diferit pentru

diferitele materiale, cuprins între 1 şi 15 min, proba a fost curăŃată bine cu apă şi

banda adezivă a fost îndepărtată (Fig. 4.16 b). Astfel, s-au format pe o parte a

probei, pe suprafaŃă, două stări: sub zona mascată anterior prin lipire se află

suprafaŃa originală şi în restul domeniului suprafaŃa a fost decapată, conducând în

mod normal la o stare mai rezistentă la coroziune.

Fig. 4.16 a) Probă cu o bandă adezivă circulară dintr-un film din Scotchal 220 b) Probă

decapată cu o zonă circulară cu suprafaŃa nedecapată

• Într-o a doua etapă suprafaŃa totală a probei a fost acoperită în jurul cercului de

mascare, zona aleasă fiind acum mai mare, iar suprafaŃa originală este

înconjurată de un inel decapat (Fig. 4.17). Astfel, marginea suprafeŃei lipite se află

pe suprafaŃa decapată, care prezintă o rezistenŃă la coroziunea prin fisurare mai

mare decât suprafaŃa originală.

Fig. 4.17 Proba preparată cu cercul nedecapat,înconjurat de un inel decapat

a) b)


• La măsurările electrochimice au fost folosite şi probe prevăzute cu cărbune activ,

pentru a simula influenŃa particulelor de funingine. Pe suprafaŃa metalică liberă s-a

amplasat o cantitate definită de pulbere de cărbune activ umezită (Fig. 4.18).

Fig. 4.18 Proba preparată cu pulberea de cărbune activ pe suprafaŃa circulară

• Pentru a fixa cărbunele activ pe suprafaŃa metalică, proba a fost imersată

orizontal în lichid. În jurul suprafeŃei metalice s-a lipit un inel în formă de O pe folia

de acoperire, astfel încât la o imersie atentă a probei, pulberea de cărbune activ

să rămână pe suprafaŃa metalică (Fig. 4.19).

Fig. 4.19 Proba cu pulbere de cărbune activ pentru măsurările electrochimice

La măsurarea cu şi fără cărbune activ suprafaŃa metalică liberă a fost imersată orizontal în lichid.

4.4.2.3 Electrolitul

La măsurările potenŃialului de echilibru, înainte şi după polarizarea anodică, s-a folosit

acelaşi electrolit ca în cazul tehnicii experimentale optimizate (a se vedea Tabelul 4.7).

46

Temperatura electrolitului a fost reglată prin intermediul unui termostat cu baie şi menŃinută

constantă la 25°C. Solu Ńia a fost saturată cu aer şi uşor agitată.

4.4.2.4 Efectuarea m ăsur ărilor

Proba a fost în aşa fel imersată în electrolit încât numai zona circulară nedecapată, adică

suprafaŃa originală înconjurată de suprafaŃa inelară decapată, să ajungă în contact cu

lichidul. Restul suprafeŃei este acoperit cu folie de protecŃie şi astfel protejat de pătrunderea

electrolitului. La probele prevăzute cu cărbune activ se află şi cărbunele activ complet în

electrolit (a se vedea Fig. 4.20).

PotenŃialul de echilibru al sistemului definit material/electrolit, la probele cu şi fără cărbune

activ, a fost măsurat timp de 20-24 de ore. Apoi, sistemul a fost polarizat anodic la

800mV(SHE), resp. 600mV(SHE), iar potenŃialul s-a menŃinut pe o perioadă de o oră. După

comutarea potenŃiostatică s-a înregistrat din nou potenŃialul de echilibru al sistemului şi s-a

urmărit cum sistemul revine la starea de echilibru. Găurile apărute datorită polarizării anodice

au fost analizate cu un microscop stereo şi un microscop digital.

Fig. 4.20 Celula de măsurare cu probă cu cărbune activ

Rezultate / Experimente tehnologice preliminare 47

5 Rezultate

În cazul experimentelor tehnologice preliminare şi al tehnologiei experimentale optimizate,

s-a controlat evoluŃia pH-ului pe durata experimentului. Pentru rezultate relevante şi

repetabile, trebuie asigurată stabilitatea electrolitului. Rezultatele obŃinute pe baza diferitelor

criterii de evaluare (a se vedea capitolul 4.3) au fost considerate şi reprezentate individual.

Utilizarea mai multor criterii de evaluare, resp. procedee de interpretare măreşte siguranŃa în

efectuarea unei ierarhizări de materiale. Rezultatele măsurărilor electrochimice conduc la

clarificarea influenŃei cărbunelui activ asupra coroziunii oŃelurilor inoxidabile în domeniul de

capăt al sistemelor de evacuare a gazelor de ardere ale autovehiculelor.

5.1 Experimente tehnologice preliminare

5.1.1 Experimentul preliminar cu electrolitul 1

5.1.1.1 Valoarea pH-ului mediului în timpul experim entului preliminar cu

electrolitul 1

Valoarea pH-ului electrolitului a fost controlată în decursul primelor 12 cicluri, la sfârşitul

fiecărui ciclu, cu beŃişoare indicatoare de pH şi rezultatele centralizate în Tabelul 5.1.

Tabelul 5.1 Valaorea pH-ului în decursul primelor 12 cicluri, experimentul preliminar cu electrolitul 1

Ciclu 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Valoare pH 4 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6

Valoarea pH-ului electrolitului a crescut deja după primul ciclu la 6, ceea ce înseamnă că

electrolitul nu a mai reprezentat deja după primul ciclu o soluŃie tampon.

Creşterea valorii pH-ului se poate explica prin faptul că la temperatura experimentului de

85°C, timp de 12 ore, are loc atât o vaporizare put ernică a apei, cât şi a acidului acetic

(temperaturile de vaporizare ale apei şi acidului acetic sunt apropiate). În creuzet rămâne

mai puŃin decât jumătate din cantitatea iniŃială (10ml electrolit). Dacă vaporizează totodată

ca. jumătate din acidul acetic atunci se poate explica pe baza ecuaŃiei Henderson –

Hasselbach [75]:

)](/)(lg[ −−= AcHAcpKpH S (10)

48

creşterea valorii pH-ului de la 4 la 6. Astfel nu mai există acŃiunea tampon a soluŃiei tampon.

Această instabilitate a soluŃiei tampon se datorează cantităŃii mici de electrolit şi vaporizării

puternice şi nu produselor de coroziune rezultate, întrucât acŃiunea lor nu este atât de

pregnantă în timpul primelor 12 cicluri datorită atacului slab al coroziunii.

5.1.1.2 Diferen Ńierea pe baza pierderilor de mas ă

În Tabelul 5.2 este trecută valoarea medie a pierderii în greutate a două probe paralele din

fiecare oŃel, după ciclurile 12, 24, 36 şi 48.

Tabelul 5.2 Valoarea medie a pierderii în greutate a probelor din experimentul preliminar cu electrolitul 1

Numărul de material al o Ńelurilor inoxidabile Pierderea în greutate [g]

a probelor 1.4404 1.4301 1.4376 1.4526 1.4509 1.4512

după 12 cicluri 0,006 0,012 0,017 0,011 0,019 0,018

după 24 cicluri 0,009 0,023 0,037 0,018 0,028 0,049

după 36 cicluri 0,011 0,035 0,051 0,024 0,040 0,084

după 48 cicluri 0,016 0,051 0,070 0,041 0,060 0,124

În Fig. 5.1 sunt reprezentate pierderile în greutate corelate cu elementele de aliere principale

pentru asigurarea rezistenŃei la coroziune: crom, molibden şi nichel. OŃelurile cu conŃinut mai

mic de crom (11% crom) prezintă o pierdere în greutate vizibil mai mare în comparaŃie cu

celelalte oŃeluri. Cea mai mare rezistenŃă o atinge oŃelul 1.4404 (X2CrNiMo17-12-2). Între

oŃelurile 1.4526 (X6CrMoNb17-1), 1.4509 (X2CrTiNb18), 1.4301 (X5CrNi18-10) şi 1.4376

(X8CrMnNi19-6-3) nu există o diferenŃă semnificativă. Pierderile absolute în greutate şi

diferenŃierea între oŃeluri cresc cu numărul de cicluri. Între pierderile în greutate şi compoziŃia

aliajului oŃelurilor există o corelaŃie relativ bună. Datorită atacului neuniform (aici s-a observat

predominarea coroziunii pitting), măsurările numai ale pierderilor de masă nu pot furniza

singure o informaŃie asupra comportării la coroziune. În cazul de faŃă s-a putut însă constata

o conformitate relativ bună între imaginea optică a probelor şi pierderile de masă.


0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0 10 20 30 40 50 60

Zyklen

Gew

icht

sver

lust

e [g

]

1.4404

1.4301

1.4509

1.4526

1.4376

1.4512

Mo - Gehalt [%]

Ni - Gehalt [%]

Cr - Gehalt [%]

Fig. 5.1 RelaŃia între pierderile de greutate şi conŃinutul de Mo, Ni, Cr, experimentul preliminar

cu electrolitul 1

5.1.1.3 Evaluarea vizual ă a imaginii ataculului coroziv pe suprafa Ńa

probelor

Pe baza imaginii probelor s-a întreprins o evaluare a atacului coroziv prin notarea imaginii

fenomenului de coroziune cu note de la 1 la 6, unde nota 1 reprezintă „puŃină coroziune“ şi

nota 6 „coroziune foarte puternică“ (Fig. 5.2).

Fig. 5.2 Rezultatul evaluării vizuale împreună cu exemple prezentate în ordinea creşterii

notelor

Note 1

Note 2 Note 3

Note 4 Note 6 Note 5

50

Imaginea fenomenului de coroziune a probelor a fost evaluată şi notată după primele 12

cicluri şi la sfârşitul experimentului preliminar, după 48 de cicluri. Ambele probe din fiecare

oŃel au fost evaluate vizual de două ori în decursul experimentului şi apoi s-a calculat o notă

medie (Tabelul 5.3).

Tabelul 5.3 Notele medii de la evaluarea vizuală Numărul de material

Austenite Ferite

1.4404 1.4301 1.4376 1.4526 1.4509 1.4512 Probele A şi B Media notelor de la evaluarea

vizual ă 1,75 3 3,75 3,25 3,5 4,25

Ierarhizarea materialelor pe baza acestui paramentru de evalaure este reprezentată grafic în Fig. 5.3.

0

1

2

3

4

5

6

7

1.4404 1.4301 1.4526 1.4509 1.4376 1.4512

Werkstoffe

Ben

otun

g K

orro

sion

sbild

Vorversuch mit Elektrolyt 1

Fig. 5.3 Ierarhizarea materialelor pe baza evaluării vizuale a imaginii coroziunii, experimentul preliminar cu electrolitul 1

5.1.1.4 Evaluarea pe baza adâncimii pittingurilor

OŃelurile inoxidabile înalt aliate prezintă la solicitarea cu electrolitul 1, de regulă, doar un atac

de coroziune pitting, o excepŃie o formează probele din oŃelul 1.4512 (X2CrTi12), care

prezintă atât coroziune pitting, cât şi coroziune generală de suprafaŃă. Adâncimea

pittingurilor este în acest caz hotărâtoare în aprecierea unei probe, resp. a unui oŃel. De

aceea, măsurarea adâncimii pittingurilor este esenŃială pentru evaluarea rezistenŃei la

coroziune a materialelor analizate. În Tabelul 5.4 este trecut pittingul cel mai adânc din cele

şapte câmpuri de măsurare.


Tabelul 5.4 Pittingul cel mai adânc pentru toate materialele

Numărul de material

Austenite Ferite

1.4404 1.4301 1.4376 1.4526 1.4509 1.4512

Pittingul cel mai adânc din toate

câmpurile de m ăsurare [µm] 183 251 407 261 295 308

Cel mai adânc pitting îl indică proba de oŃel 1.4512(X2CrTi12), diferenŃiindu-se astfel vizibil

de celelalte materiale. Adâncimea cea mai redusă a pittingului a fost măsurată la proba

materialului1.4404 (X2CrNiMo17-12-2).

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1.4404 1.4301 1.4526 1.4509 1.4376 1.4512

Werkstoffe

Das

tief

ste

Loch

[µm

]

Fig. 5.4 Ierarhizarea materialelor pe baza celui mai adânc pitting din toate câmpurile de

măsurare

La experimentele tehnologice preliminare nu apar efecte de margine, întrucât canturile nu

sunt imersate în electrolit. Forma probelor este avantajoasă din acest punct de vedere.


