CINETICA QUIMICA

Cintica qumica: Rama de la qumica que estudia las

velocidades de reaccin y los mecanismos de reaccin.

Velocidad de reaccin: Medida de la rapidez con que se

forman los productos y se consumen los reactivos.

Mecanismo de una reaccin: Secuencia de reacciones

intermedias que sufren los reactivos para dar los productos.

Cintica Qumica

El estudio de reacciones qumicas puede enfocarse desde dos aspectos

fundamentales:

a) Cambios cuantitativos que ocurren durante la reaccin hasta alcanzar el

estado final sin importar si la reaccin ocurre lenta o rpidamente. En este

caso una de las magnitudes importantes es la composicin final del

sistema y de esto se ocupa la termodinmica qumica.

b) En el segundo enfoque interesa la rapidez con la cual los reactivos son

transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable

independiente. Este es el caso de la cintica qumica que abarca el

estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de todos los

factores que influyen sobre las mismas.

Cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones

qumicas

La velocidad de una reaccin qumica indica cmo vara la concentracin de reactivos o productos con el tiempo

Ejemplo para la reaccin:

+ aA + bB cC dD

La velocidad de la reaccin se puede expresar:

[ ] [ ] [ ] [ ] dt

D d

d dt

C d

c dt

B d

b dt

A d

a v

1 1 1 1 = = - = - =

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Velocidad de reaccin: concepto

Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reaccin

Depende del mecanismo de la reaccin (serie de pasos individuales que dan lugar a la reaccin global)

La medida de velocidades de reaccin permite establecer mecanismos de reaccin

El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de reaccin segn convenga

P.ej.: Cmo disminuir la velocidad de descomposicin del ozono en la alta atmsfera?

Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 8

Velocidad de reaccin: concepto

2 2 2 2

1

2H O H O O tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0

400

2,32

1,72

0

0,60

0

0,30

velocidad de desaparicin de H2O2: 1,72 2,32 M

400 s

-= - 0,0015 M/s=

(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/L)

[ ]2 2 H Ot

-

velocidad de formacin de H2O: 0,60 0 M

400 s

-= 0,0015 M/s=

(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)

[ ]2 H Ot

velocidad de formacin de O2: 0,30 0 M

400 s

-= 0,00075 M/s=

(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)

[ ]2 Ot

En ese intervalo de tiempo:

Velocidad de reaccin: concepto

2 2 2 2

1

2H O H O O

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0

400

2,32

1,72

0

0,60

0

0,30

velocidad de reaccin:

0,0015 M/s

[ ]2 2 H Ot

0,0015 M/s=

[ ]2 H O t

cada segundo que pasa:

[ ]2 Ot

En ese intervalo de tiempo:

1,72 2,32 M

400 s

--

0,60 0 M

400 s

-=

0,30 0 M11/ 2 400 s

-=

0,0015 M/s=

la concentracin de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l

la concentracin de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l

la concentracin de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

- = =1

1/ 2

Velocidad de reaccin: concepto

A B G Ha b g h

[ ] A1a t

= -

v[ ]1 B

b t= -

[ ] G1g t

=

[ ] H1h t

=

En un intervalo de tiempo:

Instantnea: 0t

[ ]A1t

d

a d= -v

[ ]1 d Bb d t

= -[ ]G1 d

g d t=

[ ]H1 dh d t

=

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Ecuacin de velocidad

Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica

ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin

A B G Ha b g h [ ] [ ]v Am n

k B=

Orden de reaccin

m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...

generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2

p.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una reaccin de segundo orden con

respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...

ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativos

NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin global

m y a NO tienen por qu coincidir; n y b tampoco; etc. coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

m+n+... : orden de reaccin total, u orden global de reaccin

12

Ecuacin de velocidad

Ejemplos

el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1

reaccin de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 2 2 2

1

2H O H O O [ ]2 2v k H O=

el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0

reaccin de orden cero global y con respecto a NH3

3 2 22 3NH N H v k=

el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global es 2

reaccin total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a

F2

2 2 22 2NO F NO F [ ][ ]2 2v k NO F=

Ecuacin de velocidad

Ejemplo: A 600 K, la descomposicin del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,010-3 mol L-1 s-1 cuando la

concentracin de NO2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuacin de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades? c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO2 sea 0,020 M?

