clase efectos estructurales en la reactividad
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8/17/2019 Clase Efectos Estructurales en La Reactividad
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EFECTOS ESTRUCTURALESEN LA REACTIVIDAD DE UN
COMPUESTO ORGANICO
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Aunque hay una gran variedad y un sinnúmero de reaccionesorgánicas, todas ellas tienen algunos principios fundamentales,cuya base es la ESTRUTURA !"#EU#AR del compuesto$
#os sitios espec%ficos de reacci&n de un sustrato orgánico, sonátomos o grupos de átomos en los cuales hay disponibilidad o
deficiencia de electrones$
Generación de sitios especíicos
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EFECTO INDUCTIVO! 'donaci&n o e(tracci&n) de electrones por medio de unenlace σ debido a la polari*aci&n del enlace provocada por la diferencia de E+ delos átomos que lo constituyen, el cual se transmite a travs de una cadenacarbonada$
-En el cloroetano la diferencia de E+ entre y el l polari*a el enlace$
C C Cl
HH
HH
Hδ δ
C C Cl
HH
HH
Hδδ δ
-El átomo de que está cargado positivamente atraerá los . pares de electronesde los enlaces covalentes de los . grupos unidos a l y de/ará al segundo conuna peque0a carga parcial positiva$
C C Cl
HH
HH
Hδδ δ
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-El efecto inductivo es permanente y decrece al aumentarla cadena$
-El efecto inductivo no implica deslocali*aci&n de ladensidad electr&nica, s&lo acercamiento de sta a uno delos átomos, quedando los electrones en su orbital$
-El efecto inductivo puede ser 1 ELECTRÓN-ATRAYENTE (I-): átomos o grupos de átomoscon E+ mayor que el $
ELECTRÓN-DONANTE (I+) 1 átomo o grupos de átomosque despla*an la densidad electr&nica sobre el átomo de al que están unidos$
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Eecto e"ectrón#
atra$ente %I#&
Eecto e"ectrón#
donante %I'&
2+"3 245.6.
2+ 2545.63
25" 2535.
2"R 25.
2""5 2metales
2""R
27 4hal&genos6
2"5.
2"5
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Otras características del Efecto Inductivo:
" A mayor EN, mayor efecto:
" A mayor número de especies EN, mayor efecto inductivo:
" A mayor cercanía de la especie EN, mayor efecto inductivo:
CH3CH ΟΗ CH3CH Cl
CH3CH CH3CH ClCl
CH3CH CH3CHCHClCl
metilo con mayor efecto inductivo
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EFECTO DE RESONANCIA( CON)UGATIVO O MESOM*RICO!Es el paso de un par de electrones compartidos entre 3 átomos a unos&lo de ellos, o es la compartici&n de un par de electrones entre 3
átomos perteneciente s&lo a uno de ellos$ Este efecto aparece cuando1 a$ hay enlaces múltiples con/ugados1
C C C C C C C C
b$ hay enlaces múltiples contiguos a átomos que contienen pares de
electrones libres1
Cl C C CH3
H H
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COMPUESTO TIPO DE ENLACE LONGITUD DEENLACE %A&
Etano 2 8$9:Eteno ; 8$.:
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HC CH CH CH HC CH CH CH
HC CH CH CH HC CH CH CH
HC CH CH CH
Estas estructuras se llaman Formas Canónicas o Resonanes!Tienen la misma estructura y configuraci&n, s&lo se diferencian en ladistribuci&n de los electrones$
1í/rido de Resonancia! me*cla de todas las formas resonantes$
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H
H
H
Cl
H
H
H
Cl
Otros e+e,p"os!
loruro de vinilo
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Re2"as para or,0"ar estr0ct0ras resonantes!
-3 +o debe haber nunca movimiento de átomos, s&lo de electrones$
HH
H
ClH
H
H
Cl
-
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C CH CH CH HC CH CH CH
mas contribuyente menos contribuyente
C O
H
HOC
H
H
OC
H
H
más contribuyente menos contribuyente
43 A mayor número de enlaces, mayor contribuci&n$
.3 Estructuras con carga negativa sobre el átomo más E+ es máscontribuyente$
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53 #as estructuras con carga de distinto signo mas pr&(imasson más contribuyentes$
HC CH CHmas contribuyente
menos contribuyente
HC CH CH O O
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#a presencia de con"#$ación siempre se asocia a esa%ilidad 3
E
5;2=?$3 AcalBmol∆ 2.?$3 AcalBmol
2.?$? AcalBmol
8,:2pentadieno
82penteno
pentano
Cráfico de energ%a en la hidrogenaci&n de alquenos
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E
5;2=?$:AcalBmol
∆
.$= AcalBmol
29=$> AcalBmol
8,.2butadieno te&rico
butano
8,.2butadieno
5; 2.?$3 AcalBmol∆
5 teo ; 3 ( 2.?$3 ; 2=?$: AcalBmol∆
#a diferencia de energ%a se llama Ener$&a de Resonancia o Ener$&a de Esa%ilización!Esto ocurre debido a la posibilidad de deslocali*ar la carga $
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EFECTO ESTERICO!