5.1.2.1 Valoarea pH-ului mediului în decursul exper imentului preliminar

cu electrolitul 2

Valoarea pH-ului electrolitului a fost controlat la sfârşitul fiecărui ciclu cu beŃişoare

indicatoare de pH şi rezultatele sunt prezentate în Tabelul 5.5. Valoarea pH-ului electrolitului

scade de la 2,6, în starea proaspătă, chiar după primul ciclu, până la 1, ceea ce înseamnă că

electrolitul nu a mai reprezentat o substanŃă tampon deja după primul ciclu. În continuare,

52

pH-ul a rămas până la sfârşitul următoarelor patru cicluri mereu la valoarea 1. La

temperatura experimentală de 85°C, timp de 12 ore, are loc o vaporizare pute rnică a apei (în

creuzet rămâne mai puŃin de jumătate din 20ml de electrolit), în acest fel crescând

concentraŃia acidului, ceea ce conduce la o valoare scăzută a pH-ului (a se vedea relaŃia 10).

Tabelul 5.5 Valoarea pH-ului în timpul celor 5 cicluri, experimentul preliminar cu electrolitul 2

Ciclu 0 1 2 3 4 5

Valoarea pH-ului 2,6 1 1 1 1 1

5.1.2.2 Evaluarea atacului coroziv

Întrucât mediul a devenit foarte acid, o parte din creuzete au fost deja perforate datorită

coroziunii după câteva cicluri. Pentru a compara reciproc materialele, au fost expuse în

camera climatică 3 probe din fiecare material şi pe măsură ce o probă dintr-un material a fost

perforată prin coroziune, a fost extrasă din fiecare oŃel o probă încă neperforată prin

coroziune. Probele care au fost testate în continuare în camera climatică au fost perforate

prin coroziune toate după 6 până la 7 cicluri Imaginea coroziunii tuturor probelor după

5 cicluri în camera climatică este indicată în Fig. 5.5. O ierarhizare a materialelor pe baza

pierderilor in greutate ale probelor după 5 - 7 cicluri experimentale nu este relevantă.

Probele oŃelurilor 1.4404 (X2CrNiMo17-12-2), 1.4301 (X5CrNi18-10), 1.4526 (X6CrMoNb17-1),

1.4509 (X2CrTiNb18) prezintă doar coroziune pitting. Pe suprafaŃa probelor se observă doar

câteva pittinguri, restul suprafeŃei nu este atacată. Proba de oŃel 1.4376 (X8CrMnNi19-6-3)

prezintă pe lângă o coroziune pitting şi o uşoară îndepărtare de material. Proba de oŃel

1.4512 (X2CrTi12) prezintă atât o coroziune pitting cât şi o coroziune generala puternică,

la fel şi marginea probei, care de fapt nu a fost în contact cu electrolitul în timpul

experimentului, care se află în faza de vapori. La reumplerea probelor la sfârşitul unui

ciclu, a fost posibil ca să curgă din pipetă o picătură pe marginea probei. Marginea a fost

curăŃată cu un şerveŃel de hârtie. Urmele de electrolit, care au rămas probabil pe

marginea probei reprezintă în atmosfera umedă din camera climatică un pericol de

coroziune pentru probele acestui oŃel inoxidabil.


Fig. 5.5 Imaginea coroziunii tuturor probelor în experimentul preliminar cu electrolitul 2 S-a măsurat cel mai adânc pitting al probelor, care nu au fost perforate datorită coroziunii

după 5 cicluri în camera climatică (vezi Tabelul 5.6). Atât pittingul cel mai adânc, cât şi

celelalte pittinguri care au fost măsurate sunt mult mai adânci decât pittingurile rezultate în

experimentul preliminar cu elelctrolitul 1. După iniŃializarea pittingului, creşterea lui

avansează foarte repede în electrolitul puternic acid cu ioni de clorură. O diferenŃiere între

oŃeluri nu mai este posibilă.

Tabelul 5.6 Cel mai adânc pitting al probelor tuturor materialelor Numărul de material

Austenite Ferite

1.4404 1.4301 1.4376 1.4526 1.4509 1.4512 Cel mai adânc pitting din toate

câmpurile de m ăsurare [µm] 858 815 1041 887 855 617


5.1.3.1 Valoarea pH-ului mediului în timpul experim entului preliminar cu

electrolitul 3

Ca şi la celelalte experimente preliminare, valoarea pH-ului a fost controlată la sfârşitul fiecărui

ciclu cu un beŃişor indicator de pH, iar valorile obŃinute sunt prezentate în Tabelul 5.7.

1.4509 1.4512

1.4404 1.4376

1.4526

1.4301

54

Tabelul 5.7 Valoarea pH-ului în timpul celor 5 cicluri, experimentul preliminar cu electrolitul 3

Ciclu 0 1 2 3 4 5

Valoarea pH-ului 2,6 1 1 1 1 1

Nici la acest experiment preliminar electrolitul nu a fost stabil şi a devenit în decursul

experimentului din ce în ce mai acid datorită vaporizării puternice a apei în condiŃiile de

temperatură date (85°C).

5.1.3.2 Evaluarea atacului coroziv

Şi în cazul acestui experiment preliminar s-au extras primele creuzete din fiecare material

după 5 cicluri, întrucât unele din ele au fost perforate datorită coroziunii (materialul 1.4512

(X2CrTi12), a fost străpuns deja după 3 cicluri). Celelalte probe care au fost testate în

continuare în camera climatică au fost şi ele perforate datorită coroziunii după 6-8 cicluri. O

ierarhizare a materialelor pe baza criteriilor de măsurare folosite până acum: pierderea

greutăŃii, cel mai adânc pitting, evaluarea vizuală, nu este nici aici relevantă după 5 cicluri.

Imaginile probelor curăŃate arată că probele nu prezintă coroziune generala ci indică o

coroziune pitting. În acest caz numărul pittingurilor este vizibil mai mic decât la experimentul

cu electrolitul 2. Numai proba materialului 1.4512 (X2CrTi12) prezintă pe lângă coroziune

pitting, pe alocuri şi o uşoară coroziune generală (a se vedea Fig. 5.6). Rezultatele măsurării

celui mai adânc pitting sunt prezentate în Tabelul 5.8.

Tabelul 5.8 Cel mai adânc pitting a probelor tuturor materialelor Numărul de material

Austenite Ferite 1.4404 1.4301 1.4376 1.4526 1.4509 1.4512

Cel mai adâncpitting din toate câmpurile de m ăsurare [µm] 776 807 875 825 941 870

Cele mai adânci pittinguri ale tuturor probelor sunt comparabile cu cele mai adânci pittinguri

ale probelor din experimentul cu electrolitul 2. Chiar dacă la o cantitate mai redusă de ioni de

clorură se formează mai puŃine pittinguri, creşterea pittingului avansează rapid în electrolitul

puternic acid şi în cazul acestui experiment preliminar. Probele de oŃel 1.4512 (X2CrTi12)

prezintă o coroziune generală mai redusă sub acŃiunea electrolitului cu un conŃinut mai mic

de clorură. Atacul coroziv se concentrează în puŃinele locuri unde apar pittinguri şi probele

prezintă pittinguri mai adânci în experimentul preliminar cu electrolitul cu un conŃinut mai


ridicat de clorură decât probele aceluiaşi material din experimentul preliminar cu electrolitul 2

cu un conŃinut mai redus de clorură.

Fig. 5.6 Imaginea coroziunii la probele din experimentul preliminar cu electrolitul 3

5.1.4 Discu Ńia rezultatelor experimentelor tehnologice prelimin are

Vaporizarea, resp. adăugarea repetată a electrolitului în creuzete pe durata experimentelor

tehnologice preliminare ar trebui să simuleze destul de exact creşterea concentraŃiei

condensului şi prezenŃa sistemului trifazic din sistemele de evacuare a gazelor de ardere ale

autovehiculelor. Modificarea valorii pH-ului electrolitului în decursul experimentelor, ceea ce

indică instabilitatea electroliŃilor, datorită cantităŃii reduse şi a vaporizării intense a unor

componenŃi ai condensului nu garantează reproductibilitatea rezultatelor.

Forma de creuzet a probelor a permis reumplerea uşoară a probelor cu o cantitate de electrolit

exact definită şi expunerea lor într-o cameră climatică experimentală la o temperatură şi

umiditate a aerului controlată. Întrucât probele nu au fost imersate în electrolit s-au eliminat

efectele de margine. Acestui avantaj i se opune instabilitatea electrolitului, datorită vaporizării

intense a cantităŃii reduse de electrolit din creuzet. Totodată, vaporizarea unei părŃi a electrolitului

din creuzet, în timpul unui ciclu, a condus la o graniŃă a fazelor mobilă pe suprafaŃa creuzetului,

adică, cele trei domenii diferite de pe suprafaŃa probei: domeniul fazei de vapori, al fazei lichide şi

faza de tranziŃie nu pot fi definite exact, întrucât suprafaŃa care se afla în fază de vapori s-a

suprapus peste o parte a suprafeŃei, care era în fază lichidă.

1.4404 1.4301 1.4376

1.4526 1.4509 1.4512

56

La experimentele tehnologice preliminare cu electroliŃii 2 şi 3, adică, cei cu acŃiune puternic

acidă, a avut loc o coroziune pitting care a avansat rapid, şi care a condus la o perforare

prematură a probelor. În condens au existat deja condiŃiile de aciditate agresivă, care în cazul

coroziunii pitting într-un mediu acid moderat se formează r treptat in interiorul unui pitting,

astfel încât creşterea ulterioară a acestuia să avanseze rapid. O diferenŃiere a oŃelurilor

cercetate din punct de vedere al rezistenŃei la coroziune nu a avut sens în aceste condiŃii.

Reprezentarea grafică a abaterii pierderilor de greutate demonstrează clar că evaluarea pe

baza pierderilor de greutate doar a unei probe din fiecare material, ar fi putut conduce la

schimbarea poziŃiei în ierarhizarea materialelor între materialele 1.4526 (X6CrMoNb17-1) şi

1.4301 (X5CrNi18-10) sau la schimbarea poziŃiei între materialele 1.4526 (X6CrMoNb17-1)

şi 1.4509 (X2CrTiNb18). Efectuarea experimentelor cu mai multe probe permite o aserŃiune

mai precisă asupra comportării la coroziune a diferitelor materiale.

Evaluarea vizuală a atacului coroziv pe suprafaŃa şi pe canturile probelor a furnizat primele

informaŃii cu privire la tipul coroziunii şi mărimea ei. Măsurarea celui mai adânc pitting la

probele testate a condus la o ierarhizare diferită a materialelor în comparaŃie cu alte metode

de evaluare. Metoda de măsurare reprezintă o metodă rapidă, fără contact direct. Aici s-a

dovedit ca fiind dezavantajoasă forma de creuzet (a se vedea capitolul 4.3.3.2)

Rezultatele experimentelor tehnologice preliminare conduc la configurarea tehnicii

experimentale optimizate. Avantajele şi dezavantajele formei neconvenŃionale de creuzet a

probelor au fost cântărite şi in conluzie s-au introdus si testat în cadrul tehnicii experimentale

optimizate probe standard din tablă. Pentru aprecierea stabilităŃii electrolitului şi pentru a

putea defini exact cele trei domenii diferite (domeniul umed, domeniul de vapori şi faza de

tranziŃie) pe suprafaŃa probelor, s-a conceput corespunzător o nouă metodă de testare (a se

vedea capitolul 4.2.5). A fost luată în considerare influenŃa cărbunelui activ asupra atacului

coroziv; cărbunele activ a fost fixat într-o altă formă pe suprafaŃa probelor.

Rezultate / Tehnica experimentală optimizată 57

5.2 Tehnica experimental ă optimizat ă

5.2.1 Valoarea pH-ului mediului în timpul tehnicii experimentale

optimizate

Valoarea pH-ului electrolitului a fost controlată înaintea începerii testului şi apoi săptămânal

cu beŃişoare indicatoare de pH, iar valorile obŃinute sunt trecute în Tabelul 5.9. Pe întreaga

durată experimentală valoarea pH-ului mediului coroziv rămâne constantă.

Tabelul 5.9 EvoluŃia valorii pH-ului electrolitului în timpul experimentului

Săptămâna 0 1 2 3 4 5 6 7

Valoarea pH-ului

electrolitului 4 4 4 4 4 4 4 4

5.2.2 Diferen Ńierea pe baza pierderilor de masa

Pierderile în greutate ale diferitelor probe sunt incluse în Tabelul 5.10. Acolo unde la

diferitele feluri de probe s-au utilizat mai multe probe dintr-un material s-au efectuat calculele

cu valoarea medie dată de toate probele materialului. Pierderea greutăŃii este relativ scăzută

întrucât probele tuturor materialelor prezintă în exclusivitate coroziune pitting, în afara

probelor materialului 1.4512 (X2CrTi12), care în condiŃiile de testare date prezintă şi o

coroziune generală, ceea ce explică pierderea mai mare în greutate.