2 2 2

1

2NO N O

[ ]2

2v k NO=

[ ]2

2

vk

NO=

3 1

2 2

2,0 10

0,080

M s

M

- -= 1 1 1 10,31 0,31M s mol L s- - - -= =

[ ]2

2v k NO= 21 10,31 0,020M s M- -=

4 11,2 10 M s- -=

Ecuaciones concentracin-tiempo

Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica 17

Ecuaciones concentracin - tiempo

A partir de la ecuacin de velocidad es posible establecer cmo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos

Las ecuaciones concentracin-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas

porque resultan de la integracin de la ecuacin de velocidad, que es una ecuacin diferencial

P.ej.:

[ ]v Am

k=[ ]

[ ]A

Amd

kd t

- = [ ] A f t=

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Ecuaciones concentracin tiempo. Reacciones de orden cero

El grfico concentracin - tiempo es una recta de pendiente negativa

el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

A productos v k=

[ ]A;

dk

d t- =

[ ] [ ]0

A A k t= -

[ ]A ;d k dt= -[ ]

[ ]

[ ]0

A

A 0

A ;t t t

t

d k d t

=

=

= -

Caso: descomposicin de un solo reactivo

[ ]A

t

[ ]0

Atan k = -

[ ] [ ] 0

A A 0t

k t- = - -

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Ecuaciones concentracin tiempo. Reacciones de primer orden

El grfico logaritmo natural de concentracin - tiempo es una recta de pendiente negativa

el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

A productos [ ]v Ak=

[ ][ ]

AA ;

dk

d t- =

[ ] [ ]0

ln A ln A k t= -

[ ][ ]

1A ;

Ad k dt= -

[ ][ ]

[ ]

[ ]0

A

A 0

1A ;

A

t t t

t

d k d t

=

=

= -

[ ] [ ] 0

ln A ln A 0 ;t

k t- = - -

Caso: descomposicin de un solo reactivo

[ ]ln A

t

[ ]0

ln A tan k = -

[ ] [ ]0

A A k te-=

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Ecuaciones concentracin tiempo. Reacciones de segundo orden

El grfico inverso de concentracin - tiempo es una recta de pendiente positiva

la pendiente es la constante de velocidad

A productos [ ]2

v Ak=

[ ][ ]

2AA ;

dk

d t- =

[ ] [ ]0

1 1

A Ak t=

[ ][ ]2

1A ;

Ad k dt= -

[ ][ ]

[ ]

[ ]0

A

2

A 0

1A ;

A

t t t

t

d k d t

=

=

= -

[ ] [ ]

0

1 10 ;

A At

k t- = - -

Caso: descomposicin de un solo reactivo

[ ]1

A

t

tan k =

[ ]0

1

A

21

Concentracin tiempo

[ ]A

[ ]0

A

t

Vida media

Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad

[ ] [ ]1/2 0

A A 2t

=1/2 ;t

Reacciones de orden cero:

[ ][ ]0 1/20

AA ;

2k t= -

[ ]0

1/2

A

2t

k=

Reacciones de primer orden:

[ ][ ]0 1/20

Aln ln A ;

2k t= - 1/2

ln 2t

k=1/2 ln 2 ;k t =

Reacciones de segundo orden:

[ ] [ ] 1/20 0

2 1;

A Ak t=

[ ]1/20

1

At

k=

[ ]1/20

1;

Ak t =

0,693

k=

[ ]0

1/2

A;

2k t =

Concentracin - tiempo Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de orden

cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media

[ ] 5 1A 1,000 1,0 10 12 3600M M s s- -= - 1,000 0,43 0,57M M= - =

[ ] [ ]0

A At

k

-=

5 1

1,000 0,200

1,0 10

M

M s- --

=

48,0 10 22s h= =

[ ]0

1/2

At

2k=

5 1

1,000

2 1,0 10

M

M s- -=

45,0 10 14s h= =

[ ] [ ]0

A A k t= -

Concentracin - tiempo Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de primer

orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media

[ ] 5 1ln A ln1,000 1,0 10 12 3600s s- -= - 0,432 ;= -

[ ] [ ]0

ln A ln At

k

-=

5 1

ln1,000 ln 0,200

1,0 10 s- --

=

51,6 10 45s h= =

1/2

ln 2t

k= 5 1

ln 2

1,0 10 s- -=

46,9 10 19s h= =

[ ] [ ]0

ln A ln A k t= -

[ ] 0,432A 0,65e M M-= =

Ecuaciones concentracin tiempo. Reacciones de orden cero

El grfico concentracin - tiempo es una recta de pendiente negativa

el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

A productos v k=

[ ]A;

dk

d t- =

[ ] [ ]0

A A k t= -

[ ]A ;d k dt= -[ ]

[ ]

[ ]0

A

A 0

A ;t t t

t

d k d t

=

=

= -

Caso: descomposicin de un solo reactivo

[ ]A

t

[ ]0

Atan k = -

[ ] [ ] 0

A A 0t

k t- = - -

-

Ejemplos:

2 N2O5 4NO2 + O2 v = k [N2O5]

Pero 2 NO2 2NO + O2

v = k [NO2]2

No podemos predecir de las estequiometras!

-

Se observa que:(LV es ley de velocidad)

1) La LV puede no tener una relacin sencilla con la ec.

estequiomtrica global.

2) La LV puede depender o no de las concentraciones de

cada reactivo o producto.

3) La LV puede depender de la concentracin de especies

(catalizadores) que no estn en la ec. global.

Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de

la reaccin pero cuya concentracin no se modifica y por

tanto no participa en el balance de reaccin global.

Si el catalizador acelera la reaccin se denomina

acelerador o catalizador positivo.

Si el catalizador frena la reaccin, se denomina inhibidor o

catalizador negativo.