Se relaciona con el impedimentoespacial que e/ercen gruposvoluminosos para que un reactivo puedaacceder al sitio de reacci&n$
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EFECTO DE LA ESTRUCTURA EN LA 6ASICIDAD 7 ACIDE8 DE LOSCOMPUESTOS ORGANICOS3
Teoría de Arr9eni0s!Acido! sustancia que libera protones al ioni*arse en agua$6ase! sustancia que libera hidro(ilos al ioni*arse en agua$
Teoría de 6ronsted $ Lo:r$!
Acido1 sustancia que cede protones a otra sustancia$6ase! sustancia que acepta protones de otra sustancia$
Teoría de Le:is!Acido1 toda especie capa* de aceptar un par de electrones$6ase1 toda especie capa* de donar un par de electrones$
E/emplo1 Dormaci&n del i&n amonio H NH3 N
H
H
H
H##
##
$cido de
%e&is
'ase de%e&is
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S0stancia p;a
53S": 2
+5. .=
p;a < # "o2 ;a
#a 0er=a de un ácido o una base se e(presa a travs de las constantes;a y ;/ respectivamente$
;a a"ta1 ácido fuerte ;a /a+a1 ácido dbil
;/ a"ta1 base fuerte ;/ /a+a1 base dbil
En qu%mica orgánica es más común el uso de p;a o p;/
!ayor a !enor pa
Acido fuerte pa peque0o
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NH3##
CH3 NH##
CH3 NHCH3
##
amoniaco metilamina dimetilamina
p(' ) ",*" p(' ) 3,3+ p(') 3,
El amoniaco no tiene unido gruposFdonadoresF de electrones N
H
H
H
H N
H
H
H H
HCH3 N
H
H
N
H
H
HCH3
#a Fdonaci&nF de electrones por parte del metilo estabili*a la cargapositiva
#a Fdonaci&nF de electrones
incrementa la disponibilidaddel par de electrones del +
AN>LISIS DE LAS 6ASES
-#as . son bases1 + con un par de electrones$-!etilamina más básica sugiere mayor densidad electr&nica sobre el +$
-El grupo metilo e/erce efecto inductivo GH
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CH3 NH##
p(' ) 3,3+ p(' ) 3, p(') ",-
CH3 NHCH3
##CH3 NCH3
##
CH3
CH3 NH##
53" CH3 NH34 53"6 "52 453"6
.CH3/3 N
##53" .CH3/3 NH 4 53"6 "52 453"6
Al disolver las aminas en agua se forman cationes, ya que las aminas ceden supar de electrones para ser hidratadas 4quedar envueltas por las molculas de
solvente61
#a hidrataci&n del cati&n metilamonio es mayor porque el cati&n es mas establees mas estable 4se estabili*an las cargas6$
#a hidrataci&n del cati&n trimetilamonio es menor porque su hidrataci&n
4estabili*aci&n6 está limitada por el e'eco esrico de los . grupos metilosvoluminosos$
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NH
##
CH3 NH
##
pAb E,.> pAb .,.=
NH NH
NH NH NH
I II III I00
#a anilina es 8 mill&n de veces menos básica que la metilamina$
I Ju hace que el par de electrones de la anilina est menos disponibleK
El par electr&nico del +, no reside e(clusivamente sobre l, tambin se deslocali*a en el anillo, a travs de las estructuras resonantes G, GG, GGG$ Lor lo tanto, la disminuci&n de la densidadelectr&nica se debe al e'eco mesomrico o de resonancia$
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INFLUENCIA DE LOS SUSTITU7ENTES DEL ANILLO 6ENCENICO!
-Sustituyentes con capacidad de atraer electrones, contribuyen a deslocali*ar aún más el par electr&nico, por lo tanto, estos derivados serán menos básicos que la anilina$
-Sustituyentes con la capacidad de donar electrones hacia el anillo, aumentan la basicidad$
NH
1
Sustituyente Electrodonante1 Sustituyente Electroatrayente1
Amina más básica que anilina Amina menos básica que anilina
1
NH
S0stit0$entes e"ectrodonantes! 2"5, 2"R, 2+5"R, =59, 2alquilo 4R6
S0stit0$entes e"ectroatra$entes! 2+"3, 2+, 2""R, 25", 2"R, hal&genos 476
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Eecto de 0n 2r0po e"ectroatra$ente!