Tabelul 5.10 Pierderile în greutate ale diferitelor probe în cazul tehnicii experimentale optimizate Numărul de material

Pierderea în greutate [g] la 1.4404 1.4301 1.4376 1.4526 1.4509 1.4512

Probe B în stare de livrare 0 0 0 0 0 0,04

Probe cu beŃişoare din cărbune activ la o solicitare termică de 300°C, 5h 0,055 0,07 0,07 0,065 0,07 0,12

Probe D fără cărbune activ la o solicitare termică de 300°C, 5h 0 0 0 0 0 0,05

Probe F cu beŃişoare din cărbune activ la o solicitare termică de 400°C, 5h 0,065 0,08 0,011 0,09 0,09 0,19

Probe E fără cărbune activ la o solicitare termică de 400°C, 5h 0 0 0 0 0,01 0,07

Probe cu beŃişoare din teflon la o solicitare termică de 400°C, 5h 0 0 0 0 0,01 0,11

58

Probele solicitate termic şi care au fost testate cu beŃişoare din cărbune activ pe suprafaŃă au

prezentat toate pierderi în greutate. Probele materialului 1.4512 (X2CrTi12) indică în toate

stările pierderi în greutate. În Fig. 5.7 sunt reprezentate grafic pierderile în greutate ale

probelor expuse timp de 5 ore la 400°C în cuptor şi ale probelor care au stat 5 ore în cuptor

la 300°C şi au avut cărbune activ pe suprafaŃă. În Fig. 5.8 au fost reprezentate grafic

pierderile în greutate ale probelor cu cărbune activ, resp. cu beŃişoare din teflon pe

suprafaŃă, solicitate la aceeaşi temperatură.

Probele cu beŃişoare din teflon au fost testate pentru a separa influenŃa celor doi factori:

influenŃa materialului (cărbune activ/teflon) cărbune activ şi influenŃa fisurii, care se formează

asupra atacului coroziv. În cazul probelor cu beŃişoare din cărbune activ toate probele ale

tuturor materialelor prezintă pierderi în greutate, în timp ce în cazul probelor cu beŃişoare din

teflon numai probele materialelor 1.4509 (X2CrTiNb18) şi 1.4512 (X2CrTi12) indică o pierdere

redusă de greutate, iar probele celorlalte materiale nu indică nici o pierdere de greutate.

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

1.4404 1.4301 1.4526 1.4509 1.4376 1.4512

Werkstoffe

Gew

icht

sver

lust

[g]

Proben bei 300°C für 5h, mit Aktivkohlestäbchen


Fig. 5.7 Ierarhizarea materialelor pe baza pierderii greutăŃii la probele cu beŃişoare din

cărbune activ, privită diferenŃiat în funcŃie de solicitarea termică


0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

1.4404 1.4301 1.4526 1.4509 1.4376 1.4512

Werkstoffe

Gew

icht

sver

lust

[g]


Proben bei 400°C für 5h, mit Teflonstäbchen

Fig. 5.8 Ierarhizarea materialelor pe baza pierderii greutăŃii la probele cu beŃişoare din

cărbune activ, resp. beŃişoare din teflon, solicitate termic la 400°C

5.2.3 Evaluarea vizual ă a imaginii coroziunii probelor

Imaginile probelor arată în mod evident că în cazul probelor cu cărbune activ atacul coroziv

este accentuat pe ambele feŃe ale probelor. InfluenŃa celor doi factori: cărbunele activ şi

fisura formată între probă şi beŃişoare conduce la un atac mai intensiv pe suprafaŃa probei cu

beŃişoare din cărbune activ. Fisura rezultată la probele cu beŃişoare din teflon provoacă o

coroziune de fisurare şi pitting doar la probele materialului 1.4512 (X2CrTi12). Imaginea

fenomenului de coroziune pe o parte a probelor (la probele cu beŃişoare din cărbune activ,

pe partea pe care au fost fixate beŃişoarele din cărbune activ) a fost evaluată vizual şi

fiecărei probe i s-a acordat o notă de la 1 la 6. Nota 1 înseamnă „fără coroziune“ şi nota 6

„coroziune foarte puternică şi îndepărtare de material“. Notele tuturor probelor sunt înscrise

în Tabelul 5.11

Întrucât coroziunea are loc doar la probele cu beŃişoare din cărbune activ, este reprezetată

grafic în Fig. 5.9 ierarhizarea materialelor pe baza notelor obŃinute la evaluarea vizuală a

acestor probe. InfluenŃa solicitării termice s-a evidenŃiat aici în mod diferenŃiat la fiecare

material în parte, ca şi în cazul pierderilor în greutate, dar temperatura mai ridicată a condus

de fiecare dată la un atac mai puternic.

60

Tabelul 5.11 Notele de la evaluarea vizuală

Material Prob ă Notă

B4 1 D4 1 C4, W4 2,5 E4 1 X4, Y4, Z4 3,5

1.4404

N4 1 B1 1 D1 1 C1, W1 2,5 E1 1 X1, Y1, Z1 3,5

1.4301

J1 1 B0 1 D0 1 C0, W0 3 E0 1 X0, Y0, Z0 5

1.4376

I0 1 B6 1 D6 1 C6, W6 2,5 E6 1 X6, Y6, Z6 4

1.4526

y6 1 B9 1 D9 1 C9, W9 2,5 E9 1 X9, Y9, Z9 4

1.5409

N9 1 B2 1 D2 1 C2, W2 4,5 E2 4 X2, Y2, Z2 6

1.4512

y2 2

SuprafaŃa probelor care au fost solicitate termic la 400°C a fost mai tare atacată decât cea a

probelor solicitate termic la 300°C. În cazul probe lor oŃelului inoxidabil 1.4376 (X8CrMnNi19-

6-3), solicitarea la o temperatură mai ridicată conduce la o înrăutăŃire vizibilă a imaginii

coroziunii comparativ cu celelalte materiale.


0

1

2

3

4

5

6

7

1.4404 1.4301 1.4526 1.4509 1.4376 1.4512

Werkstoffe

Not

en v

isue

ller

Aus

wer

tung



Fig. 5.9 Ierarhizarea materialelor pe baza notei finale a tuturor probelor la evaluarea vizuală

5.2.4 Evaluarea în func Ńie de adâncimea pittingurilor

Valorile celui mai adânc pitting din toate măsurările probelor ale tuturor materialelor cu

cărbune activ şi solicitare termică de 300°C, resp. 400°C, şi ale probelor materialului

1.4512 (X2CrTi12), fără cărbune activ, dar cu coroziune pitting sunt înscrise în Tabelul

5.12.

Tabelul 5.12 Cel mai adânc pitting al probelor de la tehnica experimentală optimizată Cel mai adânc pitting al materialelor [µm]

Probe 1.4404 1.4301 1.4376 1.4526 1.4509 1.4512

Cu cărbune activ şi T 300°C, 5h (C) 332 625 597 659 690 695

Cu cărbune activ şi T 400°C, 5h (F) 378 681 888 768 761 495

T 400°C (E) - - - - - 216

Cu beŃişoare din material sintetic T 400°C (Y)

- - - - - 392

Reprezentarea grafică din Fig. 5.10 arată că probele solicitate la temperaturi mai mari

prezintă pittinguri relativ mai adânci.

62

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1 4404 1 4301 1 4526 1 4509 1 4376

Werkstoffe

Das

tief

ste

Loch

[µm

]Proben mit Aktivkohle und Temperaturbelastung 300°C

Proben mit Aktivkohle und Temperaturbelastung 400°C

Fig. 5.10 Cea mai adâncă gaură la probele cu cărbune activ şi solicitate termic la 300°C, resp. 400°C

Întrucât probele materialului 1.4512 (X2CrTi12) prezintă pe lângă coroziune pitting şi

coroziune generală, probele acestui material nu au fost luat în considerare la această

ierarhizare a materialelor. La ierarhizarea materialelor pe baza celei mai adânci găuri se

diferenŃiază vizibil oŃelul 1.4404 (X2CrNiMo17-12-2), oŃelurile: 1.4301 (X5CrNi18-10),

1.4526 (X6CrMoNb17-1) şi 1.4509 (X2CrTiNb18) şi oŃelul 1.4376 (X8CrMnNi19-6-3).

5.2.5 Morfologia pittingurilor

Analiza la microscopul digital Keyence VHX 600D a probelor corodate indică faptul că pe

lângă pittinguri emisferice si adâncituri in forma de jgheab se formează multe pittinguri cu un

strat perforat (Fig. 5.11 şi Fig. 5.12). În imaginile secŃiunilor acestor pittinguri sunt

consemnate adâncimea şi lăŃimea lor (exemplul unei secŃiuni in Fig. 5.13). Cel mai adânc

pitting este cel cu stratul perforat, întrucât prin perforările mici din strat (a se vedea capitolul

2) nu se realizează o egalizare completă a concentraŃiilor între electrolitul din pitting şi cel din

mediul adiacent, iar electrolitul din pitting devine din ce în ce mai concentrat datorită trecerii

ionilor de clor din electrolitul adiacent în electrolitul din pitting şi a hidrolizei clorurilor de

metal, astfel stabilizându-se şi accelerându-se dizolvarea activă a metalului. La pittingurile

deschise, cu un diametru ceva mai mare, se realizează în parte egalizarea concentraŃiilor

între electrolitul din pitting şi electrolitul din mediul adiacent. Electrolitul din aceste găuri nu a

fost atât de concentrat ca în găurile cu strat perforat, astfel încât dizolvarea activă a metalului

a avansat mai încet.


Fig. 5.11 Reprezentarea 3D a a) pittingurilor emisferice b) adînciturilor în formă de jgheab

Fig. 5.12 Imaginea 3D a a) pititngului cu stratul perforat acoperit b) acelaşi pitting fără strat

Fig. 5.13 Imaginea secŃiunii pititngului emisferic, cu adîncimea şi lăŃimea lui

Toate materialele prezintă multe pittinguri acoperite cu un strat perforat; pentru

măsurarea adâncimii acestor pittinguri au fost îndepărtate aceste straturi perforate. În

b) a)

b) a)

64

Fig. 5.14 şi Fig. 5.15 sînt reprezentate imaginile luate cu ajutorul unui microscop

electronic de scanare ale aceluiaşi pitting, cu stratul perforat şi fără stratul perforat.

Fig. 5.14 Imaginea unui pitting acoperit cu uns trat perforat

Fig. 5.15 Imaginea pittingului din Fig. 5.14 cu stratul perforat indepărtat

5.2.6 Numărul de pititnguri

Numărul total al pittingurilor din cele 5 câmpuri de măsurare la probele tuturor materialelor

care prezintă coroziune pitting este înregistrat în Tabelul 5.13. Acest număr a fost determinat

la analiza structurii câmpurilor de măsurare. Reprezentarea grafică (Fig. 5.16) arată că la

probele cu cărbune activ numărul total de pittinguri creşte vizibil o dată cu creşterea

temperaturii solicitării termice. Întrucât numărul pittingurilor nu dă nici un indiciu asupra


formei (a se vedea capitolul 5.2.5) şi adâncimii acestora, el nu a putut fi utilizat ca un criteriu

de evaluare şi comparare a materialelor. Totuşi creşterea vizibilă a numărului de pittinguri la

probe care au fost solicitate la temperaturi mai înalte corespunde cu rezultatele unei

cercetări în domeniu, în care s-a constatat că numărul de kilometri parcurşi determină mai

degrabă o creştere vizibilă a numărului de pittinguri pe suprafaŃă decât o crestere a

adâncimii lor (a se vedea 76).

Tabelul 5.13 Numărul total de pittinguri din câmpurile de măsurare analizate Numărul total de pittinguri la diferitel probe ale

materialelor Probe 1.4404 1.4301 1.4376 1.4526 1.4509 1.4512

Cu cărbune activ şi T 300°C, 5h (C)

200 137 155 130 168 421

Cu cărbune activ şi T 400°C, 5h (F)

574 267 842 841 507 648

T 400°C (E) - - - - - 10

Cu beŃişoare din material plastic T 400°C (Y)

- - - - - 143

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1.4404 1.4526 1.4376 1.4301 1.4509

Werkstoffe

Ges

amta

nzah

l der

Löc

her

alle

r M

essf

elde

r

Proben mit Aktivkohle und T 300°C, 5h

Proben mit Aktivkohle und T 400°C, 5h

Fig. 5.16 Numărul total de pittinguri ale tuturor probelor unui material la probele cu cărbune

activ diferentiat prezentat pentru cele doua solicitări termice

5.2.7 Discu Ńia rezultatelor tehnicii experimentale optimizate

În cadrul noii tehnici experimentale, valoarea pH-ului electrolitului rămâne constantă, prin

urmare stabilitatea electrolitului este asigurată.

66

O comparare a probelor, cu şi fără cărbune activ, indică faptul că prezenŃa cărbunelui activ

conduce la o accentuare evidentă a atacului coroziv. În condiŃiile de solicitare termică şi la

condens date, la sfârşitul experimentului se observă un atac coroziv măsurabil doar la

probele cu cărbune activ pe suprafaŃă; excepŃie fac probele oŃelului inoxidabil slab aliat

1.4512 (X2CrTi12).

Solicitarea termică mai accentuată are un efect suplimentar de accelerare în timp. Probele

cu solicitări termice diferite prezintă acelaşi tip de coroziune, însă numărul de pittinguri la

probele solicitate termic la 400°C este vizibil mai mare decât numărul de pittinguri la probele

solicitate termic la 300°C. Aceasta corespunde obse rvaŃiilor rezultate din analiza de câmp

[76] şi anume faptului că numărul pittingurilor pe suprafaŃă creşte vizibil cu numărul de

kilometri parcurşi.

Forma convenŃională a probelor permite în cazul măsurării optice definirea precisă şi unitară

a câmpurilor de măsurare pe suprafaŃa tuturor probelor şi o efectuare rapidă a măsurărilor.

Cele trei domenii diferite pe suprafaŃa probelor, domeniul umed, domeniul de vapori şi

tranziŃia fazelor, se menŃin în decursul experimentului. PrezenŃa cărbunelui activ sub formă

de beŃişoare pe o parte a probelor şi fisura care se creează, conduc la un atac coroziv mai

puternic în acest domeniu. Pe partea opusă a acestor probe, unde nu există beŃişoare de

cărbune activ, se observă că atacul coroziv are loc preponderent în domeniul umed.

Abaterea pierderilor de greutate ale probelor unui material se reflectă şi în imaginea

fenomenului de coroziune al probelor. ExplicaŃia ar putea consta în starea iniŃială a

suprafeŃei probelor – probele au fost utilizate în starea de livrare şi nu au fost decapate

înaintea tehnicii experimentale.

Analiza pittingurilor a arătat că se formează atât pittinguri deschise, cât şi acoperite cu un

strat perforat. Pentru măsurarea adâncimii acestora trebuie îndepărtat acest strat perforat,

întrucât adesea, cele mai adânci pittinguri se formează sub acest strat.

Rezultate / Măsurări electrochimice 67

5.3 Măsur ări electrochimice

Rezultatele măsurărilor electrochimice, care vor fi prezentate în acest capitol, confirmă

rezultatele tehnicii experimentale optmizate şi indică faptul că, cărbunele activ contribuie în

mod univoc la accentuarea atacului coroziv. Ele permit efectuarea unor aserŃiuni cu privire la

mecanismul de influenŃă a cărbunelui activ în procesele de coroziune.

La pregătirea probelor pentru măsurările potentialului de echilibru cu comutare

potenŃiostatică s-a aplicat o nouă metodă de pregătire a probelor, care a fost dezvoltată

pentru aceste măsurări. În felul acesta se măsoară doar reacŃiile de coroziune care au loc pe

o suprafaŃă exact definită a unei probe, iar efectele de margine se elimină. Mărimea

suprafeŃei probei care se analizează poate varia în mod arbitrar.

În acest capitol sunt prezentate imaginile şi dimensiunile diferitelor pittinguri din cadrul

măsurărilor cu comutare potenŃiostatică, care au fost preluate şi măsurate prin intermediul

unui microscop digital.

5.3.1 Curbele „poten Ńial de echilibru – timp“

Ca şi la experimentele tehnologice preliminare, forma de creuzet a probelor permite şi în

cazul acestor măsurări fixarea uşoară a prafului de cărbune activ pe suprafaŃa probelor. S-a

luat în considerare că la aceste măsurări, fără influenŃă electrică exterioară şi cu o cantitate

redusă de clorură de sodiu, nu apar efecte de margine.

EvoluŃia potenŃialelor de echilibru la probele cu, resp. fără cărbune activ este reprezentată

separat pentru fiecare material (Fig. 5.17 - Fig. 5.21). Curbele potenŃialului de echilibru la

măsurările cu cărbune activ sunt deplasate toate către valori pozitive. Se observă că la

probele fără cărbune activ instalarea potenŃialului de echilibru nu se realizează în mod stabil

chiar nici după mai mult timp, iar dezvoltarea potenŃialului de echilibru la diferitele materiale

decurge diferenŃiat (Fig. 5.22). La probele cu cărbune activ abia se mai observă influenŃa

materialului. PotenŃialele de echilibru mai mari, în prezenŃa cărbunelui activ, conduc la un

risc crescut de coroziune de găurire în medii cu ioni de clor. Deplasarea anodică a

potenŃialului este consemnată în literatura de specialitate ca aşa numit „Ennoblement“ şi a

fost observată de exemplu şi la coroziunea indusă microbial [9, 77].

68

-100

0

100

200

300

400

500

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Zeit [Min]

Ruh

epot

entia

l [m

V(S

HE

)]

1.4404 mit Aktivkohle

1.4404 ohne Aktivkohle

Fig. 5.17 Curbele potenŃialului de echilibru, materialul 1.4404 cu, resp. fără cărbune activ

-100

0

100

200

300

400

500

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Zeit [Min]

Ruh

epot

entia

l [m

V(S

HE

)]





-100

0

100

200

300

400

500

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Zeit [Min]

Ruh

epot

enzt

ial [

mV

(SH

E)]




-100

0

100

200

300

400

500

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Zeit [Min]

Ruh

epot

entia

l [m

V(S

HE

)]




70

-100

0

100

200

300

400

500

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Zeit [Min]

Ruh

epot

entia

l [m

V(S

HE

)]



Fig. 5.21 Curbele potenŃialului de liniştire, materialul 1.4509 cu, resp. fără cărbune activ

-100

0

100

200

300

400

500

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Zeit [Min]

Ruh

epoe

ntia

l [m

V(S

HE

)]

1.4404 ohne Aktivkohle 1.4301 ohne Aktivkohle 1.4376 ohne Aktivkohle

1.4526 ohne Aktivkohle 1.4509 ohne Aktivkohle 1.4404 mit Aktivkohle

1.4301 mit Aktivkohle 1.4376 mit Aktivkohle 1.4526 mit Aktivkohle


mit Aktivkohle

ohne Aktivkohle

Fig. 5.22 Curbele potentialului de echilibru tuturor materialelor cu, resp. făra cărbune activ


5.3.2 Măsurarea potentialului de echilibru cu comutare

poten Ńiostatic ă

EvoluŃia potenŃialului de echilibru înainte şi după polarizarea la 800mV(SHE), la probele unui

material cu, resp. fără cărbune activ este reprezentată grafic (Fig. 5.23 - Fig. 5.27). Şi în

cazul acestor măsurări s-a confirmat o deplasare a potenŃialului de echilibru către valori

pozitive la probele cu cărbune activ.

La probele cu cărbune activ, după faza de început se stabileşte un potenŃial de echilibru

inalt. Valoarea ridicată a potenŃialului de echilibru înseamnă o extindere si îmbunătăŃire a

stratului pasiv, dar în acelaşi timp si un pericol la atac coroziv cu formare de pittinguri in

medii care conŃin cloruri. După polarizarea anodică repasivarea suprafeŃei atacată local la

probele cu cărbune activ are loc instantaneu si aceasta se datorează nu numai

componentelor de aliere, dar şi reacŃiei catodice mai puternice, stimulată de prezenŃa

cărbunelui activ (vezi capiolul 5.5). La probele materialelor 1.4301(X5CrNi18-10),

1.4376(X8CrMnNi19-6-3) und 1.4509(X2CrTiNb18), fără cărbune activ pe suprafată, după

polarizare potentialul de echilibru se stabileşte incet si la o valoare mai ridicată decît inainte

de polarizare. Aceasta se poate explica prin faptul că in timpul polarizării pe lînga atacul local

de pe suprafaŃa probei are loc si o extindere a stratului pasiv de pe suprafaŃa neatacată.

-200

0

200

400

600

800

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Zeit [Min]

Pot

entia

l [m

V(S

HE

)]

Probe 1.4404 mit Aktivkohle

Probe 1.4404 ohne Aktivkohle

Fig. 5.23 EvoluŃia potenŃialului de echilibru înainte şi după polarizarea anodică la 800mV(SHE),

proba 1.4404 cu resp. fără cărbune activ

72

-200

0

200

400

600

800

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Zeit [Min]

Pot

entia

l [m

V(S

HE

)]





-200

0

200

400

600

800

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Zeit[Min]

Pot

entia

l [m

V(S

HE

)]






-200

0

200

400

600

800

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Zeit [Min]

Pot

entia

l [m

V(S

HE

)]





-200

0

200

400

600

800

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Zeit [Min]

Pot

entia

l [m

V(S

HE

)]





74

5.3.3 Fenomene la comutarea potentiostatic ă

Pentru polarizarea anodică s-a ales pentru început un potenŃial mare de 800mV(SHE). S-a

măsurat evoluŃia densităŃii de curent în timp, precum şi influenŃa acestei polarizări asupra

numărului şi geometriei pittingurilor care se formează. În a doua parte a experimentului s-a

efectuat măsurarea potenŃiostatică la un potenŃial mult mai scăzut de 600mV(SHE).

5.3.3.1 Curbele „densitate de curent – timp“ şi imaginea atacului

coroziv

EvoluŃia curbelor „densitate de curent – timp“ arată că (Fig. 5.28, Fig. 5.29, Fig. 5.30,

Fig. 5.31), la probele cu cărbune activ pe suprafaŃă, curbele densităŃii de curent au o

tendinŃă de creştere abruptă, continuă, şi după 60 de minute se ating valori cuprinse între

3 şi 5mA/cm², în timp ce la probele fără cărbune activ curbele „densitate de curent –

timp“ au o tendinŃă uşor crescătoare şi plană, iar după 60 de minute se ating valori

cuprinse între 0,5 şi 1,5mA/cm². Creşterea abruptă a densităŃii de curent la probele cu

cărbune activ indică o coroziune pitting progresivă, în timp ce curbele „densitate de

curent – timp“, plane, ale probelor fără cărbune activ, indică procese de repasivizare.

-1

0

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70

Zeit [Min]

Str

omdi

chte

[mA

/cm

²]


Fig. 5.28 Curba densitate de curent – timp la polarizarea anodică la 800mV(SHE), proba 1.4509

cu cărbune activ


-1

0

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70

Zeit [Min]

Str

omdi

chte

[mA

/cm

²]



fără cărbune activ

-1

0

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70

Zeit [Min]

Str

omdi

chte

[mA

/cm

²]



cu cărbune activ

76

-1

0

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70

Zeit [Min]

Str

omdi

chte

[mA

/cm

²]



fără cărbune activ

5.3.3.2 Morfologia şi dimensiunile pittingurilor

În urma polarizării anodice la 800mV(SHE), pittingurile rezultate la probele cu şi fără cărbune

activ au aceeaşi formă (Fig. 5.32 şi Fig. 5.33), ele sunt emisferice şi deschise, oferind

aceleaşi condiŃii geometrice pentru repasivizarea, resp. stabilizarea creşterii pittingului.

Dimensiunile pittingurilor probelor cu cărbune activ, care sunt de 2 până la 3 ori mai mari

decât cele ale pittingurilor probelor fără cărbune activ, se corelează cu densităŃile de curent

măsurate. Adâncimea şi diametrul pittingurilor au fost măsurate cu un microscop digital şi

valorile a 3 din cele mai adânci pittinguri ale unei probe din fiecare material analizat sunt

înregistrate în Tabelul 5.14, pentru a evidenŃia diferenŃa şi în funcŃie de acest criteriu.