NH NH
NH NH
I II III
I0
+"3 +"3
NH
+
""
+
""
NH
+"3 +"3
0 0I
Crupo nitro en posici&n para
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Gr0po nitro en posición orto
NH
I2
"3+
NH
II
+"
"
2 III
NH
"3+
2 0
"3+
2
NH NH
0I
"3+
2
NH
I02
+
"
"
-
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NH
I2+"3
NH
II 2
+"3
III
NH
2
+"3I0 2
NH
+"3
NH
0 2+"3
NH NH
+"3
NH
+"3
+"3
NH
b :.????(8?289 =(8?289 3??(8?289 8??(8?289
Gr0po nitro en posición ,eta
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OCH3
NH NH NH NH
OCH3 OCH3 OCH3
5.
"
+53
5. "
+53
#os sustituyentes que ceden e"ectrones a" ani""o de anilina por efecto de resonancia, a0,entan "a densidad e"ectrónica del nitr&geno, incre,enta "a /asicidad1
#as A,idas, no son básicas en soluci&n acuosa, debido a la deslocali*aci&n del parelectr&nico sobre el grupo carbonilo$
6asicidades Re"ati?as! "52 M aminas alifáticas M aminas aromáticas M 53", amidas$
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RELACION DE LA ESTRUCTURA CON LA ACIDE8
#os ácidos orgánicos son de 3 tipos1
- Aquellos que tienen un átomo de 5 enla*ado a un o(%geno 4"256como los alcoholes$
- Aquellos que tienen un átomo de 5 enla*ado a un con un doble
enlace vecino 4522;"6 como las cetonas$5.2"25. acetona 5.2"25 metanol 5.2"2"25 ácido actico
Un ácido de #eNis es una sustancia que acepta 0n par de e"ectrones!
C
O H##
##4H
C
O##
##
Ocido fuerte ; equilibrio despla*ado a la derecha ; base con/ugada dbil ; base con/ugada estable
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C O H##
##4H
C O##
##
H
H
H
H
H
HEl ani5n se esta'ili6a por tener car7a ne7ativaen un $tomo altamente electrone7ativo
8etanol
HC O##
##
H
H
H
C
O
4HC
H
H
H
O##
##C
O
O##
##C
O
C
H
H
H
Acido ac9tico El ani5n se esta'ili6a por resonancia y por tener la car7a so'reel $tomo m$s EN
-
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C
H
H
H
C
O
El ani5n se esta'ili6a por resonancia y por tener la car7a so'reel $tomo m$s EN
4HC
H
H
H
C
OH
C H
H
Acetona
H
C
H
C
H
C
O
C
H
H
H H
-
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5. 53 " 5$$
$$52 5. 53 "
$$
$$
i&n alc&(ido carga deslocali*adasobre átomo electronegativo
"5 52 " "$$
$$
$$
$$"$$
$$
"$$
$$"$$
$$i&n fen&(ido carga deslocali*ada por resonancia enel anillo, lo que lo hace muy estable
"5
C
C1 hidr&geno 8 ( 8?28?
orto nitro =$> ( 8?2>
meta nitro 9$. ( 8?2
para nitro P ( 8?2>
a
Feno" < @cido ,@s 0erte 0e 0n a"co9o" a"i@tico
-
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Denol es menos ácido que un ácido carbo(%lico1 este último deslocali*a lacarga en estructuras resonantes con 3 o(%genos 43 átomos con alta E+6$
"5 52 " "$$$$
$$$$
"$$$$
"$$$$
"$$$$
HC O##
##
C
O
4HC
O##
##C
O
O##
##C
O
C
ENO%
ACI;O CA
-
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Dactores que influyen en la acide*1 presencia de sustituyentesen ácidos carbo(%licos alifáticos
8$Duer*a de los grupos atractores de electrones1 a mayor E+mayor acide*
D53""5 l53""5 P 3,? .,8P :,P9
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3$ +úmero de grupos atractores de electrones1 al aumentar el
número de grupos atractores tambin aumenta la acide*$
5.""5 l53""5 l35""5 l.""5
a 8,P= ( 8? 29 8.= ( 8? 29 99.? ( 8? 29 3.3?? ( 8? 29
pa :,P9 3,>P 8,3= ?,=.
-
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.$ Lro(imidad de los grupos atractores1 cuanto más pr&(imoestá el grupo al carbo(ilo, mayor es el efecto$
CH3CHCHCOOH
Cl
CH3CHCHCOOHCH3CHCHCOOH
Cl
CHCHCHCOOH
Cl
(a !3 > !?4@
-, > !?4@
3,? > !?4@
!,@ > !?4@
p(a ,-+ ",?@ ",@ ",-
-
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Presencia de s0stit0$entes en "os >cidos Car/oBí"icosPresencia de s0stit0$entes en "os >cidos Car/oBí"icosAro,@ticosAro,@ticos
#os#os grupos atractores de electrones aumentan la acide*,principalmente por efecto de resonancia$
""5
NO
""5
a =,9 ( 8?29 =P? ( 8?29 .,3 ( 8?29 .= ( 8?29
pa :,8 3,8P .,: .,::
""5
NO
""5
NO