Fig. 5.32 Pittinguri deschise, cu un film de sare la bază, polarizare la 800mV(SHE)

a) Proba 1.4509 fără cărbune activ b) Proba 1.4509 cu cărbune activ

a) b)


Fig. 5.33 Pittinguri deschise, cu un film de sare la bază, polarizare la 800mV(SHE)

a) Proba 1.4526 fără cărbune activ b) Proba 1.4526 cu cărbune activ

Tabelul 5.14 Cele mai adânci 3 pittinguri ale probelor de la măsurările cu polarizare anodică la 800mV(SHE)

Adâncimea g ăurii [µm] Material /

Proba cu, resp. f ără, cărbune activ Gaura 1 Gaura 2 Gaura 3

Proba 1.4509 cu cărbune activ 314 332 340

Proba 1.4509 fără cărbune activ 139 150 187





5.3.4 Imagini REM ale diferitelor st ări ale suprafe Ńei

SuprafaŃa decapată şi nedecapată a probelor diferitelor materiale a fost analizată cu un

microscop cu scanare electronică (REM). Spre exemplificare imaginiile a două materiale

care au fost testate sint prezentate in Fig. 5.34 si Fig. 5.35 . Se poate observa că prin

decapare suprafaŃa a fost curăŃată, dar a crescut totodată rugozitatea suprafeŃei probelor.

Conform aşteptărilor, la decapare, graniŃele structurii tip grăunte sunt uşor atacate.

a) b)

78

Fig. 5.34 Imagini REM ale unei probe a materialului 1.4404 a) GraniŃa dintre domeniul

nedecapat şi cel decapat, V = 300:1 b) SuprafaŃa nedecapată, V = 1000:1 c) SuprafaŃa decapată, V = 1000:1

Fig. 5.35 Imagini REM ale unei probe a materialului 1.4526 a) GraniŃa dintre domeniul nedecapat şi cel decapat, V = 300:1 b) SuprafaŃa nedecapată, V = 1000:1 c) SuprafaŃa decapată, V = 1000:1


5.3.5 Discu Ńia rezultatelor m ăsur ătorilor electrochimice

Deplasarea potenŃialului de echilibru spre valori pozitive (aceasta se menŃionează şi în [78])

se observă la ambele analize efectuate în urma măsurării potenŃialului de echilibru, deşi

valorile absolute măsurate sunt diferite. La probele tip creuzet potenŃialele de echilibru cu

cărbune activ se află cu +60 până la +150mV peste potenŃialul de echilibru al aceloraşi probe

fără cărbune activ, iar la probele din tablă cu +300mV. Valorile diferite ale potenŃialelor de

echilibru ale probelor tip creuzet faŃă de probele din tablă se datorează mai multor factori

corespunzători celor două măsurări. DiferenŃele sunt prezentate în continuare:

� ElectroliŃii au conŃinuturi diferite de clorură

� Dispunerea celulei de măsurare faŃă de electrodul de referinŃă (a se vedea capitolul 4.4.1.4

si 4.4.2.4) este diferită. La dispunerea cu puntea de sare şi diafragma pe partea

electrodului de referinŃă, în cazul măsurărilor potenŃialului de echilibru a probele tip creuzet,

lungimea capilarelor a reprezentat o barieră suplimentară pentru difuzie.

� Formele probelor sunt diferite

În concluzie, se constată că prin contactul cu cărbunele activ, potenŃialul de echilibru creşte

vizibil la toate oŃelurile inoxidabile analizate într-un electrolit care simulează condensul

gazelor de ardere, ceea ce reprezintă în aceste condiŃii un risc suplimentar pentru un atac de

coroziune. Acest rezultat indică faptul că particulele de funingine, care prezintă o anumită

asemănare cu cărbunele activ folosit în experimente, trebuie să aibă o acŃiune similară

asupra fenomenului de coroziune. În acest fel se poate afirma că particulele de funingine

contribuie la iniŃierea atacului de coroziune pitting.

Pe lângă efectul de iniŃiere a procesului de coroziune, cărbunele activ participă în mod

pronunŃat la desfăşurarea fenomenului de coroziune. Măsurarea şi compararea densităŃii de

curent în timpul polarizării anodice indică în ce măsură cărbunele activ influenŃează atacul de

coroziune deja instalat. Valorile mai mari ale densităŃii curentului şi dimensiuniile mai mari ale

pittingurilor care se formează la probele cu cărbune activ arată că acesta conduce la

accentuarea coroziunii pitting.

La probele cu canturile acoperite şi suprafaŃa de măsurare bine definită, reproductibilitatea

rezultatelor măsurărilor electrochimice se indeplineşte. Măsurările potenŃialului de echilibru,

cu şi fără cărbune activ, şi măsurarea variaŃiei densităŃii de curent în timpul polarizării

anodice, în cazul mai multor probe ale aceluiaşi material, conduc la valori comparabile.

80

5.4 Discu Ńia rezumativ ă a rezultatelor experimentale

La experimentul tehnologic preliminar cu electrolitul moderat acid şi cu adausul de cărbune

activ s-a iniŃiat, la toate materialele, atacul coroziv. La oŃelul inoxidabil 1.4512 (X2CrTi12)

slab aliat a avut loc paralel şi o coroziune generală, în timp ce toate celelalte materiale au

fost atacate în mod selectiv prin coroziunea pititng. Odata cu creşterea numărul de cicluri,

diferenŃierea între pierderile de greutate ale diferitelror materiale a devenit mai evidentă.

Pierderile de greutate au fost înregistrate în mod discontinuu pe durata experimentului, în

timp ce adâncimea găurii a fost măsurată la sfârşitul duratei experimentale. Măsurarea

adâncimii pittingurilor cu ajutorul sistemului optic de măsurare 3D, Mikro-CAD, s-a dovedit a

fi cea mai adecvată metodă de evaluare rapidă şi univocă. Măsurarea adâncimii pittingurilor

permite o diferenŃiere mai bună între diferitele materiale la sfârşitul experimentului decât

înregistrarea pierderilor de greutate.

Electrolitul mai acid din experimentele tehnologice preliminare cu electrolitul 2, resp. 3 nu

este adecvat pentru o tehnică experimentală de testare a materialelor care se utilizează la

sistemul de evacuare a gazelor de ardere al autovehiculelor.

In cadrul tehnicii experimentale optimizate se recomandă decaparea probelor inainte de

inceperea experimentului. Aceasta conduce la indepărtarea eventualelor diferenŃe din punct

de vedere al stării suprafeŃei probelor si astfel la reducerea diferenŃelor la pierderile in

greutate de la probelel aceluiaşi material.

Noua metodă de pregătire a probelor pentru analizele electrochimice permite măsurarea

fenomenelor electrochimice de pe o suprafaŃă exact definită, care se găseşte în electrolit,

fără efecte de margine, şi permite de asemenea testarea influenŃei funinginei. La măsurările

electrochimice se confirmă deplasarea evidentă a potenŃialului de echilibru către valori

pozitive, la toate probele cu cărbune activ pe suprafaŃă, în cazul tuturor materialelor.

Deplasarea potenŃialului de echilibru către valori mai mari, în cazul măsurărilor de faŃă până

la +300mV, indică faptul că pentru depăşirea potenŃialului critic de coroziune pitting sunt

necesare condiŃii de coroziune mai puŃin aspre, ca de ex. temperatură mai scăzută, valoarea

pH-ului mai ridicată, conŃinuturi mai reduse de clorură. Polarizarea anodică la probele cu

cărbune active pe suprafaŃa lor asupra coroziunii pitting acŃionează doi factori, si anume

potentialul înalt care poate conduce la distrugerea stratului pasiv si cărbunele activ, care prin

deplasarea potenŃialului de echilibru spre valori mai mari conduce la un risc suplimentar de

coroziune pitting in medii cu cloruri. Totuşi rezultatele de la polarizarea anodică arată că,

cărbunele activ stimulează creşterea pittingului, accentuând astfel atacului coroziv.

Rezultate / ConsideraŃii legate de influenŃa cărbunelui activ 81

5.5 Considera Ńii legate de influen Ńa cărbunelui activ asupra

coroziunii pitting

ContribuŃia cărbunelui activ la accentuarea atacului de coroziune explicată explicate în cele

ce urmează şi prezentată ca model.

Când are loc coroziunea pitting, într-un mediu cu conŃinut de clorură, se formează un

element de coroziune cu suprafaŃa pittingului ca anod local, iar suprafaŃa neafectată, pasivă,

a metalului reprezintă catodul. La probele fără cărbune activ au loc la anod şi catod, după

cum se poate vedea în reprezentarea grafică din Fig. 5.36, următoarele reacŃii:

ReacŃie anodică parŃială: dizolvarea metalului

−+ +⇒ zeMeMe z (11)

ReacŃie catodică parŃială: reducerea oxigenului în soluŃie acidă

OHz

eHOz 22 24

1⇒

++ −+ (12)

Fig. 5.36 Mecanismul coroziunii pitting

Electronii cedaŃi de atomii de metal in reacŃia anodică parŃială sînt consumaŃi in reacŃia

catodică parŃială.

Creşterea concentraŃiei ionilor pozitivi de metal în pittinguri conduce la o trecere a ionilor de

clor agresivi din soluŃia din pittingurile deja formate:

zz MeClzClMe →+ ←−+ (13)

82

Prin hidroliza clorurii de metal electrolitul din pitting devine din ce în ce mai concentrat, iar

valoarea pH-ului scade:

zHClOHMeOzHMeCl zz +→+ ← )(2 (14)

SoluŃia puternic acidă din pittinguri conduce în continuare la creşterea vitezei de coroziune,

stimulându-se astfel reacŃia anodică.

ReacŃiile chimice descrise mai înainte au loc atât la probele cu cărbune activ, cât şi la cele

fără. În lucrarea de faŃă, in cadrul măsurătorilor electrochimice s-au măsurat la probele cu

cărbune activ valori ale densităŃii de curent mult mai mari decît cele de la proble fără cărbune

activ pe suprafaŃă (Fig. 5.28 - Fig. 5.31). Se consideră că aceasta se datorează suprafeŃei

catodice mult mai mari pe care impreună cu cărbunele activ o oferă aceste probe. Cărbunele

activ, precum şi funinginea, a cărei acŃiune este simulată în aceste experimente, constă

preponderent din carbon cu structură înalt poroasă. SuprafaŃa cărbunelui activ este de 400

până la 2000 m²/g. Pe suprafaŃa mare catodică a cărbunelui activ are loc o reducere

suplimentară a oxigenului, care conduce la creşterea curentului catodic parŃial. Unei reacŃii

de reducere îi corespunde întotdeauna o reacŃie de oxidare. Ca urmare, datorită reducerii

suplimentare a oxigenului pe suprafaŃa cărbunelui activ, i se extrag metalului şi mai mulŃi

electroni, iar densitatea de curent anodică parŃială creşte foarte mult în interiorul găurii. Ionii

metalici încărcaŃi pozitiv, care se formează prin cedarea electronilor, părăsesc legătura cu

metalul şi pătrund în mediu, iar creşterea găurii este astfel stimulată (Fig. 5.37).

Fig. 5.37 Mecanismul coroziunii de găurire cu cărbune activ pe suprafaŃa metalică

Rezumat si perspective 83

6 Rezumat şi perspective

În cadrul acestei lucrări s-a dezvoltat un nou procedeu experimental, care permite simularea

condiŃiilor de coroziune din sistemele de evacuare a gazelor de ardere ale autovehiculelor. În

acest sens au fost luate în considerare solicitările termice şi cele datorate condensului,

corespunzătoare acestor componente, atât în faza de vapori, cât şi în cea umedă. S-au

analizat oŃelurile inoxidabile şi rezistente termic reprezentative, de tip feritic şi austenitic, din

grupurile de materiale folosite la sistemele de evacuare a gazelor de ardere ale

autovehiculelor, precum şi un oŃel austenitic aliat cu mangan. Diferitele materiale parcurg

procedeul experimental cu şi fără cărbune activ pe suprafaŃă şi sunt supuse la două solicitări

termice diferite. Acest nou tip de procedeu experimental este utilizat ca bază pentru noul

normativ VDA 213-240 [67], unde influenŃa particulelor de funingine eventual existente nu a

fost luată în considerare.

Procedeul experimental constă dintr-o solicitare termică, urmată de un test ciclic alternativ pe

durata a 6 săptămâni, cu faze ciclic recurente:

� Faza de semiimersie

� Faza uscată

� Faza de vapori

Pentru noul procedeu experimental s-a dezvoltat o instalaŃie, care funcŃionează complet

automat pe durata experimentului şi care prezintă diferite posibilităŃi de programare a celor

trei faze. Condensul pentru experiment constă dintr-o soluŃie tampon cu o valoare moderată

a pH-ului şi conŃine ioni de clorură, care ar trebui să provoace coroziunea de găurire.

Stabilitatea condensului este asigurată, şi anume valoarea pH-ului condensului rămâne

constantă pe tot parcursul procedeului experimental.

Pentru evaluarea atacului de coroziune s-au utilizat atât metode simple, precum evaluarea

vizuală a imaginii atacului coroziv şi măsurarea pierderilor de greutate, cât şi metode

complicate, precum măsurări de suprafaŃă cu ajutorul unui sistem optic de măsurare 3D

MikroCAD. Diferitele metode de evaluare a atacului de coroziune conduc la aceeaşi

ierarhizare a materialelor, însă o diferenŃiere mai bună a materialelor se realizează pe baza

celui mai adânc pitting.

Rezultatele procedeului experimental indică în mod univoc că numai probele pe a căror

suprafaŃă s-a aflat cărbune activ, în condiŃiile experimentale stabilite, prezintă atac de

coroziune. O excepŃie o constituie oŃelul inoxidabil slab aliat 1.4512 (X2CrTi12), care şi fără

cărbune activ pe suprafaŃă prezintă coroziune. Probele solicitate la temperaturi mai înalte

84

indică o creştere vizibilă a numărului total de pittinguri la acelaşi mecanism de coroziune.

Întrucât acest rezultat coincide cu rezultatele analizei din câmp [76], în care s-a constatat că,

o dată cu creşterea numărului de kilometri parcurşi, creşte mai degrabă numărul găurilor pe

suprafaŃă decât adâncimea lor, se consideră că temperatura mai înaltă are efect de

accelerare în timp.

În experimentele efectuate se ia în considerare pentru prima dată influenŃa particulelor de

funingine asupra fenomenului de coroziune care are loc in cadrul analizei comportării la

coroziune a oŃelurilor inoxidabile din sistemele de evacuare a gazelor de ardere ale

autovehiculelor, prin amplasarea cărbunelui activ pe suprafaŃa materialelor analizate. S-a

putut demonstra că prezenŃa cărbunelui activ pe suprafaŃa metalului conduce la accentuarea

atacului coroziv. Tipul de coroziune cauzat este coroziunea pitting la materialele înalt aliate,

în timp ce probele oŃelului inoxidabil slab aliat 1.4512 (X2CrTi12) prezintă şi o coroziune

generală. De abia prin adăugarea cărbunelui activ la electroliŃii folosiŃi se obŃine corelaŃia

între rezultatele experimentului optimizat şi rezultatele experimentelor tehnologice. InfluenŃa

particulelor de funingine, simulată prin adausul de cărbune activ, va trebui luată în mod

necesar în considerare in experimentele pentru analiza comportamentului la coroziune al

oŃelurilor inoxidabile in sistemele de evacuare a gazelor arse la automobile.

Cu ajutorul analizelor electrochimice a fost explicat rolul cărbunelui activ în sistemul de

coroziune. Pentru măsurări într-o celulă de măsurare convenŃională s-a dezvoltat un nou

mod de pregătire a probelor, care elimină efectele de margine. Toate măsurările au fost

efectuate pentru diferitele materiale asupra probelor cu şi fără cărbune activ. La măsurările

potenŃialului de echilibru a fost analizată şi constatată influenŃa cărbunelui activ asupra

echilibrului sistemului material/electrolit şi anume, prezenŃa cărbunelui activ pe suprafaŃa

probelor conduce la deplasarea potenŃialului de echilibru către valori pozitive, ceea ce s-a

stabilit deja în practică în cadrul altei aplicaŃii [78]. În acest fel se arată ca prezenŃa

particulelor de cărbune activ pe suprafaŃa oŃelurilor inoxidabile conduce la un risc

suplimentar de coroziune pitting în electroliŃi cu conŃinut de clorură. La experimentele de

polarizare anodică s-a măsurat densitatea de curent. Astfel s-a demonstrat faptul că,

cărbunele activ stimulează creşterea pittingului. Valorile densităŃii de curent sunt, la toate

materialele, mult mai mari dacă se fixează cărbune activ pe suprafaŃa metalului, decât în

cazul suprafeŃei metalice curate. Şi observarea pittingurilor cu microscopul digital, precum şi

înregistrările REM, arată că morfologia pittingurilor care se formează, cu şi fără cărbune

activ, este diferită

Rezumat si perspective 85

InfluenŃa cărbunelui activ constă pe de o parte din creşterea potenŃialului de echilibru, care

conduce la o stimulare a perforării stratului pasiv în medii cu conŃinut de clorură. Pe de altă

parte, este favorizată o potenŃială creştere a găurii. InfluenŃa cărbunelui activ asupra

fenomenului de coroziune se explică prin faptul că, cărbunele activ, prin suprafaŃa specifică

foarte mare şi conductivitate electrică contribuie la mărirea suprafeŃei catodice, având loc

astfel o reducere suplimentară a oxigenului. Ca urmare, reacŃia anodică, în condiŃiile

absenŃei unui curent exterior, este stimulată, şi densitatea de curent anodică parŃială creşte

foarte mult într-un loc fără strat pasiv, cum ar fi interiorul unei găuri.

AcŃiunea cărbunelui activ asupra fenomenului de coroziune din cadrul noii tehnici

experimentale este considerată a fi echivalentă cu acŃiunea funinginei din sistemele de

evacuare a gazelor de ardere ale autovehiculelor – ambele constau preponderent din

substanŃe solide cu structură înalt poroasă, formată în principal din carbon (de regulă >

90%). În lucrarea de faŃă s-a demonstrat în mod univoc că, cărbunele activ conduce vizibil la

accentuarea coroziunii, ceea ce indică acŃiunea de stimulare a coroziunii de către particulele

de funingine în „domeniile umede“ ale sistemelor de evacuare a gazelor de ardere ale

autovehiculelor. Această influenŃă a cărbunelui activ este ilustrată în lucrarea de faŃă în

modelul elaborat al mecanismului coroziunii pitting a oŃelurilor inoxidabile cu cărbune activ pe

suprafaŃă . In viitor, in cadrul testelor simulante pentru analiza comportammentului la

coroziune a oŃelurilor inoxidabile trebuie să se ia în consideraŃie si acest efect al particulelor

de funingine din sistem.

86

7 Lista de figuri

Fig. 2.1 Sistem de amortizare a zgomotului: 1 sistem de asamblare a conductelor, 2 amortizor iniŃial de zgomot, 3 conductă de legătură frontală, 4 amortizor central de zgomot, 5 conductă de legătură, 6 amortizor final de zgomot, 7 Conductă de capăt ................................................. 3

Fig. 2.2 Solicitările termice, la coroziune şi cele mecanice ale unui sistem de evacuare a gazelor de ardere [3] ............................................................................................................................... 4

Fig. 2.3 Reducerea masei unui amortizor de zgomot final [4] ............................................................ 5 Fig. 2.4 Curba de polarizare a unui oŃel inoxidabil în acid sulfuric [8]............................................... 9 Fig. 2.5 Model al structurii filmului pasiv după Okamoto [17] ........................................................ 10 Fig. 2.6 CompoziŃia filmului pasiv al unui aliaj austenitic Fe19Cr11Ni2Mo după pasivizare în 0,1M

HCl + 0,4M NaCl la ε 0,45V (după Olefjord şi Elfstöm) [22]............................................ 11 Fig. 2.7 Mecanismul influenŃei combinate a elementelor de aliere Mo şi Mn asupra rezistenŃm la

coroziune pitting a oŃelurilor austenitice în medii de NaCl [24] ......................................... 11 Fig. 2.8 a) Dizolvarea ionilor metalici în domeniile incomplet dezvoltate ale stratului pasiv a`) Ioni

metalici legaŃi în stratul pasiv prin formarea punŃilor cu ioni OH b) Ionii de clorură înlocuiesc moleculele de apă şi împiedică formarea punŃilor b`) Ruperea stratului pasiv [17] .................... 12

Fig. 2.9 Reprezentarea schematică a factorilor metalurgici,care influenŃează pasivitatea oŃelurilor NiRo [29]............................................................................................................................. 13

Fig. 2.10 SchiŃa celor trei mecanisme posibile de pornire a formării pittingului [31]........................ 15 Fig. 2.11 Pitting stabil ca „posibilitate de dezvoltare“ a unei găuri metastabile ([46]) ...................... 17 Fig. 2.12 Utilizarea oŃelurilor inoxidabile la sistemul de evacuare a gazelor de ardere [48] ............ 18 Fig. 2.13 Ierarhizarea şi punctele de greutate în folosirea oŃelurilor inoxidabile şi rezistente termic [48] ... 19 Fig. 2.14 Adâncimea maximă a pittingului oŃelurilor 17Cr cu diferite conŃinuturi de Mo [52] ......... 20 Fig. 2.15 Valorile pH-ului condensului rezidual la motoarele Otto şi Diesel în urma vaporizării [55]. 21 Fig. 3.1 EvoluŃia preŃului materiilor prime [].................................................................................... 23 Fig. 3.2 EvoluŃia propulsiilor mai eficiente şi a noilor combustibili [] ............................................. 24 Fig. 4.1 Simbolizarea probelor.......................................................................................................... 27 Fig. 4.2 PoziŃionarea creuzetelor în camera climatică....................................................................... 29 Fig. 4.3 Imaginea probelor din cadrul procedeului experimental optimizat: a) în starea de livrare, b)

cu beŃişoare din cărbune activ, c) cu beŃişoare din teflon.................................................... 31 Fig. 4.4 Model 3D al instalaŃiei experimentale ................................................................................. 33 Fig. 4.5 Faza de semiimersie, a) schiŃă 2D, b) model 3D ................................................................. 34 Fig. 4.6 Faza de uscare, a) schiŃă 2D, b) model 3D........................................................................... 35 Fig. 4.7 Faza de vapori, a) schiŃă 2D, b) model 3D........................................................................... 35 Fig. 4.8 Domenii de măsurare pe suprafaŃa probelor de la tehnica experimentală optimizată.......... 37 Fig. 4.9 ConfiguraŃia sistemului de măsurare [74]............................................................................ 38 Fig. 4.10 Imagine live a câmpului de măsurare / Imagine codificată color 3D a câmpului de........... 38 Fig. 4.11 Imagine 3D prelucrată, codificată color, a câmpului de măsurare, proba A - creuzet ........ 39 Fig. 4.12 SecŃiune transversală prin pittingurile marcate, raport XY real .......................................... 39 Fig. 4.13 Analiza structurii – reprezentarea rezultatelor .................................................................... 40 Fig. 4.14 Schema măsurărilor electrochimice cu potenŃiostat ............................................................ 42 Fig. 4.15 Probă cu cărbune activ la măsurările potenŃialului de echilibru.......................................... 43 Fig. 4.16 a) Probă cu o bandă adezivă circulară dintr-un film din Scotchal 220 b) Probă decapată cu

o zonă circulară cu suprafaŃa nedecapată ............................................................................ 44 Fig. 4.17 Proba preparată cu cercul nedecapat,înconjurat de un inel decapat .................................... 44 Fig. 4.18 Proba preparată cu pulberea de cărbune activ pe suprafaŃa circulară.................................. 45 Fig. 4.19 Proba cu pulbere de cărbune activ pentru măsurările electrochimice ................................. 45 Fig. 4.20 Celula de măsurare cu probă cu cărbune activ .................................................................... 46 Fig. 5.1 RelaŃia între pierderile de greutate şi conŃinutul de Mo, Ni, Cr, experimentul preliminar cu

electrolitul 1......................................................................................................................... 49 Fig. 5.2 Rezultatul evaluării vizuale împreună cu exemple prezentate în ordinea creşterii notelor.. 49 Fig. 5.3 Ierarhizarea materialelor pe baza evaluării vizuale a imaginii coroziunii, experimentului

preliminar cu electrolitul 1 .................................................................................................. 50 Fig. 5.4 Ierarhizarea materialelor pe baza celui mai adânc pitting din toate câmpurile de măsurare ......... 51

Lista de figuri 87

Fig. 5.5 Imaginea coroziunii tuturor probelor în experimentul preliminar cu electrolitul 2............. 53 Fig. 5.6 Imaginea coroziunii la probele din experimentul preliminar cu electrolitul 3..................... 55 Fig. 5.7 Ierarhizarea materialelor pe baza pierderii greutăŃii la probele cu beŃişoare din ................. 58 Fig. 5.8 Ierarhizarea materialelor pe baza pierderii greutăŃii la probele cu beŃişoare din ................. 59 Fig. 5.9 Ierarhizarea materialelor pe baza notei finale a tuturor probelor la evaluarea vizuală ........ 61 Fig. 5.10 Cea mai adâncă gaură la probele cu cărbune activ şi solicitate termic la 300°C, resp. 400°C...... 62 Fig. 5.11 Reprezentarea 3D a a) pittingurilor emisferice b) adînciturilor în formă de jgheab ........... 63 Fig. 5.12 Imaginea 3D a a) pititngului cu stratul perforat acoperit b) acelaşi pitting fără strat.......... 63 Fig. 5.13 Imaginea secŃiunii pititngului emisferic, cu adîncimea şi lăŃimea lui ................................. 63 Fig. 5.14 Imaginea unui pitting acoperit cu uns trat perforat............................................................. 64 Fig. 5.15 Imaginea pittingului din Fig. 5.14 cu stratul perforat indepărtat......................................... 64 Fig. 5.16 Numărul total de pittinguri ale tuturor probelor unui material la probele cu cărbune activ

diferentiat prezentat pentru cele doua solicitări termice...................................................... 65 Fig. 5.17 Curbele potenŃialului de echilibru, materialul 1.4404 cu, resp. fără cărbune activ ............. 68 Fig. 5.18 Curbele potenŃialului de echilibru, materialul 1.4301 cu, resp. fără cărbune activ ............. 68 Fig. 5.19 Curbele potenŃialului de echilibru, materialul 1.4376 cu, resp. fără cărbune activ ............. 69 Fig. 5.20 Curbele potenŃialului de echilibru, materialul 1.4526 cu, resp. fără cărbune activ ............. 69 Fig. 5.21 Curbele potenŃialului de liniştire, materialul 1.4509 cu, resp. fără cărbune activ ............... 70 Fig. 5.22 Curbele potentialului de echilibru tuturor materialelor cu, resp. făra cărbune activ ........... 70 Fig. 5.23 EvoluŃia potenŃialului de echilibru înainte şi după polarizarea anodică la 800mV(SHE),

proba 1.4404 cu resp. fără cărbune activ............................................................................. 71 Fig. 5.24 EvoluŃia potenŃialului de echilibru înainte şi după polarizarea anodică la 800mV(SHE),




proba 1.4509 cu resp. fără cărbune activ............................................................................. 73 Fig. 5.28 Curba densitate de curent – timp la polarizarea anodică la 800mV(SHE), proba 1.4509 cu

cărbune activ ....................................................................................................................... 74 Fig. 5.29 Curba densitate de curent – timp la polarizarea anodică la 800mV(SHE), proba 1.4509 fără

cărbune activ ....................................................................................................................... 75 Fig. 5.30 Curba densitate de curent – timp la polarizarea anodică la 800mV(SHE), proba 1.4526 cu

cărbune activ ....................................................................................................................... 75 Fig. 5.31 Curba densitate de curent – timp la polarizarea anodică la 800mV(SHE), proba 1.4526 fără

cărbune activ ....................................................................................................................... 76 Fig. 5.32 Pittinguri deschise, cu un film de sare la bază, polarizare la 800mV(SHE)........................ 76 Fig. 5.33 Pittinguri deschise, cu un film de sare la bază, polarizare la 800mV(SHE)........................ 77 Fig. 5.34 Imagini REM ale unei probe a materialului 1.4404 a) GraniŃa dintre domeniul................. 78 Fig. 5.35 Imagini REM ale unei probe a materialului 1.4526 a) GraniŃa dintre domeniul................. 78 Fig. 5.36 Mecanismul coroziunii pitting............................................................................................. 81 Fig. 5.37 Mecanismul coroziunii de găurire cu cărbune activ pe suprafaŃa metalică ......................... 82

88

8 Lista de tabele

Tabelle 2.1 Componentele condensului.............................................................................................. 22 Tabelul 4.1 Analizele chimice (-% masice ) ale aliajelor studiate...................................................... 26 Tabelul 4.2 CompoziŃia decapant ....................................................................................................... 27 Tabelul 4.3 CompoziŃia soluŃiei tampon cu pH-ul 4........................................................................... 28 Tabelul 4.4 CompoziŃia soluŃiei tampon cu pH 2,6 (dupa McIlvain................................................... 28 Tabelul 4.5 CompoziŃia şi valoarea pH-ului electroliŃilor .................................................................. 28 Tabelul 4.6 Parametrii experimentali ai încercărilor preliminare....................................................... 29 Tabelul 4.7 CompoziŃia electrolitului pentru tehnica experimentală optimizată ................................ 31 Tabelul 4.8 Schema probelor experimentale ...................................................................................... 32 Tabelul 4.9 Parametrii sistemului de măsurare................................................................................... 38 Tabelul 4.10 CompoziŃia electrolitului pentru măsurările potenŃialului de echilibru ........................... 41 Tabelul 5.1 Valaorea pH-ului în decursul primelor 12 cicluri, experimentul preliminar cu electrolitul 1 ... 47 Tabelul 5.2 Valoarea medie a pierderii în greutate a probelor din experimentul preliminar cu ......... 48 Tabelul 5.3 Notele medii de la evaluarea vizuală ............................................................................... 50 Tabelul 5.4 Pittingul cel mai adânc pentru toate materialele.............................................................. 51 Tabelul 5.5 Valoarea pH-ului în timpul celor 5 cicluri, experimentul preliminar cu electrolitul 2 .... 52 Tabelul 5.6 Cel mai adânc pitting al probelor tuturor materialelor .................................................... 53 Tabelul 5.7 Valoarea pH-ului în timpul celor 5 cicluri, experimentul preliminar cu electrolitul 3 .... 54 Tabelul 5.8 Cel mai adânc pitting a probelor tuturor materialelor...................................................... 54 Tabelul 5.9 EvoluŃia valorii pH-ului electrolitului în timpul experimentului..................................... 57 Tabelul 5.10 Pierderile în greutate ale diferitelor probe în cazul tehnicii experimentale optimizate ... 57 Tabelul 5.11 Notele de la evaluarea vizuală ......................................................................................... 60 Tabelul 5.12 Cel mai adânc pitting al probelor de la tehnica experimentală optimizată ...................... 61 Tabelul 5.13 Numărul total de pittinguri din câmpurile de măsurare analizate.................................... 65 Tabelul 5.14 Cele mai adânci 3 pittinguri ale probelor de la măsurările cu polarizare ........................ 77

Bibliografie 89

9 Bibliografie

[1] J. Eberspächer GmbH Co. KG, Broschüre: Abgastechnik für Pkw www.eberspaecher.com/servlet/PB/show/1005301_l1/Abgas_Prospekt_05_D.pdf Stand 11.12.2009

[2] P. Papaiacovou, H. Willerscheid, Werkstoffauswahl für Abgassysteme im Automobil: Rostfreie Edelstähle – maßgeschneidert, Fischer-Group Wissensdatenbak

[3] S. Hartmann, Eberspächer Gastechnik, Materials for the Cold- and the Hot - End of Exhaust Systems, Präsentation bei CTI – Forum “Materialien in der Abgastechnik”, Freising, 10.– 11.12. 2008

[4] H. Weltens, P. Garcia, H. Neumaier, Neue Leichbaukonzepte bei Pkw-Abgasanlagen sparen Gewicht und Kosten, Gillet, Fachveröffentlichungen

[5] W. Bergmann, Werkstoff Technik 1, 5. Auflage, 2003 Carl Hanser Verlag [6] Werkstoffkunde Stahl, Band 2: Anwendung, Springer-Verlag, 1985, ISBN – 10: 3540130845 [7] P. Papaiacovou, F. Schneider, Physikalische und technologische Eigenschaften – Optimierter

Einsatz in Abgasanlagen, Fischer-Group Wissensdatenbank [8] P. Gümpel und 6 Mitautoren, Rostfreie Stähle, 3. Auflage, 2001 Expert Verlag [9] ] P. Linhardt, G. Mori, Passivität, Elektrochemie und Korrosionsphänomene – Eine Einführung,

Beitrag an der 3-Länder-Korrosionstagung, Wien, 24.-25.04. 2008 [10] H. Kaesche, Die Korrosion der Metalle, 3. Auflage, Springer Verlag, 1990 [11] D. Freude, Spektroskopie, Kapitel “Röntgen”, 2006 [12] Michael Kopnarski, Grundlagen der modernen Oberflächen- und Schichtanalytik,

www.ifos.uni-kl.de/pages/forschung/pdf/Grundlagen OuSA.pdf, Stand 15.12.2009 [13] Olefjord, Application of ESCA in Materials Technology, Dept. of Engineering Metals, Chalmers

University of Technology, Göteborg, Schweden, 1974 [14] A. Rossi, B. Elsener, The passive film on stainless steels – results of XPS surface analysis,

Beitrag an der 3-Länder-Korrosionstagung, Wien, 24.-25.04. 2008 [15] T. Nakayama, Y. Oshida and T. Ikezawa, Report of the Casting Research Laboratory;

Waseda Universitx No. 21, 1970 [16] J.E. Castle, R.C. Clayton, The Use of X-Ray Photo-Electron Spectroscopy in the Analyses of

Passive Layers on Stainless Steels, Corrosion Science 17, 7-26, 1977 [17] G. Okamoto, Passive film of 18-8 Stainless Steel Structure and its Function, Corrosion

Science 13, 471, 1973 [18] J. Kruger, The Nature of the Passive film on Iron and Ferrous Alloys, Corrosion Science 29,

149, 1989 [19] S. Ningshen, U. Kamachi Mudali, G. Amarendra, Baldev Raj, Corrosion assessment of nitric

acid grade austenitic stainless steels, Corrosion Science 51, 322-329, 2009 [20] C.-O.A. Olsson, D. Landolt, Electrochim. Acta 48 (2003) 1093–1104. [21] A. Rossi, B. Elsener, Ageing of passive film on stainless steels in sulphate solutions – XPS

analysis, Material Science Forum 185-188, 337-346, 1995 [22] I. Olefjord, B.-O. Elfström, Corrosion NACE 38, 46, 1982 [23] K. Hashimito, K. Asami, K. Teramoto, An X-Ray Photo-Electron Spectroscopic Study on the

Role of Molybdenum in Increasing the Corrosion Resistance of Ferritic Stainless Steel in HCl, Corrosion Science 19, 3-14, 1979

[24] A. Pardo, M.C. Merino, A.E. Coy, F. Viejo, R. Arrabal, E. Matykina, Pitting corrosion behaviour of austenitic stainless steels – combining effects of Mn and Mo additions, Corrosion Science 50, 1796-1806, 2008

[25] G.O. Ilevbare, G.T. Burstein, The role of alloyed molybdenum in the inhibitionof pitting corrosion in stainless steels, Corros. Sci. 43, 485–513, 2001

[26] M.A.M. Ibrahim et al. Corrosion behaviour of some austenitic stainless steels in chloride environments, Mater. Chem. Phys. 2008

[27] I. Olefjord, H. Fischmeister, ESCA Studies of the Composition Profile of Low Temperature Oxide Formed on Chromium Steels – II. Corrosion in Oxygenated Water, Corrosion Science 15, 697-707, 1975

[28] L. Wregelius, I. Olefjord, Passivation of High Alloyed Stainless Steel in HCl at 22°C and 65°C, Proceedings of the 12th International corrosion Congress Houston TX, 5B, 3887-3897, 1993

[29] A.J. Sedriks, Effects of Alloy Composition and Mocristructuere on the Passivity of Stainless Steels, Corrosion NACE, Vol. 42, No 7, 1986

[30] H. Gräfen, D. Kuron, Lochkorrosion an Nichtrostenden Stählen, Materials and Corrosion 47, 16-26, 1996

90

[31] H.-H. Strehblow, Nucleation and Repassivation of Corrosion Pits for Pitting on Iron and Nickel, Werkstoffe und Korrosion 27, 792-799, 1976

[32] A. T. Fromhold Jr, S. J. Noh, The Transport of Ions and Electrons through Microscopically Inhomogeneous Passive Films: Breakdown Implications, Corrosion Science 29, 237-235, 1989

[33] D. D. Macdonald, The Point Defect Model for the Passive State, J. Electrochem. Soc., Vol. 139, No. 12, 1992

[34] A. Schneider, D. Kuron, S. Hofmann, R. Kirchheim, AES Analysis of Pits and Passive Films Formed on Fe-Cr, Fe-Mo and Fe-Cr-Mo Alloys, Corrosion Science 31, 191-196, 1990

[35] K. E. Heusler, L. Fischer, Kinetics of Pit Initiation at Passive Iron, Werkstoffe und Korrosion 27, 551-556, 1976

[36] N. Sato, A theory for Breakdown of Anodic Oxide Films on Metals, Electrochimica Acta 16, 1683-1692, 1971

[37] T. Suter, Mikroelektrochemische Untersuchungen bei austenitischen „rostfreien“ Stählen, Dissertation Nr. 11962, ETH Zürich, 1997

[38] A. J. Sedriks, Corrosion of Stainless Steels, Wiley-Interscience Publication, 1979 [39] G. Herbsleb, W. Schwenk, Elektrochemische Untersuchung der Lochkorrosion chemisch

beständiger Stähle, Werkstoffe und Korrosion, Heft 9 / 1973 [40] P. Forchhammer, H.-J. Engell, Untersuchungen über den Lochfraß an passiven

austenitischen Chrom-Nickel-Stählen in neutralen Chloridlösungen, Werkstoffe und Korrosion, Heft 1 / 1969

[41] J. Toušek, Zur Frage des Mechanismus der Lochfraßkorrosion, Werkstoffe und Korrosion, Heft 2 / 1972

[42] Z. Szklarska-Śmialowska, Kinetik der Lochfraßkorrosion bei konstantem Potential, Werkstoffe und Korrosion, Heft 9 / 1971

[43] G. S. Frankel, L. Stockert, F. Hunkeler, H. Böhni, Metastable Pitting of Stainless Steel, Corrosion 43, 429-436, 1987

[44] L. Stockert, Metastabile Lochfraßkorrosion: Neue Erkenntnisse über Loch- und Spaltkorrosionsphänomene hochlegierter Stähle, Dissertation Nr. 8632, ETH Zürich 1988

[45] R. Morach, Zur Entstehung lokaler Korrosionsangriffe auf passiven Metallen, Dissertation Nr. 10677, ETH Zürich, 1994

[46] H. Böhni, L. Stockert, Die Bedeutung der metastabilen Lochkorrosion bei hochlegierten Stählen, Werkstoffe und Korrosion 40, 63-70, 1989

[47] N. J. Laycock, S. P. White, J. S. Non, P. T. Wilson, R. C. Newman, Perforated Covers for Propagating Pits, J. Electrochem. Soc. 145,1101-1108, 1998

[48] Nichtrostende Stähle für Abgassysteme im Automobil, ThyssenKrupp Nirosta, Firmenschrift, Ausgabe 2, Stand 2003

[49] H.J. B. Alves, J.A.N. Calvalho, M.V. Aquino, M.J. Mantel, Development of ferritic stainless steels for automotive exhaust systems, 4th Stainless Steel Science and Market Congress, Paris 2002

[50] Y.-H. Kim, S.-H. Park, Y.-D. Lee, Laboratory evaluation of corrosion properties of ferritic stainless steels in automotive exhaust systems, Stainless Steel World 99 Conference

[51] J.-W. Kwon, S.-K. Ahn, H.-S. Kim, Y.-D. Lee, Effects of minor alloying elements on the properties of Stainless Steels for hot ends of automotive exhaust systems, Paper presented at 4th Stainless Steel Science and Market Congress, Paris 2002

[52] Y. Inoue, M. Kikuchi, Present and Future Trends of Stainless Steel for Automotive Exhaust System, Nipon Steel Technical Report No 88, July 2003

[53] P. Gümpel, D. Schiller, N. Arlt, D. Bouchholz, Simulation des Korrosions- verhaltens von Nichtrostenden Stählen in Pkw – Abgasanlagen, ATZ, 4/2004

[54] H. Weltens, P. Garcia, H.-D. Walther, Internal and external corrosion of exhaust systems for passenger vehicles – Test procedures, laboratory and field results, Vortrag auf dem DVM-Tag, 1998, Berlin

[55] J. E. Hunter, Jr., The Effect of Emission Control Systems and Fuel Composition on the Composition of Exhaust Gas Condensate, SAE Paper 830584, 1983

[56] E. Heitz, R. Henkhaus, A. Rahmel, Korrosionskunde im Experiment, Untersuchungsverfahren – Messtechnik – Aussagen, 2. Auflage, VCH Verlag, 1990

[57] G. Riedel, H. Werner, S. Friedrich, Lochkorrosion Nichtrostender Stähle und hochlegierter Fe/Ni/Cr/Mo-Werkstoffe – Entwicklungsstufen und Untersuchungsverfahren, Materials and Corrosion 54, 940-946, 2003

[58] DIN 50905-3 (1987-01), Korrosion der Metalle, Korrosionsgrößen bei ungleichmäßigen und örtlichen Korrosion ohne mechanische Belastung, Beuth-Verlag, Berlin 1987

Bibliografie 91

[59] A. Heyn, J. Goellner, M. Bierwirth, H. Klapper, Recent Application of Electrochemical Noise for Corrosion Testing – Benefits and Restrictions, Paper No. 07459, NACE Corrosion Conference & Expo, 2007

[60] T. L. Ladwein, M. Sorg, Electrochemical noise as a tool to characterize the functional surface properties of stainless steels, Paper No. 07460, NACE Corrosion Conference & Expo, 2007

[61] N. LeBozec, N. Blandin, D. Thierry, Accelerated corrosion tests in automotive industry : a comparison of the performance towards cosmetic corrosion, Eurocorr 2007

[62] N. LeBozec, D. Thierry, Influence of Climatic Factors in Cyclic Accelerated Corrosion Test towards the Development of a Reliable and Repeatable Accelerated Corrosion Test for Automotive Industry, Eurocorr 2008

[63] D. Thierry, N. LeBozec, Corrosion Products Formed on Confined Hot-Dip Galvanized Steel in Accelerated Cyclic Corrosion Tests, Eurocorr 2008

[64] K. Ishii, A. Miyazaki, S. Satoh, Stainless Steels for Automotive Exhaust System, Kawasaki Steel Technical Report No. 40, 39-41, 1999

[65] M.L. Doche, J.Y. Hihn, A. Mandroyan, C. Maurice,O. Hervieux, X. Roizard, A novel accelerated corrosion test for exhaust systems by means of power ultrasound, Corrosion Science 48, 4080-4093, 2006

[66] R. Wang, Influence of ultrasound on pitting corrosion and crevice corrosion of SUS304 stainless steel in chloride sodium aqueous solution, Corrosion Science 50, 325-328, 2008

[67] N.N. Verband der Automobilindustrie e. V. (VDA), Prüfblatt 230-214 [68] P. Pohjanne, L. Carpen, T. Hakkarainen, P. Kinnunen, A method to predict pitting corrosion of

stainless steels in evaporative conditions, Journal of Constructional Steel Research 64, 1325-1331, 2008

[69] [Lutschwanger F., Einfluss aggressiver Anionen auf die Passivschicht von Fe-Cr- Legierungen, Diplomarbeit, Heinrich – Heine – Universität Düsseldorf, 2001

[70] Mohamed K. A., Simulation des Korrosionsverhaltens von Nichtrostenden Stählen in Pkw –Abgasanlagen, Diplomarbeit, Fachhochschule Konstanz, 2002

[71] A. Otto, T. Pauly, The Stainless Steel Industry’s Response to the New Challenges: Grade Selection Against the Background of the Alloying Element Market, Proceeding at the 6th European Stainless Steel Conference, June 2008

[72] N.N Presentation ThyssenKrupp UBS Field Trip, June 2008 [73] N.N. Neue Kraftstoffe und Antriebskonzepte, www.euroforum.com [74] N.N. Handbuch optisches 3D-Messgerät MikroCAD, GFMesstechnik [75] N.N. www.heinrichonline.de/Skript/Chemie 13.pdf, Stand 29.12.2009 [76] B. Kämmerer et al., Quantifying Pitting Corrosion in Automotive Exhaust Appliccation, Paper

1308, EUROCorr 2008, Edinburgh, Scotland [77] www.viz.at/pdf/VIZ2006_Linhardt_handouts.pdf, Stand 30.01.2010 [78] J. Mietz, J. Fischer, Schäden an Filterdüsenböden in einem Wasserwerk, Materials and

Corrosion47, 273-278, 1996

92

10 Curriculum vitae

Nume: Hoffmann

Prenume: Cristina

Data naşterii: 13.01.1967

Locul naşterii: Mediaş, România

Adresa: Eggerstraße 19,

D-78464 Konstanz,

Baden-Württemberg, Germania

Starea civilă: căsătorită, doi copii

CetăŃenie: germană

Şcoala: Sept. 73 - Iunie 81 Şcoal primară si generală Mediasch

Sept.81 - Iulie 85 Liceul „Axente Sever“, Mediasch

Abolvire: Bacalaureat

Studiul: Sept. 85 - Iunie. 95 Studiul în Bucureşti, România

Facultatea de chimie, Institutul politehnic

Specialitate: Tehnologie chimică organică

Absolvire: Inginer chimist

Activitate profesională:Oct. 90 – Sept. 97 Inginer chimist la Fabrica de autocamioane

„Automecanica“ în Mediaş, România

Aprilie 00 – Iulie 02

Aug. 05 – Aug. 06 Angajat al firmei HPE in Konstanz, Germania

din Sept. 06 Colaborator ştiinŃific la Universitatea de ştiinŃe

aplicate în Konstanz, in domeniul oŃelurilor

inoxidabile

Lista de publicaŃii 93

11 Lista publica Ńiilor

1. P. Gümpel, C. Hoffmann, P. Kuchar, N. Arlt: Simulation of Corrosion Behaviour of Stainless Steels in Passenger Exhaust Systems, Proceedings of CONAT 2004 International Automotive Congress, in Brasov, Romania, Oct. 20th-22nd, 2004, ISBN 973-635-394-X

2. P. Gümpel, C. Hoffmann, N. Arlt: Factors determining resistance of stainless steels in automotive exhaust systems, Proceedings of EUROCORR 2007 The European Corrosion Congress, in Freiburg, Germany, Sep. 9th-13rd 2007, Proceedings on CD

3. C. Hoffmann, P. Gümpel: Examination to Simulate the Corrosion Behaviour of Stainless Steels in Automotive Exhaust systems, Ingineria Automibilului Nr. 4, Septembrie 2007, pp. 17-18

4. P. Gümpel, C. Hoffmann: Simulation of the corrosion of stainless steels in the wet section of the automotive exhaust systems. Proceedings of the 6th International Conference on Naval Technologies, TEHNONVAC 2008, 22-24th of May in Constanta, Romania, ISSN-1223-7221

5. P. Gümpel, C. Hoffmann, N. Arlt: Corrosion resistance of stainless steels to wet condensates in automotive exhaust systems, Proceedings of 6th European Stainless Steel Conference, June 10-13, Helsinki, Finland, Jernkontoret 2008, page 645-652, ISBN 91-974131-9-4

6. P. Gümpel, C. Hoffmann: Corrosion behavior of different stainless steels in automotive exhaust systems. Proceedings of the Stainless Steel World America 2008 Conference, September 9-10, Houston, TX, USA, Proceedings on CD

7. C. Hoffmann, P. Gümpel, S. Zamfira, B. Barbu: Evaluation of the Pitting Corrosion in Automotive Exhaust Systems. Proceedings of the 19th International DAAAM Symposium, 22-25th October 2008, Trnava, Slovakia, Annals of DAAAM for 2008, page 0599-0600, ISSN 1726-9670

8. P. Gümpel, C. Hoffmann: Korrosionsprüfung an Nichtrostenden Stählen für den Einsatz in Pkw-Abgasanlagen, FORUM, Das Forschungsmagazin der Hochschule Konstanz, Ausgabe 2008/2009, 64-69, ISSN 1619-9812

9. C. Hoffmann, P. Gümpel: Pitting corrosion in the wet section of the automotive exhaust systems, Journal of Achievement in Materials and Manufacturing Engineering, Volume 34, Issue 2, 115-121, Published as the organ of the Academy of the World Academy of Materials and Manufacturing Engineering, June 2009, ISSN 1734-8412

10. C. Hoffmann, P. Gümpel: Quantifying Parameters for the Corrosion in the Wet Section of the Automotive Exhaust Systems, Annals of DAAAM for 2009 & Proceedings of the 20th International DAAAM Symposium, Volume 20, No. 1, 1429-1430, Published by DAAAM International, Vienna, Austria, 2009, ISSN 1726-9679

11. C. Hoffmann, P. Gümpel: Optimized laboratory test for the evaluation of the pitting corrosion in automotive exhaust systems, Ingineria Automobilului, supliment al revistei AUTOTEST Nr. 13, Decembrie-Ianuarie 2010, pp. 6-7, Bukarest, Romania, ISSN 1842-4074

comportamentul la coroziune al o Ńelurilor inoxidabile

Documents